DE2035103C3 - Neue Thiophosphorsäureamidester, deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide Mittel - Google Patents
Neue Thiophosphorsäureamidester, deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide MittelInfo
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- DE2035103C3 DE2035103C3 DE19702035103 DE2035103A DE2035103C3 DE 2035103 C3 DE2035103 C3 DE 2035103C3 DE 19702035103 DE19702035103 DE 19702035103 DE 2035103 A DE2035103 A DE 2035103A DE 2035103 C3 DE2035103 C3 DE 2035103C3
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Description
(D R1OMe
(Ilia)
CH3 COOR3
worin R1 und R2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, die voneinander verschieden sein können, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und X ein Wasserstoff-. Chloroder Bromatem bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel Il
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitz
und Me Tür ein Alkaliatom steht, statt mit eine: Verbindung der Formel 111 und einem Säure
akzeptor durchführt.
3. Thiophosphorsäureamidester der allgemeiner
3. Thiophosphorsäureamidester der allgemeiner
Formel Γ
R1O S
R1NH 0-C=C
25 CH3 COOR3
O —C=C
(11)
CH3 COOR3
worin R3 und X die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen und Y für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III
R1OH
(III)
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt,
und nachfolgende Umsetzung mit einem Amin der allgemeinen Formel IV
35 mit cis-Konfiguration im Crotonylrest. worin
R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die voneinander verschieden sein können, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet.
4. O-Methyl-O-(1 -isopropoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-N-äthyl-thiophosphorsäurecsteramid.
5. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder
mehreren Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 3.
R2NH2
(IV)
worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt,
in Gegenwar; eines Säureakzeptors oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel V
40
Y S
P X
R1O O--C=C
CH3 COOR3
(V)
45
50
worin R1, R3, X und Y die oben bezeichneten
Bedeutungen besitzen, mit einem Amin der allgemeinen
Formel IV, worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säureakzeplors
oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl
Y S
1' X
R1NH O —C = C (VI)
I \
CH3 COOR3
worin R2, R3, X und Y die oben bezeichneten Be-Gegenstand
der Erfindung ist das in den Ansprüehen definierte Verfahren, die mit diesem hergestellten
Thiophosphorsäureamidester, wie sie im Anspruch 3 und 4 definiert sind, sowie insektizide, akarizide und
nematozide Mittel mit einem Gehalt an derartigen Thiophosphorsäureamidestern.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden:
Gemäß dem Verfahren a) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Il in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol,
einem halogcnierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform, Dioxan, bei Temperaluren
von -20 bis +50"C, vorzugsweise bei -K) C bis Raumtemperatur, die vorzugsweise zum Austausch
eines Halogenatoms Y äquivalente Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel III, worin R1 die
oben bezeichnete Bedeutung besitzt, gegebenenfalls mit einer äquivalenten Menge eines Säureakzeptors,
wie z. B. Triälhylamin, Trimethylamin, Dimcthylanilin. Diäthylanilin, innerhalb von 1Z2 Stunde bis
Stunden zugesetzt. Danach wird eine zum Austausch des zweiten Halogenatoms Y äquivalente
Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV, worin
55
60
R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, zusammen
mit der äquivalenten Menge eines Säurcakzeplors, wie i. B. Triethylamin, Trimcthylamin, Dimethylaniün.
Diäthylanilin. vorzugsweise mit Tri-n-butyl-Limin.
innerhalb von' 2 bis 2 Stunden bei Temperaturen
von -20 bis +50 C, vorzugsweise bei —10" C bis Raumtemperatur, zugesetzt. Die Reaktionsmischung
wird noch etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wird das Lösungsmittel im
Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis 50 C entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum
destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel 1 als farbloses, unzersetzt destillierbares
öl.
Als besonders vorteilhaft erweist sich die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit der
zum Ausiausch eines Halogenatoms Y äquivalenten Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel III
ohne Verwendung eines Säureakzeptors und nachfolgende Reaktion mit insgesamt drei Äquivalenten
eines Amins der allgemeinen Formel IV.
Statt der Umsetzung mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III und einem Säureakzeptor kann
man den Austausch eines Halogenatoms Y durch eine Alkoxygruppe R10 auch durch Reaktion mit einer
äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel lila
R1OMe (Il Ia)
worin R, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Mc ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, bedeutet,
durchführen.
Das Verfahren a) kann auch in der Weise durchgeführt werden, dall man ein Phosphorthiohalogcnid,
wie PSCIi- mil einem Acelcssigcstcr der allgemeinen
Formel Vl I
CH,CC)CHXCOOR., (VIl)
worin X und R1 die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen, in Gegenwart eines Säurcakzcptors, vorzugsweise Tri-n-butylamin, umsetzt und, praktischerweise
ohne die entstandene Verbindung der allgemeinen Formelll zu isolieren, die Reaktionsmischung mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel 111 zusammen
mit einem Säureakzeptor und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV zusammen mit
einem Säureakzeptor unter den oben beschriebenen Bedingungen versetzt.
Gemäß dem Verfahren b) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V in einem unter den
Reaklionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol,
Xylol, einem halogenicrten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbcnzol, Chloroform, einem Äther, z. B.
Dioxan, bei Temperaturen von —20 bis +50'C, vorzugsweise bei - 10 bis 00C, die vorzugsweise zum
Austausch des I lalogenatoms Y äquivalente Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit
einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors, wie z. B. Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin,
Diäthylanilin, Natriumcarbonat, vorzugsweise in Gegenwart eines weiteren Äquivalents
des Amins der allgemeinen Formel IV als Säureakzeptor innerhalb von '/, Stunde bis 2 Stunden zugesel/t
und die Reaklionsmischung noch etwa IO bis 20 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf übliche Weise aufgcarhci-Entsprechend
dem Verfahren cj wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in einem unter
den Reaktionsbedingungen inet ten. Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol.
Xylol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform, einem Äther,
z. B. Dioxan, eine zum Austausch des Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalente Menge einer Verbindung
der allgemeinen Formel III mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors, wie z. B.
Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, innerhalb von 1I1 Stunde bis 2 Stunden bei
Temperaturen von -20 bis +50"C, vorzugsweise bei 0 bis +20 C, zugesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung
noch etwa 20 bis 100 Stunden bei 20° C gerührt.
Bei den verschiedenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden — falls nicht anders angegeben
— vorzugsweise äquivalente Mengen eines Säurcakzep!ors verwendet. Vorzugsweise steht die
Gruppe Y für Chlor oder Brom.
