CH520165A

CH520165A - Novel phosphoric amide esters of pyrimidine - prepn

Info

Publication number: CH520165A
Application number: CH1172769A
Authority: CH
Inventors: Karlheinz Dr Milzner; Fritz Dr Reisser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1972-03-15
Also published as: ZA705302B

Abstract

Novel phosphoric amide esters of pyrimidine prepn. Compds. of formula:- (where R1 and R2 are 1-4C alkyl; R3 and R4 are H or 1-4C alkyl) are prepd. by reacting the corresp. phosphoroamido cpd. with the appropriate pyrimidine in the presence of acid acceptors or toluene. Specif. cpds. are o-(2-dimethylamino-4-methyl-pyrimidyl-6) and o-methyl-N-methylphosphoroamidate, o-(2-diethylamino-4-methyl-pyrimidyl-6) and o-methyl-N-ethyl-phosphoroamidate etc. Cpds. have insecticidal, acaricidal and ovicidal activity.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin   R1    eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,   R.    eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,   R:    ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, die insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften besitzen.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2     
 worin R1 und   R-    die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel   I1I   
EMI1.3     
 worin   R:}    und   RI    die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Z ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetall atom bedeutet, erhalten werden.



   Die Herstellug kann wie folgt durchgeführt werden: Zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform etc., einem Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, wird    bei Temperaturen von 0^ bis I 00', vorzugsweise bei    Raumtemperatur, eine Verbindung der allgemeinen Formel II in einem der oben bezeichneten, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben.



  Falls Z in der Formel III ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors wie z. B.



  Triäthylamin. Die Reaktionsmischung wird etwa 1 bis 5 Stunden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gerührt.



  Danach wird das Reaktionsprodukt auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält danach die reinen Verbindungen der allgemeinen Formel   I    als farblose Öle, die beispielsweise durch ihren Rf-Wert charakterisiert wer  den können. Sie sind in organischen   Lö & ngsmitteln    löslich und leicht mit Wasser emulgierbar:.



   Die als Ausgangsmaterial   benötigten-    Verbindungen der allgemeinen Formel II bzw.   Formell lì I.sind    bereits in der Literatur beschrieben.



   Die Verbindungen der   allgemeine -Formel    I.besitzen sehr starke insektizide, akarizide   und nematozide    Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben.



  Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.



   Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und Nematoden besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig nur eine sehr geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen. in Stallungen usw. angewendet werden.



  sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen. z. B. schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, schützen. Ebenso können die erfindungsgemässen Verbindungen auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Milben und andere Parasiten angewendet werden.



   Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen. z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B.



  als Lösungen bzw. Dispersionen. die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u. a., sowie Emulgatoren. z. B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen,   Merkaptanen    oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.



   Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z. B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.



   Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50   0/0.    Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20    ,o.   



   Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.



   a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt   210-280'      (D",:    0,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.



   c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.



   Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.

 

  Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuehniella   (Mehlmotte)- Kontaktwirkung   
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,05   O/o    Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter ein Oblate verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in   O/o    bestimmt.   100 ovo    bedeutet, dass alle Raupen abgetötet wurden,   0  /o    bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

  Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.  
EMI3.1     


<tb> Tabelle <SEP> 1
<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsssgrad <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP> nach <SEP> nah <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> O¯p <SEP> / <SEP> 3
<tb>  <SEP> NW <SEP> a <SEP> \NHn-C3H7 <SEP> 100
<tb>  <SEP> (H5c2)2N-·' <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> n <SEP> NHi <SEP> -C.
<tb>  <SEP> 100
<tb>  <SEP> ( <SEP> H5C2 <SEP> ) <SEP> 2N- <SEP> 4 <SEP> -CH)
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> n/,0C2H
<tb>  <SEP> o-p
<tb>  <SEP> NW <SEP> \ <SEP> NHC2H5 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 5 <SEP> ) <SEP> 2N- <SEP> W <SEP> J <SEP> -CH
<tb>  <SEP> (H <SEP> c <SEP> 3
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> .. <SEP> wOC2H5
<tb>  <SEP> (H,C2) <SEP> N- <SEP> J <SEP> (I <SEP> -CH
<tb>  <SEP> (H5C2 <SEP> ) <SEP> 2N- <SEP> 42 <SEP> -CH <SEP> r;
<tb>  <SEP> 3
<tb> 



  Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische   Stabheuschrecke) - Frasswirkung   
Trandescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine
0,0125% einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende Emulsion gethaucht. Nach Antrocknen des
Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine   Glasschale    gelegt. In die Glasschale werden 10 Carausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere bestimmt. Der Abtiötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Stabheuschrecken abgetötet wurden. 0% bedeutet. dass keine Stabheuschrecken abgetötet wurden. Die Auswer tung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
EMI3.2     


