KR940001945B1 - 해독제로서 n-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 함유하는 제초제 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
해독제로서 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 함유하는 제초제 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 제초제에 의한 식물독성적 위해로부터 벼작물의 보호를 위한 제초제 길항제로서 적합한 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르에 관한 것이다.
N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르는 제초제의 살포와 동시에, 또는 그 직후에 경작작물에 살포한다. 제초제와 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 모두 함유하는 조성물로 사용하거나; 경작 작물의 종자를 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르로 산처리 (피복)한 후, 파종 또는 발아된 작물을 제초제로 처리할 수 있다. 본 발명은 또한 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 함유하는 조성물 및 그것의 사용방법에 관한 것이다.
트리아진, 우레아 유도체, 카르바메이트 티오카르바메이트, 할로아세트 아닐리드, 할로페톡시아세트산등과 같은 다양한 종류의 물질들로 이루어진 제초제들은 그것의 유효량을 사용할 때 방제하고자 하는 잡초이외에 경작작물에 까지 다소의 위해를 끼치는 것으로 알려져 있다. 넓은 지역에 비행기로 살포할 때 바람에 의하여 또는 사용되는 분무기의 분무 효과를 잘못 추정하여 때때로 과용량의 제초제가 사용되기도 한다. 기후조건과 토양의 특성도 또한 과용량의 사용의 원인이 되는 바, 정상 조건에 필요한 양이 과용량의 효과를 나타낸다. 또한, 제초제와의 사용성면에서, 종자의 질도 고려해야 한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 재배 작물에 사용되는 제초제의 위해에 대해 특이적으로 길항 작용을 할 수 있는, 다시 말해서 방제하고자 하는 작물에 대하여 뛰어난 제초성을 부여함과 동시에 재배작물을 보호할 수 있는 각종 물질들이 제안된 바 있다. 그러나 종래의 해독제들은 재배 작물이나 제초제 모두에 대하여 활성범위가 좁으며 또한 그 활성이 그들의 적용범위에 따라 좌우된다. 환언하면, 특정 해독제들은 특정 재배작물과 극히 소수의 제초성 물질류에만 적당한 경우도 있다.
본 발명의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르는 하기 일반식(Ⅰ)에 대응한다 :
Figure kpo00001
상기식중, n은 0, 1, 2 또는 3이고, R은 할로겐, 시아노, 니트로, -Y-C1-C4-알킬, -Y-C3-C6-알케닐, -Y-C3-C6-알키닐, -Y-페닐 또는 -Y-아르알킬 리다칼인데, 각각은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시 카르보닐, 카르바모일, 설파모일, C1-C4-모노 또는 디알킬 카르바모일, C1-C4-모노-또는 디알킬 설파모일로 치환되거나, 또는 -COOR3, -NR3R4-, -CONR3R4, -NHCONR3R 또는 -SO2NR3R4라디칼이거나, 또는 인접한 2개의 R들은 3- 또는 4-원의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성하며 이 사슬원들은 산소 또는 황으로 1회 및/또는 질소에 의하여 1 내지 3회 치환될 수 있고, R1과 R2는 각각 C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐 또는 아르알킬기인데, 각각은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환되거나, 또는 R1-R2중 하나는 수소기이거나, 탄소원자에 의해 결합되고, 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하며 벤진 고리에 환상 결합될 수 있으며 또한 할로겐 및/또는 메틸로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로고리이고, R3은 C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-시클로알케닐기인데, 각각은 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있고, R4는 수소, R3과 같거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R3과 R4는 그들이 결합된 질소원자와 함께 5 또는 6원의 포화 또는 불포화 헤테로 사이클을 형성하며 고리 원소로서 산소 황, 질소 또는 메틸이미노기를 함유할 수 있고, X는 산소 또는 황이고, Y는 직접 결합 또는 산소, 황, 설피닐, 설포닐, 이미노 또는 메틸이미노다리이다.
치환체의 일부로서 또는 그 자체의 '알킬'은 소정수의 탄소원자를 함유하는 측쇄 또는 직쇄의 알킬기를 모두 포함한다. 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸등이 포함 된다. 따라서, 알케닐과 알키닐도 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
아르알킬기는 알킬부에 1-4개의 탄소원자를 함유하는 한편, 아릴기는 나프탈 또는 바람직하게는 페닐이다. 벤젠과 페닐에틸은 바람직한 아르알킬기이다.
알케닐과 알키닐기는 3-6개의 탄소원자를 함유하며, 이들은 측쇄 또는 직쇄로서 1 또는 2개의 불포화 부위를 가질 수 있다. 예로는 알릴, 메탈릴, 부테닐, 부타디에닐, 펜테닐 또는 헥세닐, 프로파르길, 부틴, 펜틴 및 헥신이 있다.
본 발명에서 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 5-또는 6-원의 포화 또는 불포화 고리이다. R3과 R4로 형성된 헤테로 고리는 질소에 의해 결합되며 R1과 R2에 의해 형성된 헤테로 고리는 탄소에 의해 결합된다. 그 예로는 피롤, 피리딘, 피리다진, 이미다졸, 피라졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피리미딘, 옥사졸, 옥사졸리딘 티아졸, 티아졸리딘, 옥사디아졸, 티아디아졸, 모르폴린과 피라졸고리가 있다. 기호 R1과 R2는 티오펜, 푸란, 테트라히드로푸란 또는 피란을 나타낼 수도 있다. 벤젠고리에 환상 결합된 헤테로고리는 페닐고리 R1및 R2와 2개의 R에 의해 형성되며, 그예로는 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤족사졸, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 이소퀴놀린과 퀴놀린등이 있다.
할로겐은 불소, 염소 및 브롬이며, 경우에 따라 요오드도 될 수 있다.
각 치환기가 다음과 같은 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르가 우수한 보호작용을 갖는다 :
-X중 하나 또는 둘 모두가 황이거나,
-X가 황이고, n이 1 또는 2이거나,
-X가 황이고, n이 1 또는 2이며, 라디칼 R이 설포닐 이미노기에 대해 메타 또는 파라 위치에 존재하거나,
-X가 황이고, n이 1 또는 2이며, R이 할로겐 또는 선택적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시, 시아노 또는 니트로이거나,
-X는 황이고, R1과 R2는 각각 메틸이다.
