SU440843A1 - Способ получения фосфорорганических соединений - Google Patents
Способ получения фосфорорганических соединенийInfo
- Publication number
- SU440843A1 SU440843A1 SU1754914A SU1754914A SU440843A1 SU 440843 A1 SU440843 A1 SU 440843A1 SU 1754914 A SU1754914 A SU 1754914A SU 1754914 A SU1754914 A SU 1754914A SU 440843 A1 SU440843 A1 SU 440843A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- alkyl
- methyl
- ether
- oxygen
- Prior art date
Links
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 title description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N sodium hydride Chemical compound [H-].[Na+] BZKBCQXYZZXSCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 10
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000003269 fluorescent indicator Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- DNCYBUMDUBHIJZ-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrimidin-6-one Chemical class O=C1C=CN=CN1 DNCYBUMDUBHIJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- -1 chlorine anhydride Chemical class 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXMPKZPQPXECBZ-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-methylpyrimidine Chemical compound CCOC1=CC=NC(C)=N1 RXMPKZPQPXECBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHASCQSJHSQWNQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-methyl-1H-pyrimidin-6-one Chemical compound COC1=CC(=O)NC(C)=N1 CHASCQSJHSQWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVPPHZDHBNMFNI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-propan-2-yl-1H-pyrimidin-6-one Chemical compound COC1=CC(O)=NC(C(C)C)=N1 ZVPPHZDHBNMFNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGTHFTXUCGRIQO-UHFFFAOYSA-N C[ClH]P(=O)(Cl)[ClH]C Chemical compound C[ClH]P(=O)(Cl)[ClH]C DGTHFTXUCGRIQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOJBNVBZZYSKNG-UHFFFAOYSA-N C[ClH]P(=S)(Cl)[ClH]C Chemical compound C[ClH]P(=S)(Cl)[ClH]C IOJBNVBZZYSKNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N Diethyl chlorophosphate Chemical compound CCOP(Cl)(=O)OCC LGTLXDJOAJDFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal Effects 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N pyrimidin-2-ol Chemical class OC1=NC=CC=N1 VTGOHKSTWXHQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical group 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
1
Изобретение относитс к способу получени новых фосфорорганических соединений общей формулы
нее не примен лась дл синтеза соединений подобной структуры.
Согласно способу, замещенный оксипиримидин или его соль формулы
10
YR.,
где RI и R2 одинаковые или различные и представл ют алкил Ci-€5;
Rs - алкил , циклоалкил Сз-GS или фенил, который может содержать в качестве заместителей хлор, бром или алкил Ci-Сз;
R4 - алкил Ci-Cj;
Q - кислород или сера;
Y - кислород или сера;
Z - кислород или аминогруппа - NRs, где Rs - водород или алкил Ci-€5.
Эти соединени обладают инсектицидными свойствами, а некоторые из них еще и акарицидными и нематоцидными.
Способ получени фосфорортанических соединений указанной формулы основан на известной реакции оксипиримидинов с галогенангидридами кислот фосфора, котора рагде Rs - алкил Ci-Сб, циклоалкил Сз-Cs или фенил, который может содержать в качестве заместителей хлор, бром или алкил С,-Сз;
|R4 - алкил Ci-Cs;
Y - кислород или сера;
М - водород или солеобразующий катион,
подвергают взаимодействию с галогенангидридом кислоты фосфора формулы
OL II ОК,
Х-Р:
ZR
где RI и R2 одинаковые или
различные и 30 представл ют алкил Ci-Сд;
Q - кислород или сера;
Z - кислород или аминогруппа -.NRs, где Rs - водород или алкил Ci-Cs;
X - галоген.
Если М означает водород, рекомендуетс добавление в реакционную смесь акцептора кислот, например, триэтиламина или поташа.
Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворител , например этилацетата, диметилформамида, толуола , ксилола, хлорбензола, хлороформа, диоксана, тетрагидрофурана, ацетонитрила.
Температура процесса может измен тьс в широких пределах, например от О до 120°.
Предпочтительное значение М-натрий, предпочтительное значение X - хлор.
Реакци длитс 1-16 час. Затем целевые продукты выдел ют известными способами. Получают продукты в виде бесцветных масел или кристаллических вешеств. Они растворимы в органических растворител х и легко эмуль гируютс водой.
Пример 1. 0,О-диметил-0-(2-метил-4-метоксипиримидинил-6 ) -тионофосфат.
