Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester mit cis Konfiguration im Crotonsäurerest der allgemeinen For mell
EMI1.1
worin R1, RJ und R8 Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, die insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem. Acetessigsäurealkylester (Enolform) der allgemeinen Formel III
EMI1.3
worin M ein salzbildendes Atom oder eine salzbildende
Gruppe bedeutet und Rs die obige Bedeutung besitzt, erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt wer den:
Eine Verbindung der allgemeinen Formel II wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III in einem polare Reaktionen begünstigenden protischen oder aprotischen Lösungsmittel, wie Wasser oder homogenen oder heterogenen Mischungen von Wasser mit einem oder mehreren anderen geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Dimethylsulfoxid, bei Temperaturen von -100C bis Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, vorzugsweise bei -5 bis + 150 C, zur Reaktion gebracht. Auch andere Lösungsmittel mit relativ hoher Dielektrizitätskonstante, z. B. Dimethylcellosolve, Tetramethyläthylendiamin oder 2,2'-Dicyandi äthyläther, können als Reaktionsmedium dienen.
Bei der Reaktion erhält man ein Gemisch der cistrans-Isomeren, das 40 bis 70/0 des cis-lsomeren (allgemeine Formel I) enthält.
Die analytische Zusammensetzung der Mischungen kann vorteilhafterweise durch quantitative Papierchromatographie bestimmt werden, wobei für die Phosphorbestimmung der Papierzonen, die die einzelnen geometrischen Isomeren enthalten, verwendet werden.
Für die Imprägnierung des chromatographiepapiers kann man eine Mischung aus 2 Teilen Formamid und einem Teil Dimethylformamid verwenden. Die Entwicklung des Chromatogramms kann mit einer Mischung von 2 Teilen Toluol und 3 Teilen Isooctan durchgeführt werden. Man erhält eine reine Trennung der beiden Isomeren, wobei das cis-Isomere im allgemeinen gegenüber dem trans-Isomeren den niedrigeren Rf Wert besitzt.
Die analytische Bestimmung der geometrischen Isomeren kann auch mit Hilfe der Gaschromatographie oder der Säulenchromatographie erfolgen.
Die erfindungsgemässen Phosphorsäureamidester der Formel I sind im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht in Wasser emulgierbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können, wie in der Schweizer Patentschrift Nr. 487 184 beschrieben, durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
EMI2.1
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einem Amin der Formel V RfiNH2 V worin R2 die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säureakzeptors hergestellt werden. Als Säureakzeptor kann beispielsweise ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin usw., verwendet werden. Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, z.B. bei -30 bis etwa +15 C, durchgeführt.
Der Beweis, dass nach den oben beschriebenen Verfahren die cis-Verbindungen erhalten wurden, kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum erbracht werden (vgl. Journal of Agriculture and Food Chemistry 15 [1967], S. 940 ff.).
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen zeigen ein charakteristisches Multiplett bei etwa 6 ppm (Tetramethylsilan). Die gemäss Schweizer Patent Nummer 487 184 hergestellten Verbindungen besitzen hingegen nur ein Singulett bei 5,5 ppm (charakteristisch für trans-Isomere) - Kernresonanzspektrometer Varian A-60.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide und akarizide Eigenschaften.
Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Akariden besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizität und ebenso eine geringe Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Akariden und Nematoden, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B.
Alkohol, Petroleum, Teerdestillationen und anderes, sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90% Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 %.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel a Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Petrischalen von 7 cm $ werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,01, 0,002 bzw. 0,0005 % Wirkstoff enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht.
Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Futter.
Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in S angegeben. 100 % bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor, in der neben den verwendeten Wirkstoffen der Formel I zum Vergleich die Wirkungen der entsprechenden trans-Isomeren, die auf analoge Weise geprüft wurden, aufgeführt sind.
Tabelle 1
EMI3.1
<tb> <SEP> Wktr' <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Konz.: <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> 0,0005
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ll <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> <SEP> P-O-C=CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 5
<tb> <SEP> CH8NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> cis <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 10
<tb> <SEP> CaH6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 45
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2Hs
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ <SEP> 1l <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOn-C3H?
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 10
<tb> <SEP> C2H5NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XI <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> O <SEP> Oi-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Beispiel b Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus) - Wirkung durch direkten Kontakt
Zur Herstellung einer Wirkstoffkomposition werden 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210 bis 2800 (D 200 : 0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Die Saubohnenpflanzen (Vicia faba) werden mit Spritzbrühen mit 0,01, 0,002 und 0,0005 % Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen.
