Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlings bekämpfungsmittel, das als aktive Komponente neue Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon)- säureester des 2-Oxychinoxalins enthält.
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 1<B><I>1</I>15</B> 738 sind bereits offenkettige und cyclische Chinoxalino-2,3-thio- phosphorsäureester bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung der entsprechenden 2,3-Dimercapto- chinoxaline mit Alkyl- oder Arylphosphor- bzw. -thiono- phosphorsäuremonoester-di- oder -diestermonohaloge- niden.
Nach den Angaben der zitierten Patentschrift zeichnen sich die letztgenannten Verbindungen durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit aus; sie besitzen eine besonders hohe Wirkung geigen resistente Spinnmilben. Die Herstellung dieser Wirk stoffgruppe zumindest in technischem Massstabe ist jedoch relativ schwierig.
Die erfindungsgemäss vorliegenden aktiven Kompo nenten können z. B. in einer glatt und mit sehr guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion erhalten werden, wenn man 2-Hydroxy-chinoxalin mit Phosphor- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säureesterhalogeniden der Formel
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zu Phosphor- bzw. Thionophosphor-(phosphon)-säure- chinoxalyl-(2)-estern der allgemeinen Konstitution
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umsetzt. In den vorgenannten Formeln stehen R und R' für niedere Alkylreste, z.
B. solche mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atome.n, R' kann darüberhinaus auch einen niederen Alkoxy- oder Phenylrest bedeuten, während X ein Sauer stoff- oder Schwefel- und Hal ein Halogenatom dar stellt. Die Verfahrensprodukte der Formel I weisen starke insektizide und akarizide Eigenschaften auf.
Sie be sitzen sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine her vorragende Wirksamkeit gegen Spinnmilben und Zecken. In dieser Hinsicht sind die wie oben herstellbaren Ver bindungen den bekannten Produkten analoger Konsti tution und gleicher Wirkungsrichtung eindeutig über legen; erstere stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Das angegebene Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:
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In vorgenannter Gleichung haben die Symbole R, R', X und Hal die weiter oben angegebene Bedeutung.
Bevorzugt steht R jedoch für Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest; R' bedeutet vorzugsweise einen Rest 0R oder eine Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylgruppe bzw. den Phenylrest; X stellt vor allem ein Schwefel- und Hal ein Chloratom dar.
Die Herstellung wird bevorzugt unter Mitverwen dung geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel durch geführt. Als solche kommen praktisch alle inerten orga nischen Solventien oder Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutyl- keton. Besonders bewährt haben sich für den genann ten Zweck jedoch niedrig siedende aliphatische Alko hole., beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z. B. Aceto- und Propionitril, ferner Dimethyl- formamid.
Weiterhin lässt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür kön nen praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwen- dung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholate und -carbonate, wie Kalium- und Na- triummethylat bzw. -äthylat, Natrium- und Kalium- carbonat, ferner tertiäre aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triäthylamin, Dimethylamin oder Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 120 C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80 C.
Die umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffe (Säurebindemittel) werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten ist es vorteilhaft, die Mi schung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeits weise die Verfahrensprodukte mit hervorragenden Aus beuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die erhältlichen neuen Phosphor- bzw. Thiono- phosphor-(phosphon)-säureester des 2-Oxychinoxalins fallen z. T. als farblose Kristalle mit scharfem Schmelz punkt an, die sich, soweit erforderlich, durch Umkristal lisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen; meist erhält man die Produkte jedoch in Form farbloser bis gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzersetzt destillierbarer öle, die jedoch durch sogenanntes Andestillieren , das heisst längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mässig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen An teilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des Brechungsinder herangezogen werden.
Wie oben bereits erwähnt, zeichnen sich die Ver fahrensprodukte durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wir kung setzt schnell ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäss herstellbaren Ver bindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz zur Bekämp- fung von schädlichen saugenden und fressenden Insek ten und Dipteren sowie dort und auf dem veterinär medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewen det werden. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zu- sammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Pro dukte gegen phosphorsäureester-resistente Stämme von Spinnmilben.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schild läuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercino- thrips femoralis; und Wanzen, wie die .Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectu- larius).
