JPH0545561B2 - - Google Patents

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JPH0545561B2
JPH0545561B2 JP58229017A JP22901783A JPH0545561B2 JP H0545561 B2 JPH0545561 B2 JP H0545561B2 JP 58229017 A JP58229017 A JP 58229017A JP 22901783 A JP22901783 A JP 22901783A JP H0545561 B2 JPH0545561 B2 JP H0545561B2
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formula
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imino
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carbon atoms
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Tetsufuru Berunaa
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication of JPH0545561B2 publication Critical patent/JPH0545561B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は除草剤によつて惹き起される植物毒性
の損傷から稲作物を保護するための除草剤の解毒
剤として適するＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭
酸ジエステルに関するものである。 Ｎ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステル
は栽培作物に対して除草剤の適用と共に、または
適用直後に適用される。また除草剤とＮ−スルホ
ニル−イミノ−チオ炭酸ジエステルの両方を含む
組成物を使用することができ、または栽培植物の
種子をＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエス
テルで前処理（ドレツシング）し、続いて播種し
たまたは発芽した作物を除草剤で処理することが
できる。本発明はＮ−スルホニル−イミノ−チオ
炭酸ジエステルを含む組成物およびその使用方法
にも関する。 例えばトリアジン類、尿素誘導体類、カルバメ
ート類、チオールカルバメート類、ハロアセトア
ニリド、ハロフエノキシ酢酸等の多くの種々のク
ラスの物質からなる除草剤は、有効量を使用した
とき、時として抑制すべき除草に対する作用のほ
かに栽培植物にある程度の損傷を与えることは知
られている。噴霧を細長い線状に行なうとき、風
の影響の結果としてまたは使用される噴霧装置の
散布力の誤認の結果として過量の除草剤が境界地
域にしばしば散布される。気候条件および土壌の
性質も原因となるので、通常の条件に推奨される
除草剤の量が過量の影響を持つこともある。さら
に除草剤との適合性に関する種子の性質も考慮す
べき要因である。この問題を克服するため、栽培
植物についての除草剤の有害な作用を特別に中和
することができる、すなわち抑制されるべき雑草
に対する除草作用に著しい影響を与えることなし
に栽培植物を保護することができる種々の物質が
すでに示唆されている。しかし示唆されている解
毒剤はしばしば栽培植物および除草剤の両方に関
して、およびそれらの施用の様式によつてはある
場合にはそれらの作用に依存して作用範囲が非常
に狭い。換言すれば、特定の解毒剤はしばしばあ
る種類の栽培植物および２〜３種の除草性物質の
みに適するものである。 本発明のＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジ
エステルは次式： （式中、ｎは１または２を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わし； R1とR2は互いに独立しておのおの炭素原子数
ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし６の
アルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキニ
ル基、フエニル基または−CH2CONH2を表わ
し、そして Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）に相
当する。 それ自身または置換基の一部としての“アルキ
ル”の語は、分枝鎖および直鎖のアルキル基の両
方を含み、与えられた数の炭素原子を含む。例と
しては：メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二−ブ
チル基、第三−ブチル基である。同様に、アルケ
ニル基およびアルキニル基は分枝鎖または直鎖で
あることができる。 アルケニル基およびアルキニル基は炭素原子３
ないし６を含み、それは分枝鎖または直鎖である
ことができ、１または２個の不飽和の位置を含む
ことができる。例としては：アリル基、メタリル
基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基
またはヘキセニル基、プロパルギル基、ブテン
基、ペンチン基およびヘキシン基である。 ハロゲン原子は特にフツ素原子、塩素原子およ
び臭素原子であり、ある場合にはヨウ素である。 良好な保護作用は式 （式中、 −Ｘが硫黄原子を表わす。 −基Ｒがスルホニルイミノ基に対してメタ−また
はパラ−位にあり、そしてハロゲン原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。 −Ｘが硫黄原子を表わしそして基Ｒがスルホニル