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor, in der neben den verwendeten Wirkstoffen der Formel I zum Vergleich die Wirkung der entsprechenden trans-Isomeren, sowie einer bekannten Verbindung mit chemisch ähnlicher Konstitution, die auf analoge Weise geprüft wurden, aufgeführt ist.
Tabelle 2
EMI3.2
<tb> <SEP> Wkstff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> iro <SEP> Konz.: <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> 0,0005%
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 82
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> C <SEP> H-G <SEP> O <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 0
<tb> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> Von.:
<SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> % <SEP> 0,0005%
<tb> CH30 <SEP> O
<tb> <SEP> \11
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOO <SEP> CHs <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 38
<tb> <SEP> 7
<tb> CH3O <SEP> CH3
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb>
Beispiel c Insektizide Wirkung gegen Dysdercus fasciatus sind. (Rotwanze) - Kontaktwirkung
Zur Herstellung einer Wirkstofformulierung werden 50 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Petrischalen von 9 cm $ werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,01 bzw. 0,002% Wirkstoff enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages werden 10 Dysdercus-Larven im 5. Stadium in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messingdrahtgitter bedeckt, auf den ein mit Wasser getränkter Wattebausch gebracht wird.
Nach 6 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100S bedeutet, dass alle Rotwanzen abgetötet wurden, 0% bedeutet, dass keine Rotwanzen abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor, in der neben den verwendeten Wirkstoffen der Formel I zum Vergleich die Wirkung der entsprechenden trans-Isomeren sowie die einer bekannten Verbindung mit chemisch ähnlicher Struktur, die auf analoge Weise geprüft wurden, aufgeführt ist.
Tabelle 3
EMI4.2
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 6 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> 0,002 <SEP> %
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XI <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCHs
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 20 <SEP> 10
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 20
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> =CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> <SEP> C2H5NH <SEP> CM3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \il <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2H5
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 65 <SEP> 5
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOn-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans
<SEP> 100 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2HBNH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOi-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb> Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb> <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 6 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Konz.:
<SEP> 0,01% <SEP> 0,002 <SEP> %
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> <SEP> P-O-C= <SEP> CHCOOC2H6
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> i-O8H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCH3 <SEP> 10 <SEP> 8
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH30 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb>
Beispiel d Akarizide Wirkung gegen Tetranychus telarlus (Spinrimilbe) - Kontaktwirkung
Blattscheiben von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) mit je 20-30 Milben (Larven und Adulte) werden 3 Sekunden lang in eine Brühe (Konzentration 0,05 bzw. O,Ol S Wirkstoff) getaucht und dann in eine Schale gelegt. Die Schale wird mit befeuchtetem Filtrierpapier schräg bedeckt, so dass leichte Belüftung möglich ist.
Nach 48 Stunden werden die lebenden und toten Milben unter einer Binokularlupe ausgezählt.
Die Mortalität ist in der folgenden Tabelle 4 in % angegeben.
Tabelle 4
EMI5.2
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> 2 <SEP> Tagen
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> von.: <SEP> o,o5 <SEP> % <SEP> 0,01%
<tb> <SEP> CH <SEP> O
<tb> cis- <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCHs <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> cis- <SEP> P-O-O=CH-COOOH3 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> n-CsH7NH <SEP> CH3
<tb>
Beispiel e Systemische Wirkung gegen Aphis fabae (schwarze Bohnenblattlaus)
Zur Herstellung der Wirkstoffkompositionen werden 50 Gewichtsteile des zu prüfenden Wirkstoffs mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Für den Nachweis der systemischen Wirkung werden Saubohnenpflanzen von 15 bis 20 cm Höhe, die in Plastiktöpfen von ó cm °) eingetopft sind, verwendet det. Die Topferde wird mit 50 ml Wirkstoffbrühe je Topf mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,02, 0,0004 bzw. 0,00008 % behandelt, wobei darauf geachtet wird, dass die über der Erde befindlichen Pflanzenteile nicht bespritzt werden. Die Pflanzen werden anschliessend bei Treibhaustemperatur unter künstlicher Beleuchtung gehalten.
2 Tage nach der Behandlung werden auf jede Pflanze 2 kleine Käfige mit je 5 flügellosen Imagines und Larven von Aphis fabae gebracht. 5 Tage nach der Behandlung werden die lebenden und die toten Blattläuse ausgezählt. Die Angabe der Mortalität (Tabelle 5) erfolgt in % nach der Methode von Abbott.
