Srodek do zwalczania szkodników Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalczania szkodników, który jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden ester kwasu amidotiolofosforowego o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza rodnik metylowy, etylowy lub propylowy, R2 oznacza rodnik alkenylowy o 3-10 atomach wegla lub grupe alkilotioalkilowa, alkoksyalkilowa albo cyjanoalkilowa o 2-10 atomach wegla, a A oznacza rodnik alkilowy o 1-3 atomach wegla albo rodnik alkenylowy, lub alkinylowy o 3-6 atomach wegla, ewentualnie podstawiony chlorowcem.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Rh R2 i A maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie w ten sposób, ze ester kwasu amidotionofosforowego o ogólnym wzorze 2, w którym Ri iR2 maja. wyzej podane, znaczenie, odalkilowuje sie przez reakcje z wodorosiarczkiem alkalicznym o ogólnym wzorze 3, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego i otrzymana sól kwasu fosforowego o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i M maja wyzej podane znaczenie, kondensuje sie ze zwiazkiem chlorowcowym o ogólnym wzorze 5, w którym A ma wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca.Srodki wedlug wynalazku nadaja sie do zwalczania szkodnikóww rolnictwie, gospodarce lesnej i hodowla¬ nej, zwlaszcza do zwalczania roztoczy, mszyc, biedronkowatych, luskoskrzydlych, nicieni, szkodników zeruja¬ cych na lodygach ryzu i trzciny cukrowej. Zwiazki te zwalczaja bardzo skutecznie insekty takie, jak Lepidoptera, Diptera, Coleoptera, Hemiptera i Orthoptera oraz stawonogi, mieczaki, grzyby nitkowate i bakterie. Srodki te charakteryzuja sie tak zwanym systemicznym dzialaniem. Zwiazki chemiczne o dzialaniu systemicznym mozna podzielic na takie, które tylko przenikaja do organizmów roslin i zwierzat oraz takie, które po przeniknieciu sa rozprowadzane w organizmie. Zwiazki stanowiace substancje czynna srodków wedlug wynalazku posiadaja obydwie omówione wyzej wlasnosci. Znane zwiazki owadobójcze sluza do zabijania owadów, lecz zwiazki o wzorze 1 wykazuja równiez dzialania fizjologiczne wtedy, gdy sa stosowane w ilosciach mniejszych od dawek smiertelnych. Zwiazki o ogólnym wzorze 1 dzialaja destrukcyjnie na metamorfoze szkodników obnizajac liczbe jaj znoszonych przez szkodniki, wykazujac równoczesnie dzialanie destrukcyjne na nowe generacje. Dodatkowa zaleta tych zwiazków r jest doskonale dzialanie kontaktowe-szkodnikobójcze i wyrazne dzialanie owadobójcze i roztoczobójcze w stosunku do szkodników odpornych na dzialanie znanych zwiazków chemicznych.W japonskim opisie patentowym nr 27356/68 omówione sa estry O-alkilo-S-alkilo-N-fenylowe kwasu amidotiofosforowego, a w czasopismie Chemistry and Industry z 6 maja 1961 na strome 591 opisano estry2 72 811 OalkiloS-alkilo-N-cykloalkilowe kwasu amidotiofosforowego o wzorze 30. Zwiazki te sa podobne do zwiazków o wzorze 1, lecz maja niska aktywnosc owadobójcza, co wykazuja nizej podane próby. Wjaponskim opisie patentowym nr 14525/67 omówione sa estry OalkilorS-metylowe kwasu amidotiofosforowego o wzorze 31, lecz jak wykazuja nizej opisane próby, zwiazki te przejawiaja silne dzialanie toksyczne na zwierzeta cieplokrwiste.Zwiazki o wzorze 1 maja nie tylko bardzo skuteczne dzialanie insektobójcze, lecz równoczesnie wykazuja w minimalnym stopniu dzialanie toksyczne w stosunku do zwierzat cieplokrwistych. Dzieki temu zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku nadaja sie bardzo dobrze do zwalczania szkodników nie wykazujac szkodliwego dzialania na ssaki, zas w dawkach stosowanych w praktyce nie dzialaja toksycznie na rosliny, na przyklad ryz.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie w ten sposób, ze wodorotlenek metalu alkalicznego, na przyklad wodorotlenek sodowy lub wodorotlenek potasowy rozpuszcza sie w odpowiednim rozpuszczalniku na przyklad w alkoholu takim, jak metanol, etanol albo w glikolu etylenowo-metylowym, wodzie, N,N-dwumetylo- formamidzie lub dwumetylosulfotlenku i otrzymany roztwór nasyca sie siarkowodorem w celu otrzymania roztworu wodorosiarczku alkalicznego o ogólnym wzorze 3. Do roztworu wodorotlenku alkalicznego dodaje sie nastepnie ester kwasu amidotionofosforowego o ogólnym wzorze 2, po czym wytworzona mieszanine miesza sie i ogrzewa w celu zakonczenia procesu odalkilowania. Otrzymana sól kwasu fosforowego o ogólnym wzorze 4 wytraca sie nastepnie w postaci wilgotnych krysztalów lub lepkiej cieczy i kondensuje ja' ze zwiazkiem chlorowcowym o ogólnym wzorze 5, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika. Jako rozpuszczalnik stosuje sie na przyklad alkohol taki, jak metanol lub etanol, keton taki, jak keton metyloetylowy lub aceton albo wode.W wyniku