DE2035103A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsaureamidester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsaureamidester

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DE2035103A1 DE19702035103 DE2035103A DE2035103A1 DE 2035103 A1 DE2035103 A1 DE 2035103A1 DE 19702035103 DE19702035103 DE 19702035103 DE 2035103 A DE2035103 A DE 2035103A DE 2035103 A1 DE2035103 A1 DE 2035103A1
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Description

Verfahren zur Herstellung neuer Thiophosphorsäurearnidester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiophosphorsäureamidester der allgemeinen Formel I
R1O · S
worin R1 und Rg Alkylgruppen mit 1 bis k- Kohlenstoffatomen, die voneinander verschieden sein können, R., eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom bedeuten, die insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften besitzen, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise ■'■■"■■' ....
■ ?>:) -''Ur*!''-) \'<riiSOtvAmti. OIX^V ¥-M-r. ■ *; ·ν-Π.Κ ύΰΐ* r-i ·.■"."·;■:■;■. ί.I ΐΊί-n
BAD
130-3110 2 0 Ί 5 1
Y S
P γ · II
X0-C<
'„^ COOH5
worin R_, und X die oben bezeichneten Bedeutungen
besitzen und Y ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom,, bedeutet, mit einer zum Austausch eines Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge eines Alkohols der W allgemeinen Formel III
III
worin R, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt,
gegebenenfalls in Anwesenheit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors und folgende
Umsetzung mit einer Mischung einer zum Austausch des zweiten Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV
IV
worin Rp die oben bezeichnete Bedeutung besitzt,, mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors oder
b) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel V
YS-
BAD OfifSINAL
'..- 3 -.-■■ 130-3110
worin R., R,, X und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer zum Austausch eines Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV, worin R2 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors oder
c) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
R NH ^ O-C=C
worin R^, R,, X und Y die oben bezeichneten Bedeutun-
gen besitzen, mit einer zum Austausch eines Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R. die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden: Gemäss dem Verfahren a) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel Il in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform etc., Dioxan u,a** bei Temperaturen von -20 bis +5>0°„ vorzugsweise bei -10° bis Raumtemperatur, die zum Austausch eines Halogenatoms Y äquivalente Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel III, worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, gegebenenfalls mit einer äquivalenten Menge eins Säureakzeptors, wie z.B. Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, innerhalb von 1/2 Stunde bis 2 Stunden zugesetzt. Danach wird eine Mischung aus einer zum Austausch des zweiten Halogenatoim Y äquivalenten Menge eines Amins der allgemeinen Formel IV9 worin R? die oben
c-hr-.t' - Bedeutung -besitzt, irifc- d-~r äquivalenten Mer<'6 i-vÄi-O 0^3 0 0 9 8/3 B / 27 6 f:
Ä BAD ORIQINAL
- 4 - ' 130-3110
eines Säureakzeptors, wie z.B. Triäthylamin, Trimethylamine Dimethylanilin, Diäthylanilin, vorzugsweise mit Tri-n-Butylamin, innerhalb von 1/2 bis 2 Stunden bei Temperaturen von -20 bis -4 50°, vorzugsweise bei -10° bis Raumtemperatur, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird noch etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 - 50° entfernt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel I als farbloses, unzersetzt destillierbares OeI0
φ Als besonders vorteilhaft erweist sich die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit der zum Austausch eines Halogenatoms Y äquivalenten Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel III ohne Verwendung eines Säureakzeptors und nachfolgende Reaktion mit insgesamt drei Aequivale-nUin eines Amins der allgemeinen Formel IV.
Statt der l'rr-setKung mit einem Alkohol der allgemeinen Formel III und einem Säureakzeptor kann man den Austausch eines HaloE^natomp T durch eine Alkoxygruppe R,0 auch durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der al]gemeinen Formel IHa
R OMe IHa
worin R3 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, bedeutet, durchführen«
Drs-Verfahren a'" kann auch in der V/oiso durchgeführt werden, ütxtiii nais fin PLoRrhorthiohalcgeniäf wie PSCI-, mit eim.*** Iv f--1 •",iirijr-'i-Aov r'cr ■'J1 iy^mu-fncα For-Fi;'-! VTi.