J. Econ. Entomol. 18 [1925] S. 265-267. JederWert gibt das Mittel aus 4 Versuchen für jede Konzentration.
Tabelle 5
EMI6.1
<tb> <SEP> Wirkstoff <SEP> Systemische <SEP> Wirkung <SEP> auf <SEP> Aphis <SEP> fabae
<tb> <SEP> Konz.: <SEP> von.: <SEP> 20 <SEP> ppm <SEP> 4 <SEP> ppm <SEP> 0,8 <SEP> ppm
<tb> <SEP> CH3O <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> O
<tb> <SEP> Xi <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOCHI
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 33 <SEP> 31 <SEP> 17
<tb> <SEP> CH8NH <SEP> OH8
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> Xi' <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOCHU
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2HSO <SEP> O
<tb> <SEP> XII <SEP> eis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-0 <SEP> OOC2H6
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 66 <SEP> 44 <SEP> 35
<tb> i-C3H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<SEP> O
<tb> <SEP> P-0-O=CH-O0OOH3 <SEP> 81 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH3O <SEP> CHa
<tb> <SEP> (bekannt)
<tb>
Die Tabellen der angeführten Versuche zeigen die überlegene Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
Beispiel 1 O-(ds-2-Carbomethoxy-1 -methyl-vinyl)-O-methyl N-rnethyl-phosphoroamdat
EMI6.2
Zu 700 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, das unter Kühlung auf 5 bis 0 C gehalten wird, werden unter starkem Rühren 116,2 g Acetessigsäuremethylester und danach 100 ml einer 40 % igen wässrigen Natronlauge sowie unter Kühlung auf -5 143,2 g
O-Methyl-N-methyl-phosphoramidochloridat (Formel III) zugegeben. Man rührt 1/4 Stunde bei -5 und lässt die Temperatur innerhalb 1/. Stunde auf 20 ansteigen. Die Reaktionsmischung wird 1/4 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen.
Anschliessend wird die Benzollösung getrocknet, das Benzol abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Nach der Entfernung eines Vorlaufs bei 30 bis 40 /3.10-5 Torr und 80 bis 90 /3.10-5 geht das
O-(cis-2-Carbomethoxy-1-methyl-vinyl)-O-methyl N-methyl-phosphoroamidat mit einem Siedepunkt von 102 bis 105 /4.10-4 Torr über. Mit Hilfe des NMR-Spektrums kann die cis Konfiguration nachgewiesen werden (NMR: Peak bei 5,87 ppm; Fehlen des Peak bei 5,4 ppm [Abwesenheit des trans-Isomeren]).
Analyse: C7Ht4NO5P
Berechnet: C 37,4 P 13,9%
Gefunden: C 37,1 P 13,9%
Beispiel 2 O-(crs-2 -Carbomethoxy-l -methyl-vinyl)-O-methyl- N-(nrpro pyl)-phosphoroamidat
232 g Acetessigsäuremethylester werden zu 400 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gegeben und danach werden bei 20 bis 300 400 ml Wasser und 200 ml einer 40%igen wässrigen Natronlauge hinzugesetzt. Die Mischung wird 15 Minuten lang gerührt und anschlie ssend auf -100 abgekühlt. Unter intensivem Kühlen werden schnell 343 g O-Methyl-N-isopropyl-phosphoramidochloridat hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wird weitere 15 Minuten bei 5 gerührt und danach lässt man die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf + 50 ansteigen und rührt dann noch ¸ Stunde bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird achtmal mit 300 ml Benzol extrahiert, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, danach getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das Reaktionsprodukt wird der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei das reine
O-(cis-2-Carbomethoxy- 1 -methyl-vinyl)-O-methyl
N-(n-propyl)-phosphoroamidat bei 115 bis 1180/10-4Torrübergeht.
Analyse: C9HtsNOUP
Berechnet: C 43,0 P 12,3%
Gefunden: C 42,5 P 11,5%
Beispiel 3 cis-O-(2 -Carboisopropoxy-I -methyl-vinyl)-O-me thyl- N-(n-propyl)-phosphoroamidat
721 g Acetessigsäureisopropylester werden zu 1,5 1 Dimethylformamid, 1,5 1 Wasser und 500 ml einer 40%igen wässrigen Natronlauge bei 200 C hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1/4 Stunde auf 200 gehalten, danach auf 0 gekühlt und 858 g
O-Methyl-N-(n-propyl)-phosphoramidochloridat unter weiterem starkem Kühlen hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Viertelstunde unter Rühren bei 0 gehalten, danach die Temperatur langsam auf 200 ansteigen gelassen und eine halbe Stunde weitergerührt.