11/ОСНъ 0-РГ I ОСНъ
11
,.
СН
к 14 г (0,1 мол ) 2-метил-4-метокси-6-оксипиримидина в 300 мл абсолютного диметилформамида прибавл ют при сильном перемешивании и с зашитой от влаги 4,8 г (0,1 мол ) гидрида натри (50% в минеральном масле). Приблизительно после получасового перемешивани при комнатной температуре быстро отсасывают твердые частицы и к фильтрату прибавл ют по капл м при перемешивании 16 г (0,1 мол ) хлор ангидрида О,О-диметил-тионофосфорнрй кислоты в 100 мл абсолютного толуола. Перемешивают еще 5 час при 45° и выдерживают в те 1ение ночи при комнатной температуре. Растворитель большей частью отгон ют в вакууме (в высоком вакууме), остаток раствор ют в простом эфире и раствор концентрируют. Соединение кристаллизуетс в виде бесцветных кристаллов с т. пл. . Степень чистоты провер ют на тонкослойной пластинке силикател с флуоресцируюш,им индикатором и простым эфиром в качестве элемента. R/ 0,75. Хроматографическую очистку вещества можно провести на колонке силикагел с простым эфиром в качестве растворител .
Вычислено, %: С 36,4; N 5,0; Н 10,6; Р 11,7; S 12,1.
С8П1зЫ2О4Р5 (мол. в. 264,24).
Найдено, %: С 36,8; N 5,1; Н 10,7; Р 11,7; 812,1.
тг
Пример 2. О,О-диметил-О-(2-метил-4этоксипиримидил-6 ) -тионофосфат.
ОСНг
ОСгНб
К 15,4 г (0,1 мол ) 2-метил-4-этоксипиримидина в 300 мл абсолютного диметилформамида прибавл ют при сильном перемешиваНИИ и с исключением влажности 4,8 г (0,1 мол ) гидрида натри (50% в минеральном .масле ). Приблизительно после получасового перемешивани при комнатной температуре быстро отсасывают твердые части и к фильтрату прибавл ют по капл м при перемешивании 16 г (0,1 мол ) хлорангидрида О,О-диметилтионофосфорной кислоты в 100 мл абсолютного толуола. Перемешивают еще 5 час при 45° и выдерживают в течение ночи при
комнатной температуре. Растворитель большей частью отгон ют в вакууме (в высоком вакууме). Остаток раствор ют в хлороформе, промывают четыре раза, примен по 100 мл 1 Н. раствора едкого натра, и затем промывают четыре раза, примен по 100 мл воды при 8°С. Фазу хлороформа высушивают сульфатом натри и в соответствующем случае обрабатывают животным углем. После фильтровани концентрируют в вакууме. Соединение остаетс в виде почти бесцветного масла. Степень чистоты провер ют на тонкослойной пластинке силикагел с флуоресцирующим индикатором и простым эфиром в качестве элюента . ,52. Хроматографическую очистку
вещества можно провести на колонне силикагел с простым эфирОМ в качестве растворител .
Вычислено, %: С 38,8; Н 5,4; N 10,1; Р 11,1; 311,5.
C9Hi5N204PS (мол. в. 278,3).
Найдено, %: С 39,2; П 5,8; N 10,0; Р 10,9; S 11,5.
Соединени примеров 3-51 общей формулы 1, где Q означает серу, получаемые аналогичным образом и выделенные в виде легкоокрашенных или бесцветных масел, приведены в табл. 1.
Пример 52. O,O-диэтил-O-(2-мeтил-4-мeтoкcипиpимидинил-6 ) -фосфат.
К 21 г (0,15 мол ) 2-метил-4-метокси-6оксипиримидина в 400 мл абсолютного диметилформамида прибавл ют при сильном перемешивании и с защитой от влаги воздуха 7,2 г (0,15 мол ) гидрида натри (50% в минеральном масле). Приблизительно после получасового перемешивани при комнатной температуре быстро отсасывают твердые частицы и к фильтрату прибавл ют по капл у
Т а б л,ица .1
Продолжение табл. 1
10
Продолжение табл. I
На тонкослойных пластинках силикагел с простым эфиром в качестве элюента. На тонкослойных пластинках силикагел с бензолом/простым.эфиром (6:4) в качестве элюента.
