DE2035103B2 - Neue Thiophosphorsäureamidester, deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide Mittel - Google Patents
Neue Thiophosphorsäureamidester, deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide MittelInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/2412—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of unsaturated acyclic alcohols
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
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-
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Description
COOR,
worin R1 und R, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, die voneinander verschieden sein können, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
und X ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
O -C =
III)
CH, COOR,
Worin R3 und X die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen und Y für ein Halogenatom steht, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III
R1OH (II
Worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt,
lind nachfolgende Umsetzung mit einem Amin der iügemeincn Formel IV
35
R,NH,
(IV)
Worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt,
in Gegenwart eines Säureakzeptors oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel V
40 deutunizen besitzen, mit einem Alkohol der allgemeinen"
Formel 111. worin R1 die oben bezeichn-ue
Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines' Säureakzeptors
iimvlyi
"> Abänderung des Verfahrens zur Herstellung
von Verbindungen der allgemeinen Forme! ! gemäß
Anspruch 1 a) oder ! ei. dadurch gekennzeichnet, daß m:in die Umsetzung mn einem Alkoholat
der Formel i i i a
R1OMc
(lllai
R1O
o c-■■--■ c
(V
Cl I, COOR,
45
50
Worin R1. R,, X und Y die oben bezeichneten
Bedeutungen besitzen, mit einem Amin der allgemeinen
Formel IV. worin R2 die oben bezeichnete
Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säuretkzeptors
oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl
55
RAM
O C C
(10
ivii
6s
CII, COOR1 Tin R_. !■:,. X und Y die oben bezeichneten Beworin
R1 die oben bezeichnete Bedeu'i'.ng besitzt
und Me für ein Alkaliatom steht, st;»: ,nit einer
Verbindung der Formell 11 und einem Säureakzeptor
durchführt.
3. Thiophosphorsäureamidester der allgemeinen
Formel Γ
R1O S
V χ
R,NH C)-C-C Hi
CH, COOR,
mit cis-Konfiguration im Crotonylresi. worin
R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die voneinander verschieden sein können. R, eine Alkylgruppe mit I bis 5 Kohlenstoffatomen
und X ein Wasserstoff-. Chlor- oder Bromatom bedeutet.
4. O-Methyl-O-O-isopropoxycarbonvl-l-propen-2-yl)-N-äthyl-thiophosphorsäureesteramid.
5. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel. gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder
mehrere.) Phosphorsäureester!! der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch li.
Gegenstand der Erfindung ist das in den Ansprüchen definierte Verfahren, die mit diesem hergestellten
Thiophosphorsäureamidester. wie sie im Anspruch 3 und 4 definiert sind, sowie insektizide, akarizide und
nematozide Mittel mit einem Gehalt an derartigen Thiophosphorsäurcamidestcrn.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann wie folgt durchgeführt werden:
Gemäß dem Verfahren a) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II in einem unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol. Xylol.
einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie /.. B.
C nloibcnzol. Chloroform. Dioxan, bei Temperaturen von -20 bis +50 C. vorzugsweise bei —10 C bis
Raumtemperatur, die vorzugsweise zum Austausch eines Halogenaloms Y äquivalente Menge eines
Alkohols der allgemeinen Formel III. worin R1 die
oben bezeichnete Bedeutung besitzt, gegebenenfalls mit einer äquivalenten Menge eines Säureakzeplors.
wie z.B. I riäthylamip. Trimethylamin. n.mcthylanilin,
niäilnlanilin. innerhalb von ',Stunde his
Stunden zugesetzt. Danach wird eine zum Aus lausch des /weiten Ilalogenatoms Y äquivalente
Menge eines Amins tier allgemeinen Formel IV. worm
R., die oben bezeiqhjieLe Bedeutung besitzt, zusammen
mit der.äquivalenten Menge eines Säurcakzepiors.
wie z. B. Triäihyiamin, Trimelhylamin. Dimethylanilin,
Diaihyianilin, vojzugsweise mit I'ri-n-huiylamin.
innerhalb von' : bis 2 Stundeif bei Temperaturen s
von -20 bis +50C. vorzugsweise bei 10 C bis Raumtemperatur, zugesetzt. Die Reaktionsmisehunn
wird noch etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend wird das Lösungsmittel im
Vakuum bei einer Badtcmperaiur von ungefähr 20 bis
50"C entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum
destilliert. Man erhalt die reine Verbindung der allgemeinen Formel 1 als farbloses, unzerset/t destillicrbares
Öl.
Als besonders vorteilhaft erweist sich die Umsetzung
einer Verbindung der allgemeinen Formel 11 mit der zum Austausch eines Halogenatoms Y äquivalenten
Menge eines Alkohols der allgemeinen Forme! 111 ohne Verwendung eines Säureakzeptors und nachfolgende
Reaktion mit insgesamt drei Äquivalenten eines Amins der aligemeinen Formel IV.
Statt der Umsetzung mit einem Alkohol der allgemeinen Formel 111 und einem Säureakzeptor kann
man den Austausch eines Halogenatoms Y durch eine Alkoxygruppc R1O auch durch Reaktion mit einer
äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel lila
R1OMe (111 al
worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und
Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, bedeutet. durchführen.
Das Verfahren a) kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Phosphorthiohalogenid.
wie PSCl3. ulk einem Acetessigester der allgemeinen
Formel VIl
CH3COCHXCOOR, (VUl
worin X und R3 die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen, in Gegenwart eines Säureakzepiors. Vorzugsweise
Tri-n-bulylamin, umsetzt und, praktischerweise
ohne die entstandene Verbindung der allgemeinen Formelll zu isolieren, die Reaktionsmischung mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel 11! zusammen mii einem Säureakzeptor und mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel IV zusammen mit einem Säureakzeptor unter den oben beschriebenen
Bedingungen versetzt.
Gemäß dem Verfahren b) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel V in einem unier den
Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol.
