Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I
EMI1.1
die vorwiegend in cis-Konfiguration des Crotonsäurerestes vorliegen, worin Rt, R2 und R3 für niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen und X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, sowie deren Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässenVerfahren durch Umsetzung eines Phosphorsäurehalogenids der allgemeinen Formel II
EMI1.2
worin R3 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Chloratom und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit einer Mischung aus einer äquimolekularen Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel III RlOH m worin Rt eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer äquimolekularen Menge eines Säureakzeptors und folgende Umsetzung mit einer Mischung einer äquimolekularen Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV
R2NH2 IV worin R2 eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit einer äquimolekularen Menge eines Säureakzeptors erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol usw., einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform usw., Dioxan u.a., wird bei Temperaturen von 200 bis + 50 , vorzugsweise bei - 10" bis Raumtemperatur, die äquimolekulare Mischung eines Alkohols der allgemeinen Formel III, worin Rt die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einer äquimolekularen Menge eines Säureakzeptors wie z. B. Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Natriumcarbonat, Natriummethylat innerhalb von 1/2 bis 2 Std. zugesetzt.
Danach wird eine Mischung einer äquimolekularen Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV, worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit der äquimolekularen Menge eines Säureakzeptors wie z. B. Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Di äthylanilin, Natriumcarbonat, Natriummethylat innerhalb von 1/2 bis 2 Std. bei Temperaturen von - 200 bis + 500, vorzugsweise bei - 10" bis Raumtemperatur, zugesetzt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis 50 entfernt. Anschliessend wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel I als farbloses, unzersetzt destillierbares Öl.
Die erhaltenen Phosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I können auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert werden. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und in Wasser emulgierbar.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen als überwiegenden Anteil die cis-Konfiguration im Crotonsäurerest. Nur eine ganz geringe Menge der entstandenen Verbindung der allgemeinen Formel I besitzt trans-Konfiguration. Die Zusammensetzung der stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II kann entsprechend dem in dem schweizerischen Patent Nr. 507 990 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphoroxyhalogenids, wie POCls, mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel V CH3COCHXCOOR3 V worin Rs eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeuten, in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten werden.
Eine Verbindung der allgemeinen Formel II kann auch zuerst mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV unter den oben beschriebenen Bedingungen umgesetzt werden, und danach kann eine Verbindung der allgemeinen Formel III unter den oben angegebenen Bedingungen zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden. Es hat sich jedoch in den meisten Fällen als zweckmässiger erwiesen, wenn eine Verbindung der Formel II zuerst mit einer Verbindung der Formel III unter den oben bezeichneten Reaktionsbedingungen umgesetzt wird und danach eine Verbindung der allgemeinen Formel IV unter den oben bezeichneten Reaktionsbedingungen zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass man ein Phosphoroxyhalogenid, wie POCla, mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines Säureacceptors umsetzt und, ohne die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel II zu isolieren, die Re aktionsmischung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Säureacceptor und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Säureacceptor unter den oben beschriebenen Bedingungen versetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide und akarizide Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Milben besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität und ebenso eine geringe Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden, sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Ilieselgur, Bentonit, Bimsstein oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dgl., ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 /o.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel a
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Petrischalen von 7 cm ° werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125 O/o Wirkstoff enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.
Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in O/o angegeben. 100 O/o bedeutet, dass alle iSpeisebohnenBäfer abgetötet wurden, 0 O/o bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1 Tabelle 1
EMI3.1
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad
<tb> <SEP> in <SEP> O/o <SEP> nach
<tb> <SEP> CHaO <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> Std.
<tb>
<SEP> P-O-C=CH-COOCH3 <SEP> 100
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> O
<tb> <SEP> \ <SEP> II
<tb> <SEP> P-O-C= <SEP> CH-COOC2H5 <SEP> 100
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH6O <SEP> O
<tb> <SEP> \ <SEP> II
<tb> <SEP> P;O-C=CH-COOisoC3H7 <SEP> 100
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb>
Beispiel b
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Wirkung durch direkten Kontakt
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210-280" (D 20 :0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Die Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit einer 0,0125 O/o Wirkstoff enthaltenden Emulsion tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Alphis fabae) befallen.