Statt der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III und einem Säureakzeptor kann
man den Austausch des Halogenatoms Y durch eine Alkoxygruppe R1O auch durch Reaktion mit einer
äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel IHa, worin R, die oben bezeichnete Bedeutung
besitzt und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium bedeutet, durchführen.
Die als Ausgangsmatcrial für das Verfahren a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel Il können entsprechend den in der belgischen
Patentschrift 7 37 270 beschriebenen Verfahren durch Umsetzungeines Phosphorthiohalogcnids, wie PSCl,,
mit einem Acctessigester der allgemeinen Formel VII, worin R, und X die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen, in Gegenwart eines Saurcakzcptors erfolgen.
Die Herstellung der als Ausgangsmatcrial für das Verfahren b) benötigten Verbindungen der allgemeinen
Formel V kann in der Weise erfolgen, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formelll in einem
unter den Reaklionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff
wie z. B. Chlorbcnzol, Chloroform, Dioxan und andere, bei Temperaturen von -20 bis +50 C mit
einer zum Austausch eines Halogenaloms überschüssigen Menge einer Verbindung der allgemeinen
Formel I' 1 umsetzt.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für das Verfahren c) benötigten Verbindungen der allgemeinen
Formel Vl kann gemäß dem in Herstcllungsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren, z. B. durch Umsetzung einer
Verbindung der allgemeinen Formelll mit einer Mischung aus einer vorzugsweise zum Austausch
eines Halogenaloms Y äquivalenten Menge eines Amins der Formel IV mit einem Säureakzeplor,
durchgeführt werden.
Das ei lindungsgemäße Verfahren erlaub! als bisher
einziges die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit cis-Konliguration im Crotonsäurerest
in der zur praktischen Anwendung erforderlichen Reinheit. Zwar ist die stufenweise Umsetzung
der I lalogcnfunklionen bei Phosphorsäure- und Thionophosphorsäureesterhalogeniden
bereits bekann), z, B. aus der belgischen Patentschrift 724681 und H ouben
Weyl. Methoden der Organischen Chemie,
12/2 (1964), S. 429, jedoch handelt es sich erfindungsgemäß
bereits bei den Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln 11, V u id VI und bei den Endverbindungen
der allgemeinen Formel I im Gegensatz zum Stand der Technik um »aktivierte Ester«, so daß
der glatte Reaktionsablauf als überraschen J betrachtet werden muß. Der Stand der Technik bot insbesondere
keinen Hinweis auf die Erhaltung der technisch entscheidend
wichtigen as-Konliguration im C'rotonsäurcresi
unter den Reaktionsbedingungen.
Neben der hervorragenden Wirkung gegen Insekten. Milben und Nematoden zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Verbindungen gleichzeitig durch eine relativ geringe Warmblütertoxizität aus (vgl. Tabelle I).
| Erfindungsgemäßc Verbindungen der allgemeinen Formel I |
R1 R, | R., | X | Toxi/'läl LD511 (mg kg |
mannliche weiße RaIU- |
| pil /"> ti | J-C3H7 | H | oral | dermal | |
| 1. | CH, i-C,H7 | 1-C3Ii7 | H | 122 | 2000 |
| 2. | CH, J-C3H7 | C2H5 | H | 90 | 1290 |
| 3. | CH, n-C3H-, | !-C3H7 | H | 69 | SOO |
| 4. | der Technik*): | 108 | 1250 | ||
| Stand | Handelsprodukt | ||||
| 5. | 3 7 | 3 90 |
Il
(CH3O)2 POO — C(CH3) = CHC — OCH,
6. Handelsprodukt 21
Il
(CH1O)2POOC(CH3) = CHCNHCH,
7. Entwicklungsprodukt 2
OOCH,
(CHjO)2POOC(CH3) = CHCNCH3
*| Daten entnommen aus: H. K. K c η a ga and W. (£. A 1 I i s ο η. Bulletin of the Knloniological Society of America. 15. 107
354 (Kaninchen)
107 (Kaninchen)
Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel
in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden sov. ic Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches
in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten, Milben
und Nematoden, schützen.
Die eriindungsgemäßen Phosphorsäureester der
Formel I sind im Hochvakuum unzersetzt destillicrbarc
öle, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert werden können.
Nach den oben bezeichneten Verfahren hergestellt, besitzen sie das gleiche Verhältnis der Isomeren
eis : trans im Crotonsäurerest wie die Ausgangsstoffe.
Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser emulgierbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide, akarizide und nematozide
Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten
sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilbcn.
Aus den Vergleichsversuchen (Tabellen VII und VIII) geht hervor, daß sie den bekannten Verbindungen
mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel überlegen
sind und somit eine echte Bereicherung der Technik darstellen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z. B. durch Behandlung der
zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmiltcl
können dieerfindungsgcmäßen Verbindungen in Form von Stäube- oder Sprilzmitlcln.
z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie /.. B.
Alkohol, Petroleum, Tccrdcstillatcn und andere, sowie
Emulgatoren, z. B. flüssigen Polyglykolether!!, die aus höhcrmolckularen Alkoholen, Merkaptanen oder
Alkylphenole!! durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch
können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogeniert
Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw. als Lösungsvcrmtltler
beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffc wie z. B. Talkum. Kieselgur.
Bcntonit, Bimsstein oder weitere Zusätze wie Cellulosederivate u. dgl., ferner zur Verbesserung der NcIzfähigkeit
und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten. Die Formulierungen enthalten
im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. Die
Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0.1 und ?0%
Die Wirkslofformulierungen können auf bekannte
Weise hergestellt werden, z. IB.
a) 25 Gewichtsleile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichlstcilcn Isooctylphenyldccaglykoläther
und 50Gewichtsteilcn Xylol vermischt, wodurch man eine klare,
in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtstcilen Isooclylphenyloctaglykola'ther
und 45 Gewichtstcilen einer Petrolcumfraklion vom Siedepunkt 210 bis 280' C (D20: 0,92) vermischt. Das Konzenlrat
wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsleilen
Isooctylphenyloctaglykoläthcr vermischt. Man
erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt wird.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus
(Speisebohnenkäfer) Kontaktwirkung
(Speisebohnenkäfer) Kontaktwirkung
Pclrischaien von 7 cm Durchmesser werden mit ίο 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125% Wirkstoff der allgemeinen
Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4stündigem Trocknen des Belages
werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigern
Messing-Drahlgitler bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein
Futter.
Nach 48 Slunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtölungsgrad wird in Prozent angegeben. 100%
bedeutet, daß alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Speisebohnenkäfer abgetötet
wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle Il hervor.