-"·: '■'■;- .■•■"vf'Oi?« VTI
f; -ή t S δ
worin X und R_ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, , in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise Tri-n-butyl-' amin, umsetzt und, praktischerweise ohne die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel II zu isolieren* die Reaktionsmischung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III zusammen mit einem Säureakzeptor und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV zusammen mit einem Säureakzeptor unter den oben beschriebenen Bedingungen , ■ versetzt.
Gemäss dem Verfahren b) wird zu einer Verbindung der all- |
gemeinen Formel V in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenieren Kohlenwasserstoff, wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform, einem Aether, z.B. Dioxan, bei Temperaturen von -20 bis +50°, vorzugsweise bei -10 bis 0°, eine zum Austausch des Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalente Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors, wie z;B. Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Natriumcarbonat, vorzugsweise in Gegenwart eines weiteren Aequivalents
ä des Amins der allgemeinen Formel IV als Säureakzeptor innerhalb von 1/2 Stunde bis 2 Stunden zugesetzt und die Reaktionsmischung noch etwa 10 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung auf übliche Weise aufgearbeitet.
Entsprechend dem Verfahren c) wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol etc., einem halogenierten
^009885/2285
Kohlenwasserstoff., wie z.B. Chlorbenzol/ Chloroform, einem Aether, z.B. Dioxan, eine zum Austausch des Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalente Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors, wie z.B, Triathylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, innerhalb von 1/2 Stunde bis 2 Stunden bei Temperaturen'von -20 bis +50°, vorzugsweise bei 0° bis +20°, zugesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung noch etwa 20 bis 100 Stunden bei 20° gerührt.
Statt der Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III und einem Säureakzeptor kann man den Austausch des Halogenatoms Y durch eine Alkoxygruppe R,Ö auch durch Reaktion mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel IHa, worin R1 die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Me ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium bedeutet, durchführen.
Die als Ausgangsmaterial für das Verfahren a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II können entsprechend den in
~ der deutschen Offenlegungsschrift 1 935 630
1 · beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines Phosphorthiohalogenids, viie PSCl^,, mit einem Acetessigester der allgemeinen Formel VII, worin R, und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors erfolgen.
Die Herstellung der als Ausgangsmaterial für das Verfahren b) benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel V kann in der Weise erfolgens dass man die Verbindungen der allgemeinen .~ Formel II in einem unter den Reakfcionsbedingungen Inerten
: ■■ ϊ
Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie z.B. Chlorbenzol, Chloroform etc., Dioxan u.a. bei Temperaturen von -20 bis +50° mit einer zum Austausch einen Halogenatoms überschüssigen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt. "
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für das Verfahren c) benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel VI kann gemäss den in dem unveröffentlichten schweizerischen Patenteesuch Nr. 6856/69 beschriebenen Verfahren z.B. durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formol II mit einer Mischung aus einer zum Austausch eines Haloßenatoins Y äquivalenten Menge eines Amins der Formel IV mit einem Säureakzeptor durchgeführt werden.
Die erf indunpp£c:näsr-<?n Phusphoriiäuroo:>t-or der Formel I sind im Hochvakuum untersetzt dectillierhare OeIe, die auf übliche Weise durch ihre physikalischen Konstanten charakterisiert, werden können. Nach öen oben bezeichneten Verfahren hergestellt, besitzen sie das gleiche Verhältnis der Isomeren eis ; trans im Crotonsäure rest-wie die Ausgangsstoffe. Sie rind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit Wasser eraulgierbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen starke insektizide, akarizide und "nematozide Eigenschaften. Sie: entfalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung"gegen fressende als auch saugende Insekten sovie eine ' horvoTragende Wirkung gegen Spinnmilben. Sie sind den bekannten- Verbindungen. mit" ähnlicher cheisiir.eher Struktur la Ihrer·" Virk^ug als 8ei;ä bekämpfungcmittel überleben niv* ttvlimi π^-Μ-ί'-- ein-": e^iJ: Bereicherung uqv TeehrJfc clöi%
0 0 d r' 1
Neben der bereits, erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten, Milben und Nematoden besitzen die erfindungsgemäsGen Verbindungen gleichzeitig nur eine geringe Warmblütertoxizltat. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen usw. angewendet werden^ sowie Lebewesen des Pflanzen- und Tierreiches in ihren Verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen, z.B. schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, schützen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen, z.B. durch Behandlung der zu schützenden Körper mit den Wirkstoffen. Für die Anwendung als Pflanzenschutzbzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkohol, Petroleum, Teerdestillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen PoIyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenlerte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe wie z.B. Talkum, Kieselgur, Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekann-
G0S085/2?6&
- Φ - 130-5110
ten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50 $· Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 %.
Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.s
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther und 50 Gewichtsteilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewiehtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210 - 28o° (D20I 0,925 vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctagiykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat* das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird, . ,
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.
00 9-88 5/2 2
Insektizide Wirkung gegen Bruchidius obtectus (Speisebohnenkäfer) - Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0,0125 % Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthalten* den Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Nach etwa ^-stündigem Trocknen des Belages werden 10 Bruchidius-Imagines in jede Schale gebracht und diese mit einem Deckel aus feinmaschigem Messing-Drahtgitter bedeckt. Die Tiere werden bei Raumtemperatur aufbewahrt und erhalten kein Putter»
Nach 48 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt. Der Abtötungsgrad wird in $> angegeben* 100 % bedeutet, dass alle Speisebohnenkäfer abgetötet wurden, 0 # bedeutet, dass keine Speisebohnenkäfer abgetötet wurden. Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1
Abtötungsgrad in nach HB Stunden:
P ( 100
xH„NH 0-C=CH-COOGH, J ( ι j
i-C,H„NH ^0-C=CH-COOCH, Ji » j
CH3
Y »3
Wirkstoff· Abtötungsgrad in %
I!i™H2iii nach 48 Stunden:
CH,0 S
P^ 100
C0H-NH S ^0-C=CHCOOi-CxH7
23 t ; 7
GH,
100 - ' ■■
O3H1-NH 0-C=CHCOOi-CJi7 * -
CH, . ^
Insektizide Wirkung gegen EpheiJtia Kuehniella (Mehlmotte) Kontaktwirkung
Petrischalen von 7 cm Durchmesser, die je 10 Raupen von 10 bis 12 »mm länge enthalten, werden mit 0,1 bis 0,2 ml einer 0*05 $ Wirkstoff der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsion aus einer Spritzdüse besprüht. Danach werden die Schalen mit einem feinmaschigen Messing-Drahtgitter bedeckt* Nach dem Trocknen des Belages wird als Futter ein Oblate verab- I reicht und nach Bedarf erneuert. Nash 5 Tagen wird der Ab to"-tungsgrad durch Auszählung der lebenden und toten Tiere in $ bestimmt. 100 % bedeutet, £ass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde. JDie Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor.
C 0 S 8 8 S / 2 i d f..
351-03
Äbtöfcungsgrad in %
LJi I
<*S
-ν
„®
ΐ!)
CH^
Insektigide Wirkung ge-gen
Prass«ir'taig;
S (indiscfee Stab-
ig, der sä.l
3 Bekusiuen in eine O5©12$ fi
Kties joweils lira <sin ΜΙμΙμφβ ®lQ,$v°ahr@h®to mit
gesteckt und dieses Ie eine Glassehale gelegt schale werden 10 Saraiasiiis^LaF^sgi des st^giftsE bracht mM. die Seäale saifc ©iaesi ültterätSQkel ve
a0S885/228S
BAD ORieiNAL
Nach 5 Tagen wird der ÄbtStuiigsgrad durch Auszählung der lebenden-und toten''Tiere to©s!;iiii!rt, 'Der AbtiStungsgrad MiTa'in % angegebenV 100 % bedeutet t dass alle Sfcabheiisehreeken afe-= .getötet wurden,- 0 j£. bedeutet^ äass keine- Stabheüschreake. abgetötet wurde; Die Auswertung geht aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor»
Tabelle
Wirkstoffj
*AbtStüngsgrad i» %
nach 5 Tagen?
CH-O
GH,
CH- 0
χ ■,
κ χ
,S
0-C=CH-CQQCiI, . CH,
s' χ- '■ ■
n-C,flUNH ' - O-C=CH-COOCH,
J? f 1 . J
CH,
P *·
. CH,
100
100
laus) -.-Kontaktwirkung.