reakcji otrzymuje sie z duza wydajnoscia ester kwasu amidotiolofosforowego o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Temperatura reakcji odalkilowywania rózni sie w zaleznosci od substancji wyjsciowych i rozpuszczalnika i zwykle reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika pod chlodnica zwrotna. Czas trwania reakcji wynosi do 10 godzin i zalezy od tych samych czynników co temperatura. Reakqa kondensacji ze zwiazkiem chlorowcowym zachodzi w temperaturze 30-80°C w czasie 2—5 godzin, zaleznie od rodzaju wytwarzanego zwiazku.Przyklady substancji wyjsciowych stosowanych do wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1 wymienio¬ no ponizej.Jako estry kwasu amidotionofosforowego stosuje sie na przyklad; ester 0,0-dwumetylo-N-alkilowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwuetylo-N-alkilowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,Odwu-n-propylo-N-alkilowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwumetylo-N-2-metylotioetylowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwumetylo-N-2-etylotioetyIowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwumetylo-N-3-metoksypropylowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwumetylo-N-3-etoksypropylowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwumetylo-N-cyjanoetylowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwumetylo-N-cyjanometyIowy kwasu amidotionofosforowego; ester 0,0-dwumetylo-N-metylotioetylowy kwasu amidotionofosforowego; i ester 0,0-dwuetylo-N-3-metoksypropylowy kwasu amidotionofosforowego.Przykladami wodorosiarczku alkalicznego sa wodorosiarczek sodu i wodorosiarczek potasu, a jako zwiazki chlorowcowe stosuje sie na przyklad 3-chloropropen-l, 3-bromopropen-l, 1,3-dwuchloropropen, 1-chlorobu- ten-2, l3-dwuchlorobuten-2,2,3-dwuchloropropen, 2,3-dwubromopropen, 3-chlorobuten-l, 1,4-dwuchlorobu- ten-2, 7-chloro-(izo)-buten, bromek propargilowy, bromek-(n)-propylowy, bromek-(izo)-propylowy, bromek etylowy, bromek metylowy, jodek metylowy ijodek etylowy.Przyklady zwiazków o ogólnym wzorze 1, stosowanych jako substancje czynne w srodkach wedlug wynalazku przedstawiaja wzory 6-29.W praktyce, zwiazki o wzorze 1 moga byc stosowane bez nosnika lub w mieszaninie z nosnikami stosowanymi do wytwarzania znanych srodków szkodnikobójczych. Srodki ytredlug wynalazku mozna stosowac w postaci koncentratów zdolnych do wytwarzania emulsji, proszków dajacych sie nawilzac, preparatów oleistych do rozpylania, pylów, aerozoli, fumigantów i granulek dodawanych do gleby lub mieszanych z nasionami.Zwiazki o wzorze 1 mozna tez stosowac w mieszaninie zjednym lub kilkoma innymi zwiazkami chemicznymi lub znanymi nawozami, na przyklad z fosforoorganicznymi zwiazkami o wlasciwosciach owadobójczych takimi, jak Sumithion, srodkami owadobójczymi typu piretroidów, takimi jak aletiyna, ftalatryna, organicznymi zwiazkami chloru takimi, jak BHC i DDT, karbaminianami o wlasciwosciach owadobójczych takimi, jak 3,4-dwumetylofeny- lo-N-metylokarbaminian i 1-naftylo-N-metylokarbarninian, 2-HI-rzed.-butylofenylo-N-metylokarbaminian, syne- rgentami, repelentami, srodkami zwabiajacymi i podobnymi.72 811 3 Nastepujace próby wyjasniaja skutecznosc dzialania srodków wedlug wynalazku.Próba I. Oznaczenie kontaktowych dawek smiertelnych. 20 dni po wysianiu centkowana fasole w stadium dwóch lisci zakaza sie okreslona liczba dojrzalych czerwonych pajeczaków dwuplamistych (Tetranychus telarius). Zakazone liscie zanurza sie na 1 minute w roztworze wodnym srodka wytworzonego w postaci proszku dajacego sie zwilzac. Nastepnie wode usuwa sie w taki sposób, aby nie dopuscic do zwiedniecia lisci. Po 48 godzinach przez szklo powiekszajace obserwuje sie i oblicza liczbe zywych i martwych pajeczaków-Z liczby tej uproszczona metoda wykreslna Finney'a oblicza sie wartosc LC50, to jest krotnosc rozcienczenia substancji czynnej, która powoduje skuteczne zwalczanie szkodników. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.Próba II. Oznaczenie dawek smiertelnych dzialajacych zabójczo na Laodelphax striatellus Fallen. 15'dni po wykielkowaniu sadzonki ryzu o wysokosci 15—20 cm zanurza sie na 1 minute w rozcienczonej emulsji srodka w postaci koncentratu zdolnego do wytworzenia emulsji, otrzymanego wedlug przykladu I. Po osuszeniu powietrzem sadzonki umieszcza sie w odpowiedniej rurze, w której znajduje sie 20—30 osobników Laodelphax striatellus Fallen. Po 24 godzinach oblicza sie ich smiertelnosc i oznacza wartosc LC5 0 analogicznie jak w próbie I. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 2.Próba III. Badanie skutecznosci dzialania insektobójczego.Rosliny centkowanej fasoli zwyklej rosnace w doniczkach kwiatowych 20 dni po wysianiu opyla sie za pomoca opylacza dzwonowego srodkiem w postaci pylu, zawierajacym 3% badanego zwiazku w'ilosci 30 kg/hektar. Nastepnie wciagu kilku dni rosliny zakaza sie dojrzalymi roztoczami pajeczakowatymi, a po 48 godzinach oblicza sie smiertelnosc roztoczy. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Próba IV. Badanie systemicznego dzialania zwiazków. Korzenie centkowanej fasoli zwyklej rosnacej w stadium dwóch lisci w doniczkach kwiatowych o srednicy 9 cm poddaje sie dzialaniu srodka w postaci granulek zawierajacych 3% substancji czynnej wytworzonej sposobem wedlug wynalazku. Srodek stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 40 kg/l hektar powierzchni. Po 4 dniach liscie fasoli zakaza sie okreslona liczba czerwonych pajeczaków dwuplamistych. Po 6 dniach liscie fasoli scina sie. Oznacza liczbe zywych i martwych pajeczaków i oblicza sie ich smiertelnosc. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 4.Próba V. Oznaczenie toksycznosci zwiazków przez podawanie ich myszom doustnie.Samcom myszy wazacych przecietnie okolo 20 g podaje sie doustnie badany srodek w postaci roztworu wodnego koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji. Po 48 godzinach oznacza sie skutki dzialania zwiazku na podstawie zywych i martwych myszy. Metoda Richfielda oblicza sie wartosc LD50. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 5.Próba VI. Pedy boczne ryzu rosnacego w doniczkach Wagnera 1/50000 30 dni po wysianiu zakaza sie 50 swiezo wylegnietymi larwami. Badany srodek w postaci koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji, zawieraja¬ cy 50% substancji czynnej rozciencza sie 200 krotnie woda. Otrzymana emulsja spryskuje sie ryz, stosujac 6 ml emulsji na 1 doniczke. Po 3 dniach liscie ryzu scina sie i oznacza liczbe larw zywych i martwych. Metoda Richfielda oblicza sie wartosc LD50. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 6.Próba VII. Zakazone lisciozwojem i mszycami drzewo 5-letniej czerwonej jabloni opyla sie srodkiem w postaci granulek zawierajacych 5% substancji czynnej. Srodek stosuje sie w ilosci 100 g na powierzchnie w postaci kola o srednicy 1 centymetr. Po 5 dniach oblicza sie ilosc zywych i martwych owadów i oblicza ich smiertelnosc. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 7.Próba VIII. Owoce pomaranczy „Mandarynki" zakazone okreslona iloscia luskoskrzydlych (Unaspis yanenoensis Kuwana) zanurza sie na 1 minute w roztworze wodnym zawierajacym 50% badanego srodka w postaci proszku dajacego sie zwilzac. Po 2 tygodniach okresla sie liczbe zywych i martwych luskoskrzydlych i oblicza ich smiertelnosc. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 8.Próba IX. Oznaczanie dawek zwiazku zapobiegajacych zarazie ryzowej. Rosliny ryzu odmiany „Waseasahi" w stadium 3 lisci, rosnace w doniczkachkwiatowych o srednicy 9 cm spryskuje sie srodkiem w postaci koncentra¬ tu zdolnego do wytwarzania emulsji w ilosci 7 ml na doniczke. Nastepnie po 4 godzinach rosliny spryskuje sie zawiesina zarodników grzybów zarazy ryzowej. Po 3 dniach oblicza sie wskaznik zapobiegania dla kazdego zwiazku poddanego badaniu. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 9.Próba X. Na dzialce o powierzchni 100 m2 sadzi sie kapuste chinska. 40 dni po zasadzeniu opyla sie ja zwiazkami o wzorach 6, 9, 13, 15 i 19 w postaci granulek w ilosci odpowiadajacej 30 kg/l ha powierzchni.W ciagu 1 miesiaca co 5 dni na lisciach kapusty umieszcza sie po 300 jaj Prodenia litura Fabricius na powierzchnie 3,3 m2. W rezultacie przed zebraniem plonów wciagu 2 miesiecy nie zaobserwowano skutków dzialania Prodenia litura Fabricius.Próba XI. Rosliny zwyklej centkowanej fasoli w stadium dwóch lisci 10 dni po wysianiu zakaza sie okreslona iloscia dojrzalych czerwonych pajeczaków dwuplamistych (Tetranychus telarius), po czym liscie fasoli zanurza sie na 1 minute w roztworze wodnym badanego srodka w postaci proszku dajacego sie zwilzac,4 72 811 a nastepnie usuwa sie wode w taki sposób, by nie dopuscic do wiedniecia lisci. Po 48 godzinach za pomoca mikroskopu lornetkowego oznacza sie liczbe zywych i martwych czerwonych pajeczaków. Na podstawie smiertelnosci oblicza sie wartosc IC50 uproszczona metoda wykresina Finney'a. Otrzymane wyniki przedstawio¬ no w tablicy 10.Próba XII. Oznaczenie dawek smiertelnych dzialajacych zabójczo na Laodelphax Striatellus Fallen. 15 dni po wysianiu sadzonki ryzu o wysokosci 15-20 cm zanurza sie na 1 minute w roztworze wodnym badanego srodka w postaci koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji. Po osuszeniu powietrzem sadzonki umieszcza sie w odpowiedniej tubie, w której znajduje sie 20—30 dojrzalych osobników Laodelphax striatellus Fallen. Po 24 godzinach bada sie ich smiertelnosc i oblicza uproszczona metoda wykresina Finney'a wartosc LC5 o. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 11.Próba XIII. Badanie skutecznosci dzialania insektobójczego.Rosnaca w doniczkach kwiatowych 10 dni po wysianiu zwykla fasole centkowana opyla sie badanym srodkiem, w postaci pylu zawierajacego 3% substancji czynnej, w ilosci 30 kg/l ha. Po opyleniu rosliny zakaza sie doroslymi roztoczami pajeczakowatymi. Po 48 godzinach w odstepie kilku dni oblicza sie ich smiertelnosc.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 12.PróbaXIV. Badanie systemicznego dzialania zwiazków.Zwykla fasole centkowana w stadium dwóch lisci umieszcza sie w domieszkach kwiatowych o srednicy 9 cm. Korzenie rosliny podaje sie dzialaniu badanego srodka w ilosci odpowiadajacej 40 kg/ha powierzchni.Srodek stosuje sie w postaci granulek zawierajacych 3% substancji czynnej. Rosliny zakaza sie dojrzalymi czerwonymi pajeczakami dwuplamistymi. Po 48 godzinach w odstepie kilku dni oblicza sie smiertelnosc pajeczaków za pomoca mikroskopu lornetkowego. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 13.Próba XV. Badanie skutecznosci dzialania owadobójczego na mszyce brzoskwiniowo-ziemniaczane (Myzus persicae sulzer). Rosnaca 1 miesiac po wysianiu kapuste chinska zakaza sie okreslona iloscia mszyc brzoskwinio- wo-ziemniaczanych. Korzenie kapusty poddaje sie dzialaniu badanego srodka w postaci granulek zawierajacych 5% substancji czynnej. Srodek stosuje sie w ilosci 60 kg/ha. Po 3 dniach oblicza sie zywe i martwe mszyce brzoskwiniowo-ziemniaczane i okresla ich smiertelnosc. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 14.Próba XVI. Rosnace 1 miesiac po wysianiu sadzonki pomidorów spryskuje sie emulsja otrzymana przez 1000-krotne rozcienczenie woda badanego srodka w postaci koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji; zawierajacego 5% substancji czynnej. Nastepnie sadzonki pomidorów scina sie i umieszcza w szalkach Petriego, w których znajduje sie 28 osobników Epilachna vigintioctopunctata. Po 48 godzinach obserwuje sie zywe i martwe osobniki oblicza ich smiertelnosc. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 15.Próba XVII. Sadzonki ryzu w stadium dwóch i trzech lisci rosnace w doniczkach kwiatowych o srednicy 9 cm w liczbie 18-23 spryskuje sie emulsja otrzymana przez 1000-krotne rozcienczenie woda badanego srodka w postaci koncentratu zawierajacego 50% substancji czynnej. Po osuszeniu powietrzem sadzonki otacza sie siatka druciana, na której znajduje sie okreslona liczba osobników Laodelphax striatellus Fellen. Po 24 godzinach obserwuje sie zywe i martwe osobniki i oblicza ich smiertelnosc. Nastepnie na siatce drucianej umieszcza sie powtórnie zywe osobniki i próbe powtarza sie w odstepie kilku dni. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 16.Próba XVIII. Badanie toksycznosci srodków podawanych myszom doustnie.Samcom myszy wazacym przecietnie okolo 20 g podaje sie doustnie roztwór wodny badanego srodka w postaci koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji. Po 48 godzinach okresla sie ilosc zywych i martwych myszy i oblicza wartosc LD50 metoda Richfield'a. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 17.Próba XIX. Badanie dzialania zapobiegawczego zwiazków przeciw zarazie ryzowej.Ryz odmiany „Waseasahi" w stadium trzech lisci rosnacy w doniczkach kwiatowych o srednicy 9 cm spryskuje sie roztworem badanego srodka w ilosci 7 ml/doniczke. Srodek stosuje sie w postaci koncentratu zdolnego do wytwarzania enulsji. Po 4 godzinach rosliny spryskuje sie zawiesina zarodników grzybów zarazy ziemniaczanej. Nastepnie po 3 dniach oblicza sie ilosc plam i bada skutecznosc dzialania grzybobójczego srodka.Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 18. W tablicy tej przedstawiono skutecznosc dzialania zapobiegaw¬ czego zwiazków o wzorach 21, 22, 27, lecz pozostale zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja identyczne dzialanie.Ponizej podano przyklady wytwarzania srodków zawierajacych jako substancje czynna, co najmniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze 1.Przyklad I. W celu otrzymania shomogenizowanego koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji miesza sie np. nastepujace skladniki w ilosci:72811 Substancja czynna (%) Zwiazek o wzorze 6 w ilosci 50 Zwiazek o \yzorze 12 w ilosci 20 Rozpuszczalnik (%) Ksylen w ilosci 30 Cykloheksanon w ilosci 50 Emulgator (%) Sorpol 2020 w ilosci 20 Sorpol 2492 w ilosci 20 Przyklad II. W celu otrzymania srodka w postaci proszku dajacego sie zwilzac, 40 czesci zwiazku o wzorze 14 miesza sie w mozdzierzu z 5 czesciami emulgatora Sorpol 5029 i 55 czesciami talku o wymiarach czasteczek 200 mesz. W praktyce