В течение приблизительно 30 мин при перемешивании 25,8 г (0,16 мол ) хлорангидрида диэтилфосфорной кислоты в 100 мл абсолютного толуола. Перемешивают его приблизительно 4 час 30 мин при комнатной температуре . Затем- отсасывают и фильтрат освобождают от растворител в вакууме (в высоком вакууме). Остаток обрабатывают трижды, примен по 200 мл простого эфира, и эфирный раствор выпаривают в вакууме. Продукт - сырец можно очищать по возможности непосредственно после этого на колонне силикагел с простым эфиром в качестве растворител . Получают вещество в виде бесцветного масла. Степень чистоты провер ют на тонкослойной пластинке силикагел с флуоресцирующим Индикатором и простым эфиром в качестве элюента. R 0,23.
Вычислено. %:. С 43,i5; П 6.2; N 10,1; Р 11,2.
CioHirNzOsP (мол. в. 276,2). ; Найдено, %: С 43,0; Н 6,4; N 10,0; Р 10,8.
Пример 53. О,О-диметил-О- (2-изопроцил-4-метоксипиримидинил-6 )-фосфат.
К еще теплому раствору 3.45 г металлического -натри в 100 мл абсолютного метанола прибавл ют 25,2 г (0,,15 мол ) 2-изопропил-4-метокси-6-оксипиримидина и пеоемещивают смесь 30 мин при 60° без влажности. Затем удал ют метанол: в вакууме и суща т соль в высоком вакууме 2 часа при 50°С..
-Натриевую соЛь :взвец1ивак)гв 160:мл абсолютного . :ацетони1рила-: .и;, прибавл ют П-ри перемешивании в течение 30 мин .23,0 т СО. 16 моль) хлорангидрида диметилфосфорнрй кислоты. По: достижении температуры реакции 30° смесь
охлаждают. Ее перемешипри комнатной: темпера г вают еще 3 часа
ре, а затем вместе с 500 мл бензола ввод т в делительную воронку и трижды промывают с 150 мл очень холодного 2 н. раствора едкого натра, после чего еще три раза с 150 мл холодной воды. Последн промывна жидкость должна нейтрально реагировать.
Органическую фазу обрабатывают после сущки сульфатом натри , в соответствующем случае с животным углем, фильтруют и удал ют раствор в вакууме. После сушки в высоком вакууме продукт можно очищать молекул рной перегонкой.
Получают бесцветное масло.
В системе растворител хлороформ/ацетон/ метанол/25%-ный водный аммиак (80:60: :5:2,5) при насыщенной камере на силикагеле-тонкослойной пластинке с флуоресцирующим индикатором ,68.
Вычислено, %: С 43,5; Н 6.2; N 10,1; Р 11,2. CioHirNaOsP (мол. в. 276,2). Найдено, %; С 43,4; Н 6,8; N 9,8; Р 11,3.
Аналогичным образом, как описано в примере 53, получают соединени общей формулы 1, где Z и Q означают -кислород (см. табл. 2)..
Пример 60. O-мeтил-N-мeтил-O-(2-этил-4метоксипиримидил-6 )-тионоаМидофосфат.
35
OCHt
На силикагеле - тонкослойных пластинках с флуоресцирующим индикатором в системе хлороформ/ацетон/ /метанол/25%-ный водный амииак (80:60:5:2,5) при насыщенной камере.
- К раствору 15,4 г (0,1 мол ) 2-этил-4-метокси-б-оксипиримидина в 250 мл сложного уксусного эфира прибавл ют 20,0 г (0,145 мол ) К2СОз и затем в течение 5 мин при комнатной температуре 16,0 г (0,1 мол ) О-метилN-метил-тиофосфорамидохлорида . Реакционную смесь дополнительно перемешивают полчаса при комнатной температуре и затем кип т т с обратным холодильником 5 час при температуре ба«и от 80 до 90°. После охлаждени отсасывают от осадка и реакционный gacTBOp концентрируют в вакууме. Получают -метил-М-метил - О-(2-этил - 4-метоксипиримидинил-б ) -тионоамидофосфат в виде кристаллической массы, которую можно перекристаллизовывать из сложного уксусного эфира. Получают бесцветные кристаллы с т, пл. 51-53,5°С.
Вычислено, %: С 39,0; Н 5,8; N 15,2; Р 11,6; S 11,2.