<tb>



   <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> X
<tb>  <SEP> nach <SEP> nah <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> OCH
<tb>  <SEP> O-p <SEP> 3
<tb>  <SEP> NW <SEP> \ <SEP> NHn-c <SEP> H <SEP> 100
<tb> (H5C2)2N-\%-CH3 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb>   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb>  <SEP> nach <SEP> nah <SEP> 5 <SEP> Tagen:
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> .,/OCH3
<tb>  <SEP> 0-P
<tb>  <SEP> NW <SEP> NHi-C3H7 <SEP> 100
<tb> (H5c2 <SEP> )2N·N1 <SEP> -CH5
<tb>  Inscktizide Wirkung gegen Aohis fabac (schwarze Bohnenblattlaus)- Kontaktwirkung
Saubohnenpflezen (Vicia faba) werden mit einer Spritzbrühe mit 0.0125% Wirkstoffkonzentration tropfnass behandelt. Die Saubohnenpflezen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der schwarzen Bohnenblattlaus (Aphis fabae) befallen. Nach 2 Tagen wird der Abtotungsgrad bestimmt.

  Der Abtotungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, dass alle Blattläuse abgetötet wurden.0% bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor.
EMI4.2     


<tb>



  Tabelle <SEP> 3
<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> Abtötungsgrad <SEP> in <SEP> qg
<tb>  <SEP> Wirkstoff: <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> Stunden:
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> O <SEP> p <SEP> ZOCH3
<tb>  <SEP> NHn-C <SEP> H
<tb>  <SEP> (H5C2 <SEP> ) <SEP> 2N- <SEP> WN <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 100
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> O <SEP> p <SEP> /OCH3
<tb>  <SEP> 0-P
<tb>  <SEP> Nt <SEP> NHi-CDH7 <SEP> 100
<tb>  <SEP> (H5C2 <SEP> )2N- <SEP> WNJ <SEP> 3
<tb> 
Gegen Tetranychus telarius zeigten die erfindungsgemässen Verbindungen eine ausgezeichnete akarizide Wirksamkeit.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen; sie sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel I 0-Aethyl-N-0-(2-diäthylamino-4-methylpyrimidyl-6)-phosphoroamidat
EMI4.3     

Zu einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes von 2-Diäthylamino-4-methyl-6-hydroxy-pyrimidin in 100 ml Toluol wird eine Lösung von 17,15 g (0,1 Mol) 0-Aethyl-N-äthyl-phosphor-amidochloridat (Formel II: R1 = C2H5; R2 = C2H5; X = Cl) in 150 ml Toluol innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 600 gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung abgesaugt, das Filtrat mit Wasser gewaschen, die Toluol-Lösung mit Natriumsulfatsalz getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält das 0-Aethyl-N-äthyl-0 (2-diäthylamino-4-methyl-pirimidyl-6)-phosphoroamidat als farbloses Öl.



   Die Substanz wird zur Reinigung in Methylenchlorid gelöst und über eine Kieselgelsäule laufen gelassen. Als Fliessmittel wird Methylenchlorid, das 20 O/o Essigsäure äthylester enthält, verwendet. Die Reinigung wird auf der Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Chloroform/Eisessig 1:1 als Fliessmittel überprüft.  



  Analyse: C13H25N4O3P Molgewicht: 316,3
C H N P ber. 49,3% 8,0% 17,7% 9,8% gef. 49,6% 8,3% 17,4% 10,0%
Rf-Wert: 0,62 (Toluol/lsooctan 1:4) [Papier What-man Nr. 1 imprägniert mit   2 ",'"    Formamid + 20% Dimethylformamid] .



   Beispiel 2 0-Methyl-N-isopropyl-0-(2-dimethylamino-4-methyl   pyrimidyl-6)-phosphoroamidat   
EMI5.1     

Zu einer Lösung von 17,5 g   ((1,1    Mol) des Natriumsalzes von 2-Dimethylamino-4- methyl-6-hydroxy-pyrimidin in 300 ml Toluol wird eine Lösung von 17,16 g (0.1 Mol) 0-Methyl-N-isopropylphosphor- amidochloridat (Formel   II;    R,   CH#:    R2 =   i-C:,H7;    X = Cl) in 15() ml Toluol innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch   noch    Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 60   gerührt.    Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung abgesaugt, das Filtrat mit Wasser gewaschen, die Toluol-Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. 

  Das erhaltene 0-Methyl-N-isopro- pyl-()-(2-dimethylamino-4-methyl-pyrimidyl-6)-phosphoroamidat schmilzt aus Aether umkristallisiert bei 54-56 .