Wirkst,
ΛηΙοΙιιημ*μπιι1 in %
Milch 4S Stunden
| C | H, O | \ | H5NH | P | \ | P | S | S | S | S |
| H7NH | ||||||||||
| i-C Γ, | H7NH | 0-C = CH-COOCH, | O —C=CH-COOCH, | O- C=CHCOOi-C1H7 | ||||||
| CH, O | O -C-CH--COOCH, | CH3 | CH, | CH, | ||||||
| C | H, O | p' \ |
CH, | |||||||
| C2 | ||||||||||
| i-C, | H7NH | |||||||||
| C2 | H5O | P | ||||||||
| vC, | ||||||||||
100
100
100
100
C2H5O S
C2H5NH O —C=CHCOOi-C3H7
CH,
CH,
100
509 686/163
ίο
Kontaklwirkuni:
Insektizide Wirkung gegen Ephestia Kuchniella (Mehlmotle)
verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der leben-5
den und toten Tiere in Prozent bestimmt. 100% bedeutet, daß alle Raupen abgetötet wurden. 0% bedeutet,
daß keine Raupe abgetötet wurde. Die Auswertung gehl aus der nachfolgenden Tabelle 111 hervor.
Petrischale!! von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen
von IO bis 12mm Länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0.2 ml einer 0.05% Wirkstoff der allgeineincn
Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen
Messing-Drahtgittcr bedeckt. Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate
WirksiolT
CH,0 S
P
H-C1II-NH O -C = CH-COOCH,
H-C1II-NH O -C = CH-COOCH,
CH3
Ahlimiiiüsur.ui in '
«.ich 5 TiIJiCIi
100
CH., O S
i-C,H-NH O — C = CH — COOCH,
CH.,
CH.,
UX)
O1H5O S
n-C,H-NH 0-C = CH-COOCH3
CH,
CH,
KK)
CH1O S
C,HSNH O -C = CHCOOi-C3H-CH3
KX)
Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische Stabheuschrecke) FraKwirkun"
Tradcscantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine 0.0125% einer Verbindung der allgemeinen Formel I
enthaltende Emulsion getaucht. Nach Antrocknen des Belages werden die Stengel der Tradescantien jeweils
in ein kleines Glasröhrchen mit Wasser gesteckt und dieses in eine Glasschale gelegt. In die Glasschale
werden lOCarausius-Larven des zweiten Stadiums gebracht und die Schale mit einem Gitterdeckel verschlossen.
Nach 5 Tagen wird der Abtötungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Ticre^ bestimmt.
Der Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben.
100",, bedeutet, dal.1, alle Stabheuschrecken abgetötet
wurden. 0% bedeutet, daß keine Stabheuschrecke abgetötet wurde. Die Auswertung ueht aus
der nachfolgenden Tanelle IV hervor.
11 12
WirkslnlT Abliitunysyrail in %
nach S Tayen
CH1O S
P KX)
In-C1H7NII O C = CH COOCH.,
CH,
CH1O S
P HX)
/ \
1-C1IUNH O C -CH- COOCH.,
1-C1IUNH O C -CH- COOCH.,
CH,
C2H5O S
C2H5O S
P KX)
U-C3H7NH C)-C = CH- COOCII.,
CH,
CH,
CH1O S
P 100
C2H5NH C)-C = CHCOOi-C1H7
CH,
CH,
Insektizide Wirkung gegen Aphis fabae (Schwar/e Mohncnblutllaus) Kontaktwirkung
Saubohnenpfian/en (Vicia faba) werden mit einer Der Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100%
Spritzbrühe mit 0.0125"ο Wirkstoffkonzentralion bedeutet, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0%
Iropfnaß behandelt. Die Saubohncnpflanzcn sind bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wur-
tlark mit allen Ijitwicklungsstadien der schwarzen den.
Bohnenblaltlaus (Aphis fabae) befallen. 45 Die Auswertung geht aus der nachfolgenden
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Tabelle V hervor.
IVirkstoff Ahiomngsgrad in %
nach 48 Slunden
CH, O S
P 100
n-C.,H7NH 0-C = CH-COOCH,
CH3
CH3O S
CH3O S
I' 100
i-C.,H-NH O-C = CH-COOCH,
CH,
CH,
13 14
Fortsetzung
Wirkstoff ΛίΜόιιιιιμνμκκΙ in "η
η.ich 4Ν Suiiulen
C1H,O S
|> 100
H-C3H7NII \) C-CH -COOCl I3
CH3
CH3
C1H5O S
■■·. ■/
P 100
C2H5NH C)-C---CH --COOi-C3H-CH3
Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivivus (Kleisternemalode)
ImI einer wäßrigen Panagrellus redivivus-Auf- 30 Cieneesk. Lab. Weltefredcn. 41 47. 19171 untersucht
schlämmung, die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem und die lebenden Nematoden unter der Binokularlupe
kleinen Becher von 5.5 cm Durchmesser und 3.2 cm gezählt.
Höhe, der ~ g Terrain enthält, verteilt. Danach wird Der Abtöiungsgrad wird in einer Skala von
1 ml einer Line Verbindung der Formel 1 enthaltenden 0 bis 9 (9 = Maximum-Wirkung, keine lebenden
Emulsion über den Terralit verteilt. Nach 4S Stunden 35 Nematoden. 0 = keine Wirkung, über 100 lebende
wird der Inhalt des Bechers nach der F.xtraktions- Nematoden) angegeben. Die Auswertung geht aus der
methode von Baer ma η η (G. Bacrmann. Meded. nachfolgenden Tabelle VI hervor.
Wirkstoff WnkstoiTkoM/eiili.ilion Nem.ilo/idc
Wirkung
CH,O S
P 0.2 g
i-C,H-NH 'OC = CH-COOCH3
CH3
CH3O S
P 0.2 9
C2H5NH OC = CH-COOi-C3H-CH3
Die Überlegenheit der crfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik geht aus
der foliienden Tabelle VII hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit lies vor.
15
16
LC95-W'erte (in ppm-AkiivstoiT) für die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I verglichen
mit der Verbindung O.O-Dimethyl-O-il-carbomethoxy-l-propen^-yll-phosphat (Handelsprodukt).
(LC95 = diejenige Konzentration eines Insektizids, die 95% des Testinsekts abtötet, nach W. D. E i c h 1 e r.
Handbuch der Insektizidenkunde, V.E.B. Volk und Gesundheit. Berlin-DDR.)