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in o/o angegeben. 100 O/o bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 O/o bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
Tabelle 2
EMI3.2
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungs
<tb> <SEP> grad <SEP> in <SEP> O/o
<tb> <SEP> nach
<tb> <SEP> CH0G <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> Std.
<tb>
<SEP> P-O-C=CH-COOCH8 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> 0
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOC2Ho <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH0G <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOnC,H, <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Beispiel c
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella (Mehlmotte) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Petrischalen von 7 cm , die je 10 Raupen von 10-12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05 O/o Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in o/o bestimmt. 100 O/o bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 O/o bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3
EMI3.3
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungs
<tb> <SEP> grad <SEP> in <SEP> O/o
<tb> <SEP> nach
<tb> <SEP> 5 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XI
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2H5 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH8
<tb> <SEP> CHa0 <SEP> O
<tb> <SEP> Xli
<tb> <SEP> P-O-C=CH-COOiSOC3H7 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH8
<tb> <SEP> C0 <SEP> 0
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C=CHCOOC2H5 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CHa
<tb> <SEP> CH8O <SEP> O
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCH3 <SEP> 100
<tb> <SEP> y
<tb> n-C0H7NH <SEP> CH5
<tb>
Beispiel d Alarizide Wirkung gegen Tatranychus telarius (Spinnmilbe) - Kontaktwirkung
Blattscheiben von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit je 20-30 Milben (Larven und-Adulate) wer <RTI
ID=3.17> den 3 Sekunden lang in einer Brühe (Konzentration 0,0125 O/o Wirkstoff) getaucht und dann in eine Schale gelegt. Die Schale wird mit befeuchtetem Filtrierpapier schräg bedeckt, so dass leichte Belüftung möglich ist.
Nach 48 Stunden werden die lebenden und toten Milben unter einer Binokularlupe ausgezählt. Die Mortalität ist in der folgenden Tabelle 4 in O/o angegeben.
Tabelle 4
EMI4.1
<tb> <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> /o
<tb> <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen:
<tb> <SEP> CHSO <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C=CH-COOCH3 <SEP> 100
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> Xii
<tb> <SEP> P-O-C=CH-COOCH3 <SEP> 95
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Beispiel e
Systemische Wirkung
Zur Herstellung der Wirkstoffkomposition werden 50 Gewichtsteile des zu prüfenden Wirkstoffes mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt.
Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Für den Nachweis der systemischen Wirkung werden Saubohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe, die in Plastiktöpfen von 6 cm (b eingetopft sind, verwendet. Die Topferde wird mit 50 ml Wirkstoffbrühe je Topf mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,02 O/o behandelt, wobei darauf geachtet wird, dass die über der Erde befindlichen Pflanzenteile nicht bespritzt werden. Die Pflanzen werden anschliessend bei Treibhaustemperatur unter künstlicher Beleuchtung gehalten.
2 Tage nach der Behandlung werden auf jede Pflanze 2 kleine Käfige mit je 5 flügellosen Imagines und Larven von Aphis fabae gebracht. 5 Tage nach der Behandlung werden die lebenden und toten Blattläuse ausgezählt. Die Angabe der Mortalität (Tabelle 5) erfolgt in O/o nach der Methode von Abbott. J. Econ. Entomol.
18 [1925] S. 265-267. Die Werte bedeuten das Mittel aus 4 Versuchen für jeden Wirkstoff.