IBJt 0,0125 f 11Ji fcji if tu -\ ."'"Afr.ic. '..öXaoi 1 -:ir'*4i^o Dur
2035403
Hach'£ Tag&p Kirc! "der ilfelt grad tvlrrf ir; ff angögplME» lause ftbgetöfciit inrnie.nP Q f> *oe abgetütet Wi^eE4 Bi,s /I« Tabelle 4 ϊτ-^ϊνο^ε.
Tabelle 1I
^ bedeiifcefeß dass-all©*-Blafe fcC't ρ dass - keine gelife aus
,.S
CH,
n-C
3 7
0»C«SH°COOCE!.
'j
C„H,,MH ""'
ojiB «sy* ϊ ■ (Hk <s» t^> 0L3 ta f» «α «> ey ςφ
nematode)
* etp «=» «* co c
iiCl©iafe©^
ι ta ic i ι· s < L"
BAD ORIßlf^At,
.lfeeti 48 Siiinde.a «ftel 4e2ü. Inhalt,ctea BeGöei's iaaeil ässa fefer tiönsmethode ■'«mi-Ba^iCBiorfi';·;. (3£ Bsö^aasm^ KeüSiei* ik$öeesl;u ■ Lab.» Weltefredeft 41-4?,. 09I?) yp^spstielft ώω^ die lebenden ■Reraatoden unter-der Binokular lupe gesäiilt. Der Atotofcüiigsgrad.wird in einer iikaia won Q; Ms 9 (9 »-Maxlmum-Wirkungs keine . lebenden Neisatoden^ 0 ■*- iceiiie; Wirkung, über 100 lebende Neinatode.il) angegeben._ Die Auswertung geht .-aus der nachfolgenden Tabelle "5 hervor» \ . ' ·. .
Tabelle 5
ce?irksfeöffkoia-
zentration fs.
Wirkung:
CH3°X
052
Die naehfolgendäa Btsisjpl-sle «3'ienea zur isrläMfei^ung der Hex·«- ■.stelliing- ier Verbinü^i^sEis sie sollen ai(* Srfisidaäg abep In .keiner Weise eliisehrHaxers. Die Tefflperatararsgabsn .erfolgen In :
0988572^65 Bador}q,Nal
Q»methyl<
Os» t;a> «* (S* CW ear *;f (Ja f
ahren a)
.3 X-
2 5
Zu einer Mischung von 144^2 g (1 Mol) Äoetessigsäureisopro*- pyl^s'cer und 278 g C 3. ο 05 Mol) ihlophospBo^yXchloriö-werden ■
a-'sa mud Kühlung auf cßa «3° Ian©rhalb-«inesf Stunde 185*5 g (1 ^aI) l^i-n-bötylasiiia spg©gsfoeno Die säher werdende Lösiiag wi-M mo§h l/S S^iasöe · bei 0-3®. gerühmt, wobei auf Sllht -«"odliStiäaäise Diis'e^fniacliuiig sis seh^en ist0- Im s wo sieh ©ta säfans OeI abzasehuiöen beginnt^ sich siß Zusafcs ¥osi 30 isl T&lüolo Man fügt; noch 1,2 1 Pstrolätlier SiI3 rMwt gasig iairg und filtriert vom Tributyl ammoniuaiehlorici afeo Das FiI trat wisrfi ira Vakuum ,bei 3O0 Badtemperatur eingeengt,. Zu dem Rückstand gibt man mög« liehst rasch bei €)θ 128 g (4%Θ NoI).-Methanol «nd rührt -. anschliessend 4 Sferaideia t»@i Oö 0 0a«n werden 226 g elBer 70?ilgeii sfäs.'5?ige3i LästiBg ?/ori Ä-sttisrlsüiB -{3^5 Mol) innerhalb 1/2 Stunde äsi -5e swgegebea sand noeh 1/2 Stunde bei 0° gerührt. Das Reafcfeionsgesaisch wird -in-einem- Schutt el trichter
mal füi«; ^o 120 ei ©isisp öao IP ^ HCi (25 ml Jconz» Sals
twö iidt 200 s seg'stosseooEj Bis) aüsgosehüfcteitß -Beim ersten
fieii M% ,Jäesirtgep SalgsSisi5© wird öle ffeasent
g $ setsfc
Petroläther zu ο Die P@trolMfch©rpiiase wird nochmals salt Mtase? und mit Kr^i^genesFboiniatIllsuiflg geifascheBp ssifc Matriiiüis^lfst getrocte^t; ^M das Löisösisisi ttgi abge2Og©Ea Das erhaltene O- {i-G&2"föc&sopropoxy°l~pröpen~2~yl)-O
BAD ORIGINAL
f.SSS-y 22 6 S
Analyses C10Hg0KO^PS ' MolgewAohts "gef. .42,.LSi . 6,8 '% ■ -5,3 # , ■ 11,0 % 10,^
N-n~propvl-pho_sphorothioiänidafc
.57 .