  Analyse: C11H21N1O3P Molgewicht: 288,3
C H N P ber. 45.8 % 7.3   (o    19.4   /    10,7   0/    gef. 46,1% 7,5% 18,9% 10,5%
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, wobei die Verbindungen, die nicht kristallisiert erhalten wurden, zur Reinigung der Molekulardestillation unterworfen wurden, bzw. in Di äthyläther gelöst. durch Chromatographie über eine Kieselgelsäule mit Diäthyläther als Fliessmittel rein erhalten wurden.  
EMI6.1     





   <SEP> Bei- <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> ###. <SEP> Rf-Wert*
<tb>  <SEP> wicht
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb> 3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C13H25N4O3P <SEP> 316,3 <SEP> 49,3 <SEP> 8,0 <SEP> 17,7 <SEP> 9,8 <SEP> 0,65**
<tb>  <SEP> 48,9 <SEP> 8,2 <SEP> 17,5 <SEP> 9,7
<tb> 4 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C13H25N4O3P <SEP> 316,3 <SEP> 49,3 <SEP> 8,0 <SEP> 17,7 <SEP> 9,8 <SEP> 0,65***
<tb>  <SEP> 49,0 <SEP> 7,7 <SEP> 17,2 <SEP> 10,1
<tb> 5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C14H27N4O3P <SEP> 330,4 <SEP> 51,0 <SEP> 8,2 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> 0,78****
<tb>  <SEP> 50,6 <SEP> 8,1 <SEP> 16,6 <SEP> 9,5
<tb> 6 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C14H27N4O3P <SEP> 330,4 <SEP> 51,0 <SEP> 

   8,2 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> 0,77****
<tb>  <SEP> 51,2 <SEP> 8,3 <SEP> 16,8 <SEP> 9,5
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C11H21N4O3P <SEP> 316,0 <SEP> 45,8 <SEP> 7,3 <SEP> 19,5 <SEP> 10,7 <SEP> 0,60***
<tb>  <SEP> 46,1 <SEP> 7,5 <SEP> 20,0 <SEP> 10,4
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C12H23N4O3P <SEP> 302,1 <SEP> 47,7 <SEP> 7,7 <SEP> 18,5 <SEP> 10,2 <SEP> 0,45****
<tb>  <SEP> 47,4 <SEP> 7,6 <SEP> 18,2 <SEP> 9,9
<tb>    * Papier Whatman Nr. 1 imprägniert mit 2% Formamid + 20 % Dimethylformamid in Aceton ** Toluol *** Toluol/Isooctan 1 : 1 **** Toluol/Isooctan 1 : 4 Die Verbindung Beispiel 6 schmiltz bei 90 - 91 .     
EMI7.1     





   <SEP> Bei- <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> ###. <SEP> Fp[ C] <SEP> Rf* <SEP> nD25
<tb>  <SEP> wicht
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb>  <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C9H17N4O3P <SEP> 260,2 <SEP> 41,5 <SEP> 6,6 <SEP> 21,5 <SEP> 11,9 <SEP> 102-3 <SEP> - <SEP>   <SEP> 41,1 <SEP> 6,7 <SEP> 21,7 <SEP> 11,6
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C10H19N4O3P <SEP> 274,3 <SEP> 43,8 <SEP> 7,0 <SEP> 20,4 <SEP> 11,3 <SEP> - <SEP> 0,10 <SEP> 1,5185
<tb>  <SEP> 43,9 <SEP> 7,3 <SEP> 20,0 <SEP> 11,8
<tb> 11 <SEP> CH3 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C11H21N4O3P <SEP> 288,3 <SEP> 45,8 <SEP> 7,3 <SEP> 19,4 <SEP> 10,7 <SEP> - <SEP> 0,11 <SEP> 1,5150
<tb>  <SEP> 45,9 <SEP> 7,3 <SEP> 19,0 <SEP> 9,8
<tb> 12 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 

   <SEP> CH3 <SEP> C10H19N4O3P <SEP> 274,3 <SEP> 43,8 <SEP> 7,0 <SEP> 20,4 <SEP> 11,3 <SEP> 69-70 <SEP> - <SEP>   <SEP> 43,8 <SEP> 7,3 <SEP> 20,2 <SEP> 10,7
<tb> 13 <SEP> C2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C12H23N4O3P <SEP> 302,3 <SEP> 47,7 <SEP> 7,7 <SEP> 18,5 <SEP> 10,2 <SEP> 84-5 <SEP> - <SEP>   <SEP> 46,9 <SEP> 7,8 <SEP> 18,1 <SEP> 10,0
<tb> 14 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C11H21N4O3P <SEP> 288,3 <SEP> 45,8 <SEP> 7,3 <SEP> 19,4 <SEP> 10,7 <SEP> 51-2 <SEP> - <SEP>   <SEP> 46,1 <SEP> 7,6 <SEP> 19,2 <SEP> 11,1
<tb> 15 <SEP> C2H5 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C12H23N4O3P <SEP> 302,3 <SEP> 47,7 <SEP> 7,7 <SEP> 18,5 <SEP> 10,2 <SEP> 55-7 <SEP> - <SEP>   <SEP> 47,5 <SEP> 7,8 <SEP> 17,8 <SEP> 10,6
<tb> 16 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C11H21N4O3P <SEP> 288,3 <SEP> 45,8 <SEP> 7,3 <SEP> 19,4 <SEP> 10,2 <SEP> 67-8 <SEP> - <SEP>   <SEP> 45,9 