Tabelle 5
EMI4.2
<tb> <SEP> Wirkstoff: <SEP> systemische <SEP> Wirkung:
<tb> <SEP> CH,O <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C=CH-COOCH3 <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> n-C3HTNH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH0O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C=CHCOOCH3 <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> isoC < H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XI;
<tb> <SEP> P-O-C=CHCOOC2H5 <SEP> 100
<tb> <SEP> /1
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb>
EMI4.3
<tb> <SEP> CH80 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-V=CHCOOisoC3H7 <SEP> 100
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsgemässen Verfahren, sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1
O(2-Carbomethoxy-1-methyl-vinyl)-O-methyl
N-äthyl-phosphoramidat
EMI4.4
Zu 307 g (2 Mol) Phosphoroxychlorid in 1 1 Toluol wird innerhalb von 2 Std. bei -100 eine Mischung von 332 g (2 Mol) Acetessigsäuremethylester und 202 g (2 Mol) Triäthylamin hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird danach noch 4 Std. bei 0 gerührt, dann filtriert, das Filtrat im Rotationsverdampfer bei 300 eingedampft und destilliert. Bei derRedestillation imHochvakuum siedet das erhaltene O-(1-Methoxycarbonyl 1-propen-2-yl)-phosphorodichloridat bei 65 /0,01 mm.
Zu 233 g (1 mol) O-(1-Methoxycarbonyl-1-propan2-yl)-phosphorodichloridat in 600 ml Chlorbenzol werden innerhalb von einer Stunde bei einer Temperatur von 20 32 g (1 Mol) Methanol und 101 g (1 Mol) Tri äthylamin hinzugegeben und danach noch l/2 Std. bei 200 weiter gerührt. Danach wird ein Gemisch von 1 Mol Äthylartin und 1 Mol Triäthylamin bei 0 innerhalb l/2 Std. zugesetzt. Nach der Zugabe wird noch 15 bis 20 Std. bei 20 gerührt und danach vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Anschliessend wird das Filtrat eingedampft und der Rückstand destilliert.
Das entstandene 0(2-Carbomethoxy-1-methyl-vinyl)- O-methyl-N-äthyl-phosphoroamidat siedet bei 98-102 bei 5.10-5 Torr.
nD20: 1,4653 Analyse: C6H16NO6P Molgewicht: 237,2 berechnet: C 40,5% N 5,9% P 13,1% gefunden: C 40,7 N 6,1% P 13,0%
Beispiel 2
O-(2-Carbomethoxy-1-methyl-vinyl)-O-methyl N-äthyl-phosphoroamidat
Zu 153,5 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid, gelöst in 300 ml Toluol werden innerhalb t/4 Std. bei 0 eine Mischung von 116 g (1 Mol)Acetessigsäuremethylester und 101 g (1 Mol) Triäthylamin in 200 ml Toluol zugesetzt. Anschliessend wird noch '/2 Std. bei 0 gerührt.
Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Dem Filtrat wird unter weiterem Rühren bei 200 innerhalb von 1 Std. eine Mischung von 32 g (1Mol) Methanol und
101 g (1 Mol) Triäthylamin innerhalb einer Stunde zugesetzt. Darauf wird unter Rühren und Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 0 innerhalb von 1 Std. bei 0 eine Mischung von 45 g (1 Mol) ethylamin und 101 g (1 Mol) Triäthylamin in 200 ml Toluol hinzugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird dann noch 1 Std. bei 0 und 15 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das Produkt wird in 2,5 1 Wasser aufgeschlämmt, vom Unlöslichen abdekantiert und der Rückstand nochmals mit 2,5 1 Wasser aufgeschlämmt. Danach wird 5 mal mit 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und anschliessend 12 mal mit 250 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert.
Das gewünschte Produkt in der wässrigen Phase kann nach Abdampfen des Wassers der Hochvakuumdestillation, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen werden.
Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten: Beispiel R1 R2 R3 Bruttoformel Molgewicht Siedepunkt Analyse %
Kp/Torr. berechnet gefunden
C N P
3 CH3 CH3 C2H5 C6H16NO5P 237,2 103-4 /1.10-3 40,5 5,9 13,1
39,9 6,1 12,6
4 CH3 CH3 C2H5 C9H18NO5P 251,2 116 /1.10-3 43,0 5,6 11,7
43,6 5,3 11,8
5 CH3 CH3 CH2 C9H18NO5P 251,2 102-4 /1.10-3 43,0 5,6 11,7
42,7 5,7 11,9
6 CH3 C2H5 i-C3H7 C10H20VO5P 265,3 108-9 /5.10-4 45,3 5,3 11,7
45,8 5,7 12,1
7 CH3 n-C8H7 CH3 C9H18NO5P 251,2 113-8 /3.10-5 43,0 5,6 11,7
42,5 5,7 12,3
8 CH3 i-C3H7 CH3 C9H19NO5P 251,2 107 /0,01 43,0 5,6 11,7
43,2 6,0 11,7
9 CH3 i-C3H7 C2H5 C10H20NO5P 265,3 102-5 /4.10-4 45,3 5,3 11,7
45,6 6,1 11,0
10 CH3 i-C3H7 n-C3H7 C11H22NO5P 279,3 112-5 /1.10-3 47,3 5,0 11,1
48,2 5,7 10,9
11 CH3 i-C3H7 i-C3H7 C11H23NO5P 279,3
119-21 /3.10-5 47,3 5,0 11,1
48,0 5,6 10,6
12 C2H5 CH3 C2H5 C9H16NO5P 251,2 104-5 /1.10-2 43,0 5,6 12,2
43,0 5,6 12,3
13 C2H5 CH3 C2H5 C9H16NO5P 251,2 104-5 /1.10-2 43,0 5,6 12,2
43,0 5,6 12,3
14 C2H5 CH3 i-C3H7 C10H20NO5P 265,3 109-10 /1.10-2 45,3 5,3 11,7
45,7 5,4 11,6
15 C2H5 C2H5 CH3 C9H18NO5P 251,2 94-5 /1.10-2 43,0 5,6 12,3
43,4 5,9 13,0
16 C2H5 C2H5 C2H5 C10H20NO5P 265,3 102-3 /5.10-4 45,3 5,3 11,7
45,8 4,5 12,4
17 C2H5 C2H5 n-C3H7 C11H22NO5P 279,3 107-9 /1.10-3 47,3 5,0 11,1
47,9 4,9 11,8
18 C2H5 n-C3H7 C2H5 C11H28NO5P 279,3 112-4 /1.10-3 47,3 5,0 11,1
47,6 5,2 11,5
19 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 C12H24NO5P 293,3 117-20 /1.10-3 49,1 4,8 10,6
49,7 5,1 11,5
20 C2H5 i-C3H7 CH3 C10H20NO5P 265,3 97 /1.10-3 45,3 5,3 11,7
45,6 5,7 11,7
21 C2H5 i-C3H7 n-C3H7 C12H24NO5P 293,3 105/5.10-4 49,1 4,8 10,6
49,7 4,8 11,2
Process for the preparation of new phosphoric acid amide esters
The present invention relates to a process for the preparation of new phosphoric acid amide esters of the general formula I.
EMI1.1
which are predominantly in the cis configuration of the crotonic acid residue, in which Rt, R2 and R3 stand for lower alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms and X stands for a hydrogen or chlorine atom, and their use as insecticides and acaricides.
The compounds of general formula I can be prepared by the process according to the invention by reacting a phosphoric acid halide of general formula II
EMI1.2
wherein R3 is a lower alkyl group with 1 to 5 carbon atoms, X is a hydrogen or chlorine atom and Y is a chlorine or bromine atom, with a mixture of an equimolecular amount of an alcohol of the general formula III RlOH m where Rt is a lower alkyl group with 1 to 5 Carbon atoms means with an equimolecular amount of an acid acceptor and subsequent reaction with a mixture of an equimolecular amount of an amine of the general formula IV
R2NH2 IV where R2 is a lower alkyl group with 1 to 5 carbon atoms,
with an equimolecular amount of an acid acceptor.