Schadinsekt
Nach Tauen
IfrfindnnusjiciTiiiB
O-Mclh;. I-O-11-iso-propoxycarhonyl-l-propen-2-
>l|-N-älh\l-!hiophi>sphorsäureestcraniid
I ppm I
Suind der Technik
O.O-Dimelhyl-O-(I-earbomelho\y-1
-propen-2-% I )-phospha'i
(llandclsprodiiktl
(ppm ι
Lepidoptera Spodoptera litteralis Plutella muculipennis
Coleoplera Phaedon cochleariae Bruchidius obtectus Calandra granaria
Tribolium confusum
Hcmiptera Trialeurodes vaporarium
Dysdercus fasciatus Diptera Musca domestica. nicht OP-resistenl
Musca domestica. Parathion Diazinon-resistenl
Aedes aegypti Orthoptcra Periplaneta amcricana Bodeninsekten Agrioles Sp.
Erioschia brassicae
| 6 | 440 | 1 000 |
| 5 | 173 | 256 |
| 5 | 182 | 1 500 |
| τ | 61 | 1 000 |
| 2 | 45 | 70 |
| Ί | 500 | 670 |
| 6 | 185 | 600 |
| 6 | 280 | I 000 |
| I | 60 | 540 |
| I | 75 | 2 500 |
| 5 | 0,085 | 0 |
640
Λ 2100
900
180 10
Die überlegene Wirkung gegen Akarinen geht aus den folgenden Verglcichsversuchcn (Tabelle VIII) hervor.
Direkte Kontaktivität (Eintauchen) gegen Zecken (Boophilus inicroplus), angegeben als EC95-WeIi (d. h. diejenige
Konzentration, die die Fortpflanzung zu 95% unterbindet) bei verschiedenen Zeckenslämmen.
MS = OP-empfindlidier Stamm (Mexico)
BR = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Biarra).
MR = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Mackay).
MAR = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Mt. Alford).
Uli = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Uruguay II).
Ulli = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Uruguay III).
BVI = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Brazil VI).
Krlinduiigsgemäße Verbindung
KC',,, (in % Wirksloflgehall der Brühe)
MS 13R MR MAR
MS 13R MR MAR
U Il
U
BVI
O-Mcthyl-O-O-isopropoxycarbonyl- 0,015
l-propen-2-yl)-N-äthyl-thiophosphorsäurecslerumid
Handelsprodukt
0,022
0,15
0.15
0,019
0,16
0,008
0.95
0.009
0.25
Cl
AO
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der erlindungsgemäUen Verbindungen.
Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
O-Methyl-O-( 1 -carboisopropoxy-1 -propen-2-j I |-
N-äthyl-ihiophosphorsäureesteramid
(Verfahren a)
CH1O S
C2H5NH C)C = CHCOOCHiCH.,),
CH,
Zu einer Mischung von 144.2g (I Moli Acetessigsäureisopropylcsier
und 178 g (1.05MoI) Thiophosphorylchlorid werden unter Rühren und Kühlung auf
etwa —3 C innerhalb einer Stunde 185.5 g (1 Mol) Tri-n-butylamin zugegeben. Die zäher werdende Lösung
wird noch ' , Stunde bei O bis 3 C gerührt, wobei
auf möglichst vollständige Durchmischung zu achten ist. Im Augenblick, wo sich ein zähes öl abzuscheiden
beginnt, empfiehlt sich ein Zusatz von 20 ml Toluol. Man füüt noch 1.21 Petrolälher zu. rührt »aiiz kurz
und filtriert vom Tributylammoniumehlorid ab. Das Filtral wird im Vakuum bei 30 Badtemprratur eingeengt.
Zu dem Rückstand gibt man möglichst rasch befo~128g (4.0MoIl Methanol und rührt anschließend
4 Stunden bei 0 . Dann werden 226 g einer 70%iiien wäßrigen Lösung von Athylamin (3.5 Mol|
innerhalb ',Stunde bei -5 zugegeben und noch
1 , Stunde bei 0 gerührt. Das Reaklioiisgemisch wird
in einem Schütteltrichter 2mal mit je 120 ml einer
etwa 10"» HCI (25 ml konzentrierten Salzsäure mit
100» zerstoßenem His) ausgeschüttelt. Beim eisten Waschen mit wäßriger Salzsäure wird die Phasentrennung
ohne Petrolätherzusatz durchgeführt: beim zweitenmal setzt man zur Vervollständigung der
Trcnnun» vorleilhafterweise Petrolälher zu. Die Petrolätherphase wird nochmals mit Wasser und mil
Hydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat »elrocknel und das Lösungsmittel abgezogen.
Das erhaltene C) - Methyl -C)-(I - carboisopropoxy-1
-propen- 2-yD- N -äthyl-thiophosphorsäureesleramid
siedet bei 87"bis 89 5 · K)"3 Torr, η : 1.445.
Analyse für C1nII211NO4PS (Molgewicht: 281.3):
Berechnet:
C 42.7. H 7.2. N 5.0. P 11.0. S 11.4%:
gefunden:
gefunden:
C42.1. Ii 6.8. N 5.3. P 11,0. S 10.9%.
O-Athyl-O-( I-carboisopropoxy-l-propen-2-\l )-
N-n-propyl-thiophosphorsäureesteraniid
(Verfahren b)
C2H5O S
H-C1H7NH
c = CHCOOCH(CH,),
CH1
286.7 g (1 Mol) cis-0-Athyl-0-(l-carboisopropoxy-I
-propcn-2-yl)-thiophosphorsäurechlorid
[CI(C2H5O)P(S)OC(CH.,) CHCC)OCH(CH.,),]
in I 1 Toluol gelöst, werden bei einer Reaktionstemperatur von 20 innerhalb von 2 Stunden zu einer
Mischung von 59.1 g(l Mol) Propylamin und K)1.2g
(I Mol) Triälhylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird noch 36 Stunden bei 20 gerührt, danach
vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abliltrierl.
Das Filtral wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und das
erhaltene Produkt im Vakuum destilliert. Das O-Äthyl -C)-(I -carboisopropoxy- I - propen - 2-yl)-N
- η - propyl - ihiophosphorsäureesteramid siedel unter einem Druck von 5 · !()"■' Torr bei 87 bis 89 .
Hs liegl praktisch ausschließlich in der cis-I'orm im
Croionsäurerest vor. η : 1,489.
Analyse für C12H24NO4PS (Molgewicht: 309.4):
Berechnet:
Berechnet:
C 46.6, 117.8, N 4.5. P 10,0, S 10.4%:
gefunden:
gefunden:
C 46.7. 117,8, N 4.8, P 9.9. S 10.6%.