Xylol, einem halogenicrtcn Kohlenwasserstoff, wie
7. B. Chlorbenzol, Chloroform, einem Äther, z. B.
Dioxan. bei Temperaturen von —20 bis +50 C. vorzugsweise bei - 10 bis 0"C. die vorzugsweise zum
Austausch des Halogenalo.ns N' äquivalente Menge
einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors.
wie z. B. Triethylamin. Trimcthylamin. Dimethylaniliii.
Diüihylanilin. Natriumcarbonat, vorzugsweise in Gegenwart eines weiteren Äquivalents
des .Amins der allgemeinen Formel IV als Säureak-/eptor
innerhalb von ' 2 Stunde bis 2 Stunden zugesel/t
und die Reaktionsmischimg noch etwa 10 his 20 Sum- f>s
den hei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird
die Reaktionsmischuns: auf übliche Weise aufucarhci-IMitsprechend
dem Verfahrene) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl in einem unter
den Reaklionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol.
Xylol, einem halogenieren Kohlenwasserstoff,
w·se .'. B. Chlorbenzol. Chloroform, einem Äther,
z. B. Dioxan. eine zum Austausch des Haluucnatoms Y
vorzugsweise äquivalente Menge, einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer vorzugsweise
äquivalenten Menge, einas Säureakzeptors. wie z. B.
Triäthylamin. Tnmethylamin. Dimclhylanilin. Diäthylanilm.
innerhalb von ' ; Stunde bis 2 Stunden bei
Temperaturen von —20 bis +50 C. vorzugsweise bei 0 bis +20 C. zugesetzt. Danach wird die Reaklionsmischung
noch etwa 20 bis 100 Stunden bei 20 C gerührt.""
Bei den verschiedenen Stufen des erlindungsgemäßen Verfahrens werden falls nicht anders angegeben
-■ vorzugsweise äquivalente Mengen eines Säureakzeptors verwendet. Vorzugsweise steht die
Gruppe Y für Chlor oder Brom.
Statt der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 111 und einem Säureakzeptor kann
man den Aastausch des Halogenaioms Y durch eine
Alkoxygruppe R1C) auch durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen
Formel lila, worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung
besitzt und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium bedeutet, durchführen.
Die als Ausgangsmatenai für das Verfahren a:
zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Forme! 1 benötigten Verbindungen der allgemeinen
Formel 11 können entsprechend den in der belgischen Patentschrift 7 37 270 beschriebenen Verfahren durch
Umsetzung eines Phosphorthiohalogenids, wie PSCl1. mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel VH.
worm R1 und X die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgen.
Die Herstellung der als Ausgangsmaleria! für das Verfahren b) benötigten Verbindungen der allgemeinen
Formel V kann in der Weise erfolgen, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel 11 in einem
unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel,
z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Chlorbenzol. Chloroform. Dioxan und
andere, bei Temperaluren von -20 bis λ 50 C mil
einer zum Austausch eines Halogenatoms überschüssigen Menge einer Verbindung der allgemeinen
Formel 111 umsetzt.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für das Verfahren el benötigten Verbindungen der allgemeinen
Formel Vl kann gemäß dem in Herslellungsbeispiel 3 beschriebenen Verfahren, z. B. durch Umsetzung einer
Verbindung der allgemeinen Formelll mit einer Mischung aus einer vorzugsweise zum Auslausch
eines 1 l.ilogenatoms Y äquivalenten Menge eines Amins der Forme! IV mit einem Säureakzeptor,
durchgeführt werden.
Das erlindunusgcmäße Verfahren erlaubt als bisher
einziges die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit cis-Konliguraiion im (.'roionsäurerest
in der zur praktischen Anwendung erforderlichen Reinheil, /war ist die stufenweise Umsetzung
dei I lalogenfunklionen bei Phosphoi säure-und 1 hio-Mophosphorsäureesterhalogen
iden bereits bekannt, z. B. aus dt 1 belgischen Paiciuv. In ih ~~· 24 öS i und Ii
< ■ u-Ii ι· 11 W ι ν I. Methoden de Organischen Chemie.
12 2 (1964), S. 429. jedoch handelt es; sich erlindungsgemäß
bereits bei den Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln II, V und Vl und bei den Fndverbindungen
der allgemeinen Formel 1 im Gegensatz zum Stand der Technik um »aktivierte Ester«, so. daß
der glatte Reaktionsablauf als überraschend betrachtet werden muß. Der Stand der Technik bot insbesondere
keinen Hinweis auf die l-.rhaliung der technisch entscheidend
wichtigen ci.s-Konliguration im ( roin.isäurerest
unter den Reaklionsbedingungen.
Neben der hervorragenden Wirkung gegen Insekten.
Milben und Nematoden zeichnen sich die erlindungsaemälkn
Verbindungen gleichzeitig durch lük rela-Ii
ν iierinsie Warmblülcrtoxi/.itiit aus (vgl. labelleli.
Erfindun»sgemaße Verbindungen
der allgemeinen Formel I
der allgemeinen Formel I
i I)^1 imi! K-j mün!iliche .'.l-üh K.
, irai dermal
, irai dermal
| t | CH, | C2H5 | i-C,H- | H | 122 | 2(K)O |
| 2. | CH, | i-C,H- | !-C1H- | H | 90 | 1290 |
| 3. | CH, | i-C,H7 | C2H5 | H | 69 | 800 |
| 4. | CH, | n-C3H- | i-C,H- | H | 1Oh | ! 250 |
Stand der Technik*):
5. H;indelsprodukt
3 7
(CH3O)2POO-C(CH3) = CHC—OCH,
(6. Handeisprodukt -'
Ii
(CH3O)2POOC(CH3) = CHCNHCH,
7. Enlwicklungsprodukt
O OC H,
(CH3O)2POOC(Ch3J = CHCNCH1
*l Daten entnommen aus: H. H. Keiuta and VV. h. Allison. Hiilletin oh he l.moni.iioüioi! Snuetv of America. 15. Kl" 11
354 (Kaninchenι
107 (Kaninchen!
Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel
in bewohnten Räumen, in Kellern und F.strichcn, in Stallungen usw. angewendet
werden sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber
den Schädlingen, z. B. schädlichen Insekten. Milben und Nematoden. schützen.
Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester der Formel I sind im Hochvakuum unzersetzt destillierbarc
öle, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert weiden können.
Nach den oben bezeichneten Verfahren hergestellt. besitzen sie das gleiche Verhältr-'s der Isomeren
eis: trans im Crotonsäurerest wie die Ausgangsstoffe. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und
leicht mit Wasser emulgierbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 besitzen starke insektizide, akarizide und nematozide
Eigenschaften. Sie entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende als auch saugende Insekten
sowie eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben.
.Aus den Vergleichsversuehen ('labellcn VlI
und VIIIi gehl hervor, daß sie den bekannten Vetbindungen
mit ähnlicher chemischer Struktur m liner Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel übei legen
sind und somit eine echte Bereicherung dei 'leclmik
darstellen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen
Verfahren vorgenommen. z. B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mil den Wirkstoffen. Für die
Anwendung als Pflanzenschutz- bzw. Schädlin.isbekämpfungsmiUel können die erfmdungsgemäßen verbindungen
in Form von Stäube- oder Sprit/mitteln. z. B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mil Wasser
oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol. Petroleum. Teerdestillaten und andere, sowie
Emulgatoren. /. B. flüssigen Polyglykoläthern. die aus höhermolekularen Alkoholen. Merkaptanen oder
Alkylphenole!! durch Anlagerung von Alkylcnoxid
entstanden sind, zubereilet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel
wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe. Mineralöle usw. als Lösungsvermitller
beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z.B. Talkum. Kieselgur.
Benlonil. Bimsstein oder weitere Zusätze wie Cellulosederivate
u. dgl., ferner zur Verbesserung der Neizlahigkeil
und Haftfestigkeit die üblichen NcI/- und
Haftmittel enthalten. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen /wischen 2 und 90 Gewichtsprozent
>\s Wirkstoff, vorzugsweise /wischen 5 und 50" u. Die
(iehrauehs-hrühen enthalten im allgemeinen /wischen
Π.02 und 1K) (iew ichlspi o/ent Wirkslofl. vorzugsweise
/W |sLli.'n (I I iin.J 2(i".,.
Die Wirksloffoinuilierungcn können aiii" bekannte
Weise hergestellt werden. z. B.
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther
und 50 Gewichlsleilen .\yk<f*vermisclit. wodurch man eine klare,
in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte
Konzentrati im verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30Gcwiclitstcilcn isooctylphenyloctaglykoläther
und 45 Gewichlstcilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt
210 bis 280 C (D20: 0,92) vermischt. Das Konzentrat
wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gcwichtsteilen
isooctyiphenyloetaglykolather vermischt, Man
erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser ui.ifdic gewünschte
Konzentration verdünnt wird.
Tabelle 11
Wirkstoff
Wirkstoff
cn,o s
H-C1HNH O Γ (ΊΙ CC)OCH,
cn,
CH, O S
P
i-C,H-NH O C (Il 'COOCH,
i-C,H-NH O C (Il 'COOCH,
CH,
C2H5O S
C2H5O S
P
r-C,H-Nll (V C CH COOCH,
r-C,H-Nll (V C CH COOCH,
CH,
CH, O S
CH, O S
P
C2H,NH O- C- CHCOOi-Cl 1-
C2H,NH O- C- CHCOOi-Cl 1-
C-I I
".1
".1
C2H5O S
P
C2H^NH O- C-CHCOOi-C3H-
C2H^NH O- C-CHCOOi-C3H-
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur 1 rluulerung der hervorragenden Wirksamkeit der
er lind utmsuem äßen Verhinduniien.
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius oblectus
(Speisebohnenkäfer) Kontakt wirkung
(Speisebohnenkäfer) Kontakt wirkung
Peirischalen von 7 cm Durchmesser weiden mit
ίο 0.1 bis 0.2 ml einer 0.0125",, Wirkstoff der allgemeinen
Formel 1 enthaltenden Finulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa 4siündigem Trocknen des Belages
werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebrach' und diese mit einem Deckel aus feinmaschigern
Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein
Futter.
Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100%
bcdeuiei, dciu dlle SpciScbiMlüC
den. 0% bedeutet, daß keine Speisebohnenkäfer abgetötet
wurden. Die Auswertung geht aus der naehfoli a'uclie 11 liti \ ui.
j
nach 4S Siniuicn
nach 4S Siniuicn
100
UH)
KH)
100
KX)
509 524/4C
ίο
Insektizide Wirkung gegen Fphestia Kuehniella (Mehlmolle) Kontaklwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Rau- verabreicht und nach Bedarf erneuert. Nacl
pen von 10 bis 12 mm Länge enthalten, werden mil wird der Ablöiungsgrad durch Auszählung t
0.1 bis 0.2 ml einer 0.05"» Wirkstoff der allgemeinen s den und loten Tiere in Prozent bestimmt.
Formel 1 enthaltenden Fmulsion aus einer Spritzdüse deutet, dal.l alle Raupen abgelötet wurden
besprüht. Danach werden die Schalen mit einem fein- deutet, daß keine Raupe abgetötet wurde,
maschigen Messing-Drahtgitler bedeckt. Nach dem wertung gehl aus der nachfolgenden Tabell
Trocknen des Belages wird als Futter eine Oblate vor.
Wirkstoff ..,..,
Antotum
flach 5 T
CH, O S
(Ti-C3H7NH O — C = CH-COOCH,
CH.,
CH.,
CH3O S
Λ.
