JPS6054315B2 - ２−ハロゲン−５−トリクロルメチル−１，３，４−チアジアゾ−ル並びに該化合物を含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な殺菌作用を有する新規の価値ある２−ハ
ロゲンー５−トリクロルメチルー１・゛３・ ４−チア
ジアゾール、これ等化合物を有効物質として含有する殺
菌剤、これ等化合物にて糸状菌を撲滅する方法及びその
製法に係る。

テトラメチルチウラムジスルフイド （ＣｈｅｍｉｃａｌＷｅｅｋｌ９ｎ年７月２６日第３９
頁）、５・６−ジヒドロー２−メチルー１．４−オキサ
チイヨンー ３−カルボクスアニリド（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＷｅｅｋ）７月２６日第４１頁）又は５−エトキシー
３−トリクロルメチルー１・ ２．４−チアジアゾール
（ＣｈｅｍｉｃａｌＷｅｅｋ） ７月２６日第あ頁）を
殺菌剤として使用することは公知である。

然し乍らそ門の作用は不良である。従つて本発明の目的
とする所は、新規の有効物質及びより良好な殺菌作用を
有する殺菌剤を開発しようとするにある。

然るに式 （式中Ｘはハロゲンを意味する）の２−ハロゲンー５−
トリクロルメチルー１●３●４−チアジアゾールは前記
の公知の有効物質よりも良好な殺菌作用を有することが
知られた。

新規の有効物質は殊に糸状菌類例えば黒色コウジ菌に対
し、且つ例えば糸状菌クモノス病菌及びイドタケが所属
する担子菌類に対し有効である。これ等化合物の使用可
能性は植物保護にまで及ぶのみならず、物質一及び木材
保護にまで及ぶ。これ等有効物質は他の公知の殺菌剤と
混合されることができる。この際多くの場合には殺菌作
用スペクトルの増大が達成される。使用量は植物保護剤
として使用される場合、所望の効果の種類に応じて１ヘ
クタールにつき有効物質０．２乃至５又は夫以上殊に０
．５乃至２ｋ９である。物質一及び木材保護用の殺菌剤
として使用する場合には塗布、飛散、浸漬及び注入する
ために有効物質の０．０５乃至２％（重量％）溶液又は
分散液が使用される。新規の化合物は式 の２−トリクロルーメチルー１・３・４−チアジアゾー
ルを加温に於て照射しつつ塩素又は臭素と反応せしめる
場合に得られる。

１・３・４一又は１・２１４−チアジアゾールの核−ハ
ロゲン置換は公知ではない。

同素環式芳香族化合物に於ては、核塩素置換は通例ルイ
ス触媒を使用して冷状態に於て行われるに反し、類似の
反応条件下にて２−トリクロルメチルー１・３・４−チ
アジアゾールより反応生成物が得られないか又は加温に
於て多量の分解生成物が得られるから、この化合物のハ
ロゲン置換が熔融体中にて加温に於て照射を使用し又は
使用せずに、然かも触媒を使用せずに円滑に行われるこ
とは驚くべ・きことであつた。原料物質として使用され
る２−トリクロルメチルー１●３●４−チアジアゾール
は、２●５−ビスートリクロルメチルー１●３・４−チ
アジアゾール（独乙国特許公開公報第２２５３８６３号
より公知）を加温に於て濃硫酸と反応せしめることに依
り製造されることができる。

次の記述はこの方法を説明するものである。２−トリク
ロルメチルー１●３●４−チアジアゾールの製造方法２
・５−ビスートリクロルメチルー１・３・４ーチアジア
ゾール６．４重量部を、９１％硫酸３喀量部中に於て０
．１時間１７５乃至１８５℃に於て加熱すノる。

続いて反応混合物を注意して氷上に添加し、且つ沈澱せ
る固形物質を吸引濾別する。水にて洗滌せる後、反応生
成物をメタノール２喀量部にて処理し且つ少量の溶解し
ない原料物質より吸引濾別する。メタノール溶液を濃縮
する時は、関℃の・熔融点を有する２−トリク的レメチ
ルー１・３・４−チアジアゾール３．種量部が得られる
。これは理論の８３％に相当する。新規の２−ハロゲン
ー５−ク的レメチルー１●３・４−チアジアゾールを製
造するための反応は”通例６０−１８０℃の温度に於て
、殊に塩素置換に際しては１２０−１６０℃の温度に於
て、及び殊に臭素置換に際しては９０−１２０℃の温度
に於て、溶剤を使用せずに常圧下にて、加圧又は減圧に
於て連続的に又は不連続的に行われる。