Das als Ausgangsmaterial benötigte C) - Athyl-C)-(I
-carboiso-propoxy-1 -propen-2-yD-thkiphosphorsäurechlorid
kann wie folgt hergestellt weiden:
Zu 276 g (6 Mol) Äthanol werden bei -5 Reaktionstemperatur
277,1g (IMoI) cis-0-(l-Carhoisopropoxy-1-propen
O-yO-thiophosphorsäuredichloriti
hinzugefügt. Danach läßt man die Temperatur auf IO bis 12 ansteigen und hält ',Stunde bei dieser
Temperatur. Anschließend wird die Reaklionsmischung mit 500 ml Toluol verdünnt und unter starkem
Rühren bei —10 bis —5 mit 200 ml einer 20%igen
Natronlauge neutralisiert. Das Reaklioiisgemisch wird in 200 ml Hiswasser eingetragen, die organische Phase
abgetrennt, gut mit einer Natriumhydrogenearbonatlösung
und danach mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum
bei 40 eingedampft. Das erhaltene Produkt kann durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden.
Man kann für die Umsetzung zur Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel I auch das Rohprodukt
verwenden.
Das C)-(I -Carboisopropoxy-1 -propen-2-yD-thiophosphorsäurediehlorid
wird auf folgende Weise erhalten:
Zur Mischung von 169,4 g (I Mol) Thiophosphorylchlorid
und 144.2g (I Mol) Aeetessigsäureisopropylester werden unter Rühren bei K) innerhalb von
',Stunde 105g (1,03MoI) Triäthylamin hinzugegeben,
wobei Triälhylaminchlorhydrat ausfällt. Anschließend wird das Reaklioiisgemisch noch ' , Stunde
zwischen —10 und 1 IO und ' 4 Stunde bei 30
gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Chloroform versetzt, gewaschen und das Lösungsmittel
nach Trocknen im Wasserstrahl vakuum bei 50 Badtemperatur entfernt. Die Verbindung kann
entweder als Rohprodukt oder nach Destillation weiter verarbeitet werden.
O-Meiiiyi-ü-i i -chlor-1 -cai bülhoxy-!-proper.-Z-y!!-
N-n-prop\l-thiophosphorsaureesieramid
(Verfahren c)
CIlxO S
P OC CClCOOC1H,
32Og (1 Mol) O-d-Chlor-l-carbälhoxy-l-propen-2-yl)-N-n-propyl-thiophosphorsäurc-amidchlorid
Analyse für C111H14ClNO4I1S (Molgewicht: 315.S):
Berechnet:
C 38.0. 116.1. Cl 11.2. N 4,4. P9,8, S 10.2%;
Berechnet:
C 38.0. 116.1. Cl 11.2. N 4,4. P9,8, S 10.2%;
'5
(Verhältnis eis : trans = 9 : I j werden in einer Mischung
von 500 ml Toluol und 500 ml Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung gibt man innerhalb von
2 Stunden bei 0 die Mischung von 32.1 g (1 Mol) Methanol und 101.2 g (1 Mol) Triäthylamin. Die
Reaklionsmischung wird danach noch 5 Stunden bei 0 und anschließend 100 Stunden bei 20 gerührt.
Das ausgefallene Triäthylaminchlorhydrat wird abtiltriert und das 1-iltrat gewaschen, getrocknet und
destilliert. Das erhaltene O-Methyl-OMl-chlor-1-uirbäthoxy
-1 - propen - 2 - yl)- N - η - propyl - thiophosphorsäureesleramid
siedet unter 0.01 Torr bei 107 . Das Verhältnis der Isomeren eis: trans im Crotonsäurerest
beträgt 9: 1.» : 1.510.
»efunden:
C 38.4, H 6,3. CHl.5. N 4.4. P 9.7. S 10.8%.
C 38.4, H 6,3. CHl.5. N 4.4. P 9.7. S 10.8%.
Das als Ausgangsmaterial benötigte ü-0-Chlor-1
- carbälhoxy -1 - propen - 2 - y 1) - N - η - propyl - thiophosphorsäureamidchlorid
kann auf folgende Weise hergestellt werden:
Hine Lösung von 297,5 g(! Mol) O-(l-Chlor-l-carbäthoxy-1
-propen-2-yl)-lhiophosphorsäuredichlorid in 1 1 Toluol wird bei 0 innerhalb einer Stunde mit
einer Mischung von 59,1 g (1 Mol) n-Propylamin und 102 g (1 Mol) Triäthylamin umgesetzt. Die Reaktionsmischung
wird danach noch V2 Stunde bei 0
und 1 Stunde bei 20 gerührt. Anschließend wird vom ausgefallenen TriäthyTaminchlorhydral abfiltriert. das
Filtrat mit Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet
und destilliert.
Das O-(l -Chlor-1 -earbäthoxy- I -propen-2->))-thiophosphorsäuredichlorid
ka.in wie das im Beispiel 2 beschriebene Diehlorid erhalten werden.
Auf analoge Weise, wie in den Beispielen 1. 2 und 3 beschrieben, werden folgende Verbindungen (s. nachfolgende
Tabelle) der allgemeinen Formel 1
R1O S
\ll
P-O -C= CXCOOR,
R1NH
CII.,
erhalten, wobei X jeweils ein Wasserstoffatom bedeutet
und das Verhältnis der Isomeren eis : trans im Crotonsäurerest gleich dem der Ausgangsstoffe ist.