특히 우수한 보호작용을 갖는 화합물은 다음과 같다 :
N-(4-클로로벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸 에스테르; N-(4-브로모벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸 에스테르; 및 N-(3,4-디클로로벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸 에스테르.
일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르는 특히 다음과 같은 각종 물질로 이루어진 제초제의 식물 독성에 대해 벼작물을 보호하는데 특히 적당하다 : 트리아진, 페닐우레아 유도체, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 할로아세트아닐리드, 할로페녹시 아세트산 에스테르, 치환된 페녹시-페녹시아세트산 에스테르 및 -프로피온산 에스테르, 치환된 피리딘옥시페녹시 아세트산 및-프로피온산 에스테르, 벤조산 유도체 등.
상기 물질은 그들의 활성에 전혀 선택성이 없거나 그 선택성이 충분하지 못한바, 즉 방제하고자 하는 잡초를 공격하는 것외에도 벼 작물에 다소간의 위해를 준다. 본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르와 함께 제초제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
재배작물에 대한 제초제의 위해 작용에 대해 특이적으로 길항작용을 할 수 있는, 즉 재배작물을 보호함과 동시에 방제하고자 하는 잡초에 대한 제초작용을 현저히 감소시키지 않는 각종 물질들이 해독제로서 제안된 바 있다. 그 특성에 따라 "안정제"로도 알려진 이러한 유형의 해독제는 재배 작물의 종자의 산처리(종자 또는 묘목의 피복)에 사용되거나 또는 파종전에 고랑에 유입시키거나 작물 발아전 또는 후에 제초제와의 탱크 혼합물을 사용될 수 있다.
영국 특허 명세서 제1,277,557호에는 밀과 수수종류의 종자 또는 싹을 N-메톡시메틸-2',6'-디에틸-클로로아세트아닐리드(알라클로르)에 의한 위해로 부터 보호하기 위하여 옥사민산 에스테르와 아미드로 처리한 예가 기술되어 있다. 그밖의 다른 간행물(독일 공개 공보 제1,952,910호 및 제2,245,471호, 프랑스 특허 명세서 제2,021,611호)에서는 제초성, 티올카르바메이트에 의한 위해로 부터 보호하기 위해 곡물, 옥수수 및 벼의 종자를 처리하는 해독제를 제안하였다. 독일 특허 명세서 제1,567,075호와 미합중국 특허 명세서 제3,131,509호에서는, 히드록시-이미노-아세트아닐리드와 히단토인이 IPC, CIPC 등과 같은 카르바메이트들로부터 곡물들을 보호한다고 기술하였다. 미합중국 특허 제4,317,310호에서는, 2-이미노-1,3-티올란, -1,3-디티올, -1,3-디티안, -,13-디티에탄 및 -1,3-옥사티아졸들을 클로로아세트아닐리드와 티올카르바메이트 제초제에 대한 벼작물 보호제로 제안하였다. 그러나 이와 같은 개발에도 불구하고 모든 제조품들은 부적당한 것으로 밝혀졌다.
제초제들이 재배작물에 대해 내성이 없거나 그 내성이 충분하지 못한 경우에 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산디에스테르는 농화학 약품, 특히 다음과 같은 다양한 제초제에 의한 위해로부터 벼작물을 보호하는데 매우 우수한 특성을 갖는다 :
클로로아세트아닐리드, 클로로아세트아미드, 카르바메이트 및 티오카르바메이트, 디페닐에테르 및 니트로디페닐에테르, 벤조산 유도체, 트리아진 및 트리아지논, 페닐유레아, 니트로아닐린, 옥스디아졸론, 피리딜옥시페녹시 유도체, 포스페이트 및 피라졸등.
벼작물은 특히 클로로아세트아닐리드, 클로로아세트아미드, 티오카르바메이트와 포스페이트와 같은 제초제 사용시 본 발명에 의한 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르에 의해 보호된다.
사용 목적에 따라, 일반식(Ⅰ)의 해독제들은 재배 작물의 종자 또는 파종의 선처리(종자 또는 절단부의 피복)에 사용되거나, 파종전 또는 후에 토양에 살포되거나 작물의 발아전 또는 후에 제초제와 함께 또는 단독으로 사용될 수도 있다. 작물 또는 종자나 묘목의 해독제에 의한 처리는 식물독성 화학약품의 살포와는 실질적으로 무관하게 수행할 수 있다. 그러나 동시에 사용될 수도 있다(탱크 혼합물). 발아전 처리에는 파종전의 경작시 처리(ppi="선작물 혼합"(pre plant incorporation)와 작물의 발아전 파종된 경작지를 처리하는 방법 모두가 포함된다.
제초제에 대한 해독제의 사용량은 사용 방법에 크게 의존한다. 경작시 처리의 경우는 탱크 혼합물로서 사용하거나 제초제와 해독제를 별도로 사용하는데, 제초제에 대한 해독제 사용비율은 일반적으로 1 : 100 내지 10 : 1이며, 1 : 5 내지 8 : 1이 바람직하고 1 : 1 이 가장 바람직하다.
그러나 종자 피복과 그와 유사한 보호방법의 경우, 경작시 1헥타아르당 후처리되는 제초제의 경우와 비교할 때, 필요한 해독제의 양은 매우 적다. 일반적으로 종자 1㎏당 0.1에서 10g의 해독제가 종자 피복용으로 필요하며 1 내지 2g이 바람직하다. 해독제를 파종 바로 직전에 종자 담금에 의해 사용하고자 하는 경우, 1-10,000ppm, 특히 10-1000ppm 농도의 활동성분을 함유하는 해독제 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 해독제로 종자 피복한 후 농화학약품으로 재배지를 처리하는 것과 같은 보호방법은 일반적으로 상당히 긴 시간 간격으로 분리된다. 농업, 원예 및 임업에 있어서 선처리된 종자 및 작물들은 각종 화합물들과 후 접촉하게 된다. 따라서 본 발명은 벼작물을 보호하기 위한 조성물에 관한 것인바, 본 조성물은 활성성분으로서 일반식(Ⅰ)의 해독제와 통상의 담체를 함유한다. 이러한 제제들은 필요에 따라 보호하고자 하는 재배 작물에 대한 제초제와 부가적으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 해독제들은 식물독성을 갖는 화합약품에 대하여 재배작물을 보호하고자 하는 모든 경우에 사용할 수 있다.