   <SEP> 7,4 <SEP> 19,2 <SEP> 11,2
<tb> 17 <SEP> nC2H5 <SEP> iC3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C13H25N4O3P <SEP> 316,3 <SEP> 49,4 <SEP> 8,0 <SEP> 17,7 <SEP> 9,8 <SEP> 74-5 <SEP> - <SEP>   <SEP> 48,9 <SEP> 7,9 <SEP> 17,4 <SEP> 10,1
<tb>    * Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel PF254 ("Merck") mit Diäthyläther als Fliessmittel in gesättigter Aetheratmosphäre     
EMI8.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> ber. <SEP> Fp[ C] <SEP> Rf* <SEP> nD25
<tb>  <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb> 18 <SEP> nC3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C13H25N4O3P <SEP> 316,3 <SEP> 49,4 <SEP> 8,0 <SEP> 17,7 <SEP> 9,8 <SEP> - <SEP> 0,28 <SEP> 1,5075
<tb>  <SEP> 49,0 <SEP> 8,2 <SEP> 17,9 <SEP> 10,1
<tb> 19 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C14H27N4O3P <SEP> 330,4 <SEP> 50,9 <SEP> 8,2 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> - <SEP> 0,28 <SEP> 1,5036
<tb>  <SEP> 51,4 <SEP> 8,5 <SEP> 17,1 <SEP> 9,4
<tb> 20 <SEP> nC3H7 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> 0,32 <SEP> 1,5002
<tb>  <SEP> 52,6 <SEP> 8,2 <SEP> 16,0 <SEP> 9,0
<tb> 21 <SEP> nC3H7 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> 0,33 <SEP> 1,4974
<tb>  <SEP> 51,6 <SEP> 8,5 <SEP> 16,2 <SEP> 9,6
<tb> 22 <SEP> nC4H9 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 

   <SEP> C2H5 <SEP> C14H27N4O3P <SEP> 330,4 <SEP> 50,9 <SEP> 8,2 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> 1,5012
<tb>  <SEP> 50,7 <SEP> 7,9 <SEP> 17,2 <SEP> 9,5
<tb> 23 <SEP> nC4H9 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> 0,31 <SEP> 1,4992
<tb>  <SEP> 52,1 <SEP> 8,9 <SEP> 16,3 <SEP> 9,2
<tb> 24 <SEP> nC4H9 <SEP> nC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C16H31N4O3P <SEP> 358,4 <SEP> 53,6 <SEP> 8,7 <SEP> 15,6 <SEP> 8,6 <SEP> - <SEP> 0,36 <SEP> 1,4980
<tb>  <SEP> 53,9 <SEP> 8,9 <SEP> 15,4 <SEP> 9,3
<tb> 25 <SEP> nC4H9 <SEP> iC3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C16H31N4O3P <SEP> 358,4 <SEP> 53,6 <SEP> 8,7 <SEP> 15,6 <SEP> 8,6 <SEP> - <SEP> 0,37 <SEP> 1,4942
<tb>  <SEP> 53,2 <SEP> 8,8 <SEP> 15,0 <SEP> 9,0
<tb> 26 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C12H23N4O3P <SEP> 302,3 <SEP> 47,7 <SEP> 7,7 <SEP> 18,5 <SEP>  

   10,2 <SEP> 40,5- <SEP> - <SEP>   <SEP> 47,6 <SEP> 7,6 <SEP> 18,5 <SEP> 10,1 <SEP> 41,5
<tb> 27 <SEP> C2H5 <SEP> nC4H9 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> 0,29 <SEP> 1,5003
<tb>  <SEP> 52,7 <SEP> 8,5 <SEP> 16,1 <SEP> 9,6
<tb>    *Dünnschichtchromatogramm auf Kieselgel PF254 ("Merck") mit Diäthyläther als Fliessmittel in gesättigter Aetheratmosphäre     
EMI9.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> %
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> ber. <SEP> Fp[ C] <SEP> Rf* <SEP> nD25
<tb>  <SEP> gef.
<tb>



   <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb> 28 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C11H21N4O3P <SEP> 288,3 <SEP> 45,8 <SEP> 7,3 <SEP> 19,4 <SEP> 10,7 <SEP> 68- <SEP> - <SEP>   <SEP> 46,2 <SEP> 7,4 <SEP> 19,7 <SEP> 10,2 <SEP> 70
<tb> 29 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C14H27N4O3P <SEP> 330,4 <SEP> 50,9 <SEP> 8,2 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5010
<tb>  <SEP> 51,0 <SEP> 8,3 <SEP> 17,6 <SEP> 9,6
<tb> 30 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5045
<tb>  <SEP> 52,9 <SEP> 8,6 <SEP> 16,2 <SEP> 8,9
<tb> 31 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C13H25N4O3P <SEP> 316,3 <SEP> 49,4 <SEP> 8,0 <SEP> 17,7 <SEP> 9,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,5045
<tb>  <SEP> 49,4 <SEP> 8,2 <SEP> 18,4 <SEP> 9,6
<tb> 32 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> 