Die Reaktionslösung wird anschliessend mit Petroläther extrahiert. Danach wird die Petrolätherlösung auf ein Volumen von 3 1 eingedampft und in einen 5-Liter-Scheidetrichter gegeben. Mit Hilfe von 4 weiteren Scheidetrichtern wird eine multiplikative Tren- nung vorgenommen, wobei die stationäre Phase aus 1,55 1 Petroläther und die mobile Phase aus 3,11 Was- ser in jedem der Scheidetrichter 2 bis 5 besteht. Nach 13fachem Ausschütteln werden die wässrigen Phasen im 5. Scheidetrichter abdekantiert. In dieser Phase befindet sich, wie die analytische Prüfung zeigt, das trans Isomere des 0-(2-Carboisopropoxy- 1 -methyl-vinyl)-O-methyl N-(n-propyl)-phosphoroamid ats mit nur geringen Mengen des cis-Isomeren.
Die reine cis-Verbindung wird durch Zusammenfassen der Petrolätherphasen in den Scheidetrichtern sowie durch Chloroformextraktion der wässrigen Phasen der Scheidetrichter und nachfolgenden Abdampfen der Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation erhalten. Sie besitzt einen Siedepunkt von 110 bis 118 /2.10-5 Tor und zeigt im NMR Spektrum einen Peak bei 5,85 ppm.
Analyse: C11H22NO5P
Berechnet: C 47,3 P 11,1%
Gefunden: 0 47,3 P 10,8 %
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten:
Analyse %
Beispiel R1 R2 R3 Kp/1O-4 Torr Bruttoformel C P
4 CeH5 i-C3H7 C2Hs 1100/0,5 C11H22NO5P Ber. 47,3 11,1
Gef. 46,2 10,7
5 CH3 C2H5 OH8 100;
;03 /4 C8Hx6NOÏP Ber. 40,5 12,8
Gef. 40,7 13,1
6 CH3 CH5 C2H5 104-5 /0,1 C9H18NO5P Ber. 43,0 12,3
Gef. 43,0 12,4
7 CH3 CsHs n-CgH7 108-12 /0,6 CloH20NOsP Ber. 45,3 11,7
Gef. 44,8 11,5
8 CH3 n-C3H7 OH0 110-12 /1 C10H20NO5P Ber. 45,3 11,7
Gef. 44,5 11,4
9 CH3 n-C3H7 n-C3H7 113-14 /2 C11H22N05P Ber. 47,3 11,1
Gef. 47,3 10,8
10 CH5 i-C3H7 i-C3H7 1080/1 C12H24NO5P Ber. 49,2 10,8
Gef. 48,3 11,3
Die als Ausgangsprodukte benötigten Verbindungen der Formel II (Schweizer Patentschrift Nr. 487 184) werden folgendermassen hergestellt:
:
1 Mol der Verbindung R1-O-P(O)Cl2, worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, gelöst in Athyl- äther oder in Chloroform, wird bei -5 bis 0 mit der Lösung von 1 Mol Triäthylamin und 1 Mol des Amins R3-NH, worin Ri die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Äthyläther oder Chloroform versetzt. Nach vollendeter Umsetzung wird die Lösung kurz mit Eiswasser gewaschen, dann getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Da die meisten der Zwischenprodukte nicht destilliert werden können, wird der Abdampfräckstand ohne weitere Reinigung für die weitere Umsetzung verwendet.
Process for the preparation of new phosphoric acid amide esters
The present invention relates to a process for the preparation of new phosphoric acid amide esters with a cis configuration in the crotonic acid radical of the general formula
EMI1.1
wherein R1, RJ and R8 represent alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms which have insecticidal and acaricidal properties.
The compounds of general formula I can be prepared by reacting a compound of general formula II
EMI1.2
wherein R1 and R2 have the meanings given above, with a. Alkyl acetoacetate (enol form) of the general formula III
EMI1.3
where M is a salt-forming atom or a salt-forming atom
Means group and Rs has the above meaning.
The production can be carried out as follows:
A compound of the general formula II is mixed with a compound of the general formula III in a protic or aprotic solvent that promotes polar reactions, such as water or homogeneous or heterogeneous mixtures of water with one or more other suitable solvents, for example dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide or dimethyl sulfoxide, at temperatures from -100C to temperatures above room temperature, preferably at -5 to + 150C, reacted. Other solvents with a relatively high dielectric constant, e.g. B. Dimethylcellosolve, tetramethylethylenediamine or 2,2'-Dicyandi äthyläther, can serve as the reaction medium.