다음은 그 활성에 대해 재배작물을 보호할 필요가 있는 제초제들을 예시하고자 한다 :
[클로로아세트 아닐리드]
2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(2''-프로필옥시에틸)-아세트아닐리드("프레틸라클로르"), 2-클로로-6'-에틸-N-(''-메톡시-1''-메틸에틸)-아세트-o-톨루이디드("메톨라클로르"), 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸)-아세트아닐리드("부타클로르"), 2-클로로-6'-에틸-N(에톡시메틸)-아세트-o-톨루이디드("아세토클로르"), 2-클로로-6'-에틸-N(2''-프로폭시-1''-메틸에틸)-아세트-o=톨루이디드, 2-클로로-2',6'-디메틸-N-(2''-메톡시-1''-메틸에틸)-아세트아닐리드, 2-클로로-2',6'-디메틸-N-(2''-메톨시에틸)-아세트아닐리드)("디메탈클로르"), 2-클로로-2',6'-디에틸-N(피라졸-1-일메틸)-아세트아닐리드, 2-클로로-6'-에틸-N-(피라졸-1-일메틸)-아세트-o-톨루이디드, 2-클로로-6'-에틸-N-(3,5디메틸-피라졸-1-일메틸)-아세트-o-톨루이디드, 2-클로로-6'-에틸-N-(2''-부톡시-1''-메틸에틸)-아세트-o-톨루이디드("메타졸라클로르"), 2-클로로-6'-에틸-N-(2''-부톡실-1''-메틸에틸-아세트-o-톨루이디드, 2-클로로-2'-트리메틸실릴-N-(부톡시메틸)-아세트아닐리드, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)-아세트아닐리드("알라클로르") 및 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(에톡시카르보닐메틸)-아세트 아닐리드;
[클로로아세트아미드]
N-[1-이소프로필-2-메틸프로펜-1-일(1)]-N-(2'-메톡시에틸)-클로로 아세트아미드;
[설포닐 우레아]
N-(2-클로로벤젠설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아지닐)-우레아(DPX 4189), N-(2-클로로에틸벤젠설포닐)-N-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아지닐)-우레아 및 N-(2-메톡시에틸벤젠설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아지닐)-우레아;
[카르바메이트 및 티오카르바메이트]
N-(3',4'-디클로로페닐)-프로피온아닐리드("프로파닐"), S-4-클로로벤질-디에틸-티오카르바메이트("티오벤카르브"), S-에틸-N,N-헥사메틸렌-티오카르바메이트("몰리네이트"), S-에틸-디프로필-티오카르바메이트("EPTC", N,N-디-sec-부틸-S-벤질-티오카르바메이트(드레파몬), S-(2,3-디클로로알릴)-디-이소프로필티오카르바메이트 및 S-(2,3,3-트리클로로알릴)-디-이소프로필 티오카르바메이트("디- 및 트리-알레이트"), 1-(프로필티오카르보닐)-데카히드로-퀴날딘, S-4-벤질디에틸티오 카르바메이트, 및 대응 설피닐카르바메이트;
[디페닐 에테르 및 니트로디페닐 에테르]
2,4-디클로로페닐-4'-니트로페닐 에테르("니트로펜"), 2-클로로-1-(3'-에톡시-4'-니트로페녹시)-4-트리플루오로메틸-벤진("옥시플루오로프네"), 2',4'-디클로로페닐-3-메톡시-4-니트로페닐아테르("클로로메톡시닐"), 2-[4'-(2'',4''-디클로로로로페녹시)-페녹시]-프로피온산메틸 에스테르 및 N-(2'-메톡시에틸)-2-[5'-(2''-클로로-4''-트리플루오로메틸페녹시)-페녹시]-프로피온산 아미드;
[벤조산 유도체]
메틸-5-(2',4'-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트("비페녹스"), 5-(2'-클로로-4'-트리플루오로 메틸페녹시)-2-니트로벤조산("아시플루오르펜") 및 2,6-디클로로벤조니트릴("디클로베닐");
[트리아진과 트리아지논]
2,4-비스(이소프로필아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("프로메트린"), 2,4-비스(에틸아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("시메트린"), 2-(1',2'-디메틸프로필아미노)-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("디메타메트린") 및 4-아미노-6-t-부틸-4,5-디히드로-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5-온("메트리부진");
[페닐 우레아]
N-(3'-이소프로필페닐)-N',N'-디메틸우레아("이소프로투론"), N-(3',4'-디메틸벤질)-N'-4-톨릴우레아("디무론") 및 N-(3'-클로로-4'-이소프로필페닐)-N',N'-(3-메틸-펜타메틸렌-1,5-일)-우레아;
[니트로아닐린]
2,6-디니트로-N,N-디프로필-4-트리플루오로메틸아닐린("트리플루랄린") 및 N-(1'-에틸프로필)-2,6-디니트로-3,4-크실리딘("펜타메틸린");
[옥사디아졸론]
5-t-부틸-3-(2',4'-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥시디아졸-2-온("옥스디아존");
[피리딜옥시페녹시 유도체]
2-[4'-(3'',5''-디클로로피리딜-2''-옥시)페녹시]-프로피온산-(2-프로피오닐)에스테르;
[포스페이트]
S-2-메틸피페리디노-카르보닐메틸-o-o-디프로필-포스포로디티오에이트("피페로포스") ;
[피라졸]
1,3-디메틸-4-(2',4'-디클로로벤조일)-5-(4'-톨릴설포닐옥시)-피라졸.
일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르 또는 이러한 해독제를 함유하는 조성물은 제초제 사용전 또는 후에 사용하거나 제초제와 동시에 사용할 수 있다. 종자를 해독제를 함유하는 용액으로 처리(종자 피복)하는 것이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 처리 방법으로는 용매를 증발시키고 해독제로 건조된 종자주위를 피복하거나, 종자를 해독제가 함유된 수용액에 미리 담그고 그 상태로 종자를 뿌리는 방법으로서, 이것은 벼의 경우에 통상적으로 사용되는 방법이다.