1-C3H-NH "O — C-=CH —COUCH,
1-C3H-NH "O — C-=CH —COUCH,
CH,
C2H5O S
•'\ loo
n-C,IUNH O-C — CH COOCH,
CH,
CH,
CH3O S
100
C2II5NIl O -C = ClICOOi-C3H-
Insektizide Wirkung gegen Carausius morosus (indische Slahheuschreckel FraBwnkimg
Tradescantia-Zweige werden 3 Sekunden in eine schlossen v„-h ν τ ■ ■ . »1 ■■
<IOI25"„ einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 du vl Aus/Vh η ι Ti ^ !^ \
enthaltende lmulsion staucht. Nach Anlrocknen des st mm, Π I ' '^'Hk'n und lolen
Belages werden die Slengel der lradescantien jeweil>
S-" ^^^"'!gs.rad wird in !'"o/e
in ein kleines (ilasröhrchen mit Wasser gesteckt und t,s ' ιοί)'1 ι,.-,ι .... .. , ,, ,. , ,,
dieses in erne (ilassehalc gelegt. In ehe (ilasschale " »eliMe'' wnr I i.·· i' '. Sl:lhh^'^l""^
werden 10 Carausius-l anen des zweiten Stadiums schivk " haialUM- da|1 kcl:u"
gebrach, und die Seh.He mit einem (iu.erdeckcl ,er- der naetrdS
11
Wirkstoff AhtötiinusynKl in "(>
tiiich 5 r.iocn
CII., O S
P KH)
H-C3H-NH O C CU C(K)CiI,
cn,
cn, ο s
\ ■/' ρ KK)
/ \ i-c,H,NH o—-c-=cn —cooch,
C,! !,O S
I5 1 (K)
H-C3H7N H O-C = CH —COOCH,
CH, CH3O S
ρ 11Vi
Cr2H5NH O-C---=CHCOOi-C.,H7
CH.,
Insckli/ide Wirkung ticpen Aphis fabae (Schwar/e Bohncnhlaülaus) Konlaklwirkung
Sauhohnenpllan/cn (Vieia laba) werden mit einer Der Abtöuingsgrad wird in Prozent angegeben. K)O1O
Sprit/brühe mil 0.0125"» Wirkstoffkon/entration bedeutet, daß alle Blattläuse abgetötet wurden. ()"„
Iropfnatt behandelt. Die Sauhohnenpflun/.cn sind bedeuiet. dal.i keine Blattläuse abgetötet wur-
stark mn allen I-lntwieklungssladien der schwarzen den.
Bfilinenblaltlaus (Aphis fabae) befallen. 4.'i Die Auswertung ueht aus der nachfolgenden
Nach 2 Tagen wird der Abtötungsgrad bestimmt. Tabelle V hervor.
Wirkstoff Abli''ii!ii!;si;r;iil m ",.
n.uli 4K Sluiulcn
C H, O S
' P HK)
B-C3H-NH O --C CH COOCH,
I cn,
CH,() S
P KH)
i-C,ll-Ni! O ■ C ill COOCH,
cn,
Fortsetzutiü
14
Wirk-lolT
1;".ί'1.1ι! ill
\iiiii,!c;!
CH,O S
11-C1H-NH O C-CH COOCH,
CH,
CH,
100
C2H5O S
CJI5NH Ό--C = CH-COOi-CJ I
CH3
CH3
100
Nematozide Wirkung gegen Panagrellus redivi\us (Kleisternemalode)
1ml einer wäßrigen Panagrellus redivivus-Auf- 30 Cieneesk. Lab. Weitefreden. 41 47. IQlT) untersucht
fchlämmung. die etwa 120 Tiere enthält, wird in einem und die lebenden Nematodcn unter der Binokularliipe
kleinen Becher von 5.5 cm Durchmesser i:;-.d 3.2 cm ^«./.älili.
Höhe, der 7g Terralil enthält, verteilt. Danach wird Der Abtölungsgrad wird in einer Skala \on
! 111! ciiiL-i irine Vciliinduiig der Formel I enthaltenden O hi* 0 ("J - Μ::\::ηι::τ: W i;!.;;;-; c. keine Iv.U ;"iv!en
Emulsion über den Terralit \erteilt. Nach 4S Stunden 35 Nematoden. O = keine Wirkung, über 100 lebende
wird der Inhalt des Bechers nach der Fxtraktions- Nematoden) angegeben. Die Auswertung echt aus der
■lethode von Baermann (G. Ba ermann. Meded. nachfolgenden tabelle Vl hervor.
lVirksK'ff
CH, O S
1-C3H7NH OC = CH-COOCH,
CH3
CH3
0.2
CH., O S
P
CJI5NH 'OC = CH-COOi-C3H-
CJI5NH 'OC = CH-COOi-C3H-
CU,
0.2
Die nberlegenheit der erihuiungsgemäUen Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik ücht aus
tier folgenden Tabelle VII hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeil hervor.
16
LC95-Werte (in ppm-Aktivstoffl fiir die erfindungsuemäüe Verbindung der allgemeinen Formel I verglichen
mit der Verbindung- O.O-Dimnhyl-O-d-carbomethoxy-l-propen^-ylj-phosphat (Handelsjirodukt).
(LC95 = diejenige Konzentralion eines Insektizids, die 95% des Testinsekts abtöte!, nach W. D. E i c h 1 e ι.
Handbuch der' Irusektizidenkunde, V.E. B. Volk und Gesundheit. Berlin-DDR.)
ScLadinsckl
Nach I UiJt;
lirfindungsuemaU
OMcIh)I-O-I I -iso-propox\carhon\l-l-propen-2-ylhN-aihyl-lhiophov
phorsiureesleramid
!ppm)
Stand der Technik
O.()-Dimcih>l-O-l
l-carlx>meliui\>1
-propenO-s I l-phiisphal
lllandeUprodukll
ι ppm ι
Lepidoptera
Spodoptera litteralis Plutella maculipennis
Spodoptera litteralis Plutella maculipennis
Coleoplera
Phaedon cochleariae Bruchidius obtectus Calandr:.' granaria Tribolium confusum
Phaedon cochleariae Bruchidius obtectus Calandr:.' granaria Tribolium confusum
Hemiptera
Trialeurodes vaporarium Dysdcrcus fasciaius Diptera
Musca domestica. nicht OP-resisieni
Musca domestica. Parathion Diazinon-resisteni
Aedes aegypti Orthoptera
Periplaneta americana Bodeninsekten Agriotes Sp.