   C8H15N4O3P <SEP> 246,2 <SEP> 39,0 <SEP> 6,1 <SEP> 22,8 <SEP> 12,6 <SEP> 93- <SEP> - <SEP>   <SEP> 39,4 <SEP> 6,3 <SEP> 22,8 <SEP> 12,1 <SEP> 95
<tb> 33 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C9H17N4O3P <SEP> 260,2 <SEP> 41,5 <SEP> 6,6 <SEP> 21,5 <SEP> 11,9 <SEP> 123- <SEP> - <SEP>   <SEP> 42,1 <SEP> 6,9 <SEP> 20,6 <SEP> 11,2 <SEP> 125
<tb>    * Dünnschichtcromatogramm auf Kieselgel PF254 ("Merck") mit Diäthyläther als Fliessmittel in gesättigter Aetheratmosphäre     
EMI10.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Analyse <SEP> % <SEP> nD20
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> ###.
<tb>



   <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> n-C4H9 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C16H31N4O3P <SEP> 358,4 <SEP> 53,6 <SEP> 8,7 <SEP> 15,6 <SEP> 8,6 <SEP> 1,5042
<tb>  <SEP> 53,8 <SEP> 8,8 <SEP> 15,7 <SEP> 8,4
<tb> 35 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C13H25N4O3P <SEP> 316,4 <SEP> 49,4 <SEP> 8,0 <SEP> 17,7 <SEP> 9,8 <SEP> 1,5089
<tb>  <SEP> 49,5 <SEP> 8,2 <SEP> 17,7 <SEP> 9,6
<tb> 36 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C14H27N4O3P <SEP> 330,4 <SEP> 50,9 <SEP> 8,2 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> 1,5058
<tb>  <SEP> 50,9 <SEP> 8,3 <SEP> 17,1 <SEP> 9,2
<tb> 37 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C16H31N4O3P <SEP> 358,4 <SEP> 53,6 <SEP> 8,7 <SEP> 15,6 <SEP> 8,6 <SEP> 1,5025
<tb>  <SEP> 53,5 <SEP> 8,8 <SEP> 15,8 <SEP> 8,5
<tb> 38 <SEP> C2H5 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C16H31N4O3P <SEP> 358,4 <SEP> 53,6 <SEP> 8,7 

   <SEP> 15,6 <SEP> 8,6 <SEP>   <SEP> 53,5 <SEP> 8,9 <SEP> 15,7 <SEP> 8,8
<tb> 39 <SEP> CH3 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> 1,5028
<tb>  <SEP> 52,5 <SEP> 8,6 <SEP> 16,5 <SEP> 8,8
<tb> 40 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> 1,5043
<tb>  <SEP> 52,2 <SEP> 8,8 <SEP> 16,4 <SEP> 9,0
<tb> 41 <SEP> C2H5 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C14H27N4O3P <SEP> 330,4 <SEP> 50,9 <SEP> 8,2 <SEP> 17,0 <SEP> 9,4 <SEP> 1,5008
<tb>  <SEP> 51,2 <SEP> 8,5 <SEP> 16,7 <SEP> 9,4
<tb>   
EMI11.1     

 Bei- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Analyse <SEP> % <SEP> nD20
<tb> spiel <SEP> wicht <SEP> ###.
<tb>



   <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
<tb> 42 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 53,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,0 <SEP> 1,5017
<tb>  <SEP> 52,6 <SEP> 8,9 <SEP> 16,1 <SEP> 8,7
<tb> 43 <SEP> C2H5 <SEP> n-C4H9 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C17H33N4O3P <SEP> 372,5 <SEP> 54,8 <SEP> 8,9 <SEP> 15,0 <SEP> 8,3 <SEP> 1,5015
<tb>  <SEP> 55,1 <SEP> 9,0 <SEP> 15,3 <SEP> 8,1
<tb> 44 <SEP> i-C3H7 <SEP> CH3 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C15H29N4O3P <SEP> 344,4 <SEP> 52,3 <SEP> 8,5 <SEP> 16,3 <SEP> 9,4 <SEP> 1,4934
<tb>  <SEP> 52,7 <SEP> 8,8 <SEP> 16,1 <SEP> 9,2
<tb> 45 <SEP> i-C3H7 <SEP> C2H5 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C16H31N4O3P <SEP> 358,4 <SEP> 53,6 <SEP> 8,7 <SEP> 15,6 <SEP> 8,6 <SEP> 1,4999
<tb>  <SEP> 54,0 <SEP> 8,8 <SEP> 15,8 <SEP> 8,5
<tb> 46 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C17H33N4O3P <SEP> 372,5 <SEP> 54,8  

   <SEP> 8,9 <SEP> 15,0 <SEP> 8,3 <SEP> 1,4981
<tb>  <SEP> 55,4 <SEP> 9,2 <SEP> 14,8 <SEP> 8,1
<tb> 47 <SEP> i-C3H7 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C17H33N4O3P <SEP> 372,5 <SEP> 54,8 <SEP> 8,9 <SEP> 15,0 <SEP> 8,3 <SEP> Fp: <SEP> 53 
<tb>  <SEP> 54,9 <SEP> 8,7 <SEP> 14,9 <SEP> 8,1
<tb> 48 <SEP> i-C3H7 <SEP> n-C4H9 <SEP> n-C3H7 <SEP> n-C3H7 <SEP> C18H35N4O3P <SEP> 386,5 <SEP> 55,9 <SEP> 9,1 <SEP> 14,5 <SEP> 8,0 <SEP> 1,4982
<tb>  <SEP> 55,5 <SEP> 9,5 <SEP> 14,4 <SEP> 7,8
<tb>  



  
 



  Process for the preparation of new phosphoric acid amide esters
The present invention relates to a process for the preparation of new phosphoric acid amide esters of the general formula I.
EMI1.1
 where R1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R. is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R: is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and R4 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, the insecticidal, acaricidal and have nematocidal properties.