Zu den beissenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lyman- tria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melo- lontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymen opteren, wie Ameisen.
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittel meerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti), Schmeissfliegen, wie die Goldfliege (Lucilia sericata) und Blowflies (Chrysomya chloropyga).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinn milben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Para- tetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeer- gallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken, z. B. Boophilus microplus und Räudemilben.
Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schäd lingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Mittel in den üblichen Formulierungen vorliegen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls orga nische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35-38).
Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natür liche Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und an ionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen, bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Die Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 GewA Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90ö.
Das erfindungsgemässe Schädlingsbekämpfungsmittel kann z. B. in Form gebrauchsfertiger Lösungen, emul- gierbarer Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritz- pulver, Pasten, löslicher Pulver, Stäubemittel und Gra nulate angewendet werden. Die Anwendung kann in üblicher Weise geschehen, z. B. durch Giessen, Ver spritzen, Vernebeln, Verräuchern, Verstreuen, Verstäu- ben, Vergasen.
Die Herstellung und die hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Mittel geht aus den folgenden Anwendungsbeispielen hervor: <I>Beispiel 1</I> Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther a) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der albgegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen tration, b) Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohl pflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropf nass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet Ioo %, dass alle ad in l bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, O Y bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel 2</I> Tetranychus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther a) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen tration.
b) Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnen pflanzen (Phascolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10-30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnen pflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen (phosphorsäureester-resistente Stämme).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben.<B>WO</B> % bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0/'0 bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel 3</I> Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther a) . Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die ange gebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzen tration. b) Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man. Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt' sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculi- pennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen getötet wurden, während 0/'a angibt, dass keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Ta belle hervor:
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<I>Beispiel 4</I> Boophilus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther a) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Kon zentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
b) 10 weibliche Zecken (Boophilus microplus) werden auf einen kleinen Wattebausch gebracht, wel- chen man anschliessend in die Wirkstoffzubereitung ein taucht. Nach einer Minute wird der Wattebausch aus der Lösung genommen und in eine Glasschale mit Filter papier gelegt. Die Zecken werden von dem Watte bausch heruntergenommen und auf trockenes Filter papier gelegt. Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad der Zecken in % bestimmt. Dabei be deutet 1001Ü, dass alle Zecken getötet worden sind. 0 % bedeutet, dass überhaupt keine Zecken getötet wor den sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:
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Beispiel <I>S</I> Drosophila-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emutgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther a) Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angege bene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Kon zentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
b) 1 cm3 der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie nass auf ein Glas, in dem sich 50 Tau fliegen (Drosophila melanogaster) befinden, und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in 5ö. Dabei bedeutet 1009ö, dass alle Fliegen abgetötet wurden, 0/'0 bedeutet, dass keine Fliegen ge tötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Die aktiven Komponenten stellt man beispielsweise folgendermassen her: a) 59 g (0,4 Mol) 2-Hydroxychinoxalin werden zusammen mit der äquimolaren Menge getrockneten, fein gesiebten Kaliumcarbonats in 350 ml Acetonitril 15 Minuten lang unter Rühren am Rückfluss erhitzt und anschliessend bei 50 bis 55 C 69g O,O-Diäthylphos phorsäureesterchlorid zum Reaktionsgemisch getropft.
Man rührt letzteres noch zwei Stunden bei 75 C, lässt es abkühlen, versetzt die Mischung mit 500 ml Benzol, wäscht die löslichen Bestandteile durch mehr maliges Schütteln mit Wasser aus, trocknet die orga nische Phase über Natriumsulfat und dampft das Lö- sungsmittel unter vermindertem 'Druck ab, zum Schluss durch sogenanntes Andestillieren bei 70 C und 0,1 Torr.