イミノ基に対してメタ−またはパラ−位にあ
る。および −Ｘが硫黄原子を表わし、そしてR1とR2がおの
おのメチル基を表わす。） で表わされるＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭
酸ジエステルによつて得られる。 良好な保護作用によりきわ立つものは：Ｎ−
（４−クロロベンゼンスルホニル）−イミノ−ジチ
オ炭酸ジメチルエステル、Ｎ−（４−ブロモベン
ゼンスルホニル）−イミノ−ジチオ炭酸ジメチル
エステル、およびＮ−（３，４−ジクロロベンゼ
ンスルホニル）−イミノ−ジチオ炭酸ジメチルエ
ステルである。 式で表わされるＮ−スルホニルイミノチオ炭
酸ジエステルは、例えばチオカルバメートおよび
クロロアセトアニリド類などの非常に様々な種類
の除草剤の植物毒性作用から稲作物を保護するの
に非常に適している。但し、これらの除草剤が稲
植物に対して選択的または十分選択的に作用しな
い限り、言い換れば抑制すべき雑草に対しての攻
撃以外に多少の範囲で稲植物には損傷を与える限
りである。本発明はまた式で表わされるＮ−ス
ルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステルを除草剤
とともに含む組成物にも関する。 解毒剤として、特に栽培植物に対する除草剤の
有害作用を中和するこができる、すなわち抑制す
べき雑草に対する除草作用を著しく減ずることな
しに栽培植物を保護することができる種々の物質
がすでに提案されている。その性質によるが、こ
の種の解毒剤〔セーフナー（Safener）としても
知られる。〕は栽培植物の種子の前処埋（種子ま
たは発芽種子のドレツシング）のため使用でき、
また播種前の種みぞの中に入れることができ、ま
た植物の発生の前後に除草剤と共にタンク混合物
として使用できる。 英国特許第1277557号明細書には、例えばＮ−
メトキシメチル−2′，6′−ジエチル−クロロアセ
トアニリド〔アラクロール（Alachlor）〕の攻撃
から保護するためにある種とオキサミド酸エステ
ルおよびオキサイド酸アミドで小麦およびきびの
種子または若枝を処理することが記載されてい
る。他の文献（ドイツ特許公開公報第1952910号
および第2245471号およびフランス特許第2021611
号明細書）には、除草活性なチオールカルバメー
トの攻撃から保護するために穀物、とうもろこし
および稲の種子を処理するための解毒剤が提案さ
れている。ドイツ特許第1567075号明細書および
米国特許第3131509号明細書には、ヒドロキシ−
アミノ−アセトアニリドおよびヒダントインが、
例えばIPC、CIPC等のカルバメートに対して穀
物の種子の保護のために提唱されている。米国特
許第4317310号明細書には、クロロアセトアニリ
ドおよびチオールカルバメート類の除草剤の作用
から稲作物を保護するために２−イミノ−１，３
−チオラン、−１，３−ジチオール、−１，３−ジ
チアン、−１，３−ジチエタンおよび−１，３−
オキサチアゾールが勧められている。しかし、そ
の後の開発段階でこれらの製剤は不適当であるこ
とがわかつた。 式で表わされるＮ−スルホニル−イミノ−チ
オ炭酸ジエステルは驚くべきことに攻撃的な農
薬、特に例えばチオカルバメート類およびクロロ
アセトアニリド類のような種々の物質の除草剤の
攻撃に対して、これらが栽培植物に対して寛容で
ないかまたは十分に寛容でない場合に、稲作物を
保護することができる性質を有する。 稲作物は本発明のＮ−スルホニル−イミノ−チ
オ炭酸ジエステルにより特に次の種類の除草剤：
クロロアセトアニリド類およびチオカルバメート
類から保護される。 使用目的によつて、式で表わされる解毒剤は
栽培植物の種子または発芽種子の前処理（種子ま
たはさし子のドレツシング）のために使用でき、
また播種の前後の土壌に入れることができ、また
植物の発芽の前後にそれ自身をまたは除草剤と共
に使用することができる。従つて解毒剤での植
物、種子または発芽種子の処理は植物毒性の薬品
の使用時期とは実質的に無関係に行なうことがで
きる。しかしながら同時に行なうこともできる
（タンク混合物）。発芽前の処理は播種前に（ppi
＝植物混入前）耕作地を処理することと植物の発
芽前の播種された耕作地を処理することの両方を
含む。 除草剤に対する割合での解毒剤の使用量は主に
使用方法によつて決まる。 耕作地の処理の場合には、それはタンク混合物
の使用または除草剤と解毒剤の個々の適用のどち
らかで使用でき、解毒剤と除草剤との使用割合は
一般に１：100ないし10：１、しかしながら好ま
しくは１：５ないし８：１、特に１：１である。 しかしながら種子ドレツシングおよび類似の特
殊な保護処理では、例えば栽培地の１ヘクタール
当り後に適用する除草剤の量と比較して必要な解
毒剤の量ははるかに少量である。種子ドレツシン
グのためには一般に種子１Kgに対して解毒剤0.1
ないし10ｇ、好ましくは１ないし２ｇの量が使用
される。解毒剤が播種直前に種子浸漬により使用
されるとき、例えば１ないし10000ppm、特に100
ないし1000ppmの濃度の有効成分を含む解毒剤溶
液を使用するのが好ましい。 一般式で表わされる解毒剤での種子ドレツシ
ングのような保護処理と可能なその後の農薬での
耕作地の処理は、一般に相当の時間離れている。
前処理した種子と植物は後に農地、園芸地および
森林地で種々の薬品と接触させることができる。
従つて本発明はまた通常の担体とともに有効成分
として式で表わされる解毒剤を含む稲作物を保
護するための組成物にも関する。これらの製剤
は、所望ならば栽培植物が保護されるべき除草剤
と付加的に混合できる。 本発明の解毒剤は栽培植物が薬品の植物毒性か
ら保護されねばならない全ての場合に使用でき
る。 次のものは栽培植物が除草剤の作用から保護さ