化合物■（原料物質）１モルにつきハロゲン１乃至１．
５モル殊に１．０１乃至１．２モルを使用する。ハロゲ
ン供給の速度は毎時間０．１乃至２モル殊に毎時間０．
２乃至０．６モルである。塩素置換は次のようにして行
われることができる。

物質■の熔融体中に１４０−１５（代）に於て紫外線電
球にて照射しつつ化学量論的量の１．１倍の塩素を毎時
間０．４７５至０．５モルの速度にて導入する。続いて
反応混合物を蒸溜する。臭素置換は相当する方法にて１
１０−１３０′Ｃに於て臭素を滴加することに依り行わ
れる。本発明に依る化合物２−クロルー５−トリクロル
メチルー１・３・４−チアジアゾールは極めて良好な殺
菌作用を示す；更にこの化合物は双子葉植物に対して弱
い除草作用を有し且つ腐性土壌線虫類を殺傷する。

２−ブロムー５−トリクロルメチルー１●３●４−チア
ジアゾールは同様に極めて良好な殺菌作用を有する。

新規の有効物質の製造を次の諸例に於て詳細に説明する
。

例１ 化合物旧０２ｙの熔融体中に、１４０−１５（代）に於
て紫外線電球（１００ワット）にて照射しつつ２時間中
に塩素約１５ｅを導入する。

続いて反応混合物を蒸溜する。Ｋｐｌ８３−８５℃に於
て４１℃の熔融点を有する２−クロルー２−トリクロル
メチルー１・３・４−チアジアゾール１０８ｆが得られ
る；これは理論の９１％に相当する。例２ 化合物■１０２ｙの熔融体中に、１２０−１３０℃に於
て紫外線電球（５０ワット）にて照射しつつ１時間中に
臭素８９ｙを滴加する。

続いて反応混合物を蒸溜する。ＫＰｌｌＯ２−１０４℃
に於て３９℃の熔融点を有する２−ブロムー５−トリク
ロルメチルー１・３・４−チアジアゾール８２ｙが得ら
れる；これは理論の関％に相当する。使用は例えば直接
飛散可能の溶液、粉末、懸濁液又は分散液、乳濁液、油
分散液、ペースト、振りかけ剤、撒布剤、粒状体の形に
於て飛散、噴霧、振りかけ、撒布又は傾注に依り行われ
る。

使用形は完全に使用目的に適合せしめられる；使用形は
何れの場合にもできるだけ本発明に依る有効物質の極め
て細かい分布を保証しなければならない。直接飛散可能
の溶液、乳濁液、ペースト及び油分散液を製造するため
に、中性乃至高位の沸点の鉱物溜分例えば燈油又はディ
ーゼル油、更にコールタール油等：並びに植物性又は動
物性産出源の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素例え
ばペンゾール、トルオール、キシロール、パラフィン、
テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリン又は
その誘導体、例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、クロロフォルム、四塩化炭素、シク
ロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロルペンゾール
、イソフオロン等、強極性溶剤例えばジメチルフォルム
アミド、ジメチルスルフオキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、水等が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物、ペースト又は湿潤可能の粉
末（噴射粉末）、油分散液より水の添加により製造され
ることができる。