Erioschia brassicae
Periplaneta americana Bodeninsekten Agriotes Sp.
Erioschia brassicae
| 340 | 1 (KX) |
| 173 | 256 |
| 182 | 1 5(X) |
| 61 | 1 (M) |
| 45 | 70 |
| 500 | 670 |
| 185 | 6(K) |
| 280 | 1 (KK) |
| 60 | 540 |
| 75 | 2 500 |
| 0.085 | 0 |
640
21(X)
9(K)
180 K)(KK)
Die überlegene Wirkung gegen Akarinen gehl aus den folgenden Vcrglcichsversuchen !Tabelle N 111) hervor.
Direkte Kontaktivität (Eintauchen) gegen Zecken (Boophilus microplus), angegeben als I£C,5-Wert (d. h. diejenige
Konzentration, die die Fortpflanzung zu 95.% unterbindet) bei verschiedenen Zeckenstäinmen.
MS = OP-empfindlicher Stamm (Mexico)
BR = Resistenler Stamm gegenüber Organophosphaten (Biurra).
MR = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Mackay).
MAR = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Mt. Alford).
Uli = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Uruguay II).
Ulli = Resistenter Stamm gegenüber Organophosphaten (Uruguay III).
BVI = Resistenter Stamm gegenüber ürganophosphaten (Brazil VI).
Krfinduniisgemüße Vcrbinüunii
IC1, (in "v. Wirksuiffgchiilt der Brühe)
MS BR MR MAR
MS BR MR MAR
Γ
W III
BVI
O-Methyl-O-( l-isopropoxycarbonyl- 0.01
l-propen-2-yD-N-äthvl-thiophosphorsäureestcramid
Handelsprodukl
0.12
Cl
0.35
0.25
0.02
0.15
0.019 (UK)S 0.(KW
0.15 O.!6 0.95 0.25
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellungdererfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Be i s picl 1
O-Methyl-O-( I-carboisopropoxy-1 -propen-2-yl)-
N-äthyl-thiophosphorsäureesteramid
(Verfahren a)
CH3O S
C2H5NH OC = CHCOOCH(CH,)2
CH3
Zu einer Mischung von 144,2 g (1 Mol) Acelessigsäureisopropylester
und 178 g (1.05MoI) Thiophosphorylchlorid
werden unter Rühren und Kühlung auf etwa -3"C innerhalb einer Stunde 185,5 g (1 Mol)
Tri-n-butylamin zugegeben. Die zäher werdende Lösung wird noch ' , Stunde bei 0 bis 3 C gerührt, wobei
auf möglichst vollständige Durchmischung zu achten ist. Im Augenblick, wo sich ein zähes öl abzuscheiden
beginnt, empfiehlt sich ein Zusatz von 20 ml Toluol.
Man fiim noch 1,21 Petroläther zu. rührt »an/ kurz
und filtriert vom Tribuiylammoniumchlorid ab. Das Filtrat wird im Vakuum bei 30 Badtemperatur eingeengt.
Zu dem Rückstand gibt man möglichst rasch bei 0 128 g (4,OMoI) Methanol und rührt anschließend
4 Stunden bei 0 . Dann werden 226 g einer 70%iüen wäßrigen Lösung von Athylamm (3.5 Mol)
innerhalb ',Stunde bei -5 zugegeben und noch '/, Stunde bei 0 gerührt. Das Reaktinnsgemi.sch wird
in einem Schütteltrichier 2mal mit je 120 ml einer
etwa 10% HCl (25 mPkonzentrierten Salzsäure mit 100 c zerstoßenem His) ausgeschütteh Heim erster.
Waschen mit wäßriger Salzsäure wir., die Phasentrennung
ohne Petrolätherzusatz durchgeführt; beim zweitenmal setzt man zur Vervollständigung der
Trennung vorteilhafterweise Petroläther zu. Die Petrolätherphase wird nochmals mit Wasser und mit
Hydrogencarbonatlösung gewaschen, mit Natriumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene O - Methyl - O - (I - curboisopropo.xy-1-propen-2-yl)-N-äthyl-thiophosphorsäureesteramid
siedet bei 87 bis 89 5: K)"3 Torr. n<
: !.495.
Analyse für C111H20NO4PS (Molgewicht: 2XI.3|:
Berechnet:
C42.7, H 7.2. N 5.0. P 1 1.0. S 11.4",.;
gefunden:
" C42.1. H 6.8. N 5.3. P 11.0. S 10.9%.
gefunden:
" C42.1. H 6.8. N 5.3. P 11.0. S 10.9%.
O-Äthyl-O-( 1 -carboisopropoxy-1 -propen-2-yl )-
N-n-propyl-thiophosphorsäureesteramid
(Verfahren b)
C2H5C) S
\ j I
P— OC ■■■■■= CH COOCH; CH.,),
11-C3H7NH CH3
11-C3H7NH CH3
286,7g (I Mol) cis-O-Äthyl-O-ll-carboisopropoxy-1-propen-2-yl)-thiophosphorsäurechlorid
[CKC2H5O)P(S)OC(CH,) CHCOCX-H(CH3I2J
in 1 I Toluol gelöst, werden bei einer Reaktionstemperatur
von 20 innerhalb von 2 Stunden zu einer Mischung von 59,1 g(l Mol) Propylamin und 101.2g
(1 Mol) Triäthylamin zugegeben. Die Reaklionsmischung wird noch 36 Stunden bei 20 gerührt, danach
vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfiltriert. Das Fülrat wird mil Wasser gewaschen, getrocknet,
das Lösungsmittel abgedampft und das erhaltene Produkt im Vakuum destilliert. Das
O-Äthyl-O-(l -carboisopropoxy-1 -propen - 2-yl)-N
- η - propyl - thiophosphorsäureesteramid siedet unter einem Druck von 5 ■ 10"Λ Torr bei 87 bis 89 .