286,7 g
2^ GHCOOCK(CfJ,iaJ Is 1 1 ΤοΙηοΛ -gelöst^ we?d2a bsi- siw.or R^afctions-tfemperatur'von £0°- irnes-iidlt. von i; Stuuden su Mischung von 59,1 ε (1- McI) ^ropylasrin «ad 101«2 .g (1 WoI) Triätbylamin zugegeben. ■ Die Beaktionsinisßhung- wird no oh
36 Stunden bei 20° geröhrt, danach vom ausgefallenen
äthylaminchlorhydrat abflltrlert» Das Filtrafc wird mit " ' Wasser gewaschen, getrocknet., das -Lösungsmittel abgedampft'" und ..das erhaltene-.'Produkt im Vakuum* destilliert· Das. ' ■ ■0--(l-Carboisopropoxy-l-pröpe?i'-S-.yX)''"0'»äth3rl-'i!'-n-propyl» ■' . ' ■ . phosphorothioamidat. siedet-anter einem DPiisle von 5 »10 ■ Torr bei 87-89*. *Es
cis-FOiiTt im Crotoiiaöureresfe vor,' ι*., . ·; Χ,^ϋζ;,, Analvse* 0 i-H, -ΐιΚΟΐΡΐί Ho-Xp'iW^-Si^jfcs- <ϊί09')·^· -
gift Iy*,; fß i%i\ t ,'^ rnl^h
ι »ι ι ^ f,rt"a-> v* * b 1 »i>ö
Si - Λ r.. > üigeftlgfea Banäefö lässt
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Vi* *■* 1X Λ ^]i ι =s. J^, Tii _p JIo c OVsI-EiTOiB gereinigt
τ 1O "' ι (t\ π ,1&ΟΪ Z^"). zvir Herstellung der
I^ γγιγί, ■*■ τ?γ-fifei ι auch das Rohpf vervr»-}Ai«.:i.t
Bas O-(3.-Ca.iiöo,isop3i-epo2:2?'»l°pi?0p©sii*2<=»3rl)~thiophosphoro<" Ijrtclat '"JiF1Cl auf folgeaie Weiss
2U"i* !«liseiiung? vos.«, ife'^'v g Cl Mol) und lMsg g: (I Mol) Äeefcsssigsäöi
lawer Hifees bei 10Q iBiae^teHä» ^025 1/2 Stund® 105- S (1*03
das R^atefelonagesa Et'Oli l/ü Siv-iiijiti ü.wi ί:,Φ!<3ι& ·=1ο ϊμ€ 43,0® imd l/k Sfcisade bei
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03.5103
fernt« Die-Verbindung icaaiir eateiOiisF alö Höäsp
nach Destillation weite? ^sraipcaitaifc »epäea*
(Verfahren c)
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'Mischung von 500 ail Toluol raid! 500-ml Chloroform, gelöst· Zu ■ dieser Lösung, gibt man-'innerhalb von S-Stunden bei 0° öle !Mischung von 32,1 g (1 Mol) Methanol utiü 1Q1$2 g (1 Mol) Triäthylamin» Die. Reaktionsmischung-.wird danach noch 'fünf Stunden bei C° und anschliessen'd 100 Stunden bei 20° gerührt Das .ausgefallene -Triät'hylaminchlörh^drat wird abfiXtriert und" da$ Filtrat-gewasöhea^. gstroelcnef WRö destilliert o Bas erhaltene Ο-(ΐ·Ο"ΙιΙθΓ«·'1··©&ΓΜ^ο35;3Τ-·1'«-ρΐ»ρρβ竧·-^1)-0-·ΐηδί:^1·= No-n-propyl-phosphorothioamidat siedet - unter Gs01 iorr bei 107°. Das Verhältnis der Isomeren-eis* ; trans in Croton-säurerest beträgt. 9. t 1« nD Si)i 1,510· ■ - .. -. * .