乳濁液、ペースト又は油分散液を製造するためには、物
質はそのまま又は油又は溶剤中に溶解して、湿潤剤、接
着剤、分散剤又は乳化剤に依り水中に均質に混合される
ことができる。然かも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散
剤又は乳化剤及び場合に依り溶剤又は油より成れる濃縮
物を製造することもでき、これは水にて稀釈するのに適
する。表面活性物質としては次のものが挙げられる：リ
グニンスルフオン酸、ナフタリンスルフォン酸、フェノ
ールスルフォン酸のアルカリ性、アルカリ土類塩、アン
モニウム塩、アルキルアリールスルフオナート、アルキ
ルスルフアート、アルキルスルフオナート、ジブチルナ
フタリンスルフォン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩
、ラウリルエーテルスルフアート、脂肪アルコールスル
フアート、脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩、硫酸
化ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノ
ールの塩、硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの
塩、スルフォン化ナフタリン又はナフタリン誘導体とフ
ォルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフ
タリンスルフォン酸とフェノール及びフォルムアルデヒ
ドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンーオクチルフェ
ノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール
、−オクチルフェノール、−ノニルフェノール、アルキ
ルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェ
ニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエ
ーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪ア
ルコ−ルエチレンオキシドー縮合物、エトキシル化ヒマ
シ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシ
”ル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリ
グリコールエーテルアセタール、ソルビツトエステル、
リグニン、亜硫酸廃液及びメチル繊維素。

粉末撒布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担．体物質
とを混合又は一緒に磨砕することに依り製造されること
ができる。

固状担体物質は例えば鉱物土例えばシリカゲル、珪酸、
珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、アタクレー、石灰
石、石灰、白亜、膠塊粒土、石ノ灰質黄色粘土、粘土、
白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、磨砕合成樹脂、肥料例えば硫酸アン
モニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素
及び植物性生成物例えば穀物粉、樹皮−、木材一及びク
ルミ穀粉、繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

成形物質は有効物質０．１乃至９５重量％殊に０．５乃
至９喧量％を含有する。

つぎに本発明に係る有効物質の殺菌作用を公知化合物の
それと比較して例示する。

例３ 有効物質を菌類黒色コウジ菌の生長に最適の培養液に、
培養液１ミリオン部につき１００１５０、２５．１０及
び５重量部の量に於て添加する。

このように処理された培養液夫々２０ｍ１に１００ｍ１
硝子フラスコ中に於て黒色コウジ菌胞子０．３ｍ９を接
種する。フラスコを１２時間３６℃に於て加熱し、続い
て殊に培養液表面に於て行われる菌発生の程度を判定す
る。０は菌生長なしを意味し、これにより段階的に５ま
でに至り、５は阻止されない菌生長を意味する（培養液
表面上の菌被覆は集結されている）。

例４ＤｅＩｔａＰ１ｒ１ｅ種の木棉種子を、試験さるべ
き有効．物質４０％（重量％）及び滑石６０％を磨砕物
中に含有している浸漬剤製剤を種子粒１００ｇにつき０
．３′の量に於て充分に振りかける。

このように処理された木棉種子を鉢中に入れ、且つ予め
人工的に糸状菌クモノス病菌を接種した土にて被覆する
。２１日の試験期間後、公知の殺菌剤及び浸漬されない
対照と比較して罹病率を判定する。

例５ 試験さるべき有効物質を０．０１％より段階的に０．０
００５％（重量％）までの量に於てアセトン中に溶解し
、且つなお液状の麦芽一栄養寒天中に充分に分布する。

寒天を直径９ｃのガラスシヤーレ中に注ぎ出す。寒天の
凝固後、シヤーレの中央に菌類ムギの雪ぐされ病菌、ク
モノス病菌及びイトダケの菌糸小片を接種する。シヤー
レを２５℃に於て培養し、且つ６日後菌集落一発生の程
度を次の規準に依り判定する：０＝菌生長なし、１＝菌
集落の直径０．５乃至１．５ｃｍ１２＝菌集落の直径１
．５乃至３．５Ｃ７Ｘ１３＝菌集落の直径３．５乃至４
．泗、４＝菌集落の直径４．５乃至７ＣｒＲ１５＝菌集
落の直径７乃至９０。例６ 本発明に係る有効物質とこれら有効物質と類縁と目され
る公知化合物〔２−クロルー５−トリフロロメチルー１
・３・４−チアジアゾール（１）と２−ブロムー５−ト
リフロロメチルー１・３・４−チアジアゾール（■）〕
との殺菌作用を比較試験した結果を示せば下記のとおり
である。

比較試験−１菌類黒色コウジ菌の生長を促進するための
理想的な培養液中に、培養液１００万重量部に対し活性
成分の１００．５０、２５．１０、及び５重量部がそれ
ぞれ加えられた。