The reaction gives a mixture of the cistrans isomers which contains 40 to 70/0 of the cis isomer (general formula I).
The analytical composition of the mixtures can advantageously be determined by quantitative paper chromatography, the paper zones containing the individual geometric isomers being used to determine the phosphorus.
A mixture of 2 parts of formamide and one part of dimethylformamide can be used to impregnate the chromatography paper. The development of the chromatogram can be carried out with a mixture of 2 parts of toluene and 3 parts of isooctane. A pure separation of the two isomers is obtained, the cis isomer generally having the lower Rf value than the trans isomer.
The analytical determination of the geometric isomers can also be carried out with the aid of gas chromatography or column chromatography.
The phosphoric acid amide esters of the formula I according to the invention are oils which can be distilled without decomposition in a high vacuum and can be characterized in the usual way by their physical constants. They are soluble in organic solvents and easily emulsifiable in water.
The compounds of the general formula II can, as described in Swiss Patent No. 487 184, by reacting a compound of the general formula IV
EMI2.1
in which R1 has the meaning given above, with an amine of the formula V RfiNH2 V in which R2 has the above meaning, can be prepared in the presence of an acid acceptor. A tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc., can be used as the acid acceptor. The reaction is advantageously carried out in an inert solvent at temperatures below room temperature, e.g. at -30 to about +15 ° C.
The proof that the cis compounds were obtained by the processes described above can be provided in a known manner by the NMR spectrum (cf. Journal of Agriculture and Food Chemistry 15 [1967], p. 940 ff.).
The compounds obtained according to the invention show a characteristic multiplet at about 6 ppm (tetramethylsilane). The compounds produced according to Swiss patent number 487 184, on the other hand, have only one singlet at 5.5 ppm (characteristic of trans isomers) - nuclear magnetic resonance spectrometer Varian A-60.
The compounds of the general formula I have strong insecticidal and acaricidal properties.
They develop both an excellent effect against eating and sucking insects as well as an excellent effect against spider mites. They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.
In addition to the already mentioned excellent action against insects and acarids, the compounds according to the invention have at the same time only a low toxicity to warm blooded animals and also a low phytotoxicity. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in basements and screeds, in stables, etc., as well as living beings of the plant and animal kingdom in their various stages of development against the pests, eg. B. harmful insects, acarids and nematodes protect.
The pests are controlled by conventional methods, e.g. B. by treating the body to be protected with the active ingredients. For use as crop protection agents or pest control agents, the compounds according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, e.g. as solutions or dispersions which are mixed with water or suitable organic solvents, e.g.
Alcohol, petroleum, tar distillations and others, as well as emulsifiers, e.g. liquid polyglycol ethers, which are formed from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols through the addition of alkylene oxide. Suitable organic solvents, such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., can also be added to the mixture as solubilizers.
The spray and dust can be the usual inert carriers, such as. B. talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone or other additives such as cellulose derivatives and the like, also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesion.
The active ingredients according to the invention can be present in the formulations as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 0.02 and 90% percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50%.
The following application examples serve to illustrate the excellent insecticidal and acaricidal activity of the compounds according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.
Example a Insecticidal effect against Bruchidius obtectus (bean beetle) - contact effect
To produce an active ingredient formulation, 25 parts by weight of a compound of the formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, giving a clear solution which can be readily emulsified in water. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
Petri dishes of 7 cm $ are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.01, 0.002 or 0.0005% active ingredient.
After the covering has dried for about 4 hours, 10 Bruchidius imagines are placed in each bowl and these are covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh. The animals are kept at room temperature and are not fed.
The degree of destruction is determined after 48 hours.
The degree of destruction is given in S. 100% means that all bean beetles have been killed, 0% means that none of the bean beetles have been killed. The evaluation is shown in Table 1 below, in which, in addition to the active ingredients of the formula I used, the effects of the corresponding trans isomers, which were tested in a similar manner, are listed for comparison.
Table 1
EMI3.1
<tb> <SEP> Wktr '<SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP> 48 <SEP> hours
<tb> <SEP> Active ingredient <SEP> conc .: <SEP> 0.01 <SEP>% <SEP> 0.002 <SEP>% <SEP> 0.0005
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ ll <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> <SEP> P-O-C = CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 5
<tb> <SEP> CH8NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> cis <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 10
<tb> <SEP> CaH6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 45
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2Hs
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ <SEP> 1l <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOn-C3H?