stosuje sie roztwór wodny proszku, którym spryskuje sie rosliny.Przyklad III. W celu otrzymania srodka w postaci granulek substancje czynna miesza sie z lepiszczem i obciazaczem, ugniata z mala iloscia wody i granuluje w granulatorze. Otrzymane granulki suszy sie i stosuje w praktyce do spryskiwania roslin. Ponizej podano przyklady ilosci substancji czynnej, lepiszcza iobciazacza stosowanych do wytwarzania granulek Substancja czynna Lepiszcze Obciazacz (%) zwiazek o wzorze 9 w ilosci 2 zwiazek o wzorze 17 w ilosci 5 ligninowy sulfonian sodowy w ilosci 1 ligninowy sulfonian sodowy w ilosci 2 glina w ilosci 97 glina w ilosci 93 Przyklad IV. W celu otrzymania srodka w postaci pylu, substancje czynna miesza sie z mala iloscia acetonu i z talkiem o wymiarach czasteczek 200 mesz. Podczas mieszania aceton wyparowuje. Otrzymany srodek w postaci pylu sluzy w praktyce do opylania roslin. Ponizej podano przyklady ilosci substancji czynnej i obciazacza stosowanych do wytwarzania srodka w postaci pylu. substancja czynna (%) zwiazek o wzorze 12 w ilosci 2 zwiazek o wzorze 12 w ilosci 4 obciazacz (%) talk 98 talk 96 Przyklad V. W celu otrzymania srodka w postaci koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji substancje czynna miesza sie z rozpuszczalnikiem i emulsifikatorem. Stosowany w praktyce koncentrat rozciencza sie woda.Ponizej podano przyklady ilosci substancji czynnej, rozpuszczalnika i emulsillkatora stosowane do wytwarzania srodka w postaci koncentratu zdolnego do wytwarzania emulsji. substancja czynna (%) rozpuszczalnik (%) enmlsifikator (%) zwiazek o wzorze 20 w ilosci 50 zwiazek o wzorze 24 w ilosci 20 ksylen w ilosci 30 cykloheksanon w ilosci 50 Sorpol 2020 w ilosci 20 Sorpol 2492 w ilosci 306 72811 Przyklad VI. W celu otrzymania srodka w postaci proszku, dajacego sie zwilzac, 40 czesci substancji czynnej miesza sie w mozdzierzu, 25 czesci Sorpolu 5029 i dodaje 55 czesci talku o wymiarach czasteczek 200 mesz. Przed uzyciem otrzymany proszek rozpuszcza sie w wodzie i otrzymanym roztworem zrasza sie rosliny.Przyklad VII. W celu otrzymania srodka w postaci granulek substancje czynna miesza sie, dodajac mala ilosc wody, z lepiszczem i obciazaczem. W praktyce otrzymanymi granulkami spryskuje sie rosliny. Przyklady ilosci substanqi czynnej, lepiszcza i obciazacza podano ponizej. substancja czynna lepiszcze obciazacz (%) (%) (%) zwiazek o wzorze 23 lignosulfonian glina w ilos- w ilosci2 sodowy w ilosci1 ci 97 zwiazek o wzorze 26 ' lignosulfonian glina w ilos- w ilosci5 sodowy w ilosci2 ci 93 ... ........... j Przyklad VIII. W celu wytwarzania srodka w postaci pylu substanqe czynna rozpuszcza sie w malej ilosci acetonu i miesza sie z talkiem o wielkosci czasteczek 200 mesz. Podczas mieszania aceton wyparowuje.W praktyce otrzymany srodek stosuje sie do opylania. Ponizej podano ilosci substancji czynnej i obciazacza stosowane do wytwarzania srodka w postaci pylu.Nizej podane przyklady omawiaja sposoby wytwarzania zwiazków o ogólnym wzorze 1.Substancja czynna(%) obciazacz (%) zwiazek o wzorze 26 w ilosci2 talk w ilosci 98 zwiazek o wzorze 29 w ilosci4 talk w ilosci 96 Przyklad IX. 11,2 g wodorotlenku potasu rozpuszcza sie w 100 ml glikolu etylenowometylenowego.Roztwór chlodzi sie i nasyca siarkowodorem w celu otrzymania roztworu wodorosiarczku potasu w glikolu etylenowometylowym. Nastepnie w temperaturze okolo 20°C do roztworu dodaj o sie 36,2 g estru 0,0-dwumety- lo-N-allilowego kwasu amidotionofosforowego, po czym mieszanine miesza sie i ogrzewa w temperaturze 95—100°C w ciagu 5 godzin. Rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc miesza z acetonem. Niezwiazany, wolny aceton odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc rozpuszcza w wodzie i przemywa toluenem. Wode z warstwy wodnej odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac O-metylo-N-alliloamidotiofosforan potasu w postaci lepkiej cieczy i barwie jasno zóltej. 10,3 g otrzymanej soli rozpuszcza sie w 50 ml alkoholu metylowego i dodaje 7,5 gjodku metylu, po czym miesza sie mieszanine w temperaturze 50-55°C w ciagu 1 godziny. Rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc miesza z woda i chloroformem. Warstwe chloroformu suszy sie bezwodnym siarczanem sodowym i nastepnie chloroform odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 8,7 g estru 0,S-dwumetylo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 6 w postaci oleju o barwie jasno zóltej, n p 1.5032 Analiza elementarna C5H] 2N02Ps Obliczono (%) Znaleziono (%) 17,07 17,83 7,51 p s N 17,10 17,70 7,7372811 7 Przyklad X. Mieszanine zawierajaca 10,3 g Ometylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu i 6,5 g bromku propargilowego w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 