Analyse:
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Eine LösfEg vci? 2PT 5 0 (-1- Moi) 0-<3.-ChIo^«3.-öaAäthox !»propeii^a^flj-ttiiephospliorooioalorlciafc In 1 .1-Toluol wird bei O0' innerhalb einer Sfe^Me Mi't einer Mischung 59,1 g i'l MoI) n»Propylaisin übö !OS g Ci Hol) uingeset-f:te Die Reeictionsrnischmig wird danach noch 1/2 Stunde bei 0° und i Stunde bei 20® gerührt. Anschliessend wird voBi ansgefalleaen iriathyxafflinolilorhydrat; abfil.trier-t das Fliti'afc lüit Wasser gewaschesij, rait -Ma2SOj, getrocknet und destilliert. '
Das G«Ci--üiiIOi^l
dichloiitki't kmm wie ü&& lsi Beispiel 1S, Di chi or id ü& ei-fta
Auf analoge Meise wie lsi ü®n Beispielen I9 2 xma 5 beschriften imwa&n folgende ^OTbisidusig^si (siehe nachfol-
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11,1 		10,9
12,3
>.. C2H5 CgH5 nC_H7 C11H22NO4PS 295,5 96 1,493 90 : 10 44,7
44,3		 7,5
7,3		 10,5
10,3 		10,9
10,9
aC~HL CHj HC3H7 C11H22NO4PS 295,3 104-06 1,493 95.: 5 ■44,7
44,9		 Iy
ber.
gef.
Ν'		 10,5
10,2		 10,9
10,8
4,5
4,5
4,3
4,8
4,3
3,9
5,0
4,9
5,0
4,9
4,7
4,6
4,7
4,8
4,7
4,5

Claims (1)

  1. - 50 - 150-311Q
    Patentansprüche;
    1. /Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäureamtd estern der allgemeinen Formel I
    R, O
    R0NH
    worin R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, die voneinander verschieden sein können, R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein V/asserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    II"
    worin R-. und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und Y für ein Halogenatom steht, pit einer zum Austausch eines Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel III
    .»OH III
    Y > S -C=sC, X Y ' CH_ ^COOR v ρ
    as in Anwesessiaeit einer ifoiegygsweise
    !!"©aScsepfcorSs .und. fislgeBd© Unset Einig mit einer Mleehiissg ®in©r znwi
    ORIGINAL INSPECTED
    008881/1^8,6
    Austausch des zweiten Halogenatoras 1 "/o äquivalenten Menge einer■Verbindung der allge meinen Formel IV . .
    IV
    'worin. Rp die oben bezeichnete Bedeutung
    mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge -.eines
    SHureakzeptors oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel V |
    : XP ^ γ ■ : v'
    - R, O D-C=C ^ ■
    CH- "■■>■■■■
    worin R-, R™f X und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, .mit einer zum Austausch des HaIo- ;: genatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge eines
    ,Amins der allgemeinen Formel If9 worin Rg die . ■'-. . oben bezeichnete Bedeutung besitzt», mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors | oder
    -.c) eine Verbindung der all geraeinen formel YI
    YS '
    InKH
    C00R5
    worin Rp," R_, X und Y die ..oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer zvm Austausch des
    ^X..:-·/ 003885/2265. ■
    - 32 - 150-3110
    Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, mit einer vorzugsweise äquivalenten Menge eines Säureakzeptors umsetzt.