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 10
<tb> <SEP> C2H5NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XI <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> O <SEP> Oi-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 0
<tb> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb>
Example b Insecticidal action against Aphis fabae (black bean aphid) - action through direct contact
To produce an active ingredient composition, 25 parts by weight of a compound of the formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210 to 2800 (D 200: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.
The broad bean plants (Vicia faba) are treated dripping wet with spray liquors containing 0.01, 0.002 and 0.0005% active compound concentration. The broad bean plants are heavily infested with all stages of development of the black bean aphid (Aphis fabae).
The degree of destruction is determined after 2 days.
The degree of destruction is given in%. 100% means that all aphids have been killed, 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation is shown in Table 2 below, in which, in addition to the active ingredients of the formula I used, the effect of the corresponding trans isomers and of a known compound with a chemically similar constitution, which were tested in an analogous manner, is listed for comparison.
Table 2
EMI3.2
<tb> <SEP> Wkstff <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP> 2 <SEP> days
<tb> <SEP> iro <SEP> conc .: <SEP> 0.01 <SEP>% <SEP> 0.002 <SEP>% <SEP> 0.0005%
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 82
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> C <SEP> H-G <SEP> O <SEP> O <SEP> CH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 75 <SEP> 60 <SEP> 0
<tb> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> Table 2 (continued)
EMI4.1
<tb> <SEP> Active ingredient <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP> 2 <SEP> days
<tb> <SEP> conc .: <SEP> from .:
<SEP> 0.01 <SEP>% <SEP> 0.002 <SEP>% <SEP> 0.0005%
<tb> CH30 <SEP> O
<tb> <SEP> \ 11
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOO <SEP> CHs <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 38
<tb> <SEP> 7
<tb> CH3O <SEP> CH3
<tb> <SEP> (known)
<tb>
Example c are insecticidal activity against Dysdercus fasciatus. (Red bug) - contact effect
To produce an active ingredient formulation, 50 parts by weight of a compound of the formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.
Petri dishes of 9 cm $ are sprayed with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.01 or 0.002% active ingredient from a spray nozzle. After the covering has dried for about 4 hours, 10 Dysdercus larvae in the 5th instar are placed in each dish and this is covered with a lid made of fine-meshed brass wire mesh, onto which a cotton ball soaked with water is placed.
The degree of destruction is determined after 6 days.
The degree of destruction is given in%. 100S means that all red bugs have been killed, 0% means that none of the red bugs have been killed. The evaluation is shown in Table 3 below, in which, in addition to the active ingredients of the formula I used, the effect of the corresponding trans isomers and that of a known compound with a chemically similar structure, which were tested in an analogous manner, is listed for comparison.
Table 3
EMI4.2
<tb> <SEP> Active ingredient <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP> 6 <SEP> days
<tb> <SEP> conc .: <SEP> 0.01 <SEP>% <SEP> 0.002 <SEP>%
<tb> <SEP> CH3O <SEP> O
<tb> <SEP> XI <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCHs
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 20 <SEP> 10
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 20
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = CH-COOCH3
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 80 <SEP> 0
<tb> <SEP> C2H5NH <SEP> CM3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> \ il <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOC2H5
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 65 <SEP> 5
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3O <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 50
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOn-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans
<SEP> 100 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2HBNH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOi-C3H7
<tb> <SEP> / <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 35
<tb> n-C3H7NH <SEP> CH3
<tb> Table 3 (continued)
EMI5.1
<tb> <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP> 6 <SEP> days
<tb> <SEP> active ingredient <SEP> conc .:
<SEP> 0.01% <SEP> 0.002 <SEP>%
<tb> <SEP> C2H50 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 70
<tb> <SEP> P-O-C = <SEP> CHCOOC2H6
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> i-O8H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-COOCH3 <SEP> 10 <SEP> 8
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH30 <SEP> CH3
<tb> <SEP> (known)
<tb>
Example d Acaricidal effect against Tetranychus telarlus (spinrim mite) - contact effect
Leaf disks from bean plants (Phaseolus vulgaris) each with 20-30 mites (larvae and adults) are dipped into a broth (concentration 0.05 or 0.15% active ingredient) for 3 seconds and then placed in a dish. The dish is covered at an angle with moistened filter paper so that easy ventilation is possible.