일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르는 비양자성 쌍극성 용매중에서, 하기 일반식(Ⅱ)의 벤젠설폰아미드를 알칼리 금속염기의 존재하에 카르본디설파이드와 반응시킨 뒤 생성된 하기 일반식(Ⅲ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산염을 즉시 하기 일반식(Ⅳ)의 할라이드 또는 설파이드와 반응시킴으로써 제조된다 :
Figure kpo00002
R1-Hal, R1SO4Y
상기식에서 R, n과 R1은 상기 정의된 것과 같으며, Me는 알칼리 금속이온, Hal은 할로겐 원자로서, 염소, 브롬 또는 요오드가 바람직하고, Y는 메틸 또는 p-톨릴이다.
이 방법에 의하면 일반식(Ⅳ)의 출발 화합물의 사용량에 따라 산성화후에 하기 일반식(Ⅰa) 또는 (Ⅰb)의 N-설포닐-이미노-모노 또는 디티오 카르본산 에스테르가 제조된다 :
Figure kpo00003
상기식에서 R, R2와 n은 상기 정의된 것과 같다. 일반식(Ⅰb)의 디티오카르본산 디에스테르는 최종 생성물인 반면 일반식(Ⅰa)의 디티오카르본산 모노에스테르는 하기 일반식(Ⅴ)의 알코올과 반응하여 하기 일반식(Ⅵ)의 디오카르본산-o-에스테르를 형성한다 :
R2-OH
Figure kpo00004
상기식에서, R, R2와 n은 상기 정의된 것과 같다. 이와 같은 티오카르본산-o-에스테르를 염기의 존재하에서 상기 일반식(Ⅳ)의 설페이트 또는 할라이드로 연속처리함으로써 하기 일반식(Ic)의 혼합된 디티오카르본산-o,s-에스테르가 얻어진다 :
Figure kpo00005
이러한 반응들은 공지되어 있는바, 그 예로는 문헌[Chem, Ber. 99(1966), 2885-2899페이지]에 기술되어 있다.
설폰 아미드와 카본 디설파이드와의 반응에 적당한 비양자성 쌍극성 용매는 다음과 같다 : 디메틸포름아미드 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 아세토니트릴등이며, 이와 같은 용액중에서 형성된 염은 즉시 부가로 처리되는 것이 바람직하다.
반응은 실온 또는 냉각 상태하에서 수행하는 바, 그 이유는 발열반응이 일어나서 혼합물을 50-60℃까지 가열시키는 경우가 많기 때문이다.
본 발명에 의한 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르는 단독으로또는 해독시키고자 하는 제초제와 함께 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물들은 처리하지 않은 형태로 사용되거나 바람직하게는 제제화시에 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용되며, 공지된 방법에 의해 유탁 농축제, 직접 분무용 또는 희석용 용액제, 희석 유탁 액체, 습윤분제, 가용성 분제, 산제 또는 과립제등으로 처리되며, 또한 중합체물질내에 캡슐화도 가능하다. 분무, 산포, 붓기와 같은 적용 방법과 조성물의 형태는 성취해야 한 목적과 주어진 조건에 따라 선택해야 한다.
제제, 즉 일반식(Ⅰ)의 활성물질과 임의의 고체 또는 액체 첨가제를 함유하는 조성물을 공지된 방법에 의해 제조되는 바, 예를들자면, 고체 담체 및 임의의 표면활성-화합물(계면활성제)과 같은 협력제와 충분한 혼합 및/또는 분마하여 제조할 수 있다.
적당한 용매로는 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌과 같은 C8-C12-방향족 탄화수소, 디부틸-또는 디옥틸프탈레이트와 같은 프탈릭에스테르, 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소, 알코올 및 글리콜뿐만 아니라 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 에틸에테르와 같은 상기 물질들의 에스테르 및 에테르, 시클로헥사논과 같은 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이트 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성 용매, 에폭시화 코코넛 오일 또는 소이빈 오일과 같은 에폭시화 식물성 오일, 물등이다.
산제와 분산성 분제에 있어서 사용되는 고체 담체는 캘사이트, 탈컴, 카올린, 몬트로밀로나이트 또는 아타풀자이트와 같은 천연광물 충전제가 일반적이다. 물지적 특성을 개량하기 위해서, 강하게 분산된 규산 또는 강하게 분산된 흡착중합체를 사용할 수도 있다. 적당한 입자형 담체로는 퓨마이스, 분말화된 벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트와 같은 다공형이 있으며; 적당한 비흡착성 담체로는 캘사이트 또는 모래등이 있다. 특히 돌로마이트 또는 분쇄된 식물과 같은 대다수의 무기 또는 유기성의 예비-입자화 물질을 사용할 수도 있다.
제제화 하고자 하는 일반식(Ⅰ)의 활성성분의 특징에 따라서 적당한 표면-활성 화합물에는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면 활성제가 있는데 이들은 우수한 유화성, 분산성 및 습윤성을 가지고 있다.
"계면활성제"란 계면활성제의 혼합물로 될 수 있다.
적당한 음이온성 계면활성제는 수용성의 합성, 계면활성 화합물뿐만 아니라 소위 수용성 염석도 포함한다.
사용 가능한 염석은 고급 지방산(C10-C22)의 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 임의 치환된 암모늄염 등인데, 그 예로는 올레인산 또는 스테아린산의 나트륨 칼륨염 또는 코코넛 오일 또는 탈로우오일 등으로부터 얻을 수 있는 천연 지방산의 혼합물등의 나트륨 또는 칼륨염이다. 지방산-메틸-타우린염들로 예로 들 수 있다.