Beispiel R, R, R, Dnilloformel MnI- Kp. C
uewichl Torr
5· IO ' Verhältnis Analyse (%)
eis: Irans bcrcehnct
im gefunden
eis: Irans bcrcehnct
im gefunden
Crotnn- C If N
säiirerest
säiirerest
| 4 | CII1 | eil, | CH1 | C | "-H14NO4PS | "„I 1,,,NO4PS | 239.2 | 77 | XO | 1.507 | eis | 35.1 35.6 |
5.9 6.2 |
6.4 6,5 |
5.9 I 6.6 1 |
2.9 13.4 3.0 13.4 |
1.0 I 0.9 |
2.0 3.0 |
> S | 2.7 2.9 |
| > | cn. | H-C1H- | cn, | C | ',1I111NO4PS | '„I 1,,,NO4PS | 267.3 | 89 | 91 | 1.501 | eis | 40.4 40.3 |
6.8 6.7 |
6,4 6.4 |
5.2 I 5.7 |
1,6 12.0 1.6 12.6 |
0.9 1.1 |
2.2 2.3 |
2.7 2.9 |
|
| 6 | cn, | 1-C1II- | CH, | ( | ".,H1nNO4PS | ",,1I1nNO4PS | 267.3 | 79 | XO | I.49X | eis | 40,4 41.0 |
6.x 6,3 |
6.x 6.x |
5.2 I 5.5 I |
1.6 I 2.1 1 |
1.4 1.7 |
16 | 2.0 2.3 |
|
| 7 | C2IU | C2H5 | J-C1II-, | C | ^1II22NO4PS | ",,,H2nNO4PS | 295.3 | X4 | X 5 | 1.491 | 9: I | 44.7 44.4 |
7.5 7.5 |
7.2 7,2 |
4.7 10.5 I 5.1 lO.X I |
1.6 1.9 |
1.4 1,4 |
|||
| X | C2IU | n-C ,11- | cn, | C | ",,,11,,,NO4PS | "„I I1nNO4PS | 2X1.3 | XX | X9 | 1.497 | X5 : 15 | 42.7 42.7 |
7.2 7.3 |
6.8 6.9 |
5.0 5,1 I |
1.0 1.3 |
2,0 2.4 |
|||
| iiispiel | K, | K, | R, | Brultoformel | MoI- gcwichi |
Kp. C Torr 0.005 |
Il | Verhältnis eis : trans im Croton- siiurerest |
Analyse ("/ berechnet gefunden C Il |
N | 1.6 1.4 |
|||||||||
| i) | CII, | C2II, | cn, | ( | 253.3 | X4 | 1.504 | 95: 5 | 37.9 37.7 |
5.5 5.9 |
||||||||||
| 0 | C2II, | CII1 | cn. | ( | 253.3 | XX | 1.503 | 93 : 7 | 37.9 3X.3 |
5.5 5.5 |
||||||||||
| I | C2Il, | C2II, | CH, | C | 267.3 | X9 | 90 | 1.499 | 95: 5 | 40.4 40.3 |
5.2 5.2 |
|||||||||
| 2 | C1II, | KJI-. | CH, | ( | 2X1.3 | 7X | 1.496 | eis | 42.7 42,4 |
5.0 5.2 |
||||||||||
| 1 | H-C, ll- | CH, | CH, | C | 267.3 | 91 | 92 | 1,500 | 90: 10 | 40.4 40.3 |
5.2 5.6 |
Fortsetzung
R,
R,
Bpiuoformel Mol- Kp C
ucwichi Torr
(!.!KI5
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
n-C,H. C2H5 CH, C111H2nNO4PS 281.3
n-CjH7 n-C,H7 CH, C11H22NO4PS 295.3
CnH22NO4PS 295.3
C12H24NO4PS 309.4
CgH111NO4PS 267.3
C111H20NO4PS 281.3
CnH22NO4PS 295.3
CnH22NO4PS 295.3
C11H22NO4PS 295.3
C11H211NO4PS 323.4
C8H111NO4PS 253.3
CgII18NO4P'" 267.3
CgH111NO4PS 267.3
C2H5 C111H20NO4PS 281.31
CnH22NO4PS 295.3
CnH22NO4PS 295.3
n-CjH, i-C,H7 CH1
P-C1H7 n-C4Hg CU,
i-C,H7 CHj CH,
J-C3H7 C2H, CH,
i-C,H- 11-C1H7 CH1
1-C1H7 i-C,H7 CH3
H-C4Hg C2H5 CH1
i-C4Hg i-C4Hg CH1
CH1 CH, C2H5
Cl I1 C2H5 C2H5
CHj C2H5
C2Il5
H-C1H7 C2U,
C2H5
C2H,
C2H,
C2H,
H-C1H7 CH,
H-C1H7 C2II5
n-C,H, H-C1H7 C2II,
H-C1H7 i-CjlI
i-C.H. CU,
'-CjII7 C2II5
1-C1H7 C2H5
C2II5 C10H20NO4PS 281.3
C2II5 C11H22NO4PS 295.3
C12H24NO4PS 309.4
C2H5 C12M24NO4PS 309.4
C2H5 C10M20NO4PS 281.3
C2II5
1-C1H7 H-C1H7 C2II5
C2H5
C2H;,
C2H;,
C11H22NO4PS 295.3
C12H24NO4PS 309.4
C12H74NO4PS 309.4
C14H211NO4PS 337.4
C2H, C14H211NO4PS 337,4
n-C,ll7 CgH111NO4PS 267.3
H-C1II, C111H211NO4PS 281.3
H-C1II. CnH22NO4PS 295.3
H-C1II7 C111H20NO4PS 281.3
H-C1II, n-C,H7 C12H24NO4PS 3(19.4
C2II5 T-C3II, H-C1II7 C12II24NO4PS 309.4
H-C1II, C2II5 H-C1II7 C12II24NO4PS 309,4
T-C3H7 J-C3H7
H-C4Hg 1-C4IIg
i-C4H„ Ti-C4H,
CU, CH1
CU, CH1
CU,
CHj
C2Il5
C2II5
C2II5
C2H5
'-C3I-I-Cl I3
'-C3I-I-Cl I3
Verhältnis Amil\->e l"nl
eis: Irans berechnet
im uefunden
C'rolon- C" Il N P
NÜureresl
| 92 | 94 | 1.496 | 85: | 15 | 42.7 43.0 |
72 7.0 |
XO 5.1 |
!1.0 11.5 |
11.4 12.(1 |
| 94 | 96 | 1.495 | 90: | IO | 44.7 45.5 |
7.5 6.9 |
4.7 4.5 |
10.5 II.I |
10.9 11.0 |
| 87 | 89 | 1.493 | 95: | 5 | 44.7 44.5 |
7.5 7.4 |
4.7 4.8 |
10.5 10.7 |
10.9 11.2 |
| 96 | 98 | 1.493 | 90: | IO | 46.6 46.7 |
7.8 7.9 |
4.5 4.7 |
lo.o 10.S |
10.4 10.7 |