   The compounds of general formula I can be prepared by the inventive method by reacting a compound of general formula II
EMI1.2
 in which R1 and R- have the meanings indicated above and X is a halogen atom, preferably chlorine, with a compound of the general formula I1I
EMI1.3
 in which R:} and RI have the meanings given above and Z is a hydrogen or an alkali metal atom.



   The preparation can be carried out as follows: To a compound of the general formula III in a solvent which is inert under the reaction conditions, e.g. B. an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene, etc., a halogenated hydrocarbon such as. B. chlorobenzene, chloroform, etc., an ether such as dioxane, tetrahydrofuran, a compound of the general formula II in one of the above-mentioned, inert solvents under the reaction conditions is added at temperatures from 0 ^ to 100 ', preferably at room temperature.



  If Z in the formula III is a hydrogen atom, the addition of an acid acceptor such as. B.



  Triethylamine. The reaction mixture is stirred for about 1 to 5 hours at temperatures between room temperature and the boiling point of the solvent.



  The reaction product is then worked up in the customary manner. The pure compounds of the general formula I are then obtained as colorless oils which, for example, can be characterized by their Rf value. They are soluble in organic solvents and easily emulsifiable with water :.



   The compounds of the general formula II or formula II required as starting material have already been described in the literature.



   The compounds of the general formula I. have very strong insecticidal, acaricidal and nematocidal properties. They develop both an excellent effect against eating and sucking insects as well as an excellent effect against spider mites.



  They are superior to the known compounds with a similar chemical structure in their effect as pesticides and thus represent a real asset to technology.



   In addition to the already mentioned excellent action against insects, mites and nematodes, the compounds according to the invention have only a very low toxicity to warm-blooded animals and phytotoxicity. The new compounds can therefore be used as pesticides in inhabited rooms, in basements and screeds. be used in stables, etc.



  as well as living beings of the plant and animal kingdoms in their various stages of development against pests. z. B. harmful insects, mites and nematodes protect. The compounds according to the invention can also be used in the veterinary sector against mites and other parasites.



   The pests are controlled by the usual methods. z. B. by treating the body to be protected with the active ingredients. For use as crop protection agents or pesticides, the compounds according to the invention can be used in the form of dusts or sprays, e.g. B.



  as solutions or dispersions. with water or suitable organic solvents, such as. B. alcohol, petroleum, tar distillates u. a., as well as emulsifiers. z. B. liquid polyglycol ethers, which have arisen from higher molecular weight alcohols, mercaptans or alkylphenols by the addition of alkylene oxide, are prepared. Suitable organic solvents such as ketones, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, mineral oils, etc., can also be added to the mixture as solubilizers.



   The spray and dust can be the usual inert carriers such. B. talc, kieselguhr, bentonite, pumice stone, or other additives such as cellulose derivatives and the like, also contain the usual wetting agents and adhesives to improve the wetting ability and adhesion.



   The active ingredients according to the invention can be present in the formulations and in the spray liquors as mixtures with other known active ingredients. The formulations generally contain between 2 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 5 and 50% by weight. The use broths generally contain between 0.02 and 90 percent by weight of active ingredient, preferably between 0.1 and 20, o.



   The active ingredient formulations can be prepared in a known manner, e.g.



   a) 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 25 parts by weight of isooctylphenyl decaglycol ether and 50 parts by weight of xylene, giving a clear solution which can be readily emulsified in water. The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



   b) 25 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 30 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether and 45 parts by weight of a petroleum fraction with a boiling point of 210-280 '(D ",: 0.92). The concentrate is diluted with water to the desired concentration.



   c) 50 parts by weight of a compound of the general formula I are mixed with 50 parts by weight of isooctylphenyloctaglycol ether. A clear concentrate is obtained which can easily be emulsified in water and which is diluted with water to the desired concentration.



   The following application examples serve to illustrate the outstanding effectiveness of the compounds according to the invention, but are not intended to restrict the invention in any way.

 

  Insecticidal effect against Ephestia Kuehniella (flour moth) - contact effect
Petri dishes 7 cm in diameter, each containing 10 caterpillars 10 to 12 mm in length, are sprayed from a spray nozzle with 0.1 to 0.2 ml of an emulsion containing 0.05% active ingredient of the general formula I. Then the bowls are covered with a fine-meshed brass wire mesh. After the topping has dried, a wafer is given as feed and renewed if necessary. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals in O / o. 100 ovo means that all caterpillars have been killed, 0 / o means that none of the caterpillars has been killed.