れる、除草剤の具体例を記載したものである。 クロロアセトアニリド類 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プロ
ピル−オキシルエチル）−アセトアニリド〔プレ
チラクロール（Pretilachlor）〕 ２−クロロ−6′−エチル−Ｎ−（2″−メトキシ
−1″−メチルエチル）−アセト−Ｏ−トルイジン
〔メトラクロール（Metolachlor）〕、 チオカルバメート類 Ｓ−４−クロロベンジル−ジエチル−チオカル
バメート〔チオベンカルブ（Thiobencarb）〕、 Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−チオカ
ルバメート〔モリネート（Molinate）〕 式で表わされるＮ−スルホニル−イミノ−チ
オ炭酸ジエステルまたはこの解毒剤を含む組成物
は除草剤の使用前後または一緒に使用することが
できる。解毒剤を含む溶液で種子を処理すること
（種子ドレツシング）が特に効果的であることが
わかつた。その方法は溶液を蒸発させ乾燥した種
子に解毒剤を適用し、その周りを被覆するか、あ
るいは稲について通常行なわれているように、解
毒剤を含んでいる水溶液中に種子を予め浸して、
この状態で種子をまくことである。 式で表わされるＮ−スルホニル−イミノ−チ
オ炭酸ジエステルは、双極性中性溶媒中、次式
： （式中、Ｒおよびｎは前記の意味を表わす。）で
表わされるベンゼンスルホンアミドをアルカリ金
属塩基の存在下、二硫化炭素と反応させ、直ちに
生成した次式： （式中、Ｒおよびｎは前記に定義した意味を表わ
し、Meはアルカリ金属イオンを表わす。）で表わ
されるＮ−スルホニル−イミノ−炭酸塩を、次式
： R1−Hal、R1SO4Y （） （式中、 R1は前記に定義した意味を表わし、 Halはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子を表わし、そして Ｙはメチル基またはＰ−トリル基を表わす。）
で表わされるハロゲン化物またはスルフエートと
反応させることにより製造される。 式で表わされる出発化合物の使用量に応じ
て、酸化後次式ａまたは次式ｂ： または （式中、Ｒ、R1およびｎは前記に定義した意味
を表わす。）で表わされるＮ−スルホニル−イミ
ノ−モノ−またはジチオ炭酸エステルがこの方法
により製造される。式ｂで表わされるジチオ炭
酸エステルはすでに最終生成物であるが、式ａ
で表わされるジチオ炭酸モノエステルは次式： R2−OH （） （式中、R2は前記に定義した意味を表わす。）で
表わされるアルコールと反応させて、次式： （式中、Ｒ、R2およびｎは前記に定義した意味
を表わす。）で表わされるチオ炭酸−Ｏ−エステ
ルを得る。このチオ炭酸−Ｏ−エステリはひき続
き塩基の存在下、前記の式で表わされるハロゲ
ン化物またはスルフエートと処理して、この操作
により次式ｃ： （R1、R2およびＲは上記に定義した意味を表わ
す。）で表わされるジチオ炭酸−Ｏ，Ｓ−エステ
ルの混合物を得ることができる。 これらの反応は公知であり、例えばヘミー・ベ
リヒテ（Chem.Ber.）99（1966）2885−2899頁に
記載されている。 スルホンアミドと二硫化炭素の反応のため適す
る双極性中性溶媒は例えば： ジメチルホルムアミド ジメチル スルホキシ
ド、Ｎ−メチルピロリドンおよびアセトニトリル
であり、この溶液中で、形成された塩は直ちに次
の製造工程に付すのが好ましい。 反応は室温で行なうかまたは混合物を50ないし
60℃まで加熱する発熱反応がしばしば起こるので
冷却して行なわれる。 本発明による式で表わされるＮ−スルホニル
−イミノ−チオ炭酸ジエステルはそれ自体単独
で、または中和されるべき除草剤とともに使用す
ることができる。 式で表わされる化合物は、そのままの形でま
たは好ましくは配合技術で慣用されている助剤と
ともに使用することができ、したがつてエマルジ
ヨン濃厚物、直接噴霧し得る溶液もしくは希釈し
得る溶液、希釈されたエマルジヨン、水和剤、可
溶な粉末、粉剤もしくは顆粒剤および例えば重合
性物質中の微細カプセル化物などの剤形に公知の
方法により配合することができる。組成物の性質
に適合するように、施用方法は例えばスプレー噴
射、噴霧、粉体散布、まき散らしまたは注入など
が、施用目的および与えられた状況に応じて決め
られる。 製剤すなわち式で表わされる有効成分および
所望により適当な固体添加剤または液体添加剤を
含有する組成物と製法は、公知の方法、例えば有
効成分を増量剤例えば溶媒もしくは固体担体、お
よび所望により海面活性剤（tensides）と、均一
に混合および／または摩砕することによつて製造
される。 適当な溶媒としては、芳香族炭化水素好ましく
は炭素原子数８ないし12のもの例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン、フタル酸エステル例
えばジブチル−またはジオクチルフタレート、脂
肪族炭化水素例えばシクロヘキサンまたはパラフ
イン類、アルコールおよびグリコールならびにこ
れらのエーテルおよびエステル例えばエタノー
ル、エチレングリコール、エチレングリコールの
モノメチルまたはモノエチルエーテル、ケトン類
例えばシクロヘキサノン、強極性溶媒例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
またはジメチルホルムアミド、ならびに場合によ
つてはエポキシド化された植物油例えばエポキシ
ド化ココナツツ油またはダイズ油、または水を挙
げることができる。 例えば粉剤および分散性粉剤用として使用する
固体担体としては、通常、天然鉱物質充填剤例え
ば方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイト
またはアタパルジヤイトなどが挙げられる。物理
的物質を改善するために、高分散ケイ酸または高
分散吸収性ポリマーを使用することもできる。適
する顆粒状吸着性担体としては、多孔質担体例え
ば軽石、破砕したレンガ、セピオライトまたはベ