Auf diese Weise werden 94g (84,5 % der Theorie) 0,0-Diäthylphosphorsäure-O-[chinoxalyl-(2)]ester als gelblich gefärbtes, nicht ohne Zersetzung destillierbares Öl mit dem Brechungsindex
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Analyse:
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C12H15N204P <SEP> (Molgewicht <SEP> 282,2):
<tb> N <SEP> 9,92 <SEP> % <SEP> P <SEP> 10,97 <SEP> %;
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> 10,15 <SEP> % <SEP> P <SEP> 11,12%. b) Man verrührt 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy- chinoxalin mit 750 ml Dimethylformamid, fügt zu dieser Mischung die äquivalente Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung und engt das Gemisch unter vermindertem Druck auf 200 ml ein.
Die erhaltene Lösung wird bei 60 C tropfenweise mit 66 g Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid versetzt und anschliessend noch zwei Stunden bei 75 bis 80 C nachgerührt. Die Aufarbeitung des Reaktions gemisches gemäss Beispiel a) liefert 85 g<B>(86%</B> der Theorie) Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[chin- oxalyl-(2)]-ester in Form weisser Kristalle, die aus Benzol- Ligroin umkristallisiert bei 142 C schmelzen.
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Analyse:
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C16H15N202PS <SEP> (Molgewicht <SEP> 330,4):
<tb> ' <SEP> P <SEP> 9,39 <SEP> % <SEP> S <SEP> 9,71 <SEP> %;
<tb> Gefunden: <SEP> P <SEP> 9,75 <SEP> % <SEP> S <SEP> <B>9,89/-0-</B> c) 51 g (0,35 Mol) 2-Hydroxychinoxalin werden in 400 ml Acetonitril gerührt und mit 36 g Triäthyl- amin kurz ausgekocht. Zu dieser Mischung tropft man 66 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und rührt sie anschliessend weitere zwei Stunden unter Kochen am Rückfluss nach. Die Aufarbeitung des Reak tionsgemisches erfolgt in der in Beispiel a) beschrie benen Weise.
Man erhält 85 g (81,5ö der Theorie) O,O-Diäthylthionophosphorsäure-O-[chinoxalyl- (2)]-ester als dunkelgelb gefärbtes Öl mit dem Brechungsindex
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das sich beim Destillieren zersetzt.
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Analyse:
<tb> Berechnet <SEP> für <SEP> C12H15N203PS <SEP> (Molgewicht <SEP> 298,3):
<tb> P <SEP> 10,38 <SEP> % <SEP> S <SEP> 10,75 <SEP> %;
<tb> Gefunden: <SEP> P <SEP> 10,56 <SEP> % <SEP> S <SEP> <B>10,75%.</B> d) In analoger Weise, wie in a) bis c) beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel
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erhalten.
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R <SEP> R' <SEP> Summenformel <SEP> Molgewicht <SEP> Analyse <SEP> o <SEP> Ausbeute <SEP> Physik.
<tb> her. <SEP> gef. <SEP> (/p <SEP> der <SEP> Theorie) <SEP> Konstanten
<tb> CH3 <SEP> OCHS <SEP> C10H11N2O3PS <SEP> 270,2 <SEP> P <SEP> 11,46% <SEP> P <SEP> 11,73 <SEP> % <SEP> 71 <SEP> n <SEP> D <SEP> 1,5573
<tb> S <SEP> <B>11,87%</B> <SEP> S <SEP> 12,60
<tb> i-C3H7 <SEP> OCHS <SEP> C12H15N203PS <SEP> 298,1 <SEP> P <SEP> 10,38% <SEP> P <SEP> 9,56% <SEP> 82 <SEP> n <SEP> D <SEP> 1,5603
<tb> S <SEP> <B>10,70%</B> <SEP> S <SEP> <B>9,99%</B>
<tb> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C11H13N2O2PS <SEP> 268,2 <SEP> P <SEP> 11,60% <SEP> 'P <SEP> 13,10% <SEP> 69 <SEP> n <SEP> D <SEP> I,5768
<tb> S <SEP> <B>11,90%</B> <SEP> S <SEP> 13,40%
<tb> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C12H15N202PS <SEP> 282,3 <SEP> P <SEP> 10,90% <SEP> P <SEP> 11,7 <SEP> % <SEP> 78
<tb> S <SEP> <B>11,
36%</B> <SEP> S <SEP> <B>11,25%</B> <SEP> n <SEP> <SEP> 1,5802
Pesticides The present invention relates to a pesticide which contains new phosphorus, phosphonic or thionophosphoric (phosphonic) acid esters of 2-oxyquinoxaline as the active component.