그러나 소위 합설 계면활성제, 특히 지방산 설포네이트, 지방산 설페이트, 설폰화벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴설포네이트등이 자주 사용된다. 지방산 설포네이트 또는 설페이트는 일반적으로 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 임의 치환된 암모늄염의 형태로 사용되고, 8-22의 탄소원자를 갖는 알킬기를 함유하며 ('알킬'이란 아실기의 알킬부도 포함됨)예를들자면 리그닌 설폰산, 도데실설푸린산 에스테르 또는 천연 지방산으로부터 제조되는 지방산 알코올 설페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염등이다. 지방산 알코올 에틸렌 옥사이드 어덕트의 설폰산과 설푸린산 에스테르의 염도 포함된다. 설폰화 벤즈 이미다졸 유도체는 2개의 설폰산기와 8-22의 탄소원자를 함유하는 1개의 지방산기를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬아릴 설포네이트에는 도데실벤젠설폰산, 디부틸나프탈렌설폰산 또는 나프탈렌 설폰산-포름알데히드 축합 생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄올아민염등이 있다. 그외의 적합한 것은 대응 포스페이트로서, 그 예로는 포스포리피드와 p-노닐페놀-(4-14)-에틸렌 옥사이드 어덕트의 인산 에스테르의 염들이 있다.
적합한 비온성 계면활성제는 지방족 또는 시클로 지방족 알코올, 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀등의 폴리글리콜 에테르 유도체이며, 이들은(지방족)탄화수소 라디칼에 8-20의 탄소원자 및 3-30의 글리콜에테르기와 알킬페놀의 알킬부에 6-18의 탄소원자를 함유한다.
그외의 적합한 비이온성 계면활성제로는 수용성 폴리에틸렌 옥사이드 어덕트가 있는데, 이들은 20-250의 에틸렌 글리콜 에테르기와 10-100의 프로필렌글리콜 에테르기를 함유하여 알킬사슬에 1-10의 탄소원자를 갖는 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌 글리콜과, 알킬폴리프로필렌글리콜을 함유한다. 상기 화합물들은 일반적으로 폴리프로필렌 글리콜 단위당 1-5의 에틸렌 글리콜 단위를 함유한다. 비이온성 계면활성제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 : 노닐페놀-폴리에톡시에탄올, 카스터오일 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥시어덕트, 트리부틸페녹시-폴리에톡시에탄올, 폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시-폴리에톡시에탄올, 그외에 폴리옥시에틸렌 소르비탄-트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르도 적합하다.
양이온 계면활성제의 경우 8-22의 탄소원자를 함유하는 최소한 1개의 알킬기를 N-치환체로서 함유하고, 선택적으로 저급할로겐화 알킬, 벤질 또는 저급 히드록시 알킬기를 부가의 치환체로서 함유하는 4차 암모늄 염이 바람직하다. 이러한 염들은 할라이드, 메틸 설페이트 또는 에틸셀페이트 형태가 바람직한데, 그 예로는 스테아릴트리메틸-암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)-에틸-암모늄 브로마이드등이 있다.
제제의 제조에 일반적으로 사용되는 계면활성제에 대한 문헌으로는 다음과 같은 것들이 있다 :
"Mo Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979 ; M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. Ⅰ-Ⅲ, Chemical Publishing Co., Inc. New York 1980-1981 ; H. Stache, "Tensid Tasechenbuch", 2nd Edition, C. Hanser Verlag, Munich and Vienna, 1981.
농화학적 제제는 일반적으로 0.1-99%, 특히 0.1-95%의 일반식(Ⅰ)의 활성성분, 1-99%의 고체 또는 액체 첨가제, 0-25% 특히 0.1-25%의 계면활성제를 함유한다.
시판제품들은 농축조성물형태가 바람직하며, 사용자들은 일반적으로 농축조성물을 희석하여 사용한다.
본 조성물은 안정제, 소포제, 점도조절제, 결합제와 접착제와 같은 부가의 첨가제 뿐만 아니라 비료 또는 특수 효과를 얻기 위한 활성물질을 함유한 수도 있다.
다음 실시예에서의 %와 부는 모두 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
N-(4-클로로벤젠설포닐)-이미노-티오카르본산-O,S-디메틸 에스테르의 제조
Figure kpo00006
a) N-4-(클로로벤젠설포닐)-디티오카르바민산-S-메틸에스테르
384g의 4-클로로벤젠설폰아미드(2몰)을 750㎖의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 4시간 동안 교반하면서 320g의 50% 수산화나트륨 수용액(8몰)과 152g의 카본디설파이드를 동시에 적가하였다. 냉각시켜 온도를 10-15℃로 유지시키고 형성된 진한 붉은색의 디소듐염 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 그후 254g의 디메틸설페이트(2몰)을 적가한 뒤 냉각시켜 온도를 15℃로 유지시켰다. 그후 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반한 뒤 물로 휘석하여 6ℓ가 되게 하였다. 탁한 노란색 용액을 셀라이트를 통해 여과한 뒤 농염산으로 산성화하였다. N-(4-클로로벤젠설포닐)-디티오카르바민산-S-메틸에스테르가 오일형태로 침전된 후 즉시 결정화되었다. 냉각과 수세후, 생성화합물을 소량의 냉각 메탄올과 함께 교반하자 융점이 135-139℃(분해)인 무색결정성 분말상태의 상기 에스테르 270g(이론치의 48%)이 산출되었다.
b) N-(4-클로로벤젠설포닐-)-티오카르바민산-O-메틸 에스테르
14.1g의 N-(4-클로로페닐설포닐)디티오카르바민산-S-메틸 에스테르(0.05몰)을 메탄올 100㎖중에서 환류시켰으며, 약 5시간 후 메르캅탄 형성이 완료되었다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 증류제거하고 잔사를 메탄올로부터 재결정화하였다;
수율 11.6g(이론치의 87%), 융점 129-130℃
c) N-(4-클로로벤젠설포닐)-이미노-티오카르본산-O,S-디메틸에스테르
6.65g의 N-(4-클로로벤젠설포닐)-티오카르바민산-S-메틸에스테르(0.025몰)을 250㎖의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 2g의 50% 수산화나트륨 수용액(0.025몰)을 용액에 첨가하였다. 냉각과 교반을 하면서 3.15g의 디메틸셀페이트(0.025몰)를 적가하고 30℃에서 2시간 동안 교반을 계속하였다. 그후 혼합물을 300㎖의 얼음물에 붓고 침전물을 여과 제거 하였다. 메탄올로부터 재결정화하여 상기의 혼합에스테르 5.3g(이론치의 75%)을 산출하였다.
융점 96-97℃.