2 godzin. Z otrzymanej cieczy analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 9,8 g estru O-metylo-S- propargilo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o ogólnym wzorze 9 w postaci oleju o barwie czerwono-bra- zowej, n d 1.5140.Analiza elementarna Obliczono (%) Znaleziono (%) '• P 15,09 14,69 S 15,59 15,26 N 6,83 6,52 Przyklad XI. Do roztworu wytworzonego z 100 ml glikolu etylenowometylenowego, 12,2 g wodorotlenku potasu i siarkowodoru dodaje sie 41,8 g estru OsO-dwuetylo-N-allilowego kwasu amidotionofosforowego. Otrzy¬ mana mieszanine miesza sie i ogrzewa w temperaturze 95-100°C w ciagu 7 godzin. Z mieszaniny tej analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 8,6 g estru O-etylo-S-metylo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o ogólnym wzorze 14 w postaci oleju o barwie jasnozóltej, n?)1 ls 1.4950.Analiza elementarna C6Hx 4 N02 PS Obliczono (%) Znaleziono (%) . P 15,86 15,44 S 16,39 16,61 N 7,18 7,03 Przyklad XII. Do roztworu wytworzonego z 4,0 g wodorotlenku sodu i siarkowodoru w 50 ml glikolu etylenowo-metylowego dodaje sie 18,1 g estru 0,0-dwumetylo-N-allilowego kwasu amidotionofosforowego.Otrzymana mieszanine miesza sie w temperaturze 95-100°C w ciagu 7 godzin. Nastepnie mieszanine chlodzi sie do,temperatury okolo 20°C i dodaje 13,2 g bromku allilowego, po czym miesza sie w temperaturze 55—60°C wciagu 2 godzin. Z otrzymanej cieczy analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 17,5 g/estru O-mety- lo-S-allilo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 10 w postaci oleju o barwie jasnozóltej, nf0!5 1.5039.Analiza elementarna Obliczono (%) Znaleziono (%) p 14,94 14,79 S 15,47 15,30 N 6,76 6,59 Przyklad XIII. Mieszanine skladajaca sie z 10,3 g O-metylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu i6,0g bromku etylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica w ciagu 3 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 8,3 g estru O-metylo-S-etylo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 7, w postaci oleju o barwie jasnozóltej, n£7 1.4930.Analiza elementarna C6Hi4N02PS Znaleziono (%) 15,82 16,71 6,78 x7rzyklad ^v71^ieszanine^kTadaJaca"sie~z 19,8 g7)-metylo-N-aMoamidotiofosforanu sodu, 6,8 brom- ku-(npropylowego w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 7,6 g estru Ó-metylo-S(npropylo-N-alIilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 8 w postaci oleju o barwie jasno zóltej, n?)1'.5 1.4853. p s N Obliczono (%) 15,86 16,42 7,188 72 811 Analiza elementarna C7Hi 6 NQ2PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 14,80 14,79 S 15,32 15,47 N 6,69 6,37 Przyklad XV. Mieszanine skladajaca sie z 10,3 g Ometylo-N-alliloamidotiofosfororanu potasu, 5,0 g chlorku metalilowegó w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 9,1 g estru O-metylo-S-metallilo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 11 w postaci oleju o barwie jasnozóltej, nL1:0 1.5018.Analiza elementarna C8Hi6N02PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 14,80 14,79 S 15,32 15,51 N 6,69 6,37 Przyklad XVI. Mieszanine skladajaca sie z 10,3 g O-metylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu, 6,6 g l,3-dwuchlorobutenu-2 miesza sie, utrzymuje wstanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 2 godzin.Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzieK wytwarza sie 11,1 g estru 0-metylo-S-(3-chloro-2-bu- tenylo)-N allilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 12 w postaci olej uo barwie jasno zóltozielonej, nf2'5 1.5174.Analiza elementarna C8Hi5 Cl N02PS p s N ci Obliczono (%) 12,11 12,54 5,48 13,86 Znaleziono (%) 12,08 12,67 5,36 13,57 Przyklad XVII. Mieszanine skladajaca sie z 10,3 g O-metylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu, 5,8 g 1,3-dwuchloropropenu w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje wstanie wrzenia pód chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 9,1 g estru 0-metylo-S-(3-chloro-2-propenylo)-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego, o wzorze 13, w postaci oleju o barwie jasnozóltej, nr)3'0 1.5199 Analiza elementarna C7Hi 3 Cl N02PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 12,76 12,77 S 13,21 13,30 N 5,77 5,57 Cl 14,61 14,39 Przyklad XVIII. Mieszanine skladajaca sie z 11,0 g O-etylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu, 7,1 g bromku etylu w 50 ml alkoholu etylowego miesza sie w temperaturze 70-75°C w ciagu 3 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza. sie 9,5 g estru 0,S-dwuetylo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 15, w postaci oleju o barwie zóltej, n3}1 '5 1.4889.Analiza elementarna C7H! 6N02PS p s N Obliczono (%) 14,80 15,32 6,69 