Open-chain and cyclic quinoxalino-2,3-thiophosphoric acid esters are already known from German Patent No. 1 <B> <I> 1 </I> 15 </B> 738. These products are obtained by reacting the corresponding 2,3-dimercaptoquinoxalines with alkyl- or arylphosphoric or -thionophosphoric acid monoester, di- or diester monohalogenides.
According to the information in the cited patent, the last-mentioned compounds are distinguished by good insecticidal and acaricidal activity; they are particularly effective against violin-resistant spider mites. However, the production of this group of active substances, at least on an industrial scale, is relatively difficult.
The present invention active compo components can, for. B. be obtained in a smooth and with very good yields proceeding reaction if you 2-hydroxy-quinoxaline with phosphorus or thionophosphorus (phosphonic) acid ester halides of the formula
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to phosphorus or thionophosphorus (phosphonic) acid quinoxalyl (2) esters of the general constitution
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implements. In the aforementioned formulas, R and R 'represent lower alkyl radicals, e.g.
B. those with 1 to 4 carbon atoms.n, R 'can also mean a lower alkoxy or phenyl radical, while X is an oxygen or sulfur and Hal is a halogen atom. The products of the process of the formula I have strong insecticidal and acaricidal properties.
They have both an excellent effect against eating and sucking insects and an excellent effectiveness against spider mites and ticks. In this regard, the compounds that can be produced above are clearly superior to the known products of analogous constitution and the same direction of action; the former represent a real enrichment of the technology. The specified procedure runs in the sense of the following equation:
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In the above equation, the symbols R, R ', X and Hal have the meaning given above.
However, R preferably represents alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl radical; R 'preferably denotes a radical OR or a methyl, ethyl, n- and isopropyl group or the phenyl radical; X mainly represents a sulfur atom and Hal a chlorine atom.
The preparation is preferably carried out with the use of suitable solvents or diluents. As such, practically all inert organic solvents or mixtures thereof come into consideration, such as hydrocarbons, eg. B. gasoline, benzene, toluene, chlorobenzene, xylene, ethers, such as diethyl and dibutyl ethers, dioxane, and ketones, e.g. B. acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone. However, low-boiling aliphatic alcohols have proven particularly useful for the purpose mentioned, such as methanol, ethanol and especially nitriles, eg. B. aceto- and propionitrile, also dimethyl formamide.
Furthermore, the reaction is preferably allowed to proceed in the presence of acid acceptors. Practically all common acid binders can be used for this. Alkali metal alcoholates and carbonates such as potassium and sodium methylate or ethylate, sodium and potassium carbonate, and also tertiary aromatic or heterocyclic amines, eg. B. triethylamine, dimethylamine or pyridine.
The reaction temperature can be varied within a relatively wide range. In general, the temperature is between 20 and 120 ° C. (or the boiling point of the mixture), preferably at 40 to 80 ° C.
The starting materials to be converted and the auxiliaries (acid binders) are generally used in stoichiometric amounts. After the starting components have been combined, it is advantageous to post-heat the mixture for a longer time (about 1 to 3 hours), if necessary with stirring, in order to complete the reaction. In this way of working, the process products are obtained with excellent yields and excellent purity.