Ls liegt praktisch ausschließlich in der cis-Form im Crolonsäurerest vor.;/ : 1.489.
Analyse für C12II24NO4PS (Molgewicht ■ 309.41:
Berechnet:
Berechnet:
C 46.6. Il 7.X. N 4.5. P 10.0. S 10.4",,:
iiefunden:
iiefunden:
C46.7. Il 7.8. N4.S. P 9.9. S 10.6",,.
Das als Ausgangsmaterial benötigte O - Athvl-O-(l
-carboiso-propoxy-1 -propen-2-yl)-thiophosphorsäurechlorid
kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 276 g (6 MoI) Äthanol werden bei -5 Reaktionslemperatur
277.1 g (1 Mol) cis-O-( 1 -Carboisopropoxy- I -propen-2-yl)-lhiophosphorsäuredichlorid
hinzugefügt. Danach läßt man 'ic Temperatur auf 10 bis 12 ansteigen und hält ',Stunde hei dieser
Temperatur. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 500 ml To'uoJ verdünn! und unter starkem
Rühren bei -IO bis -5 mit 200ml einer 20"„igen Natronlauge neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wird
in 200 ml Eiswasser eingetragen, die organische Phase abgetrennt, gut mit einer Natriumhydrogencarbonatlösung
und danach mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum
bei 40 eingedampft. Das erhaltene Produkt kann durch Destillation im Hochvakuum gereinigt werden.
Man kann für die Umsetzung zur Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel I auch das Rohprodukt
verwenden.
Das C)-(I -Carboisopropoxy-1 -propen-2-vl)-thiophosphorsäuredichlorid
wird auf folgende Weise erhalten:
Zur Mischung von 169.4 g (1 Mol) Thiophosphorylchlorid und 144.2g (I Mol) Acetessigsäureisopropylester
weiden unter Rühren bei 10 innerhalb \on ',Stunde 105g (1.03MoI) Triäthylamin hinzugegeben,
wobei Triäthylaminchiorhvdrai ausfällt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch noch ' - Stunde
zwischen -IO und i 10 und ' 4 Stunde hei 30
gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mil 5(K) ml Chloroform versetzt, gewaschen und das l.isunusmittel
nach Trocknen im WasserslraliKakuum bei 50 Badlemperatur entfernt. Die Verbindung kann
entweder als Rohprodukt oder nach Destillation weiter
verarbeitet weiden.
19 20
ο ■ . · ι τ gefunden:
S p " C 38,4. H 6,3. Cl 11,5, N 4,4. P 9.7, S 10.8%.
O-Methy!-O-(l -chlor- 1-carbäthoxy-l -propen-2- yl}-
N-n-propyl-thiophosphorsäureesteramid Das als Ausgangsmaterial benötigte O-(1-Chlor-
(Verfahren el Sl- carbathoxy - 1 - propen - 2 - yl) - N - η - propyl - thio-
„., _ „ phosphorsäureamidehiurid kann auf folgende Weise
s \! - hergestellt werden:-_
* Eine Lösung von*297,5 n(l Moij G-(I-Chlor- 1-carbä
ätfioxy-1 -propcn-I-yD-thiophosphorsäuredichlorid
ίο in 1 1 Toluol wird bei 0" innerhalb einer Stunde mit
einer Mischung von 59j g (j MoI) n-Propylamin
320 li (1 Mol) O-(l-Chlor-1-carbäthoxy-l-propen- und 102 S U M°D Triäthylamin umgesetzt. Die Reak-2-yl)-N-n-propyl-thiophosphorsäure-amidchlorid
tionsmischung wird danach noch S Stunde bei 0
und 1 Stunde bei 20' gerührt. Anschließend wird vom [CKn-C,H7NH)P(S)OC(CH3) = CClCOOC,Hs] '5 ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfiliriert. das
Filtrat mit Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet
(Verhältnis eis: trans = 9 : 1) werden in einer Mi- 1^V..,
schling von 500 mi Toluol und 500ml Chloroform ®df O-(l-Chlor-1-carbathoxy-I-propen-2-y )-
«elöstrZu dieser Lösun« aibt man innerhalb von thiophosphorsauredichlond kann wie das im Bespiel 2
2 Stunden bei 0 die Mfschune von 32,1 sz (1 Mol) i0 beschriebene Dichlond erhalten werden.
Methanol und 101.2 a (1 Mol") Triäthylamin. Die Auf analoge We,se wie jn den Be,spielcn 1. 2 und 3
Reaktionsmischun» wird danach noch 5 Stunden beschrieben werden folgende Verbindungen ts. nachbei
0 und anschließend 100 Stunden bei 20 ge. ühn. folgende Tabelle) der allgemeinen Formel 1
Das ausgefallene Triäthylaminchlorhydrat wird abfiltriert und das Filtral gewaschen, getrocknet und 25 R1O S
destilliert. Das erhaltene O-Methyl-O-O-chlor-l-carb- \||
äthoxy-1 -propen-2-yl)-N-n-propyi-thiophosphor- P — O— C = CXCOOR,
säureesteramid siedet unter 0,01 Torr bei 107 . Das / \
Verhältnis der Isomeren eis: trans im Crotonsäure- R1NH CH3
rest beträgt 9: 1. η S': 1,510. 3°
AiIaIySCfUrC10H19ClNO4PS(MoIgCWiChI: 315.S): erhalten, wobei X jeweils ein Wasserstoffaiom bedeutet
Berechnet: und das Verhältnis der Isomeren eis : trans im Croton-
C 38,0, H 6,1, Cl 11.2. N 4.4. P9,8, S 10.2",,: säurerest gleich dem der Ausgangsstoffe ist.