| 87 | 1.499 | eis | 40.4 39.7 |
6.8 6.7 |
5.2 5.5 |
I 1.6 11.7 |
12.0 12.3 |
||
| 85 | 86 | 1.495 | 90: | IO | 42.7 41.7 |
7.2 7,1 |
5.0 5.4 |
11.0 II.I |
11.4 11.6 |
| 80 | 1.493 | 97: | 3 | 44.7 44.4 |
7.5 7.7 |
4.7 4.7 |
10.5 10.9 |
10.9 10.6 |
|
| SI | 84 | 1.489 | eis | 44.7 44.7 |
7.5 7.5 |
4.7 4.4 |
1(1.5 11.2 |
10.9 II.I |
|
| 93 | 94 | 1.493 | 95: | 5 | 44.7 45.0 |
7.5 7.6 |
4.7 5.0 |
10.5 10.6 |
10.9 11.0 |
| 91 | 93 | 1.490 | 85: | 15 | 4S.3 47.1 |
8.1 S.i |
4.3 4.2 |
9.6 IO. I |
9.9 10.8 |
| 87 | SS | 1.504 | 95 ■ | 5 | 37 9 | 6.4 | 5.5 | 12.2 | 12.7 |
| 38.5 | 6.4 | 5.8 | 11.8 | 13.1 | |||||
| 87 | 1.499 | eis | 40.4 40.6 |
6.8 7.0 |
5.2 6.1 |
11.6 1 1.6 |
12.0 11.3 |
||
| 84 | 86 | 1.498 | eis | 40.4 40.4 |
6.8 6.7 |
5.2 4.9 |
11.6 12.5 |
12.(1 12.3 |
|
| 85 | 87 | 1.496 | 95. | 5 | 42.7 42.9 |
7.2 7.3 |
5.0 5.1 |
I 1.0 1 1.9 |
11.4 11.5 |
| 95 | 96 | 1,493 | 95: | 5 | 44.7 45.2 |
7.5 7.5 |
4.7 4.6 |
10.5 10.7 |
10.9 11.3 |
| 89 | 90 | 1.492 | 95: | fi | 44.7 44.5 |
7.5 7.5 |
4.7 4.6 |
10.5 10.8 |
10.9 11.3 |
| 96 | 98 | 1.496 | 95: | 5 | 42.7 42.7 |
7.2 7.1 |
5.0 5.3 |
I 1.(1 10.7 |
11.4 12.0 |
| 95 | 96 | 1.491 | 97: | 3 | 44.7 45.6 |
7.5 7.9 |
4.7 4.6 |
1(1.5 11.2 |
10.9 11.3 |
| 92 | 94 | 1.492 | eis | 46.6 46.7 |
7.8 8.0 |
4.5 4.8 |
10.0 10.5 |
10.4 10.2 |
|
| SS | 89 | 1.489 | 95: | 5 | 46.6 46.8 |
7.8 7.9 |
4.5 4.3 |
10,0 10.3 |
10.4 10.4 |
| 93 | 94 | 1.492 | eis | 42.7 42.3 |
7.2 7.3 |
5.0 S.2 |
11.0 11,0 |
11.4 1 1.4 |
|
| 89 | 92 | 1.489 | 95: | 5 | 44.7 44.0 |
7.5 7.3 |
4.7 4.6 |
10.5 10,9 |
10.9 I 1.1 |
| 94 | 1,489 | eis | 46.6 46.4 |
7.8 8.0 |
4.5 4.9 |
10,0 10.8 |
10.4 K)..: |
||
| 91 | 92 | 1,485 | eis | 46.6 46,1 |
7.8 7.9 |
4.5 4.7 |
10.0 10.2 |
10.4 10.4 |
|
| 93 | 94 | 1.486 | eis | 49.8 49.7 |
8,4 8,5 |
4.2 4.2 |
9.2 9.4 |
9.5 9.2 |
|
| 104 | 106 | 1.484 | eis | 49.8 49.4 |
8.4 8.7 |
4.2 4.4 |
9.2 9.9 |
9.5 9.6 |
|
| 92 | 1.502 | 89: | Il | 40.4 40.5 |
6.8 6.8 |
5.2 5.7 |
11.6 12.1 |
12.0 13.4 |
|
| 96 | 1,498 | 95: | 5 | 42.7 42.8 |
7.2 7.3 |
5.0 5.6 |
11.0 I 1.6 |
11.4 12.2 |
|
| 92 | 1.494 | 90: | IO | 44.7 45.1 |
7.5 7.8 |
4.7 5.0 |
10.5 10.7 |
10.9 11.4 |
|
| 92 | 94 | 1.495 | 95: | 5 | 42,7 43,0 |
7.2 7.2 |
5,0 5.0 |
I 1.0 11.4 |
11.4 11.9 |
| 101 | 105 | 1.491 | 87: | 13 | 46.6 46.3 |
7,8 7,8 |
4.5 4.8 |
10.0 9.9 |
10.4 10.2 |
| 98 | 1,488 | 90: | IO | 46.6 47.0 |
7,8 7.7 |
4.5 5.0 |
10,0 10,2 |
10.4 11.0 |
|
| 104 | 105 | 1.490 | 95: | 5 | 46,6 ΛΊ 1\ |
78 T(I |
4,5 A ■> |
10.0 IO 5 |
10.4 10.8 |
Fortsetzung
Beispiel R,
Beispiel R,
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
H-C3H7
P-C3H7
P-C3H7
S-C3H7
S-C3H7
CM.,
CH.,
CH,
C2H5
C2H5
C2H5
R-C3H7
P-C3H7
n-C,H,
n-C,H7
P-C3H7
S-C3H7
'-C3H7
J-C3H7
S-C3H7
CH3
CH3
CH3
CjH5
n-C3H7
H-C3H7
1-C3H7
CH3
C2H5
n-C,H7
'-C3H7
CH3
H-C3H7
i-C3H7
CH3
i-C3H7
n-C4H,
CH3
C2H5
H-C3H7
S-C3H7
S-C4H0
CH3
C2H5
n-CjH,
S-C3H7
H-C3H7
J-C3H7
H-C3H7
C2H5
CH3
n-C.,11,
H-C3H7
n-C3H7
H-C3H7
H-C3H7
H-C3H7
S-C3H7
J-C3H7
S-C3H-
S-C3H7
J-C3H7
1-C3H7
S-C3H7
i-C,H,
S-C3H7
S-C3H7
SC3H7
S-C3H7
S-C3H,
S-C3H7
S-C3H7
C2H5
C2H5
n-C3H7
H-C3H7
n-CjH,
Brullofornicl Molgewicht
C13H26NO4PS 323,4
C13H211NO4PS 323.4
C11H22NO4PS 295,3
C12H24NO4PS 309.4
C13H26NO4PS 323,4
C13H26NO4PS 323,4
C9HmNO1PS 267.3
CnH22NO4PS 295.3
C11H22NO4PS 295.3
C10H211NO4PS 281.3
CnH24NO4PS 309,4
C13H26NO4PS 323.4
C11H22NO4PS 295,3
C12H24NO4PS 309,4
C13H26NO4PS 323,4
C13H26NO4PS 323.4
C14H211NO4PS 337.4
C11H22NO4PS 295,3
C12H24NO4PS 309.4
C13H26NO4PS 323.4
C13H26NO4PS 323.4
C10H20NO4PS 281.3
C111H20NO4PS 281.3
C11H22NO4PS 295,3
C11H22NO4PS 295.3
C11H22NO4PS 295.3
Kp. C