  The evaluation is shown in Table 1 below.
EMI3.1


<tb> Table <SEP> 1
<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> after <SEP> near <SEP> 5 <SEP> days:
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> O¯p <SEP> / <SEP> 3
<tb> <SEP> NW <SEP> a <SEP> \ NHn-C3H7 <SEP> 100
<tb> <SEP> (H5c2) 2N- · '<SEP> CH3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> n <SEP> NHi <SEP> -C.
<tb> <SEP> 100
<tb> <SEP> (<SEP> H5C2 <SEP>) <SEP> 2N- <SEP> 4 <SEP> -CH)
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> n /, 0C2H
<tb> <SEP> o-p
<tb> <SEP> NW <SEP> \ <SEP> NHC2H5 <SEP> 100
<tb> <SEP> 5 <SEP>) <SEP> 2N- <SEP> W <SEP> J <SEP> -CH
<tb> <SEP> (H <SEP> c <SEP> 3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> .. <SEP> wOC2H5
<tb> <SEP> (H, C2) <SEP> N- <SEP> J <SEP> (I <SEP> -CH
<tb> <SEP> (H5C2 <SEP>) <SEP> 2N- <SEP> 42 <SEP> -CH <SEP> r;
<tb> <SEP> 3
<tb>



  Insecticidal effect against Carausius morosus (Indian stick insect) - feeding effect
Trandescantia twigs will turn 3 seconds into a
Emulsion containing 0.0125% of a compound of the general formula I was dipped. After the
With the topping, the stalks of the Tradescantien are each put into a small glass tube with water and this is placed in a glass bowl. 10 Carausius larvae of the second stage are placed in the glass dish and the dish is closed with a lattice lid. After 5 days, the degree of destruction is determined by counting the living and dead animals. The degree of destruction is given in%. 100% means that all stick insects have been killed. Means 0%. that no stick insects were killed. The evaluation is shown in Table 2 below.
EMI3.2


<tb>



   <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP> X
<tb> <SEP> after <SEP> near <SEP> 5 <SEP> days:
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> OCH
<tb> <SEP> O-p <SEP> 3
<tb> <SEP> NW <SEP> \ <SEP> NHn-c <SEP> H <SEP> 100
<tb> (H5C2) 2N - \% - CH3 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb>
EMI4.1


<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP>%
<tb> <SEP> after <SEP> near <SEP> 5 <SEP> days:
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP>., / OCH3
<tb> <SEP> 0-P
<tb> <SEP> NW <SEP> NHi-C3H7 <SEP> 100
<tb> (H5c2 <SEP>) 2N · N1 <SEP> -CH5
<tb> Insecticidal effect against Aohis fabac (black bean aphid) - contact effect
Broad bean plants (Vicia faba) are treated dripping wet with a spray liquor containing 0.0125% active ingredient concentration. The broad bean plants are heavily infested with all stages of development of the black bean aphid (Aphis fabae). The degree of destruction is determined after 2 days.

  The degree of destruction is given in%. 100% means that all aphids have been killed. 0% means that none of the aphids have been killed. The evaluation is shown in Table 3 below.
EMI4.2


<tb>



  Table <SEP> 3
<tb> <SEP> Active ingredient: <SEP> Degree of destruction <SEP> in <SEP> qg
<tb> <SEP> active ingredient: <SEP> after <SEP> 48 <SEP> hours:
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> O <SEP> p <SEP> ZOCH3
<tb> <SEP> NHn-C <SEP> H
<tb> <SEP> (H5C2 <SEP>) <SEP> 2N- <SEP> WN <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 100
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> O <SEP> p <SEP> / OCH3
<tb> <SEP> 0-P
<tb> <SEP> Nt <SEP> NHi-CDH7 <SEP> 100
<tb> <SEP> (H5C2 <SEP>) 2N- <SEP> WNJ <SEP> 3
<tb>
The compounds according to the invention showed excellent acaricidal activity against Tetranychus telarius.



   The following examples serve to illustrate the preparation of the compounds; however, they are not intended to limit the invention in any way. The temperatures are given in degrees Celsius.



   Example I 0-Ethyl-N-0- (2-diethylamino-4-methylpyrimidyl-6) -phosphoroamidate
EMI4.3

To a solution of 20.3 g (0.1 mol) of the sodium salt of 2-diethylamino-4-methyl-6-hydroxypyrimidine in 100 ml of toluene, a solution of 17.15 g (0.1 mol) of 0- Ethyl N-ethyl phosphorus amidochloridate (formula II: R1 = C2H5; R2 = C2H5; X = Cl) in 150 ml of toluene was added dropwise over the course of one hour at room temperature. The reaction mixture is then stirred at room temperature for another 1/2 hour and at 600 for 3 hours. After cooling, the reaction mixture is filtered off with suction, the filtrate is washed with water, the toluene solution is dried with sodium sulfate salt and concentrated in vacuo. The 0-ethyl-N-ethyl-0 (2-diethylamino-4-methyl-pirimidyl-6) -phosphoroamidate is obtained as a colorless oil.