Znaleziono (%) 14,53 15,58 6,3172811 9 Przyklad XIX. Mieszanine 11,0 g O-etylo-N-allilo-amidotiofosforanu potasu i 6,8 g bromku-(n)-propylo- wego w 50 ml alkoholu etylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 9,5 g estru 0-etylo-S-(n)-pro- pylo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego, o wzorze 16, w postaci oleju o barwiejasnozóltej, n}f\5 1.4824.Analiza elementarna C8Hi 8 N02PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 13,87 13,28 S 14,36 14,51 N 6,27 5,68 Przyklad XX. Mieszanine skladajaca sie z 11,0 g O-etylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu i 6,5 g bromku propargilowego w 50 ml alkoholu etylowego miesza sie w temperaturze 55-60°C w ciagu 2 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 9,8 g estru O-etylo-S-propargilo-N-allilowego kwasu amidotiofosforanu, o wzorze 17, w postaci oleju o barwie czerwonobrazowej, nf3 1.5091.Analiza elementarna C8H14N02PS p s N Obliczono (%) 14,12 14,62 6,39 Znaleziono (%) 13,64 15,16 6,08 Przyklad XXI. Mieszanine skladajaca sie z 11,0 g O-etylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu o 6,5 g bromku aililowego w 50 ml alkoholu etylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 2godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 10,0 g estru O-etylo-S-alliio-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego w postaci oleju o barwie zóltej, nf)8.'5 1.4969.Analiza elementarna C8 H! 6 N02PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 13,99 13,70 S 14,46 14,58 N 6,33 6,10 Przyklad XXII. Mieszanine skladajaca sie z 10,3 g O-metylo-N-alliloamidotiofosforanu potasu i4,6g l-chlorobutenu-2 w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 3 godzin. Z otrzymanej cieczy reakcyjnej analogicznie jak w przykladzie IX wytwarza sie 9,2 g estru O-metylo-S-2-butenylo-N-allilowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 19 w postaci oleju o barwie zóltej, nb5:0 1.5079.Analiza elementarna C8Hi6N02PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 14,00 13,87 S 14,40 14,28 N 6,33 6,2710 72811 Przyklad XXIII. 11,2 g wodorotlenku potasu rozpuszcza sie w 100 ml alkoholu metylowego, a otrzymany roztwór chlodzi sie i nasyca siarkowodorem w celu wytworzenia roztworu wodorosiarczku potasu w alkoholu metylowym. Nastepnie w temperaturze okolo 20°C do roztworu dodaje sie 43,0 g ester 0,0-dwumetylo-N-me- tylotioetylowy kwasu amidotionofosforowego. Otrzymana mieszanine miesza sie i utrzymuje wstanie wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 4godzin. Rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc zadaje acetonem. Niezwiazany aceton odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, po czym pozostalosc rozpuszcza w wodzie i przemywa toluenem. Z warstwy wodnej wode odparowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, otrzymujac z pozostalosci odpowiednia ilosc Ometylo-N-metylotioetyloamidotiofosforanu potasu w postaci wilgotnych krysztalów o barwie zóltej. 12,0 g otrzymanej soli rozpuszcza sie w 50 ml alkoholu metylowego i do otrzymanego roztworu dodaje 6,3 g bromku propargilowego, miesza i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Nastepnie rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a do pozostalosci dodaje wode i chloroform. Warstwe chloroformowa suszy sie bezwodnym siarczanem sodowym. Chloroform odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac z pozostalosci 9,9 g ester O-metylo-S-propargilo-N-metylotioetylowy kwasu amidotiofosforowego o wzorze 18 w postaci oleju o barwie czerwonobrazowej, nf)2^0 1.5457.Analiza elementarna C7H14NO2PS2 Obliczono (%) Znaleziono (%) P 12,94 12,97 S 26,79 26,31 N 5,85 5,73 Przyklad XXIV. Do roztworu wodorosiarczku potasu w alkoholu metylowym otrzymanego ze 100 ml alkoholu metylowego, 11,2 g wodorotlenku potasu i siarkowodoru dodaje sie 39,2 g estru 0,0-dwumetylo-N-cy- janoetylo-N-cyjanoetylowego kwasu amidotionofosforowego, a wytworzona mieszanine miesza sie i utrzymuje w stanie vyrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Nastepnie z mieszaniny tej analogicznie jak w przykladzie XXIII otrzymuje sie odpowiednia ilosc O-metylo-N-cyjanoetyloamidotiofosforanu potasu w posta¬ ci lepkiego oleju o barwie zóltej. 10,9 g otrzymanej soli kwasu tiofosforowego i 6,3 g bromku propargilowego w 50 ml acetonu miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie 7,8 g estru O-metylo-S-propargilo-N-cy- janoetylowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 22 w postaci oleju o barwie czerwonobrazowej, n|6 1.61.188.Analiza elementarna C7Hi ^02 PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 14,19 13,69 S 14,68 14,23 N 12,84 12,51 Przyklad XXV. Do roztworu wodorosiarczku potasu w glikolu etylenowometylowym, otrzymanego ze 100 ml glikolu etylenowometylowego, 11,2 g wodorotlenku potasu i siarkowodoru dodaje sie 42,6 g estru 0,0-dwumetylo-N-metoksypropylowego kwasu amidotionofosforowego i wytworzona mieszanine miesza sie W temperaturze 95-100°C w ciagu 2 godzin. Z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie odpowiednia ilosc O-metylo-N-3-metoksyamidotionofosforanu potasu w postaci lepkiej cieczy o barwie jasnozóltej. 