The available new phosphorus or thionophosphorus (phosphonic) acid esters of 2-oxyquinoxaline fall z. T. as colorless crystals with a sharp melting point, which, if necessary, can easily be further purified by recrystallization from the common solvents; Usually, however, the products are obtained in the form of colorless to yellow-colored, viscous, water-insoluble oils that cannot be distilled without decomposition, which, however, are freed from the last volatile components by so-called partial distillation, i.e. prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures Way can be cleaned. The determination of the refractive index can be used to characterize it more closely.
As already mentioned above, the process products are characterized by excellent insecticidal and acaricidal effectiveness. At the same time, they only have a low level of warm-blooded animals and phytotoxicity. It takes effect quickly and lasts for a long time. For this reason, the compounds that can be prepared according to the invention can be used successfully in crop protection for controlling harmful sucking and eating insects and dipteras and against mites (acarina) there and in the veterinary medical sector. Particularly noteworthy in this context is the excellent effectiveness of the products against phosphoric acid ester-resistant strains of spider mites.
The sucking insects mainly include aphids, such as the peach aphid (Myzus persicae), the black bean aphid (Doralis fabae); Shield lice such as Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanoptera such as Hercinothrips femoralis; and bed bugs such as the beet bug (Piesma quadrata) and the bed bug (Cimex lectularius).
The biting insects essentially include caterpillars, such as Plutella maculipennis, Lymantia dispar; Beetles, such as the grain beetle (Sitophilus granarius), the Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemlineata), but also species living in the ground, such as the wireworms (Agriotes sp.) And the grubs (Melolontha melolontha); Cockroaches, such as the German cockroach (Blattella germanica); Orthoptera such as the cricket (Gryllus domesticus); Termites such as Reticulitermes; Hymen opteren, like ants.
The Diptera include in particular the flies such as the fruit fly (Drosophila melanogaster), the Mediterranean fruit fly (Ceratitis capitata), the house fly (Musca domestica) and mosquitoes such as the mosquito (Aedes aegypti), blowflies such as the gold fly (Lucilia sericata) and Blowflies (Chrysomya chloropyga).
Among the mites, the spider mites (Tetranychidae) are particularly important, such as the common spider mite (Tetranychus urticae) and the fruit tree spider mite (Paratranychus pilosus); Gall mites such as the currant gall mite (Eriophyes ribis) and tarsonemids such as Tarsonemus pallidus; and ticks, e.g. B. Boophilus microplus and mange mites.
For use as crop protection agents or pesticides, the agents according to the invention can be in the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These can be prepared in a known manner, e.g. B. by extending the active ingredients with solvents and / or carriers, optionally using emulsifiers and / or dispersants, where z. B. in the case of the use of water as a diluent orga African solvents can optionally be used as auxiliary solvents (see. Agricultural Chemicals, March 1960, pages 35-38).
The following are essentially suitable auxiliaries: solvents such as aromatics (e.g. xylene, benzene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol ), Amines and amine derivatives (e.g. ethanolamine, dimethylformamide) and water; Carriers such as natural rock flour (e.g. highly disperse silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and ionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin, sulfite waste liquors and methyl cellulose.
The active ingredients according to the invention can be present in the formulations as a mixture with other, known active ingredients.
The agents generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90 °.
The pesticide according to the invention can, for. B. in the form of ready-to-use solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspensions, spray powders, pastes, soluble powders, dusts and granulates. The application can be done in the usual way, for. B. by pouring, spraying Ver, atomizing, smoking, scattering, dusting, gasifying.
The production and the excellent insecticidal and acaricidal effectiveness of the agents according to the invention can be seen from the following application examples: Example 1 Myzus test (contact effect) Solvent: 3 parts by weight acetone Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether a) For production an appropriate preparation of active ingredient, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the albgenden amount of solvent that contains the given amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration, b) With the active ingredient preparation cabbage plants (Brassica oleracea), which are strong are infested by the peach aphid (Myzus persicae), sprayed dripping wet.