このように処理した培養液２０ｍ１を１００ｍ１フラス
コに秤取し、菌類黒色コウジ菌０．３ｍ９を接種した。
フラスコは３６℃の温度で、１２Ｃｔｆ間加熱され、そ
の後、おもに表面上の菌類の拡大の程度が評価された。

評価は菌の無成長を０とし、無制限の菌の成長即ち、培
養液の表面が菌で完全にカバーされた状態を５とし、５
段階により評価した。比較試験−２ 活性成分を０．０１〜０．０００１重量％の量でアセト
ン中に溶解し、それを静止した液体培養麦芽寒天中に一
様に分布した。

それからそれら寒天液を直径９０のガラス製の皿に流し
込んだ。寒天が固化した後、皿には糸状菌クモノス病菌
の菌糸片がその中心部に接種された。皿は２５℃の温度
で、６日間培養され、その後菌類の郡体の広さを下記の
尺度で評価した。０＝菌の生長なし。

１＝菌の郡体の直径が０．５〜１．５）Ｃｍ２＝・・
・・・・１．５〜３．５ｃｍ３＝・・
・・・・３．５〜４．５ｃ７１４＝・・
・・・・４．５〜７Ｃ！Ｒ５＝・・ ・
・・・７〜９ｃｆｆ１以上のとおり本発明に係る新規化
合物は類縁の公知化合物に比較して、格段に優れた生理
活性が認められる。

例７ 例１よりの化合物９喧量部をＮ−メチルーαーピロリド
ン１鍾量部と混合する時は、極めて小さい滴の形にて使
用するのに適する溶液が得られる。

例８ 例２よりの化合物２唾量部を、キシロール８喧量部、エ
チレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸−Ｎ−モノ
エタノールアミド１モルに附加せる附加生成物１唾量部
、ドデシルペンゾールスルフォン酸のカルシウム塩５重
量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに
附加せる附加生成物５重量部より成れる混合物中に溶解
する。

この溶液を水１００００重量部中に注入し且つ細分布す
ることに依り、有効物質０．０踵量％を含有する水性分
散液が得られる。例９ 例１よりの化合物２鍾量部を、シクロヘキサノン４喧量
部、イソブタノール３踵量部、エチレンオキシド７モル
をイソオクチルフェノール１モルに附加せる附加生成物
２唾量部及びエチレンオキノシド４０モルをヒマシ油１
モルに附加せる附加生成物１喧量部より成れる混合物中
に溶解する。

この溶液を水１００００重量部中に注入し且つ細分布す
ることに依り、有効物質０．０種量％を含有する水性分
散液が得られる。，例１０ 例２よりの化合物２轍量部を、シクロヘキサノール２５
重量部、沸点２１０乃至２８（代）の鉱油溜分６５重量
部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油１モルに附
加せる附加生成物１鍾量部より成れる混合ｌ物中に溶解
する。

この溶液を水１０００鍾量部中に注入し且つ細分布する
ことに依り、有効物質０．２重量％を含有する水性分散
液が得られる。例１１ 例２よりの有効物質２踵量部を、ジイソブチル．ナフタ
リンーα−スルフォン酸のナトリウム塩３重量部、亜硫
酸一廃液よりのリグニンスルフォン酸のナトリウム塩１
踵量部及び粉末状硅酸ゲル６０重量部と充分に混和し、
且つハンマーミル中に於て磨砕する。

混合物を水２０００鍾量部中に細分布ｊすることに依り
、有効物質０．１重量％を含有する噴射液が得られる。
例１２ 例１よりの化合物３重量部を細粒状カオリン９７重量部
と密に混和する。

斯くして有効物質３重量％を含有する噴霧剤が得られる
。例１３ 例１よりの化合物３唾量部を粉末状硅酸ゲル９２重量部
及びこの硅酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィン
油８重量部より成る混合物と密に混゛和する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲンを意味する）の２−ハロゲン−５−
   トリクロルメチル−１・３・４−チアジアゾール。 ２ ２−クロル−５−トリクロルメチル−１・３・４−
   チアジアゾールである特許請求の範囲１記載の化合物。 ３ ２−ブロム−５−トリクロルメチル−１・３・４−
   チアジアゾールである特許請求の範囲１記載の化合物。
   ４ ２−ハロゲン−５−トリクロルメチル−１・３・４
   −チアジアゾールを含有する農園芸用殺菌剤。