    2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 a), dadurch
    • gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R,, X und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer zum Austausch eines Halogenatoms Y vorzugsweise äquivalenten Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel 111, worin R. die oben bezeichnete Bedeutung besitzt9- ohne Zusatz eines Säureakzeptors durchgeführt wird, und die folgende Umsetzung mit insgesamt 3 Aequivalenten eines Amins der allgemeinen Formel IV1, worin Rp die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, durchgeführt wird
    3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 a) oder 1 c), dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel IHa
    R1OMe IHa
    worin R, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Me für ein Alkaliatom steht, statt mit einer Verbindung der Formel III und einem Säureakzeptor durchführt.
    Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 a) ©der Ic) und 3, dadurch gekennzeichnet, dass Me in der Formel IHa Natrium bedeutet.
    00988 5/226 5
    - 33 - 130-3110
    5· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 b), dadurch gekennzeichnet, dass als Säureakzeptor ein weiteres Aequivalent eines Amins der allgemeinen Formel IV, worin PL·, die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, verwendet wird.
    6. Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R, und R~ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die voneinander verschieden sein können, R.. eine Alkylgruppe | mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff-,
    Chlor- oder Bromatom bedeuten.
    7. Verbindung der Formel I, worin R, und Rp jeweils eine Methylgruppe, R_ eine Isopropylgruppe und X ein Wasserstoff atom bedeuten.
    8. Verbindung der Formel I, worin R^ eine Methylgruppe, Rp eine Aethylgruppe, R, ■
    Wasserstoffatom bedeuten.
    eine Aethylgruppe, R eine Methylgruppe und X ein
    9. Verbindung der Formel I, worin R, eine Methylgruppe, R, und R- jeweils eine Aethylgruppe und X ein Wasserstoff atom bedeuten.
    10. Verbindung der Formel I, worin R, eine Methylgruppe, Rp eine A,ethylgruppe, R, eine
    ein Wasserstoffatom bedeuten.
    eine A,ethylgruppe, R, eine Isopropylgruppe und X
    11. Verbindung der Formel I, worin R, eine Methylgruppe, Rp eine n-Propylgruppe, R, eine Methylgruppe und X
    ein Wasserstoffatom bedeuten.
    QGi885/22 6'5
    12. Verbindung der Formel I, worin R1 eine Methylgruppe, Rp eine n-Propylgruppe, R, ei
    ein Wasserstoffatom bedeuten.
    eine n-Propylgruppe, R, eine Aethylgruppe und X
    Verbindung der Formel I, worin R, eine Methylgruppe, Rp eine Isopropylgruppe, R^ eine Methylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten.
    14. Verbindung der Formel I, worin R, eine Methylgruppe, Rp und R, jeweils eine Isopropylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten*
    15. Verbindung der Formel I, worin R, eine Aethylgruppe, Rp eine Methylgruppe, R..
    Wasserstoffatom bedeuten.
    eine Methylgruppe, R.. eine Aethylgruppe und X ein
    16. Verbindung der Formel I, worin R.. eine Aethylgruppe, Rp eine Isopropylgruppe, R^ eine Methylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten.
    17. Verbindung der Formel I, worin R, eine Aethylgruppe, R2 und R, jeweils eine Isopropylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten«
    18. Verbindung der Formel I, worin R, eine n-Propylgruppe, Rp eine Methylgruppe, H, eine Isopropylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten.
    19. Verbindung der Formel I, worin R, eine Isopropylgruppe, Rp eine Methylgruppe 9 R.,
    Wasserstoff atom bedeuten«,
    eine Methylgruppe 9 R., eine Aethylgruppe und X ein
    - '35 ■ - . ■ 150-3110
    20. Verbindung der Formel I, worin R1 eine Methylgruppe, Rp eine n-Propylgruppe, R, eine Aethylgruppe und X ein Chlorätom bedeuten,
    21. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem oder mehreren· Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1.
    22. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und
    Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphor- " säureester der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoffe verwendet.
    23. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und nematoziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorsäureester der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Wirkstoffe verwendet.
    37OO/HT/EST
    009885/2265
DE19702035103 1969-07-18 1970-07-15 Neue Thiophosphorsäureamidester, deren Herstellung, sowie diese enthaltende insektizide, akarizide und nematozide Mittel Expired DE2035103C3 (de)

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JPS5016778B1 (de) 1975-06-16
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