The production can be carried out as follows:
To a compound of general formula II in a solvent which is inert under the reaction conditions, e.g. B. an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, etc., a halogenated hydrocarbon such as. B. chlorobenzene, chloroform, etc., dioxane, etc., at temperatures from 200 to + 50, preferably at -10 "to room temperature, the equimolecular mixture of an alcohol of the general formula III, in which Rt has the meaning given above, with an equimolecular amount an acid acceptor such as, for example, triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, diethylaniline, sodium carbonate, sodium methylate were added within 1/2 to 2 hours.
Thereafter, a mixture of an equimolecular amount of an amine of the general formula IV, where R2 has the meaning indicated above, with the equimolecular amount of an acid acceptor such as. B. triethylamine, trimethylamine, dimethylaniline, diethylaniline, sodium carbonate, sodium methylate within 1/2 to 2 hours at temperatures from -200 to +500, preferably at -10 "to room temperature. The solvent is then added in vacuo at a Bath temperature of about 20 to 50. The residue is then distilled in a high vacuum, giving the pure compound of the general formula I as a colorless, undecomposed distillable oil.
The phosphoric acid amide esters of the general formula I obtained can be characterized in the usual way by their physical constants. They are soluble in organic solvents and emulsifiable in water.
The compounds of general formula I obtained by the process according to the invention have the predominant proportion of the cis configuration in the crotonic acid residue. Only a very small amount of the compound of the general formula I formed has the trans configuration. The composition of the stereoisomeric forms of the compounds of the general formula I obtained can be determined in a known manner by the NMR spectrum.
The compounds of general formula II can be prepared according to the process described in Swiss Patent No. 507 990 by reacting a phosphorus oxyhalide, such as POCls, with an acetoacetic ester of general formula V CH3COCHXCOOR3 V in which Rs is a lower alkyl group with 1 to 5 carbon atoms and X mean a hydrogen or chlorine atom, can be obtained in the presence of an acid acceptor.
A compound of the general formula II can also first be reacted with a compound of the general formula IV under the conditions described above, and then a compound of the general formula III can be added to the reaction mixture under the conditions given above. In most cases, however, it has proven to be more expedient if a compound of the formula II is first reacted with a compound of the formula III under the reaction conditions described above and then a compound of the general formula IV is added to the reaction mixture under the reaction conditions described above .
The process according to the invention for the preparation of compounds of general formula I can also be carried out in such a way that a phosphorus oxyhalide, such as POCla, is reacted with an acetoacetic ester of general formula V in the presence of an acid acceptor and without the compound of general formula II formed isolate the reaction mixture with a compound of the general formula III with an acid acceptor and with a compound of the general formula IV with an acid acceptor under the conditions described above.
The compounds of the general formula I have strong insecticidal and acaricidal properties. They develop both an excellent effect against eating and sucking insects as well as an excellent effect against spider mites. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.
In addition to the already mentioned excellent action against insects and mites, the compounds according to the invention have at the same time only a low toxicity to warm blooded animals and also a low phytotoxicity. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in cellars and screeds, in stables, etc., as well as living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development against the pests, eg. B. harmful insects, mites and nematodes protect.
The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the active ingredients. For use as crop protection agents or pesticides, the compounds according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, e.g. B. as solutions or dispersions with water or suitable organic solvents, such as. B. alcohol, petroleum, tar distillates u. a., and emulsifiers, e.g. B. liquid polyglycol ethers, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, are prepared. Suitable organic solvents, such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., can also be added to the mixture as solubilizers.
The spray and dust can be the usual inert carriers, such as. B. talc, Ilieselgur, bentonite, pumice stone or other additives such as cellulose derivatives and the like., Also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesion.
The active ingredients according to the invention can be present in the formulations as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 0.02 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%.