ントナイトが適しており、非吸着性担体として
は、方解石または砂のような物質が適している。
さらに、無機または有機性の予じめ顆粒化した物
質のほとんど、例えば特にドロマイトから粉末化
植物残渣までも使用できる。 適する界面活性剤は、配合されるべき式で表
わされる有効成分の性質によるが、良好な乳化
性、分散性および湿潤性を有する非イオン、カチ
オン活性および／またはアニオン界面活性剤であ
る。この場合、界面活性剤は界面活性剤の混合物
をも意味すると理解されたい。 適するアニオン界面活性剤としては、いわゆる
水溶性石鹸および水溶性の合成界面活性化合物が
挙げられる。 使用できる石鹸としては、炭素原子数10ないし
22の高級脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、または場合により置換されたアンモニウム
塩、例えばオレイン酸もしくはステアリン酸のナ
トリウムもしくはカリウム塩または例えばココナ
ツツ油もしくは牛脂から得られる天然脂肪酸混合
物のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられ
る。またこの石鹸としては、脂肪酸メチルタウリ
ン塩も挙げられる。 しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に
脂肪スルホネート、脂肪サルフエート、スルホン
酸化ベンズイミダゾール誘導体またはアルキルア
リールスルホネートの方がより多く使用される。 脂肪スルホネートまたは脂肪サルフエートは、
通常アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または
場合により置換されたアンモニウム塩の形であ
り、かつ炭素原子数８ないし22のアルキル基を含
むが、このアルキル基はまたアシル基中のアルキ
ル基部分も含めての意味である。例えばリグノス
ルホン酸、ドデシル硫酸エステルまたは天然脂肪
酸から得た脂肪アルコール硫酸のナトリウムまた
はカルシウム塩が挙げられる。またこの種の界面
活性剤には、脂肪アルコールエチレンオキシド付
加物の硫酸エステル及びスルホン酸の塩をも含
む。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好
ましくはスルホン酸基２個と炭素原子数８ないし
22の脂肪酸基１個を有する。アルキルアリールス
ルホネートとしては例えば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸または
ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生
成物のナトリウム、カルシウムまたはトリエタノ
ールアミン塩が挙げられる。また、適する合成界
面活性剤としては、相当するホスフエート、例え
ば４ないし14モルのエチレンオキシドとＰ−ノニ
ルフエノールとの付加物のリン酸エステルの塩も
挙げられる。 非イオン界面活性剤は、特に脂肪族もしくは環
状脂肪族アルコール、飽和もしくは不飽和脂肪酸
およびアルキルフエノールのポリグリコールエー
テル誘導体である。このエーテル誘導体は、グリ
コールエーテル基３ないし30個および（脂肪族）
炭化水素基中に炭素原子を８ないし20個ならびに
アルキルフエノールのアルキル部分に炭素原子を
６ないし18個を含んでいる。 他の適する非イオン界面活性剤としては、アル
キル鎖に炭素原子を１ないし10個有するポリプロ
ピレングリコール、エチレンジアミノポリプロピ
レングリコールおよびアルキルポリプロピレング
リコールとポリエチレンオキシドとの水溶性付加
物が挙げられる。この付加物はエチレングリコー
ルエーテル基20ないし250個およびプロピレング
リコールエーテル基10ないし100個を含む。得こ
の化合物は、通常、プロピレングリコール単位１
個当りエチレングリコール単位１ないし５個を有
する。 上記非イオン性界面活性剤の代表例としては、
ノニルフエノールポリエトキシエタノール、ヒマ
シ油ポリグリコールエーテル、ポリプロピレン／
ポリエチレンオキシ付加物、トリブチルフエノキ
シポリエトキシエタノール、ポリエチレングリコ
ールおよびオクチルフエノキシポリエトキシエタ
ノールが挙げられる。また、適する非イオン性界
面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン
の脂肪酸エステル例えばポリオキシエチレンソル
ビタン−トリオレエートも挙げられる。 カチオン界面活性剤としては、Ｎ置換基として
炭素原子数８ないし22のアルキル基を少なくとも
１個有し、更に他の置換基として場合によりハロ
ゲン化した低級アルキル基、ベンジル基または低
級水酸化アルキル基を有する第四級アンモニウム
塩が好ましい。上記アンモニウム塩は、ハロゲン
化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩の形、例
えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ドまたはベンジルジ（２−クロロエチル）エチル
アンモニウムブロマイドであることが好ましい。 通常配合技術で使用される界面活性剤は、次の
文献に記載されている：“エムシー・カツチエオ
ンズ・デタージエント・アンド・エマルジフアイ
ヤーズ、アニユーアル（Mc Cutcheon's
Detergents and Emulsifers Annual）”、エムシ
ーパプリツシング コーポレーシヨン（Mc
Publiahing（Corp.）、リングウツド（Ringe−
wood）、ニユージヤージー1979年度版。エム・ア
ンド・ジエー・アシー（M.and J.Ash）、“エン
サイクロペジア・オブ・サーフアクタント
（Encyclopedia of Surfactants）”−巻、ケ
ミカル・パブリツシング・コーポレーシヨン・イ
ンコーポレーテイド（Chemical Pubjishing Co.