After 48 hours, the living and dead mites are counted under a binocular loupe.
The mortality is given in% in Table 4 below.
Table 4
EMI5.2
<tb> <SEP> Active ingredient <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>% <SEP> after <SEP> 2 <SEP> days
<tb> <SEP> conc .: <SEP> from .: <SEP> o, o5 <SEP>% <SEP> 0.01%
<tb> <SEP> CH <SEP> O
<tb> cis- <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CHCOOCHs <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH3NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> OH30 <SEP> 0
<tb> <SEP> XII
<tb> cis- <SEP> P-O-O = CH-COOOH3 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> n-CsH7NH <SEP> CH3
<tb>
Example e Systemic action against Aphis fabae (black bean aphid)
To produce the active ingredient compositions, 50 parts by weight of the active ingredient to be tested are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.
For the detection of the systemic effect, broad bean plants 15 to 20 cm in height, which are potted in plastic pots of ó cm °), are used. The potting soil is treated with 50 ml of active ingredient broth per pot with an active ingredient concentration of 0.02, 0.0004 or 0.00008%, taking care that the parts of the plant located above the ground are not sprayed. The plants are then kept at greenhouse temperature under artificial lighting.
2 days after the treatment, 2 small cages each with 5 wingless adults and larvae of Aphis fabae are placed on each plant. The live and dead aphids are counted 5 days after the treatment. The mortality (Table 5) is given in% using the Abbott method.
J. Econ. Entomol. 18 [1925] pp. 265-267. Each value gives the mean of 4 tests for each concentration.
Table 5
EMI6.1
<tb> <SEP> Active ingredient <SEP> Systemic <SEP> effect <SEP> on <SEP> Aphis <SEP> fabae
<tb> <SEP> conc .: <SEP> from .: <SEP> 20 <SEP> ppm <SEP> 4 <SEP> ppm <SEP> 0.8 <SEP> ppm
<tb> <SEP> CH3O <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> O
<tb> <SEP> Xi <SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 3
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOCHI
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 33 <SEP> 31 <SEP> 17
<tb> <SEP> CH8NH <SEP> OH8
<tb> <SEP> CH8O <SEP> 0
<tb> <SEP> Xi '<SEP> cis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 75
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-C <SEP> OOCHU
<tb> <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> trans <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 25
<tb> <SEP> C2H6NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2HSO <SEP> O
<tb> <SEP> XII <SEP> eis <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 65
<tb> <SEP> P-O-C <SEP> = <SEP> CH-0 <SEP> OOC2H6
<tb> <SEP> / <SEP> l <SEP> trans <SEP> 66 <SEP> 44 <SEP> 35
<tb> i-C3H7NH <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH
<SEP> O
<tb> <SEP> P-0-O = CH-O0OOH3 <SEP> 81 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> <SEP> 7
<tb> <SEP> CH3O <SEP> CHa
<tb> <SEP> (known)
<tb>
The tables of the experiments cited show the superior action of the compounds according to the invention.
The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds; however, they are not intended to limit the invention in any way.
Example 1 O- (ds-2-carbomethoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl-N-methyl-phosphoroamdate
EMI6.2
To 700 ml of hexamethylphosphoric triamide, which is kept at 5 to 0 C with cooling, 116.2 g of methyl acetoacetate and then 100 ml of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution and with cooling to -5 143.2 g are added with vigorous stirring
O-methyl-N-methyl-phosphoramidochloridate (formula III) was added. The mixture is stirred for 1/4 hour at -5 and the temperature is left within 1 /. Increase to 20 hour. The reaction mixture is kept at this temperature for 1/4 hour and then the solvent is distilled off in vacuo, the residue is taken up in benzene and washed with water.
The benzene solution is then dried, the benzene is evaporated and the residue is distilled in a high vacuum. After removing a lead at 30 to 40 /3.10-5 Torr and 80 to 90 /3.10-5 you can
O- (cis-2-carbomethoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl N-methyl-phosphoroamidate with a boiling point of 102-105 / 4.10-4 Torr above. The cis configuration can be detected with the aid of the NMR spectrum (NMR: peak at 5.87 ppm; absence of the peak at 5.4 ppm [absence of the trans isomer]).
Analysis: C7Ht4NO5P
Calculated: C 37.4 P 13.9%
Found: C 37.1 P 13.9%
Example 2 O- (crs-2 -Carbomethoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl-N- (nrpropyl) -phosphoroamidate
232 g of methyl acetoacetate are added to 400 ml of hexamethylphosphoric triamide and 400 ml of water and 200 ml of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution are then added at 20 to 300 ml. The mixture is stirred for 15 minutes and then cooled to -100. 343 g of O-methyl-N-isopropyl-phosphoramidochloridate are quickly added with intensive cooling.