The following application examples serve to illustrate the excellent insecticidal and acaricidal activity of the compounds according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.
Example a
Insecticidal effect against Bruchidius obtectus (bean beetle) - contact effect
To produce an active ingredient formulation, 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, giving a clear solution which can be readily emulsified in water. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Petri dishes of 7 cm ° are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.0125% active ingredient. After the topping has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed.
The degree of destruction is determined after 48 hours.
The degree of destruction is given in O / o. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation is shown in Table 1 below.
Table 1 Table 1
EMI3.1
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> degree of destruction
<tb> <SEP> in <SEP> O / o <SEP>
<tb> <SEP> CHaO <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> hrs.
<tb>
<SEP> P-O-C = CH-COOCH3 <SEP> 100
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> O
<tb> <SEP> \ <SEP> II
<tb> <SEP> P-O-C = <SEP> CH-COOC2H5 <SEP> 100
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH6O <SEP> O
<tb> <SEP> \ <SEP> II
<tb> <SEP> P; O-C = CH-COOisoC3H7 <SEP> 100
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb>
Example b
Insecticidal effect against Aphis fabae (black bean aphid) - effect through direct contact
To prepare an active ingredient composition, 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-280 "(D 20: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
The broad bean plants (Vicia faba) are treated dripping wet with an emulsion containing 0.0125% active ingredient. The broad bean plants are heavily infested with all stages of development of the black bean aphid (Alphis fabae).
The degree of destruction is determined after 2 days.
The degree of destruction is given in o / o. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation is shown in Table 2 below.
Table 2
EMI3.2
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> killing
<tb> <SEP> degree <SEP> in <SEP> O / o
<tb> <SEP> after
<tb> <SEP> CH0G <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> hrs.
<tb>
<SEP> P-O-C = CH-COOCH8 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> 0
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOC2Ho <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH0G <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOnC, H, <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Example c
Insecticidal effect against Ephestia Kuehniella (flour moth) - contact effect
To produce an active ingredient composition, 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.
Petri dishes of 7 cm, each containing 10 caterpillars 10-12 mm in length, are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% active ingredient of the general formula I. Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh. After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in o / o. 100 O / o means that all caterpillars have been killed, 0 O / o means that none of the caterpillars has been killed. The evaluation is shown in Table 3 below.
Table 3
EMI3.3
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> killing
<tb> <SEP> degree <SEP> in <SEP> O / o
<tb> <SEP> after
<tb> <SEP> 5 <SEP> days
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XI
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2H5 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH8
<tb> <SEP> CHa0 <SEP> O
<tb> <SEP> Xli
<tb> <SEP> P-O-C = CH-COOiSOC3H7 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH8
<tb> <SEP> C0 <SEP> 0
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C = CHCOOC2H5 <SEP> 100
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CHa
<tb> <SEP> CH8O <SEP> O
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCH3 <SEP> 100
<tb> <SEP> y
<tb> n-C0H7NH <SEP> CH5
<tb>
Example d Alaricidal effect against Tatranychus telarius (spider mite) - contact effect
Leaf discs of bean plants (Phaseolus vulgaris) with 20-30 mites each (larvae and adulate) who <RTI
ID = 3.17> dipped in a broth (concentration 0.0125% active ingredient) for 3 seconds and then placed in a bowl. The dish is covered at an angle with moistened filter paper so that easy ventilation is possible.
After 48 hours, the living and dead mites are counted under a binocular loupe. The mortality is given in Table 4 below in O / o.
Table 4
EMI4.1
<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP> / o
<tb> <SEP> after <SEP> 2 <SEP> days:
<tb> <SEP> CHSO <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C = CH-COOCH3 <SEP> 100
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> Xii
<tb> <SEP> P-O-C = CH-COOCH3 <SEP> 95
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Example e
Systemic effect
To produce the active ingredient composition, 50 parts by weight of the active ingredient to be tested are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether.