Inc.）ニユーヨーク1980−1981年度版。 エイチ・スタツク（Ｈ・Stache）、“テンシド
タスチエンブツク（Tensid Taschen−
buch）”、２版、シー・ハンザー ベルラグ（C.
Hanser Verlag）、ムニヒ・アンド・ビエンナ
（Munich and Vienna）、1981年度版。 農薬製剤は、通常、式で表わされる有効成分
0.1ないし99％好ましくは0.1ないし95％、固体ま
たは液体添加剤１ないし99％および界面活性剤０
ないし25％、好ましくは0.1ないし25％を含有す
る。 市販製剤は、好ましくは濃厚物として調合され
ているが、最終使用者は一般にこれを希釈して使
用する。 本発明の製剤は、また他の添加剤例えば安定
剤、消泡剤、粘度調節剤、結合剤、接着剤および
肥料または特殊な効果を得るための他の有効成分
を含有することもできる。 以下の実施例においては部および％は重量で示
す。 実施例 １ Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−イミノ
−チオ炭酸−Ｏ，Ｓ−ジメチルエステルの製造 (a) Ｎ−４−（クロロベンゼンスルホニル）−ジチ
オカルバミン酸−Ｓ−メチルエステル ４−クロロベンゼンスルホンアミド384ｇ
（２モル）をジメチルホルムアミド750mmに溶解
し、４時間以内に50％水酸化ナトリウム水溶液
320ｇ（８モル）と二硫化炭素152ｇを撹拌しな
がら同時に滴下する。温度は10ないし15℃に冷
却して保ち、引き続き生成した二ナトリウム塩
の深紅色溶液を室温で２時間撹拌する。次いで
ジメチル硫酸254ｇ（２モル）の滴下を行い、
温度を冷却し15℃に保つ。その後混合物を室温
で12時間撹拌し、水で６に希釈する。曇つた
黄色の溶液をセライトで濾過して濃塩酸で酸性
にする。 Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−ジチ
オ炭酸−Ｓ−メチルエステルが油状で生成し、
短時間後には結晶の形で沈殿する。冷却および
水洗後、その化合物を少量の冷たいメタノール
と撹拌して上記のエステル：収量270ｇ（理論
量の48％）を無色の結晶粉末として得る〔融点
135−139℃（分解）〕。 (b) Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−チオ
カルバミン酸−Ｏ−メチルエステル Ｎ−（４−クロロフエニルスルホニル）−ジチ
オ炭酸−Ｓ−メチルエステル14.1ｇ（0.05モ
ル）をメタノール100ml中で還流し、約５時間
後にメルカプタンの製造が完了する。溶媒をロ
ータリーエバポレーターで留去し、残渣をメタ
ノールで再結晶する。収量11.6ｇ（論理値の87
％）、融点129−130℃。 (c) Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−イミ
ノ−チオ炭酸−Ｏ，Ｓ−ジメチルエステル Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−チオ
カルバミン酸−Ｓ−メチルエステル6.65ｇ
（0.025モル）をジメチルホルムアミド250mlに
溶解し、50％の水酸化ナトリウム溶液２ｇ
（0.025モル）をその溶液に加える。ジメチル硫
酸3.15ｇ（0.025モル）を冷却および撹拌しな
がら滴下し、30℃で２時間撹拌をつづける。次
いで混合物を氷水300ml中に撹拌しながら注ぎ、
沈殿物を濾取する。メタノールで再結晶して上
記の混合エステルを収量5.3ｇ（理論値の75％）
で得る（融点96−97℃）。 実施例 ２ Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−イミノ
−ジチオ炭酸−Ｓ，Ｓ−ジメチルエステルの製
造 ４−クロロベンゼンスルホンアミド767ｇ（４
モル）をジメチルホルムアミド1500ml中に溶解す
る。50％水酸化ナトリウム溶液640ｇ（８モル）
および二硫化炭素305ｇ（４モル）を、温度を10
ないし15℃に保つように撹拌および冷却しながら
５時間以内に同時に滴下する。ひき続き形成され
た二ナトリウム塩の深紅色溶液をさらに２時間室
温で撹拌し、温度を冷却して15℃に保ちながら、
ジメチル硫酸100ｇを滴下する。その後形成され
た分散液を35℃で２時間撹拌し、水５で希釈す
る。沈殿物が形成し濾取する。メタノールから再
結晶後、Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−
イミノ−ジチオ炭酸−Ｓ，Ｓ−ジメチルエステル
を820ｇ（理論値の69％）の収量で無色の結晶粉
末の形状として得る（融点93−94℃）。 次表に挙げた化合物は類似の方法で製造され
る。
【表】
【表】
【表】 配合例 式で表わされる化合物は一般に農業ではその
まま使用せず、直接または水で希釈して使用でき
る使用しやすい組成物に混合する。 実施例 ３ ダスト 次の物質を使用して(a)５％ダストと(b)２％ダス
トを製造する。 (a) Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−イミ
ノ−ジチオ炭酸ジメチルエステルまたはそれと
２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（ブトキ
シメチル）−アセトアニリドとの混合物 ５部、 タクル 95部、 (b) 上記有効成分または上記のようなそれらの混
合物 ２部、 高分散性ケイ酸 １部、 タルク 97部。 有効成分を担体と混合し粉にして、噴霧するこ
とによりこの形態で使用できる。 実施例 ４ 顆 粒 次の物質を使用して５％顆粒を製造する。 Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−イミノ−ジチオ炭
酸ジメチルエステルまたはそれと２−クロロ−
2′，6′−ジエチル−Ｎ−（メトキシメチル）−アセ
トアニリドの混合物 ５部、 エポキシド植物油 0.25部、 セチルポリグリコールエーテル 0.25部、 ポリエチレングリコール 3.50部、 および カオリン（粒径0.3−0.8mm） 91部。 有効成分またはその混合物を植物油と混合し、
得られた混合物をアセトン６部へ溶解し、その後
ポリエチレングリコールとセチルポリグリコール
エーテルを加える。その生成した溶液をカオリン
上に噴霧して、アセトンを減圧下蒸発させる。こ
の種の微小顆粒は種子うね間に使用するのに有利
である。 実施例 ５ 水和剤 次の成分を使用して(a)70％、(b)40％、(c)25％、