[실시예 2]
N-(4-클로로벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산-S,S-디메틸에스테르의 제조
Figure kpo00007
767g의 4-클로로벤젠설폰아미드(4몰)을 1500㎖의 디메틸포름아미드에 용해시켰다. 그후 온도가 10-15℃로 유지되도록 교반과 냉각을 하면서 640g의 50% 수산화나트륨 수용액(8몰)과 305g의 카본디설파이드(4몰)를 5시간에 걸쳐 동시에 적가하였다. 형성된 진한 붉은색의 디소듐염 용액을 실온에서 2시간 더 교반한 뒤, 100g의 디메틸설페이트를 적가하였으며 온도는 냉각에 의하여 15℃로 유지하였다. 형성된 분산액을 35℃에서 2시간 동안 교반한 뒤, 5ℓ의 물로 희석하였다. 형성된 침전물을 여과제거하였다. 메탄올로 부터 재결정화하여 융점이 93-94℃인 무색 결정성의 분말상태의 N-(4-클로로벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산-S,S-디메틸에스테르 820g(일노치의 69%)을 산출하였다.
다음 표에 주어진 화합물을 유사한 방법에 의하여 제조하였다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[제제 실시예]
일반식(Ⅰ)의 화합물은 일반적으로 그 자체만으로 농업용으로 사용되지는 않으며 바로 사용하거나 또는 물로 희석하여 사용할 수 있는, 즉시 사용가능한(ready-for-use) 조성물에 첨가된다.
[실시예 3]
[산제]
다음의 물질들을 사용하여 a) 5% 산제와 b) 2%의 산제를 제조하였다 :
a) 5부의 N-(4-클로로벤젠설포닐)-아미노티오카르본산 디메틸에스테르 또는 이것과 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)-아세트아닐리드와의 혼합물, 및 95부의 탈크; 및
b) 2부의 상기 활성성분 또는 상기한 바와 같은 혼합물, 1부의 고분산 규산, 및 97부의 탈크.
활성성분은 담체와 혼합 및 분쇄하여 산포법에 의해 사용할 수 있다.
[실시예 4]
[과립제]
다음의 물질들을 사용하여 5% 과립제를 제조하였다 : 5부의 N-(벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸에스테르 또는 이것과 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)-아세트아닐리드의 혼합물, 0.25부의 에폭시화 식물성 오일, 0.25부의 세틸 폴리글리콜 에테르, 3.50부의 폴리에틸렌 글리콜, 및 91부의 카올린(입자크기 0.3-0.8㎜).
활성성분 또는 그 혼합물을 식물성 오일과 혼합하고, 생성된 혼합물을 6부의 아세톤에 용해시킨후, 폴리에틸렌 글리콜과 세틸 폴리글리콜 에테르를 첨가하였다. 생성된 용액을 카올린상에 분무하고, 이어서 아세톤을 진공에서 증발시켰다. 이러한 유형의 미소과립들은 고량에 적용하는데 유용하다.
[실시예 5]
[습윤분제]
다음의 성분들을 사용하여 a) 70%, b) 40%, c) 25%, d) 25% 및 e) 10%의 활성성분을 함유하는 습윤분제들을 제조하였다 :
a) 70부의 N-(4-클로로벤젠설포닐)-이미노-티오카르본산-O,S-디메틸에스테르 또는 이것과 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2''-프로폭시에틸)-아세트아닐리드의 혼합물, 5부의 소듐 디부틸나프탈렌 설포네이트, 3부의 나프탈렌 설폰산/페놀설폰산/포름알데히드 농축물 3 : 2 : 1, 10부의 카올린, 및 12부의 챔패인(Champagne) 쵸크 ;
b) 40부의 활성성분 또는 상기한 바와 같은 혼합물, 5부의 소듐 리그닌설포네이트, 1부의 소듐 디부틸 나프탈렌 설포네이트, 및 54부의 규산.
c) 25부의 활성성분 또는 상기한 바와 같은 혼합물, 4.5부의 칼슘 리그닌 설포네이트, 1.9부의 챔패인 쵸크/히드록시에틸 셀룰로오즈 혼합물(1 : 1), 1.5부의 소듐 디부틸나프탈렌 설포네이트, 19.5부의 규산, 19.5부의 챔패인 쵸크, 및 28.1부의 카올린 ;
d) 25부의 활성성분 또는 상기한 바와같은 혼합물, 2.5부의 이소옥틸페녹시-폴리옥시에틸렌 에탄올, 1.7부의 챔패인 쵸크/히드록시에틸 셀룰로오즈 혼합물(1 : 1), 8.3부의 소듐 알루미늄 실리 케이트, 16.5부의 규조토, 및 45부의 카올린; 및
e) 10부의 활성성분 또는 상기한 바와같은 혼합물, 3부의 포화 지방산 알코올 셀페이트의 나트륨염의 혼합물, 5부의 나프탈렌설폰산/포름알데히드 농축물, 및 82부의 카올린.
활성성분을 적당한 혼합기내에서 첨가제와 충분히 혼합한 뒤 이 혼합물을 적당한 제분기와 로울러로 분쇄하였다. 우수한 습윤성과 현탁성을 갖는 습윤분제가 얻어졌다. 이러한 습윤분제는 물로 희석하여 소정 농도의 현탁액으로 만들 수 있다. 이러한 형태는 잎에 적용시킬 때 특히 적당하다.
[실시예 6]
[유탁농축제]
다음의 물질들을 사용하여 25%의 유탁농축제를 제조하였다 : 25부의 N-(4-톨릴설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸에스테르 또는 이것과 2-클로로-6'-에틸-N-(2''-메톡시-1''-메틸에틸)-아세트-O-톨루이디드의 혼합물, 10부의 알킬아릴설포네이트/지방산 알코올 폴리글리콜에테르 혼합물; 5부의 디메틸포름아미드, 및 57부의 크실렌.