A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.
To demonstrate the systemic effect, broad bean plants 15-20 cm in height, potted in plastic pots of 6 cm (b), are used. The potting soil is treated with 50 ml of active ingredient broth per pot with an active ingredient concentration of 0.02%, with Care is taken that the above-ground parts of the plant are not sprayed, and the plants are then kept at greenhouse temperature under artificial lighting.
2 days after the treatment, 2 small cages each with 5 wingless adults and larvae of Aphis fabae are placed on each plant. 5 days after the treatment, the live and dead aphids are counted. The mortality (Table 5) is given in O / o using the Abbott method. J. Econ. Entomol.
18 [1925] pp. 265-267. The values mean the mean of 4 tests for each active ingredient.
Table 5
EMI4.2
<tb> <SEP> active ingredient: <SEP> systemic <SEP> effect:
<tb> <SEP> CH, O <SEP> O
<tb> <SEP> P-O-C = CH-COOCH3 <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> n-C3HTNH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH0O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C = CHCOOCH3 <SEP> 100
<tb> <SEP> I
<tb> isoC <H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XI;
<tb> <SEP> P-O-C = CHCOOC2H5 <SEP> 100
<tb> <SEP> / 1
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb>
EMI4.3
<tb> <SEP> CH80 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-V = CHCOOisoC3H7 <SEP> 100
<tb> isoC3H7NH <SEP> CH3
<tb>
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds of general formula I by the process according to the invention, but they are not intended to restrict the invention in any way.
The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
O (2-carbomethoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl
N-ethyl-phosphoramidate
EMI4.4
To 307 g (2 mol) of phosphorus oxychloride in 1 1 of toluene, a mixture of 332 g (2 mol) of methyl acetoacetate and 202 g (2 mol) of triethylamine is added over the course of 2 hours at -100. The reaction mixture is then stirred for a further 4 hours at 0, then filtered, the filtrate is evaporated at 300 in a rotary evaporator and distilled. In the redistillation under high vacuum, the O- (1-methoxycarbonyl-1-propen-2-yl) phosphorodichloridate obtained boils at 65 / 0.01 mm.
To 233 g (1 mol) of O- (1-methoxycarbonyl-1-propan2-yl) phosphorodichloridate in 600 ml of chlorobenzene are added 32 g (1 mol) of methanol and 101 g (1 mol) within one hour at a temperature of 20 Triethylamine was added and the mixture was then stirred for a further 1/2 hour at 200. Then a mixture of 1 mole of ethylartine and 1 mole of triethylamine is added at 0 within 1/2 hour. After the addition, the mixture is stirred for a further 15 to 20 hours at 20 and then the precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off. The filtrate is then evaporated and the residue is distilled.
The resulting 0 (2-carbomethoxy-1-methyl-vinyl) - O-methyl-N-ethyl-phosphoroamidate boils at 98-102 at 5.10-5 Torr.
nD20: 1.4653 analysis: C6H16NO6P molar weight: 237.2 calculated: C 40.5% N 5.9% P 13.1% found: C 40.7 N 6.1% P 13.0%
Example 2
O- (2-carbomethoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl N-ethyl-phosphoroamidate
To 153.5 g (1 mol) of phosphorus oxychloride, dissolved in 300 ml of toluene, a mixture of 116 g (1 mol) of methyl acetoacetate and 101 g (1 mol) of triethylamine in 200 ml of toluene are added at 0 for t / 4 hours. The mixture is then stirred at 0 for a further 1/2 hour.
The reaction mixture is then filtered. The filtrate is stirred at 200 within 1 hour. A mixture of 32 g (1 mol) of methanol and
101 g (1 mol) of triethylamine were added over the course of one hour. A mixture of 45 g (1 mol) of ethylamine and 101 g (1 mol) of triethylamine in 200 ml of toluene is then added dropwise with stirring and cooling of the reaction mixture to 0 within 1 hour.