   For purification, the substance is dissolved in methylene chloride and passed through a silica gel column. Methylene chloride, which contains 20% ethyl acetate, is used as the flow agent. The cleaning is checked on the silica gel thin-layer plate with chloroform / glacial acetic acid 1: 1 as the flow agent.



  Analysis: C13H25N4O3P Molecular Weight: 316.3
C H N P calc. 49.3% 8.0% 17.7% 9.8% found 49.6% 8.3% 17.4% 10.0%
Rf value: 0.62 (toluene / isooctane 1: 4) [What-man No. 1 paper impregnated with 2 ", '" formamide + 20% dimethylformamide].



   Example 2 0-methyl-N-isopropyl-0- (2-dimethylamino-4-methyl-pyrimidyl-6) -phosphoroamidate
EMI5.1

A solution of 17.16 g (0.1 mol) of O-methyl is added to a solution of 17.5 g ((1.1 mol) of the sodium salt of 2-dimethylamino-4-methyl-6-hydroxypyrimidine in 300 ml of toluene -N-isopropylphosphoramidochloridate (Formula II; R, CH #: R2 = iC:, H7; X = Cl) in 15 () ml of toluene is added dropwise over the course of one hour at room temperature stirred at 60. After cooling, the reaction mixture is filtered off with suction, the filtrate is washed with water, the toluene solution is dried with sodium sulfate and concentrated in vacuo.

  The 0-methyl-N-isopropyl - () - (2-dimethylamino-4-methyl-pyrimidyl-6) -phosphoroamidate obtained melts recrystallized from ether at 54-56.



  Analysis: C11H21N1O3P Molecular Weight: 288.3
C H N P calc. 45.8% 7.3 (o 19.4 / 10.7 0 / found 46.1% 7.5% 18.9% 10.5%
In a manner analogous to that described in Examples 1 and 2, the following compounds of the general formula I are obtained, the compounds which were not obtained in crystallized form having been subjected to molecular distillation for purification, or dissolved in diethyl ether. were obtained pure by chromatography over a silica gel column with diethyl ether as the eluent.
EMI6.1





   <SEP> Bei- <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
<tb> play <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> ###. <SEP> Rf value *
<tb> <SEP> weight
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
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   8.2 <SEP> 17.0 <SEP> 9.4 <SEP> 0.77 ****
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<tb> * Paper Whatman No. 1 impregnated with 2% formamide + 20% dimethylformamide in acetone ** toluene *** toluene / isooctane 1: 1 **** toluene / isooctane 1: 4 The compound example 6 melts at 90 - 91.
EMI7.1





   <SEP> Bei- <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
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   <SEP> 7.4 <SEP> 19.2 <SEP> 11.2
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<tb> * Thin-layer chromatogram on silica gel PF254 ("Merck") with diethyl ether as eluent in a saturated ether atmosphere
EMI8.1

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<tb> * Thin-layer chromatogram on silica gel PF254 ("Merck") with diethyl ether as eluent in a saturated ether atmosphere
EMI9.1

 For- <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> Gross formula <SEP> Mol- <SEP> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP>%
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   C8H15N4O3P <SEP> 246.2 <SEP> 39.0 <SEP> 6.1 <SEP> 22.8 <SEP> 12.6 <SEP> 93- <SEP> - <SEP> <SEP> 39.4 < SEP> 6.3 <SEP> 22.8 <SEP> 12.1 <SEP> 95
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<tb> * Thin-layer chromatogram on silica gel PF254 ("Merck") with diethyl ether as flow agent in a saturated ether atmosphere
EMI10.1

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   <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
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   <SEP> 15.6 <SEP> 8.6 <SEP> <SEP> 53.5 <SEP> 8.9 <SEP> 15.7 <SEP> 8.8
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<tb>
EMI11.1

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   <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> P
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<tb> <SEP> 55.5 <SEP> 9.5 <SEP> 14.4 <SEP> 7.8
<tb>

Claims

PATENT CLAIM Process for the preparation of phosphoric acid amide esters of the general formula 1 EMI12.1 wherein R1 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R2 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and R i is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, characterized in that that a compound of the general formula ii EMI12.2 where R1 and R have the meanings given above and X is a halogen atom,

with a compound of the general formula III EMI12.3 wherein R :: and R1 have the meanings given above and Z denotes a hydrogen or an alkali metal atom.

SUBCLAIMS 1. Process for the preparation of compounds of general formula I according to claim 1, characterized in that in the compound of formula III Z denotes a sodium atom.

2. Process for the preparation of compounds of general formula 1 according to claim 1, characterized in that X in the compound of formula 11 is a chlorine atom.

3. Process for the preparation of compounds of general formula I according to claim 1, characterized in that an acid acceptor is added to the reaction mixture.

4. Process for the preparation of compounds of the general formula I according to claim 1, characterized in that the solvent used is toluene.

PATENT CLAIM II The phosphoric acid amide ester obtained by the process according to patent claim 1 is used for combating insects, mites and nematodes.