[실시예 7]
[페이스트제]
다음의 물질들을 사용하여 45%의 페이스트를 제조하였다 :
a) 45부의 N-(벤젠설포닐)-이미노-티오카르본산-O,S-디메틸에스테르 또는 이것과 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸)-아세트아닐리드의 혼합물, 5부의 소듐 알루미늄 실리케이트, 14부의 세틸폴리에틸렌글리콜 에테르(8몰의 에틸렌 옥사이드 함유), 1부의 올레일 폴리에틸렌글리콜(5몰의 에틸렌 옥사이드 함유), 2부의 스핀들 오일, 23부의 물, 및 10부의 폴리에틸렌 글리콜; 및
b) 45부의 상기 활성성분 또는 상기한 바와 같은 그의 혼합물, 5부의 에틸렌글리콜, 3부의 옥틸페녹시폴리에틸렌글리콜(옥틸페놀 1몰당 9-10몰의 에틸렌 옥사이드 함유), 3부의 방향족 설폰산(암모늄염 상태의 포름알데히드와 축합)의 혼합물, 1부의 실리콘 오일(75% 유탁액제 형태) 0.1부의 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아조아조늄-아다만탄 클로라이드와 소듐 카르보네이트의 혼합물(염소 함량은 최소한 11.5%이다), 0.2부의 생중합성 농화제(1g당 최대한 100개의 핵을 가짐), 및 42.7부의 물.
활성성분을 적당한 장치내에서 첨가제와 충분히 혼합하고 분쇄하였다. 생성된 페이스트제는 물로 희석하여 소정 농도의 현탁액제로 만들 수 있다.
[생물학적 실시예]
다음 실시예로부터 강력 제초제의 식물독성으로부터 벼작물을 보호하는 일반식(Ⅰ) 화합물의 효능을 알 수 있다. 시험설명에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 해독제로 나타내었다. 상대적인 보호성은 %로 나타내었다. 0%는 단독으로 사용되었을 때의 제초제의 활성을 나타내며; 100%는 재배작물의 바람직한 정상적인 성장을 나타낸다.
[실시예 8]
[물에 뿌려진 벼에 있어서 해독제와 제초제에 의한 실험]
[벼종자 침지중의 해독제의 적용]
벼종자들을 해독제로서 실험하고자 하는 물질 100ppm의 용액에 48시간 동안 침지시켰다. 이들의 점착성이 없어질 때까지 약 2시간 동안 건조시켰다. 플라스틱용기(넓이 8㎝, 높이 10㎝)를 상부에서 2㎝ 아래까지 모래 양토로 채웠다. 미리 침지시켰던 종자들을 각 용기의 토양표면에 뿌린 뒤, 소량의 토양으로 덮었다. 토양에 습기를 주고(너무 습하지 않게) 토양표면에 희석용액 상태의 제초제를 뿌렸다. 식물의 성장에 따라 물의 양을 점차적으로 증가시켰다. 파종 21일후 해독제의 상대적 보호성을 %로 측정하였다. 제초제 단독(보호성이 없는)으로 처리된 작물과 완전 미처리된 대조작물(100% 성장)에 의해 기준치를 정하였다. 결과는 다음의 표에 요약하였다.
1헥타아르당 0.25㎏의 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(프로필옥시에틸)-아세트아닐리드("프레틸라클로르")를 제초제로서 사용하였다.
Figure kpo00013
[실시예 9]
[벼에 대한 해독제와 제초제 실험]
[발아전 과정에서 탱크혼합물 상태의 해독제와 제초제의 적용]
벼종자를 48시간 동안 물에 미리 침지되었다. 플라스틱용기(길이 25㎝, 넓이 12㎝, 높이 12㎝)를 토양으로 채우고 그 안에 미리 침지시켰던 종자를 뿌렸다. 해독제로서 실험하고자 하는 물질과 제초제를 탱크혼합물 상태로 토양위에 분무하였다. 벼의 성장에 따라 물의 양을 점차적으로 증가시켰다. 파종 18일후 해독제의 보호성을 %로 산출하였다. 제초제만으로 처리된 작물(보호성 없음)과 완전 비처리작물(100%)에 의해 기준치를 정하였다. 결과는 다음표에 요약하였다.
제초제 : 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2''-프로필옥시에틸)-아세트아닐리드("프fp틸라클로르") : 적용량 0.5㎏/㏊
Figure kpo00014
[실시예 10]
[이식된 벼에 대한 해독제와 제초제 실험]
적용방법 : 탱크혼합물
벼작물을 토양에서 1-1/2-2개의 잎이 나올때까지 키웠다. 그후 작물들을 1다발(항상 3개씩)씩 용기(길이 47㎝, 넓이 29㎝, 높이 24㎝)내의 모래 양토에 이식하였다. 토양의 표면에 1.5-2㎝ 깊이로 물을 채웠다. 이식 2-3일 후 해독제로서 실험하고자 하는 물질을 제초제와 함께 탱크혼합물 상태로 물에 직접 뿌렸다. 이식 24일후 해독제의 보호성을 %로 산출하였다. 제초제만으로 처리된 작물(보호성 없음)과 완전 비처리된 대조작물(100% 성장)에 의해 기준치를 정하였다. 결과는 하기에 요약하였다.
제초제 : 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2''-프로필옥시에틸)-아세트아닐리드("프레틸라클로르")
Figure kpo00015
[실시예 11]
[건파벼에 대한 해독제와 제초제 실험]
[종지 피복제로서 해독제를 적용]
벼종자를 해독제로서 사용하고자 하는 물질과 유리용기내에서 혼합하였다. 종자와 생성물을 진탕 및 회전에 의해 잘 혼합하였다. 그후 용기(길이 47㎝, 넓이 29㎝, 높이 24㎝)를 모래 양토로 채우고 그 안에 피복된 종자를 뿌렸다. 종자를 덮은 후, 희석된 제초제액을 토양의 표면에 뿌렸다. 파종 약 20일후(벼작물의 잎이 3개 정도일 때), 토양의 표면에 4㎝ 길이로 물을 채웠다. 제초제 적용 30일 후, 해독제의 보호성을 %로 측정하였다. 제초제만으로 처리된 작물(보호성 없음)과 완전 비처리 대조작물(100% 성장)에 의해 기준치를 정하였다. 결과는 하기에 요약하였다.