Beispiel R1 R2 R, Brulloforme! Mol- Kp. C η Verhältnis Analyse ("el
yew idit Torr eis: trans berechnet
5 10 ' im ucfundcn
Crotnn- C HNP S
säurerest
35.1 5.9 5.9 119 13.4
35.(S (O 6.6 13.(1 13.4
40.4 6.S 5.2 ll.h 12.0
4(13 6.7 5.7 11 .(i 12.(i
40.4 6.S 5.: ll.h i:.O
41.0 6.3 5.5 12.1 13.0
44.7 7.5 4.7 !0.5 10.9
44.4 7.5 5.1 10.X 11.1
42.7 7.2 5.0 11.0 11.4
42.7 7.3 5.1 10.9 11.7
Beispiel R1 R_, R, Brultoformel Mol- Kp C η Verhältnis Analyse ("»I
uettichi Torr eis: trans berechnet
0.1X15 im {!cfiindcn
Crolon- C HNP
sanierest
| 4 | cn, | cn, | ΠΙ, | C-H14NO4I1S | 239. | 3 | 77 | so | 1.507 | eis | I |
| 5 | cn, | n-C,II7 | cn. | C1H111NO4PS | 267. | 3 | S9 | 91 | 1.501 | eis | 15 |
| 6 | cn, | i-C.,11- | cn, | CH18NO4PS | 267. | ;, | 79 | SO | 1.49S | eis | |
| 7 | CJl5 | CIK | i-C'., 11- | C11H22NO4PS | 295. | 3 | X4 | S^ | 1.491 | 9: | |
| S | n-Cjll- | CH, | C10H211NO4PS | 2Sl. | SS | S9 | 1.497 | 85: | |||
| 9 | cn, | C2IU | en, | C8 | H11, | NO4 | PS | 253.3 | S4 | 1.504 | 95 : 5 | 37.9 | 6.4 | 5.5 | 12 | τ | 12 | .7 |
| 17.7 | 6.5 | V) | 12 | .(1 | 12 | .9 | ||||||||||||
| 111 | c,iu | CU, | en, | C | H,„ | NO4 | PS | 251.3 | SS | I.si 13 | 91 : 7 | 17.9 | 6.4 | > > | 12 | (1 | 12 | .7 |
| IX. 1 | 6.4 | SS | 12 | .9 | 12 | .9 | ||||||||||||
| 1 1 | c.iu | CIU | en, | c. | H,s | NO4 | PS | 267,3 | S9 | 90 1.499 | 9s : 5 | 40.4 | 6.S | s s | 1 1 | .0 | 12 | .0 |
| 40.3 | 6.S | S s | 1 1 | .3 | 12 | ; | ||||||||||||
| 12 | ciu | !-(■,il | en, | C1, | ,11,, | „NO | 4PS | 2Sl. .1 | 7 s | 1 .496 | eis | 42.7 | 7.: | 5.0 | I I | .6 | I I | .4 |
| 42.4 | 7 ^ | s ^ | I I | 4 | 1 1 | .4 | ||||||||||||
| 13 | M-C1II- | en, | C\{, | C | H,k | NO4 | PS | 267. ι | 9 1 | 9 2 1.51KI | 90 IO | 40.4 | 6.S | I I | 12 | .0 | ||
| JO l | S f-, | I I | 1 | |||||||||||||||
Fortsetzung
| Beispiel | R, | R, | R1 | Bruimformcl | Mol | Kp ( | 94 | ti- | Verhältnis | An |
| - | gew iehl | Torr | 96 | eis: Irans | her | |||||
| 0.(X 15 | 89 | im | f.efi | |||||||
| 9X | Croton- | C" | ||||||||
| säureresl | ||||||||||
| 14 | n-C3H7 | C2H5 | CH3 | C10H20NO4PS | 2X1,3 | 92 | S6 | 1,496 | 85: 15 | 42. 43,. |
| 15 | n-C,H7 | n-QH, | CH3 | CnH22NO4PS | 295,3 | 94 | 1.495 | 90: 10 | 44. 45.: |
|
| 16 | n-C3H7 | i-QH- | CH3 | C11H22NO4PS | 295.3 | 87 | X4 | 1,493 | 95: 5 | 44/ 44.: |
| 17 | n-C,H7 | n-C4H9 | CH3 | Q2H24NO4PS | 309.4 | 9(, | 94 | 1.493 | 90: IO | 46.' |
| IS | i-QH- | CH, | CH3 | C0H18NO4PS | 267.3 | X7 | 1.499 | eis | 40.^ 39.1 |
|
| 19 | 1-C3H7 | C2H5 | CH3 | Q11H20NO4PS | 281.3 | 85 | 93 | 1.495 | 90: 10 | 42.1 41.1 |
| 20 | i-QH- | n-QH- | CH3 | Q1H22NO4PS | 295.3 | XO | 88 | 1.493 | 97: 3 | 44j 44.4 |
| 21 | i-C3H7 | i-C3H7 | CH3 | Qi H22NO4PS | 295.3 | Xl | 1.4X9 | eis | 44.7 44.7 |
|
| ■>-» | n-C4H0 | C2H, | CH3 | Q1H22NO4PS | 295.3 | 93 | X6 | 1.493 | 95: 5 | 44,7 |
| 87 | 45.0 | |||||||||
| 23 | T-C4H, | i-C4H„ | CH3 | C13H2nNO4PS | 323.4 | 91 | 96 | 1.490 | 85 : 15 | 48.3 47.1 |
| 24 | CH3 | CH3 | C2H5 | C8H1nNO4PS | 253.3 | 87 | 90 | 1.504 | 95: 5 | 37,9 38.5 |
| 25 | CH3 | C2H, | C2H5 | C9H18NO4PS | 267.3 | X 7 | gx | 1.499 | eis | 40.4 4Ü 6 |
| 26 | C2H5 | CW, | C2H5 | C0H18NO4PS | 267.3 | 84 | 96 | 1.498 | eis | 40.4 40.4 |