(d)25％および(e)10％の有効成分を含む水和剤を製
造する。 (a) Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−イミ
ノ−チオ炭酸、Ｏ，Ｓ−ジメチルエステルまた
はそれと２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−
（2″−プロポキシエチル）−アセトアニリドの混
合物 70部、 ナトリウムジブチルナフタレンスルホネート
５部、 ナフタレンスルホン酸／フエノールスルホン
酸／ホルムアルデヒド縮合物（３：２：１）
３部、 カオリン 10部、 および シヤンパンチヨーク 12部、 (b) 有効成分または上記の混合物 40部、 ナトリウムリクニンスルホネート ５部、 ナトリウムジブチルナフタレンスルホネート
１部、 および ケイ酸 54部、 (c) 有効成分または上記の混合物 25部、 カルシウムリグニンスルホネート 4.5部、 シヤンペンチヨーク／ヒドロキシエチルセル
ロース混合物（１：１） 1.9部 ナトリウムジブチルナフタレンスルホネート
1.5部、 ケイ酸 19.5部、 シヤンパンチヨーク 19.5部、 および カオリン 28.1部、 (d) 有効成分または上記の混合物 25部、 イソオクチルフエノキシ−ポリオキシエチレ
ン−エタノール 2.5部、 ツヤンペンチヨーク／ヒドロキシエチルセル
ロース混合物（１：１） 1.7部、 ケイ酸アルミニウムナトリウム 8.3部、 珪藻土 16.5部、 および カオリン 46部、 (e) 有機成分または上記の混合物 10部、 飽和脂肪族アルコールスルフエートのナトリ
ウム塩の混合物 ３部、 ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮
合物 ５部、 および カオリン 82部。 その有効成分は添加剤と適当なミキサーで十分
に混合し、混合物は適当なミルとローラーで粉砕
する。優れた湿潤性と懸濁性を有する水和剤が得
られる。これらの水和剤は望まれる濃度の懸濁液
を得るため希釈することができ、この形態ではそ
れらは特に葉に使用するのに適している。 実施例 ６ 乳剤原液 次の物質を使用して25％の乳剤原液を製造す
る。 Ｎ−（４−トリルスルホニル）−イミノ−ジチオ
炭酸ジメチルエステルまたはそれと２−クロロ−
6′−エチル−Ｎ−（2″−メトキシ−1″−メチルエ
チル）−アセト−Ｏ−トルイジドの混合物25部、 アルキルアリールスルホネート／脂肪族アルコ
ールポリグリコールエーテル混合物 10部、 ジメチルホルムアミド ５部、 および キシレン 57部。 実施例 ７ ペースト 次の物質を使用して45％のペーストとして製造
する。 (a) Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−イミノ−チオ炭
酸−Ｏ，Ｓ−ジメチルエステルまたはそれと２
−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（メトキシ
メチル）−アセトアニリドの混合物 45部、 ケイ酸アルミニウムナトリウム ５部、 エチレンオキシド８モルを有するセチルポリ
エチレングリコールエーテル 14部、 エチレンオキシド５モルを有するオレイルポ
リエチレングリコールエーテル １部、 スピンドル油 ２部、 水 23部、 および ポリエチレングリコール 10部、 並びに (b) 上記有効成分または上記のそれの混合物
45部、 エチレングリコール ５部、 オクチルフエノール１モルにつき９−10モル
のエチレンオキシドを有するオクチルフエノキ
シポリエチレングリコール ３部、 アンモニウム塩のようなホルムアルデヒド
と、縮合された芳香族スルホンスルホン酸混合
物 ３部、 75％エマルジヨンの形態のシリコーン油
１部、 １−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリ
アゾアゾニウム−アダマンタンクロリドと少な
くとも塩素価11.5％の炭酸ナトリウムとの混合
物 0.1部、 １ｇ当り最大で100の核を有する生物重合シ
ツクナー 0.2部、 水 42.7部。 有効成分は適当な容器で添加剤と十分に混合し
粉砕する。望まれる濃度の懸濁液を水で希釈して
製造することができるペーストが得られる。 生物学的実施例 一般式で表わされる化合物を強力の除草剤の
植物毒性作用から稲作用を保護するための能力は
以下の実施例からわかる。 記載された試験中、式の化合物は解毒剤と称
する。相対的保護作用はパーセント（％）で表わ
す。値０％は稲作物に使用されたとき除草剤とし
て作用することを示し、100％は栽培植物の望ま
しい正常な成長を意味する。 実施例 ８ 水中に播種した稲に対する解毒剤と除草剤の試
験、稲の種子の浸漬中における解毒剤の使用 稲の種子を解毒剤として試験される物質の
100ppm溶液に48時間浸漬する。次にべとつかな
くなるまで放置して約２時間乾燥する。プラスチ
ツクの容器（幅８cm、高さ10cm）を上端の２cm以
内まで砂ロームで満たす。浸漬前の種子を各容器
中の土の表面に播き、少量の土をかける。 土は湿気のある状態（沼状ではない）に保ち、
除草剤を土の表面に希釈溶液として噴霧する。水
位は植物の成長に従つて連続的に上昇する。解毒
剤の相対的保護作用播種の21日後パーセントで評
価する。対照値は除草剤のみ（保護作用なし）で
処理した植物および全く未処理の対照植物（100
％成長）により与えられる。結果は以下の表に要
約する。 使用した除草剤は２−クロロ−2′，6′−ジエチ
ル−Ｎ−（2″−プロピルオキシエチル）−アセトア
ニリド〔プレチラクロール（Pretilachor）〕であ
り、使用量は１ヘクタール当り0.25Kgに相当す
る。
【表】 実施例 ９ 稲への解毒剤と除草剤の試験発芽前にタンク混
合物としての解毒剤と除草剤を使用 稲の種子を48時間予め水中に浸漬する。プラス
チツクの容器（長さ25cm、幅17cm、高さ12cm）を
土で満たし、その中へ予め浸漬した種子を播く。
その後除草剤とともに解毒剤として試験すべき物
質をタンク混合物として土壌に噴霧する。水位は
稲の成長に伴つて連続的に上昇する。解毒剤の保
護作用は播種後18日にパーセントで評価する。対
照値は除草剤（保護作用なし）のみで処理した植
物および全く処理されない植物（100％成長）に
より与える。結果は以下に要約する。 除草剤 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プロ