11,9 g otrzymanej soli kwasu tiofosforowego i 7,3 gjodku metylu w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie w temperaturze 46-50°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie z otrzymanej mieszaniny reakcyjnej analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie 8,9 g ester 0,S-dwumetylo-N-metoksypropylowy kwasu amidotiofosforowego o wzorze 27 w postaci bezbarwnego, przezroczystego oleju, n^50 1.4872.Analiza elementarna C6 Hi 6N2 03 PS p s N Obliczono (%) 14,52 15,03 6,57 (%) Znaleziono (%) 14,46 14,87 6,46«72 811 11 Przyklad XXVI. Mieszanine zawierajaca 12,0 g O-metylo-N-metylotioetyloamldotiofosforanu potasu i 6,5 g bromku allilowego miesza sie w temperaturze 60°C w ciagu 4 godzin. Z wytworzonej substancji oleistej analogicznie jak w przykladzie XXIII otrzymuje sie 9,5 g estru 0-metylo-S-dimo-N-metylotioetylowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 24 w postaci oleju o barwie zóltej, nfr3 1.5305.Analiza elementarna C7Hi 6 NOj PS* Obliczono (%) Znaleziono (%) P 12,83 12,69 S 26,57 26,63 N 5,81 5,75 Przyklad XXVIl/Mieszanine zawierajaca 12,7 g O-metylo-N-etylotioetyloamidotiofosforanu potasu i 6,3 g bromku propargUowego w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Nastepnie z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak. w przykladzie XXIII wytwarza sie 10,2 g estru O-metylo-S-propargilo-N-etylotioetylowego kwasu amidotiolofosforowego o wzorze 20 w postaci oleju o barwie czerwono-brazowej,nf6l.538? Analiza elementarna C8 Hi 6 N02PS2 Obliczono (%) Znaleziono (%) P 12,23 12,11 S 25,31 24,99 N 5,53 5,40 Przyklad XXVIII. Mieszanine skladajaca sie z 11,9 g O-metylo-N-3-metoksypropyloamidotiofosforanu potasu i 6,3 g bromku propargilowego w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie 10,0 g estru O-metylo-S-propargilo-N-3-metoksypropylowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 21, w post A oleju o barwie czerwono-brazowej, ni)3 1.5048.Analiza elementarna C8 Hi 6 N03 PS Obliczono (%) Znaleziono (%) P 13,05 12,69 S 13,51 13,49 N 5,90 5,64 Przyklad XXIX. Mieszanine skladajaca sie z 12,0 g O-etylo-N-etylotioetyloamidotiofosforanu potasu i 6,3 g bromku propargUowego w 50 ml alkoholu etylowego miesza sie i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Nastepnie z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie 11,2 g estru O-etylo-S-propargilo-N-etylotioetylowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 26 w postaci oleju o barwie czerwono-brazowej, n|51.5351.Analiza elemenFarna C9Hi gNO^P^ Obliczono (%) Znaleziono (%) P 11,58 11,73 S 23,99 23,65 N 5,24 5,08 Przyklad XXX. Mieszanine zawierajaca 12,0 g estru 0-metylo-N-metylotioetylowego kwasu amidotiofosfo-" rowego i 6,0 g bromku etylu w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie w temperaturze 60°C w ciagu 3 godzin.Nastepnie z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie 8,5 g estru O-mety- lo-S-etylo-N-metylotioetylowego kwasu amidotiofosforowego, o wzorze 25, w postaci oleju o barwie zóltawej, nfc5 1.5197.Analiza elementarna C6Hi 6N02PS2 Obliczono (%) Znaleziono (%) p 13,51 13,07 S 27,96 27,63 N 6,11 6,0612 72811 Przyklad XXXI. Mieszanine skladajaca sie z 12,0 g O-etylo-N-etylotioetyloamidotiofosforanu sodu i 10,2 g 2,3-dwubromopropenu w 50 ml alkoholu etylowego miesza sie i utrzymuje wstanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Nastepnie z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie 13,0 g estru O-etylo-S-2-bromopropenylo-N-etylotioetylowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 29, w postaci oleju o barwie zóltej, n{4 1.5627. p s N 8,89 18,41 4,02 Analiza elementarna C9Hi 9 BrN02 PS Obliczono(%) Znaleziono (%) 8,53 18,27 3,71 Przyklad XXXII. Mieszanine skladajaca sie z 12,0 g O-metylo-N-metylotioetyloamidotiofosforanu potasu i 5,7 g 1,3-dwuchloropropanu w 50 ml alkoholu metylowego miesza sie i utrzymuje w stanie ' wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Nastepnie z otrzymanej mieszaniny analogicznie jak w przykladzie XXIII wytwarza sie 11,3 g estru O-metylo-S-3-chloropropynylo-N-metylotioetylowego kwasu amidotiofosforowego o wzorze 28 w postaci oleju o barwie zóltej, nf5 1.5528.Analiza elementarna C7 Hi 5 C1N02PS2 Obliczono (%) Znaleziono (%) P 11,23 11,45 S 23,26 23,58 N 5,08 5,31 PL PL