CgHieNaOaPS (мол. в. 277,3). Найдено, %: С 38,7; Н 5,9; N 15,1; Р 11,5; S 11,2.
Пример 61-. О-метил-Ы-метил-2-(2-изопропил-4-метоксипиримидинил-6 ) - амидофосфат .
U
,осн
М/иьп,
1 гаснг
N
ОСНь
t.c
,nj f
К раствору г (-0,1 мол ) натриевой соли 2-изопрОПИЛ-З-метокси - 6-оксипиримидИТаблица 2
на в 100 мл абсолютного толуола прибавл ют по капл м в течение 15 мин раствор 14,35 г (0,1 мол ) О-метил- М-метил-фосфорамиДОХЛорида в 300 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают еще 1 час при комнатной температуре и затем нагревают в течение 8 час до 50°С. Затем реакционную смесь охлаждают , трижды промывают, примен по 200 мл воды до тех пор, пока промывна вода не имеет значени рН 7. Фазу толуола высушивают над Na2SO4 и толуол отгон ют в ротационном выпарном аппарате. Получают О-метил-|М-метил-О-(2-изопропил - 4-метоксипиримидинил-6 ) -амидофосфат в виде желтого масла.
Вычислено, %: С 43,6; Н б,б; N 15,3; Р 11,3. CioHi8iN3O4P (мол. в. 275,2). Найдено, %: С 43,9; Н 6,7; N 15,3; Р 11,3. Степень чистоты полученного соединени можно провер ть посредством тонкослойной хроматографии (пластинки силикагел , растворитель : простой эфир).
Натриевую соль 2-изопрот1Ил-4-метокси-6 оксипиримидина можно получить взаимодействием оксипиримидина с метилатом натри в метаноле и выпариванием растворител . Аналогично примерам 60 и 61 можно получить соединени общей формулы 1, приведенные в табл. 3.
Пример III. О-метил-К-диметил-О-(2этил - 4 - этоксипиримидинил-б)-тионоамидофосфат .
Слабо-желтое масло.
Вычислено, %.: С 43,3; Н 6,6; N 13,8; S 10;5; Р 10,1.
CuHzdNsOsPS (Мол. в. 305,3).
13
14
Таблица 3
15
16
Продолжение табл. 3
1
440843
18 П р од о л ж е и и е табл. 3
Найдено, %: С 43,6; Н 6,7; N 13,5; S 10,8; Р 9,8.
Пример 112. О-метил-М-диметил-О-(2этил-4-этоксипИ:римидинил-6 ) - амидофосфат.
Масло.
Вычислено, %: С 45,7; Н 7,0; N 14.5; Р 10,7.
СпН2оМзО4Р (Мол. в. 289,3).
Найдено, %: С 46,0; Н 7,2; N 14,7; Р 10,4.
Пример ИЗ. О,0-диметил - 0-(2-этил-4циклогексилоксипиримидинил - 6) - тионофосфат .
22,2 г (0,1 мол ) 2-этил-4-циклогексилокси-6оксипиримидина взвешивают в 400 мл абсолютного диметилформамида. Быстро прибавл ют , перемешива 4,8 г гидрида натри в 50%-ной взвеси, и интенсивно перемешивают 30 мин при 45-50°С. Затем охлаждают до 20° и нерастворенные части отфильтровывают по возможности при исключении влажности.
К прозрачному фильтрату прибавл ют по капл м в течение 30 мин при перемешивании раствор 16 г (0,1 мол ) хлорангидрида диметилтиофосфорной кислоты в 100 мл абсолютного толуола при 20°. Продолжают перемешивать 4 часа при комнатной температуре, растворитель отгон ют в вакууме (высоком вакууме), остаток обрабатывают 3 раза, примен по 250 мл простого эфира, и фильтруют . Эфирный раствор промывают трижды 1 Н. раствором едкого натра и четыре раза холодной водой, причем последн часть воды должна реагировать нейтрально. Эфирную фазу высушивают над сульфатом натри и в соответствующем случае обрабатывают животным углем.
С помощью хроматографии на колонне силикагел , примен в качестве растворител простой эфир, получают чистый продукт.
Вычислено, %: С 48,5; Н 6,7; N 8,1; Р 8,9; S 9,3.
Ci4H23N2O4PS (мол. в. 346,38). Найдено, %: С 49,2; Н 7,0; N 7,8; Р 8,5; S в,9.