The reaction mixture is stirred for a further 15 minutes at 5 and then the temperature is allowed to rise to + 50 within 15 minutes and then stirred for a further ¸ hour at room temperature. The reaction mixture is extracted eight times with 300 ml of benzene, washed twice with 100 ml of water, then dried and the solvent is evaporated off. The reaction product is subjected to fractional distillation, the pure
O- (cis -2-carbomethoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl
N- (n-propyl) -phosphoroamidate transitions at 115 to 1180 / 10-4 torr.
Analysis: C9HtsNOUP
Calculated: C 43.0 P 12.3%
Found: C 42.5 P 11.5%
Example 3 cis -O- (2-carboisopropoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl- N- (n-propyl) -phosphoroamidate
721 g of isopropyl acetoacetate are added to 1.5 1 of dimethylformamide, 1.5 1 of water and 500 ml of a 40% strength aqueous sodium hydroxide solution at 200.degree. The reaction mixture is held at 200 for 1/4 hour, then cooled to 0 and 858 g
O-methyl-N- (n-propyl) -phosphoramidochloridate was added with continued strong cooling. The reaction mixture is kept at 0 for a further quarter of an hour with stirring, then the temperature is allowed to rise slowly to 200 and stirred for a further half an hour.
The reaction solution is then extracted with petroleum ether. The petroleum ether solution is then evaporated to a volume of 3 liters and placed in a 5 liter separating funnel. A multiplicative separation is carried out with the aid of 4 further separating funnels, the stationary phase consisting of 1.55 liters of petroleum ether and the mobile phase consisting of 3.11 of water in each of the separating funnels 2 to 5. After shaking out 13 times, the aqueous phases are decanted off in the 5th separating funnel. In this phase, as the analytical test shows, the trans isomer of 0- (2-carboisopropoxy-1-methyl-vinyl) -O-methyl N- (n-propyl) -phosphoroamidate with only small amounts of the cis- Isomers.
The pure cis compound is obtained by combining the petroleum ether phases in the separating funnels and by chloroform extraction of the aqueous phases of the separating funnels and subsequent evaporation of the solvents by fractional distillation. It has a boiling point of 110 to 118 / 2.10-5 Tor and shows a peak at 5.85 ppm in the NMR spectrum.
Analysis: C11H22NO5P
Calculated: C 47.3 P 11.1%
Found: 0 47.3 P 10.8%
In a manner analogous to that described in Examples 1 to 3, the following compounds of the general formula I are obtained:
Analysis%
Example R1 R2 R3 Kp / 10-4 Torr Gross Formula C P
4 CeH5 i-C3H7 C2Hs 1100 / 0.5 C11H22NO5P Ber. 47.3 11.1
Found, 46.2 10.7
5 CH3 C2H5 OH8 100;
; 03/4 C8Hx6NOÏP Ber. 40.5 12.8
Found 40.7 13.1
6 CH3 CH5 C2H5 104-5 / 0.1 C9H18NO5P calc. 43.0 12.3
Found 43.0 12.4
7 CH3 CsHs n-CgH7 108-12 / 0.6 CloH20NOsP Ber. 45.3 11.7
Found 44.8 11.5
8 CH3 n-C3H7 OH0 110-12 / 1 C10H20NO5P calc. 45.3 11.7
Found 44.5 11.4
9 CH3 n-C3H7 n-C3H7 113-14 / 2 C11H22N05P calc. 47.3 11.1
Found 47.3 10.8
10 CH5 i-C3H7 i-C3H7 1080/1 C12H24NO5P Ber. 49.2 10.8
Found 48.3 11.3
The compounds of formula II (Swiss patent specification No. 487 184) required as starting materials are prepared as follows:
:
1 mol of the compound R1-OP (O) Cl2, in which R1 has the meaning indicated above, dissolved in ethyl ether or in chloroform, is at -5 to 0 with a solution of 1 mol of triethylamine and 1 mol of the amine R3-NH , where Ri has the meaning given above, added to ethyl ether or chloroform. When the reaction is complete, the solution is washed briefly with ice water, then dried and the solvent is distilled off in vacuo. Since most of the intermediate products cannot be distilled, the evaporation residue is used for further conversion without further purification.