ピルオキシエチル）−アセトアニリド〔プレチル
アクロール（Preti−lachlor）〕。（使用量：0.5
Kg／ha）
【表】 実施例 10 移植稲に対する解毒剤と除草剤の試験：使用方
法：タンク混合 稲を土壌中で１ 1/2葉期まで成長させる。その
後その植物は束ねて（通常３つの苗木を１束とす
る。）容器（長さ47cm、幅29cm、高さ24cm）の砂
ロームに移植する。次に土壌の表面は1.5〜２cm
の深さまで水で覆う。移植の２ないし３日後に、
解毒剤として試験される、物質とともに除草剤を
直接タンク混合物として水中に使用する。解毒剤
の保護作用は移植の24日後にパーセントで評価す
る。対照値は除草剤のみ（保護作用なし）で処理
した植物と全く未処理の対照植物（100％成長）
により与えた。結果は以下に要約する。 除草剤 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プロ
ピルオキシエチル）−アセトアニリド〔プレチル
ラクロール（Pretila−chlor）〕
【表】 実施例 11 稲の乾燥種子に対する解毒剤と除草剤の試験種
子ドレツシングとしての解毒剤の施用 稲の種子をガラス容器中で解毒剤として使用す
る物質と混合する。種子と化合物とを振動、回転
により十分混合する。容器（長さ47cm、幅29cm、
高さ24cm）は砂ロームで満たし、ドレスした種子
をそこに播く。種子を土で覆つた後、希釈溶液状
の除草剤を土壌の表面に噴霧する。播種の約20日
後（稲の３葉期）、土壌の表面を水で深さ４cmに
なるように覆う。除草剤を使用した３日後に、解
毒剤の保護作用をパーセントで評価する。対照値
は除草剤のみで処理した植物（保護作用なし）と
全く未処理の対照植物（100％成長）により与え
る。結果は以下に要約する。 除草剤 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プロ
ピロキシエチル）−アセトアニリド〔プレチルア
クロール（Pretilachlor）〕
【表】 除草剤 Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオカル
バメート〔オルドラム（Ordram）〕
【表】 除草剤 Ｓ−４−クロロベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチ
オカルバメート〔チオベンカルブ
（Thiobencarb）〕
【表】 除草剤 ２−クロロ−6′−エチル−Ｎ−（2″−メトキシ
−1″−メチルエチル）−アセト−Ｏ−トルイジド
〔メトラクロール（Metolachlor）〕
【表】 実施例 12 乾燥して播種した稲に対する解毒剤と除草剤の
試験。解毒剤は種子ドレツシングとして使用す
る。 稲の種子（IR−36種）をガラス容器中でセー
フナーとして試験する物質（解毒剤）と混合す
る。種子と生成物とを振動、回転により完全に混
合する。プラスチツクの容器（長さ47cm、幅29
cm、高さ24cm）は砂ロームで満たし、ドレスした
種子をそこに播く。種子を土で覆つた後、除草剤
を土壌の表面に噴霧する。播種の約18日後セーフ
ナーの保護作用をパーセントで評価する。除草剤
のみ（保護作用なし）で処理した植物と全く未処
理の対照植物（100％成長）により対照値与える。
結果は以下に要約する。 除草剤 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プロ
ピルオキシエチル）−アセトアニリド〔プレチル
アクロール（Pretilachlor）〕
【表】 除草剤 Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオカル
バメート〔オルドラム（Ordram）〕
【表】 除草剤 Ｓ−４−クロロベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチ
オカルバメート〔チオベンカルブ
（Thiobencarb）〕
【表】 除草剤 ２−クロロ−6′−エチル−Ｎ−（2″−メトキシ
−1″−メチルエチル）−アセト−Ｏ−トルイジド
【表】 実施例 13 乾燥して播種し、後に浸漬した稲に対する解毒
剤と除草剤の試験。発芽前にタンク混合物として
除草剤と解毒剤を使用。 稲の種子（IR−36種）を容器（長さ47cm、幅
29cm、高さ24cm）内に播種し、土をかけ軽くおさ
える。解毒剤として試験しようとする物質を除草
剤とともに、タンク混合物として土壌の表面に噴
霧する。播種の約20日後（稲作物の３葉期）、土
壌の表面を水で深さ４cmになるように覆い、使用
の30後に、解毒剤の保護作用をパーセントで評価
する。除草剤のみで処理した植物（保護作用な
し）と全く未処理の対照植物（100％成長）によ
つて対照値を用意する。 結果は次の表に要約する。 除草剤 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プロ
ピルオキシエチル）−アセトアニリド〔プレチル
アクロール（Pretilachlor）〕
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プ
    ロピルオキシエチル）−アセトアニリド、Ｓ−エ
    チル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオカルバメー
    ト、Ｓ−４−クロロベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
    チオカルバメートおよび２−クロロ−6′−エチル
    −Ｎ−（2″−メトキシ−1″−メチルエチル）−アセ
    ト−ｏ−トルイジドからなる群から選択された除
    草剤の植物毒性作用に対して稲植物を保護するた
    めの組成物であつて； 解毒剤としての次式： （式中、ｎは１または２を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
    １ないし４のアルキル基を表わし； R1とR2は互いに独立しておのおの炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし６
    のアルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキ
    ニル基、フエニル基または−CH2CONH2を表わ