제초제 : 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2''-프로필옥시에틸)-아세트아닐리드("프레틸라클로르")
Figure kpo00016
제초제 : 5-에틸-N,N-헥사메틸렌티오카르바메이트("오르드람")
Figure kpo00017
제초제 : S-4-클로로벤질-N,N-디에틸티오카르바메이트("티오벤카르브")
Figure kpo00018
[실시예 12]
[건파된 벼에 대한 해독제와 제초제 실험]
[종자 피복제로서 해독제를 적용]
IR-36종의 벼종자를 안정제(해독제)로서 실험하고자 하는 물질과 유리용기내에서 혼합하고, 진탕과 회전에 의해 충분히 혼합하였다. 플라스틱용기(길이 47㎝, 넓이 19㎝, 높이 24㎝)를 모래 양토로 채운 뒤 피복된 종자를 뿌렸다. 종자를 덮은 뒤 제초제를 토양의 표면위에 분무하였다. 파종 18일후 안정제의 보호성을 %로서 산출하였다. 제초제만으로 처리된 작물(보호성 없음)과 완전 비처리작물(100% 성장)에 의해 기준치를 정하였다. 결과는 다음과 같다.
제초제 : 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2''-프로필옥시에틸)-아세트아닐리드("프레틸라클로르")
Figure kpo00019
제초제 : S-에틸-N,N-헥시메틸렌티오카르바메이트("오르드람")
Figure kpo00020
제초제 : S-4-클로로벤질-N,N-디에틸티오카르바메이트("티오벤카르보")
Figure kpo00021
제초제 : 2-클로로-6'-에틸-N-(2"-메톡시-1"-메틸에틸)-아세트-o-톨루이디드("메톨라클로르")
Figure kpo00022
[실시예 13]
[건파된 벼에 대한 해독제와 제초제의 실험]
[발아전 상태에서 탱크혼합물 상태로 제초제와 해독제 적용]
IR-36종의 벼종자를 용기(길이 48㎝, 넓이 29㎝, 높이 24㎝)에 뿌리고 덮은 뒤 약간 눌렀다. 해독제로 실험하고자 하는 물질을 제초제와 함께 탱크혼합물 상태로 표면에 분무하였다. 파종 약 20일후(벼의 잎이 3개일 때) 토양표면에 4㎝ 깊이로 물을 채운 뒤, 적용 30일후 해독제의 보호성을 %로 측정하였다. 제초제만으로 처리된 작물(보호성 없음)과 완전 비처리작물(100% 성장)에 의해 기준치를 정하였다. 결과는 다음표에 요약하였다.
제초제 : 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2''-프로필옥시에틸)-아세트아닐리드("프레틸라클로르")
Figure kpo00023

Claims (10)

  1. 해독제인 하기 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르와, 2-클로로-2',6'-디에틸-(2''-프로필옥시에틸)-아세트아닐리드, 5-에틸-N,N-헥사메틸렌티오카르바메이트, S-4-클로로벤질-N,N-디에틸티오카르바메이트 및 2-클로로-6'-에틸-N-(2''-메톡시-1''-메틸에틸)-아세트-O-톨루이디드로 구성되는 군에서 선택된, 해독을 요하는 제초제와, 1 내지 99%의 고체 액체첨가제 및 0 내지 25%의 계면활성제를 포함하며, 상기 해독제성분은 0.1 내지 99%를 함유하고 해독제와 제초제의 비가 1 : 100 내지 10 : 1인, 제초제의 식물독성으로부터 벼작물을 보호하는 해독효과를 가진 제초제 조성물 :
    Figure kpo00024
    상기식중, n은 0, 1, 2 또는 3이고, R은 할로겐, 시아노, 니트로, -Y-C1-C4-알킬, Y-C3-C6-알케닐, -Y-C3-C6-알키닐, -Y-페닐 또는 -Y-아르알킬 라디칼인데, 각각은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시 카르보닐, 카르바모일, 설파모일, C1-C4-모노 또는 디알킬 카르바모일, C1-C4-모노- 또는 디알킬 설파모일로 치환되거나, 또는 -COOR3, -NR3R4-, -CONR3R4, -NHCONR3R 또는 -SO2NR3R4라디칼이거나, 또는 인접한 2개의 R들은 3- 또는 4-원의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 형성하며 이 사슬원들은 산소 또는 황으로 1회 및/또는 질소에 의하여 1 내지 3회 치환될 수 있고, R1과 R2는 각각 C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐 또는 아르알킬기인데, 각각은 비치환되거나 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환되거나, 또는 R1-R2중 하나는 수소이거나, 탄소원자에 의해 결합되고, 1 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하며 벤젠 고리에 환상 결합될 수 있으며 또한 할로겐 및/또는 메틸로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화된 5- 또는 6-원 헤테로고리이고, R3은 C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐 또는 C3-C6-시클로알케닐기인데, 각각은 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있고, R4는 수소, R3과 같거나, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R3과 R4는 그들이 결합된 질소원자와 함께 5 또는 6원의 포화 또는 불포화 헤테로 사이클을 형성하며 고리 원으로서 산소 황, 질소 또는 메틸이미노기를 함유할 수 있고, X는 산소 또는 황이고, Y는 직접 결합 또는 산소, 황, 설피닐, 이미노 또는 메틸이미노 다리이다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 X가 황이고, R, R1, R2및 n이 제1항에서 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, X가 황이고 n이 1 또는 2이며, R, R1및 R2가 제1항에서 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, n이 0, 1, 2 또는 3이고, R이 설포닐기에 대하여 파라-또는 메타위치에 있는 것으로서 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설포닐, 설파모일 또는 C1-C4-디알킬 설파모일이며, R1과 R2는 각각 C1-C4-알킬, C2-C5-알콕시알킬, C1-C4-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-할로알케닐 또는 C3-C6-알키닐이고, X는 산소 또는 항인 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, X가 황이고, n이 1 또는 2이며, R이 설포닐기에 대하여 파라-또는 메타-위치에 있으며 R1과 R2가 제1항에서 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, X가 황이고, n이 1 또는 2이며, R이 할로겐 또는 -Y-C1-C4-알킬, -Y-C1-C4-할로알킬, 시아노 또는 니트로이고, Y가 직접 결합 또는 산소이며, R1과 R2가 제1항에서 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티어카르본산 디에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, X가 황이고, R1과 R2가 각각 메틸이며, R과 n이 제1항에서 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 N-설포닐-이미노-티오카르본산 디에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, N-(4-클로로벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, N-(4-브로모벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, N-(3,4-디클로로벤젠설포닐)-이미노-디티오카르본산 디메틸에스테르를 해독제로서 함유하는 조성물.
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