Verhiillnis Analyse (%|
eis: Irans berechnet
im gefunden
Crolon- C HNP
säurercsl
| 111 | 1,489 | 95: 5 | 48,3 | 8,1 | 4,3 | 9,6 | 9,9 |
| 48,4 | 8,6 | 4.9 | 9,7 | 10,0 | |||
| 102 103 | 1.487 | 90: IO | 48,3 | 8,1 | 4,3 | 9,6 | 9,9 |
| 48,9 | 8,3 | 3,7 | 9,7 | 10,4 | |||
| 96 97 | 1,490 | eis | 44,7 | 7.5 | 4,7 | 10,5 | 10,9 |
| 45,0 | 7,9 | 5,1 | 10,8 | 11,2 | |||
| 95 - 96 | 1,488 | eis | 46,6 | 7,8 | 4,5 | 10,0. | 10,4 |
| 46,3 | 7,8 | 4,7 | 10,3 | 10.3 | |||
| 104 105 | 1,486 | eis | 48,3 | 8,1 | 4,3 | 9,6 | 9,9 |
| 47,9 | 8,0 | 4,6 | 9,8 | 10,2 | |||
| 94 - 96 | 1,483 | eis | 48,3 | 8,1 | 4,3 | 9,6 | 9,9 |
| 48,0 | 8,1 | 3,9 | 9,6 | 9,9 | |||
| 91 | 1,499 | 93: 7 | 40.4 | 6,8 | 5,2 | 11,6 | 12,0 |
| 40,4 | 6,7 | 4,8 | 11,6 | 12,0 | |||
| 95 97 | 1,495 | 95: 5 | 44,7 | 7,5 | 4,7 | 10.5 | 10,9 |
| 44.4 | 7,4 | 4,8 | 10,8 | 12,0 | |||
| 86 | 1.492 | 85:15 | 44,7 | 7,5 | 4,7 | 10,5 | 10,9 |
| 45,4 | 8,0 | 4,9 | 10,3 | 10,8 | |||
| 91 -- 93 | 1,492 | 97: 3 | 42,7 | 7,2 | 5,0 | 11,0 | 11,4 |
| 43.3 | 7,3 | 5,0 | 10,7 | 11,6 | |||
| 90 92 | 1,486 | 95: 5 | 46,6 | 7,8 | 4,5 | 10,0 | 10,4 |
| 46,5 | 7,7 | 4,6 | 10,0 | 10,3 | |||
| 106 | 1.488 | 90: IO | 48.3 | 8,1 | 4,3 | 9,6 | 9,9 |
| 48.1 | 7,9 | 4,3 | 9,9 | 9,9 | |||
| 95-- 97 | 1,490 | 97: 3 | 44.7 | 7,5 | 4,7 | 10,5 | 10,9 |
| 45.2 | 7,6 | 4,7 | 10,8 | 11.2 | |||
| 98 99 | 1,488 | 93: 7 | 46.6 | 7,8 | 4.5 | 10.0 | 10,4 |
| 47.3 | 7,8 | 4,7 | 10,2 | 10.8 | |||
| 101 — 103 | 1,487 | 97: 3 | 48.3 | 8,1 | 4.3 | 9,6 | 9,9 |
| 48.3 | 8.1 | 4.5 | 9,9 | 9.8 | |||
| 97-- 98 | 1,485 | 97: 3 | 48.3 | 8,1 | 4,3 | 9,6 | 9.9 |
| 48.4 | 8,1 | 4.3 | 9.9 | 10.1 | |||
| 100 103 | 1,483 | eis | 49.8 | 8,4 | 4,2 | 9.2 | 9.5 |
| 50.2 | 8,5 | 4,1 | 9.4 | 9.7 | |||
| 90 — 92 | 1.488 | eis | 44,7 | 7,5 | 4,7 | 10.5 | 10,9 |
| 44.1 | 7,3 | 4.9 | 10.8 | 11,0 | |||
| 90 92 | 1.485 | eis | 46,6 | 7.8 | 4,5 | 10,0 | 10.4 |
| 46,4 | 7.7 | 4,5 | 10,3 | 10.4 | |||
| 99—101 | 1.485 | eis | 48,3 | 8,1 | 4,3 | 9,6 | 9.9 |
| 47,9 | 7.9 | 4,8 | 10.0 | 10,0 | |||
| 86 | 1.482 | eis | 48,3 | 8.1 | 4.3 | 9,6 | 9.9 |
| 47,9 | 8.0 | 3,9 | 10,2 | 9,9 | |||
| 97— 99 | 1,499 | 88:12 | 42,7 | 7,2 | 5,0 | 11.0 | 11,4 |
| 42,7 | 7.1 | 4.9 | 11.1 | 11.9 | |||
| 87— 90 | 1.497 | 88:12 | 42,7 | 7,2 | 5.0 | 11.0 | 11,4 |
| 42,7 | 7,4 | 4,9 | 10.9 | 12,1 | |||
| 102 | 1.496 | 90: 10 | 44,7 | 7,5 | 4,7 | !0.5 | 10.9 |
| 45.4 | 7.4 | 4,6 | IU | 12,3 | |||
| 96 | 1.493 | 90: 10 | 44,7 | 7,5 | 4,7 | 10,5 | 10.9 |
| 44,3 | 7.2 | 4,8 | 10,3 | 10.9 | |||
| 104-106 | 1.493 | 95: 5 | 44,7 | 7.5 | 4,7 | 10,5 | 10,5 |
| 44.9 | 7.3 | 4.5 | 10.2 | 10,f |
509
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureamideslern
der allgemeinen Formel I
R1O S
P X
R.NH O —C=C
I \
deutungen besitzen, mit einem Alkohol der allge rncinen°Formel IM. worin R. die oben bezeichnet.
Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säure akzeptors umsetzt.
2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I ge
maß Anspruch Ta) oder 1 c). dadurch gekennzeich net, daß man die Umsetzung mit einem Alkohola
der Formel 111 a
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1102869 | 1969-07-18 | ||
| CH1102869A CH526585A (de) | 1969-07-18 | 1969-07-18 | Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäureamidester |
| CH79770 | 1970-01-21 | ||
| CH79770 | 1970-01-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2035103A1 DE2035103A1 (de) | 1971-01-28 |
| DE2035103B2 DE2035103B2 (de) | 1975-06-12 |
| DE2035103C3 true DE2035103C3 (de) | 1976-02-05 |
Family
ID=
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