    し、そして Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。） のＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステル
    を２ないし70重量％、不活性助剤と共に含む組成
    物。 ２ 式中、Ｘが硫黄原子を表わす式のＮ−スル
    ホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステル解毒剤とし
    て含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 式中、Ｒがスルホニル基に対してパラ−また
    はメタ−位にあり、そしてハロゲン原子または炭
    素原子数１ないし４のアルキル基を表わす式の
    Ｎ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステルを
    解毒剤として含む特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。 ４ 式中、Ｘが硫黄原子を表わし、そしてＲはス
    ルホニル基に対してパラ−またはメタ−位にある
    式のＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエス
    テルを解毒剤として含む特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ５ 式中、Ｘが硫黄原子を表わし、そしてR1と
    R2がおのおのメチル基を表わす式のＮ−スル
    ホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステルを解毒剤と
    して含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ Ｎ−（４−クロロベンゼンスルホニル）−イミ
    ノ−ジチオ炭酸ジメチルエステルを解毒剤として
    含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ Ｎ−（４−ブロモベンゼンスルホニル）−イミ
    ノ−ジチオ炭酸ジメチルエステルを解毒剤として
    含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ Ｎ−（３，４−ジクロロベンゼンスルホニル）
    −イミノ−ジチオ炭酸ジメチルエステルを解毒剤
    として含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ 次式： （式中、ｎは１または２を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
    １ないし４のアルキル基を表わし； R1とR2は互いに独立しておのおの炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし６
    のアルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキ
    ニル基、フエニル基または−CH2CONH2を表わ
    し、そして Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。） のＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステ
    ル、および ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（2″−プロ
    ピルオキシエチル）−アセトアニリド、Ｓ−エチ
    ル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンチオカルバメート、
    Ｓ−４−クロロベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ
    カルバメートおよび２−クロロ−6′−エチル−Ｎ
    −（2″−メトキシ−1″−メチルエチル）−アセト−
    ｏ−トルイジドからなる群から選択された除草剤
    の一種および不活性助剤を含有する該除草剤の稲
    植物に対する植物毒性作用が保護された組成物で
    あつて； 該Ｎ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステ
    ルと該除草剤が一緒になつて２ないし70重量％の
    量で存在する組成物。 １０ 次式： （式中、ｎは１または２を表わし、 Ｒは水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
    １ないし４のアルキル基を表わし； R1とR2は互いに独立しておのおの炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、炭素原子数３ないし６
    のアルケニル基、炭素原子数３ないし６のアルキ
    ニル基、フエニル基または−CH2CONH2を表わ
    し、そして Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。） のＮ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステル
    を使用することよりなる、２−クロロ−2′，6′−
    ジエチル−Ｎ−（2″−プロピルオキシエチル）−ア
    セトアニリド、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ−ヘキサメチ
    レンチオカルバメート、Ｓ−４−クロロベンジル
    −Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバメートおよび２−
    クロロ−6′−エチル−Ｎ−（2″−メトキシ−1″−
    メチルエチル）−アセト−ｏ−トルイジドからな
    る群から選択された除草剤によりひき起こされる
    損傷から稲作物を保護する方法。
JP58229017A 1982-12-03 1983-12-03 除草拮抗剤としてのｎ−スルホニル−イミノ−チオ炭酸ジエステル Granted JPS59110601A (ja)

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