The reaction mixture is then stirred for a further 1 hour at 0 and 15 hours at room temperature. The precipitated triethylamine hydrochloride is then filtered off and the filtrate is evaporated. The product is suspended in 2.5 1 of water, the insolubles are decanted off and the residue is suspended again with 2.5 1 of water. It is then extracted 5 times with 20 ml of carbon tetrachloride and then 12 times with 250 ml of carbon tetrachloride.
The desired product in the aqueous phase can, after evaporation of the water, be subjected to high vacuum distillation, as described in Example 1.
In a manner analogous to that described in Examples 1 and 2, the following compounds of general formula I are obtained: Example R1 R2 R3 Gross Formula Molecular Weight Boiling Point Analysis%
Kp / Torr. calculated found
C N P
3 CH3 CH3 C2H5 C6H16NO5P 237.2 103-4 / 1.10-3 40.5 5.9 13.1
39.9 6.1 12.6
4 CH3 CH3 C2H5 C9H18NO5P 251.2 116 /1.10-3 43.0 5.6 11.7
43.6 5.3 11.8
5 CH3 CH3 CH2 C9H18NO5P 251.2 102-4 /1.10-3 43.0 5.6 11.7
42.7 5.7 11.9
6 CH3 C2H5 i-C3H7 C10H20VO5P 265.3 108-9 /5.10-4 45.3 5.3 11.7
45.8 5.7 12.1
7 CH3 n-C8H7 CH3 C9H18NO5P 251.2 113-8 / 3.10-5 43.0 5.6 11.7
42.5 5.7 12.3
8 CH3 i-C3H7 CH3 C9H19NO5P 251.2 107 / 0.01 43.0 5.6 11.7
43.2 6.0 11.7
9 CH3 i-C3H7 C2H5 C10H20NO5P 265.3 102-5 / 4.10-4 45.3 5.3 11.7
45.6 6.1 11.0
10 CH3 i-C3H7 n-C3H7 C11H22NO5P 279.3 112-5 / 1.10-3 47.3 5.0 11.1
48.2 5.7 10.9
11 CH3 i-C3H7 i-C3H7 C11H23NO5P 279.3
119-21 / 3.10-5 47.3 5.0 11.1
48.0 5.6 10.6
12 C2H5 CH3 C2H5 C9H16NO5P 251.2 104-5 /1.10-2 43.0 5.6 12.2
43.0 5.6 12.3
13 C2H5 CH3 C2H5 C9H16NO5P 251.2 104-5 /1.10-2 43.0 5.6 12.2
43.0 5.6 12.3
14 C2H5 CH3 i-C3H7 C10H20NO5P 265.3 109-10 / 1.10-2 45.3 5.3 11.7
45.7 5.4 11.6
15 C2H5 C2H5 CH3 C9H18NO5P 251.2 94-5 /1.10-2 43.0 5.6 12.3
43.4 5.9 13.0
16 C2H5 C2H5 C2H5 C10H20NO5P 265.3 102-3 /5.10-4 45.3 5.3 11.7
45.8 4.5 12.4
17 C2H5 C2H5 n-C3H7 C11H22NO5P 279.3 107-9 / 1.10-3 47.3 5.0 11.1
47.9 4.9 11.8
18 C2H5 n-C3H7 C2H5 C11H28NO5P 279.3 112-4 / 1.10-3 47.3 5.0 11.1
47.6 5.2 11.5
19 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 C12H24NO5P 293.3 117-20 / 1.10-3 49.1 4.8 10.6
49.7 5.1 11.5
20 C2H5 i-C3H7 CH3 C10H20NO5P 265.3 97 / 1.10-3 45.3 5.3 11.7
45.6 5.7 11.7
21 C2H5 i-C3H7 n-C3H7 C12H24NO5P 293.3 105 / 5.10-4 49.1 4.8 10.6
49.7 4.8 11.2