| 27 | C2H5 | C2H5 | C2H5 | Q0H20NO4PS | 2X1.31 | X 5 | 94 | 1.496 | 95: 5 | 42.7 42.9 |
| 28 | C2W, | n-C,H- | C2H5 | Q1H22NO4PS | 295.3 | 95 | 1.493 | 95: 5 | 44.7 45.2 |
|
| 29 | C2H5 | i-C.,H, | C2H5 | Q1H22NO4PS | 2y5.3 | 89 | 89 | 1.492 | 95: 5 | 44.7 44.5 |
| 30 | Ti-QH7 | CH3 | C2H5 | Q0H20NO4PS | 2X1,3 | 96 | 1.496 | 95: 5 | 42.7 42.7 |
|
| 31 | H-C3H- | C2H5 | C2H5 | Q1H22NO4PS | 295.3 | 95 | 94 | 1.491 | 97: 3 | 44.7 45.6 |
| ·,-. | Ti-C1H7 | Ti-C3H- | C2H5 | C12H24NO4PS | 309.4 | 92 | 1.492 | eis | 46.6 | |
| 92 | 46.7 | |||||||||
| 33 | H-C3H7 | i-C3H- | C2H5 | C12H24NO4PS | 309.4 | 88 | 1.489 | 95: 5 | 46.6 | |
| 46.8 | ||||||||||
| 34 | T-C3H7 | CH3 | C2H5 | Q0H20NO4PS | 281.3 | 93 | 1.492 | eis | 42.7 | |
| 92 | 42,3 | |||||||||
| .VS | T-C3H- | C2H5 | C2W, | Q1H22NQ4PS | 295,3 | 89 | 1.489 | 95: 5 | 44.7 | |
| 94 | 44.0 | |||||||||
| 36 | i-C,H7 | n-QH- | C2H5 | Q2H24NO4PS | 309.4 | 94 | 1.489 | eis | 46.6 | |
| 106 | 46.4 | |||||||||
| 37 | i-C,H- | T-Q, H- | QH5 | Q2H24NO4PS | 309.4 | 91 | 1.485 | eis | 46.6 | |
| 46.1 | ||||||||||
| 38 | Ti-C4H0 | 1-C4H0 | QH5 | Q4IL8NO4PS | 337.4 | 93 | 1.486 | eis | 49.8 | |
| 49.7 | ||||||||||
| 39 | J-C4H1, | Tl-C4Hg | C2H5 | Q4H28NO4PS | 337.4 | 104 | 1.484 | eis | 49.8 | |
| 49,4 | ||||||||||
| •40 | CH3 | CH3 | n-C,H7 | CH18NO4I1S | 267.3 | 92 | 1.502 | 89: Il | 40.4 | |
| 94 | 40.5 | |||||||||
| 41 | CH3 | C2H5 | H-C3H7 | Q0H20NO4PS | 2X1.3 | 96 | 1.498 | 9.S: 5 | 42.7 | |
| 105 | 42.8 | |||||||||
| 42 | CW3 | J-C3H7 | H-C3H7 | Q1H22NO4PS | 295.3 | 92 | 1.494 | 90:10 | 44.7 | |
| 45.1 | ||||||||||
| 43 | C2II, | CH3 | Ti-C3H- | Q0H211NO4PS | :x ι .3 | >>2 | 1.495 | 95 : 5 | 42.7 | |
| 105 | 43.0 | |||||||||
| 44 | C2W, | n-QH- | H-C1H- | Q2H24NO4PS | 309.4 | 101 | 1.491 | 87: 13 | 46.6 | |
| 46.3 | ||||||||||
| 45 | C2H, | T-C3H- | Ti-C1H- | C12H24NO4PS | 309.4 | IJX | 1.4XX | 90: IO | 46.6 | |
| 47.0 | ||||||||||
| 46 | Ti-C1H- | C2W, | n-C,H- | C12H24NO4PS | 309.4 | 104 | 1.490 | 95: 5 | 46.6 | |
| 47.0 | ||||||||||
23 W 24
Fortsetzung
, μ ι ti, (- » Verhältnis Analyse ("»I
Bespiel R1 R: *-« Brut.oformel MoI-^ K1^C ^ ^ , ,
0<X>5 "" gefunden
Crolon- C H ^ ' Λ
säurerest
47 nCH n-C.H- n-C,H- C.H.NO.PS 323.4 Π, 1-489 95:5 48.3 8.1 4.3 9.6 ^
L 48 ^h! ,-C1H7 P-C3H7 C13H26NO4PS .3.4 ,02 ,03 1,487 90:10 483 8.1 4.3 9.6 „
' 49 iCH' CH, H-C1H7 C11H22NO4PS 295.3 96 97 1.490 e,s 44, 7.5 4,7 ,0,5 ,0.9
:; , ,.c h! C2H5 H-C3H- C12H24NO4PS 309.4 95 96 1,88 e,s 46.6 7.8 4.5 .0.0 JJj
Ü M ,<,'„, ,,C1H7 P-C3H- C13H2^NO4PS 323.4 KM ,05 ,.486 eis ««J« «,£
5, iCH -C1H- P-CH7 C13H2^O4PS 323.4 94-96 1.483 e,s J[J]J « £
(ξ ; CJ 7 CH3 -CH- C9H18NO4PS 267,3 9, ,.499 93: 7 404 g 5.2 Π.6 ,2.
! ;4 η/ n-ClH7 ,-CH7 C11H22NO4PS 295.3 95 97 ,.495 9.5 44, 7, 4.7 ,0.5 ,0.9
V ;; CH i-C3H7 -C1H- C11H22NO4PS 29S3 8* - -'<
^ ^ S 1S5 52S
;; ei CH, -C1H, C10H20NO4PS 28,3 9,-93 1,92 97:3 42.7 7.2 5* ,1.0 JM
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- - 7 ' " 44.9 7.3 4.5 10.2 10.S
Claims (1)
- : ·,..·, ,.-Patentansprüche:i. Verfahren z»r Herstellung von Thiophosphorsäureamide.Ntern der allgemeinen Formel 1R1C) SP XR,NH O-C = C(D
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