After the specified times, the degree of destruction is determined in%. Ioo% means that all ad in l is determined. 100% means that all aphids have been killed, O Y means that none of the aphids have been killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
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<I> Example 2 </I> Tetranychus test Solvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether a) To produce a suitable active ingredient preparation, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier, and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
b) Beans plants (Phascolus vulgaris) which are approximately 10-30 cm in height are sprayed dripping wet with the preparation of the active compound. These bean plants are heavily infested with the common spider mite (Tetranychus urticae) at all stages of development (phosphoric acid ester-resistant strains).
After the specified times, the effectiveness of the active compound preparation is determined by counting the dead animals. The degree of destruction obtained in this way is indicated in%. <B> WO </B>% means that all spider mites have been killed, 0 / '0 means that none of the spider mites have been killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
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<I> Example 3 </I> Plutella test Solvent: 3 parts by weight acetone Emulsifier: 1 part by weight alkylaryl polyglycol ether a). To prepare a suitable active ingredient preparation, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent which contains the specified amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. b) The preparation of active compound is sprayed. Cabbage leaves (Brassica oleracea) become dewy and populate them with caterpillars of the cabbage moth (Plutella maculipennis).
After the specified times, the degree of destruction is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed, while 0 / 'a indicates that no caterpillars have been killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and results are shown in the following table:
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<I> Example 4 </I> Boophilus test Solvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether a) To produce a suitable active ingredient preparation, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent, the specified amount of emulsifier is added and diluted the concentrate with water to the desired concentration.
b) 10 female ticks (Boophilus microplus) are placed on a small cotton ball, which is then immersed in the active ingredient preparation. After one minute, the cotton ball is removed from the solution and placed in a glass dish with filter paper. The ticks are removed from the wad of cotton wool and placed on dry filter paper. After the specified times, the degree of destruction of the ticks is determined in%. 1001Ü means that all ticks have been killed. 0% means that no ticks were killed at all.
Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table:
EMI0006.0005
Example <I> S </I> Drosophila test Solvent: 3 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether a) To produce a suitable active ingredient preparation, 1 part by weight of active ingredient is mixed with the specified amount of solvent containing the specified amount of emulsifier, and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
b) 1 cm3 of the active ingredient preparation is pipetted onto a filter paper disc with a diameter of 7 cm. They are placed wet on a glass in which there are 50 dew flies (Drosophila melanogaster) and covered with a glass plate.
After the specified times, the mortality is determined in 5ö. 1009ö means that all the flies were killed, 0 / '0 means that no flies were killed.
Active ingredients, active ingredient concentrations, evaluation times and degree of destruction are shown in the following table:
EMI0007.0012
The active components are prepared as follows, for example: a) 59 g (0.4 mol) of 2-hydroxyquinoxaline are refluxed together with the equimolar amount of dried, finely sieved potassium carbonate in 350 ml of acetonitrile for 15 minutes with stirring and then at 50 to 55 C 69g O, O-diethylphosphoric acid ester chloride was added dropwise to the reaction mixture.
The latter is stirred for a further two hours at 75 ° C., allowed to cool, the mixture is mixed with 500 ml of benzene, the soluble components are washed out by shaking several times with water, the organic phase is dried over sodium sulphate and the solvent is evaporated under reduced pressure. Pressure off, at the end by so-called partial distillation at 70 C and 0.1 Torr.
In this way, 94 g (84.5% of theory) O- [quinoxalyl- (2)] -diethylphosphoric acid ester is obtained as a yellowish oil with the refractive index which cannot be distilled without decomposition
EMI0008.0006
EMI0008.0007
Analysis:
<tb> Calculates <SEP> for <SEP> C12H15N204P <SEP> (molecular weight <SEP> 282.2):
<tb> N <SEP> 9.92 <SEP>% <SEP> P <SEP> 10.97 <SEP>%;
<tb> Found: <SEP> N <SEP> 10.15 <SEP>% <SEP> P <SEP> 11.12%. b) 44 g (0.3 mol) of 2-hydroxyquinoxaline are stirred with 750 ml of dimethylformamide, the equivalent amount of a methanolic sodium methylate solution is added to this mixture and the mixture is concentrated to 200 ml under reduced pressure.