Предмет изобретени
1. Способ получени фосфорорганических соединений общей формулы
а
II .OR,
о-р
Т ZR,
ll
где Ri и R2 одинаковые или различные и представл ют собой алкил Ci-€5;
iRs - алкил Ci-Сб, циклоалкил Сз-Се или фенил, который может содержать в качестве заместителей хлор, бром или алкил
R4 - алкил Ci-СБ;
Q и Y - кислород или сера;
Z - кислород или аминогруппа - NRs, где R5 - водород или алкил Ci-Cs,
отличающийс тем, что замещенный оксипиримидин или его соль формулы
где Rs, R4 и У имеют указаннью значени ; М - водород или солеобрадующий катион, подвергают взаимодействию с галогенангидридом кислоты фосфора формулы где Ri, Ra, Z и Q имеют указанные значени ; X - галоген, последующим выделением целевого про- 15 дукта известными способами. 5 10 2.Способ по п. 1, отличающийс , что при значении М - водород процесс провод т в Присутствии акцептора кислот. 3.Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс провод т в среде инертного органического растворител . Приоритет по признакам: 04.03.71-RI и Rs -алкил d-Cs; Ra - алкил , циклоалкил Сз-Сз или фенил, который может содержать в качестве заместителей хлор, бром или алкил Ci-Сз; R4 - алкил Y - кислород или сера; Q - сера; Z - кислород. 20.08.71 - Q-кислород; Z - аминогруппа , где Rs - водород или алкил d-Cs. 02.03.72 - Q и Z -оба кислород.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH319071A CH549055A (de) | 1971-03-04 | 1971-03-04 | Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern. |
CH1229871A CH552018A (de) | 1971-08-20 | 1971-08-20 | Verfahren zur herstellung von pyrimidinylphosphorsaeureamiden. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU440843A1 true SU440843A1 (ru) | 1974-08-25 |
SU440843A3 SU440843A3 (ru) | 1974-08-25 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU440843A1 (ru) | Способ получения фосфорорганических соединений | |
SU671723A3 (ru) | Способ получени пропан-1,2-диондиоксимов | |
US4386079A (en) | Method of treating depression | |
JPH07116126B2 (ja) | 2,3‐ジアミノアクリロニトリル誘導体 | |
US4130560A (en) | Dicarboxylic acid derivatives containing heterocyclic radicals | |
SU1151214A3 (ru) | Способ получени 3-галоидцефалоспоринов | |
SU417939A3 (ru) | ||
SU1505948A1 (ru) | Способ получени 2-(диалкокситиофосфорилимино)-1,3-дитиетанов | |
SU645572A3 (ru) | Способ получени производных оксазола | |
US4531004A (en) | Dimetronidazole phosphates | |
CA1316179C (en) | Process for producing -(benzylidene)acetonylphosphonates | |
SU642299A1 (ru) | Способ получени трицина | |
HU187976B (en) | Process for producing 5,11-dihydro-11-//4-methyl-1-piperazinyl/-acetyl/-6h-pyrido/2,3-b//1,4/benzodiazepin-6-one | |
JP2558313B2 (ja) | 脱水縮合剤およびその製造方法 | |
SU425917A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНИМИДОПРОИЗВОДНЫХ 3-АРИЛБУТИЛ-Фосфоновых кислот | |
SU388004A1 (ru) | Способ получения 2-фосфорил- или 2-тиофосфорилуреидобензоксазолов | |
SU417945A3 (ru) | Способ получения производных хиназолинона-2 | |
SU504769A1 (ru) | Способ получени - замещенных цитозинов | |
SU488824A1 (ru) | Способ получени -2-хлорпропилен (0,0-диалкилдитиофосфорил)-диалкилтиофосфатов | |
RU2070886C1 (ru) | Способ получения кислых фосфитов или фосфонитов | |
SU1178747A1 (ru) | Способ получени 2,5-дифенил-4,6-ди- @ -1,3,2,5-диоксаборафосфоринанов | |
US3897416A (en) | Synthesis of 2-amino-5-aryl-3H-1,4-benzodiazepines | |
SU483401A1 (ru) | Способ получени диоргано (тио) фосфорилсульфенамидов | |
SU439964A1 (ru) | Способ получени производных нафтохинона | |
SU505650A1 (ru) | Способ получени 2-хлор-4-алкокси-1, 3,2-оксазафосфолинов-3 |