66 g of phenylthionophosphonic acid O-ethyl ester chloride are added dropwise to the solution obtained at 60.degree. C. and the mixture is then stirred at 75 to 80.degree. C. for a further two hours. Working up the reaction mixture according to Example a) gives 85 g (86% of theory) of phenylthionophosphonic acid O-ethyl-O- [quinoxalyl- (2)] ester in the form of white crystals which recrystallized from benzene-ligroin at 142 C melt.
EMI0008.0015
Analysis:
<tb> Calculates <SEP> for <SEP> C16H15N202PS <SEP> (molecular weight <SEP> 330.4):
<tb> '<SEP> P <SEP> 9.39 <SEP>% <SEP> S <SEP> 9.71 <SEP>%;
<tb> Found: <SEP> P <SEP> 9.75 <SEP>% <SEP> S <SEP> <B> 9.89 / -0- </B> c) 51 g (0.35 mol) 2-Hydroxyquinoxaline are stirred in 400 ml of acetonitrile and briefly boiled with 36 g of triethylamine. 66 g of 0,0-diethylthionophosphoric acid ester chloride are added dropwise to this mixture and then stirred for a further two hours while refluxing. The reaction mixture is worked up in the manner described in example a).
85 g (81.5 ° of theory) of O, O-diethylthionophosphoric acid O- [quinoxalyl- (2)] ester are obtained as a dark yellow oil with the refractive index
EMI0008.0022
which decomposes during distillation.
EMI0008.0024
Analysis:
<tb> Calculates <SEP> for <SEP> C12H15N203PS <SEP> (molecular weight <SEP> 298.3):
<tb> P <SEP> 10.38 <SEP>% <SEP> S <SEP> 10.75 <SEP>%;
<tb> Found: <SEP> P <SEP> 10.56 <SEP>% <SEP> S <SEP> <B> 10.75%. </B> d) In the same way as in a) to c ), the following compounds of the general formula are described
EMI0008.0026
receive.
EMI0008.0027
R <SEP> R '<SEP> Molecular formula <SEP> Molecular weight <SEP> Analysis <SEP> o <SEP> Yield <SEP> Physics.
<tb> here. <SEP> found <SEP> (/ p <SEP> of the <SEP> theory) <SEP> constants
<tb> CH3 <SEP> OCHS <SEP> C10H11N2O3PS <SEP> 270.2 <SEP> P <SEP> 11.46% <SEP> P <SEP> 11.73 <SEP>% <SEP> 71 <SEP> n <SEP> D <SEP> 1.5573
<tb> S <SEP> <B> 11.87% </B> <SEP> S <SEP> 12.60
<tb> i-C3H7 <SEP> OCHS <SEP> C12H15N203PS <SEP> 298.1 <SEP> P <SEP> 10.38% <SEP> P <SEP> 9.56% <SEP> 82 <SEP> n <SEP> D <SEP> 1.5603
<tb> S <SEP> <B> 10.70% </B> <SEP> S <SEP> <B> 9.99% </B>
<tb> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C11H13N2O2PS <SEP> 268.2 <SEP> P <SEP> 11.60% <SEP> 'P <SEP> 13.10% <SEP> 69 <SEP> n < SEP> D <SEP> I, 5768
<tb> S <SEP> <B> 11.90% </B> <SEP> S <SEP> 13.40%
<tb> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C12H15N202PS <SEP> 282.3 <SEP> P <SEP> 10.90% <SEP> P <SEP> 11.7 <SEP>% <SEP> 78
<tb> S <SEP> <B> 11,
36% </B> <SEP> S <SEP> <B> 11.25% </B> <SEP> n <SEP> <SEP> 1.5802