KR900009009B1 - 퀴놀린 유도체의 제조방법 - Google Patents

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시바-가이기 에이 쥐
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
퀴놀린 유도체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 작물을 침식성농약의 피해로부터 보호해주는 퀴놀린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
식물보호제(특히, 제초제)와 같은 침식성 농약을 사용함에 따라 작물이 빈번하게 심한 피해를 받아왔다. 본 문제를 극복하기 위하여, 작물의 피해를 경감시키거나 방지하는 조성물류가 제시되어 왔다.
그리하여, 아릴옥시 알칸카르복실산의 니트릴 및 옥심유도체를 함유한 작물 보호제 조성물이 독일 특허번호 3,000,076호에 명시되어졌다.
놀랍게도, 퀴놀린 유도체 그룹이 침식성 농약, 예로서, 식물보호 조성물, 특히 제초제의 피해에 대하여 작물을 보호하기에 아주 적합하다는 것이 발견되었다.
본 퀴놀린 유도체는 "안티도트"로써 나타내어진다.
침식성농약의 피해에 대한 작물 보호에 적합한 퀴놀린 유도체는 다음 구조식 I 및 그의 산부가염과 그의 금속 착화합물에 해당한다.
Figure kpo00001
상기 구조식에서, R1, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, C1-C3-알콕시, 니트로 또는 시아노이며, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C3-알킬이고, A는 기 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-이며, Z는 산소원자에 아실화될 수 있는 아미독심 또는 시아노이다. 아미독심은
Figure kpo00002
기이며, 산소원자에 아실화될 수 있다.
산소원자상에 아실화된 아미독심은 구조식
Figure kpo00003
를 갖는 것인데, E는 -R7, -OR8, -SR9또는 -NR10R11이고, R7은 할로겐 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환되거나 치환되지않은 C1-C7-알킬이고, 또는 R7은 할로겐, 니트로 또는 C1-C3알킬에 의해 치환되지 않거나 또는 치환된 페닐, C2-C4-알케닐, C3-C6-사이클로 알킬이거나 또는 할로겐, 니트로 또는 C1-C3-알킬에 의해 치환되거나 또는 치환되지 않은 벤질이거나 또는 N, O 및 S기로부터 한두개의 헤테로 원자를 가지는 5- 또는 6-원의 헤테로 사이클릭환이며, 이것은 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않는다.
R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 할로겐에 의하여 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬, 또는 각각 할로겐 C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 니트로 등으로써 치환 또는 비치환된 페닐, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐이거나 또는 각각 할로겐 또는 니트로 등으로써 치환 또는 비치환된 벤질이다.
R11은 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C3-알콕시이거나 R10과 R11이 질소원자와 함께 결합하여 5- 또는 6-원의 헤테로 사이클릭 라디칼을 형성하여, 이것은 N, O 및 S기와 같은 더 많은 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
헤테로 사이클릭 환에 있어서, R7은 포화될 수 있으며, 부분적으로 포화 또는 불포화된 헤테로 사이클릭 화합물일 수 있는데, 예로서, 티오펜, 퓨란, 테트라하이드로 퓨란 및 피리미딘이 있다.
질소원자에 결합된 R10및 R11로 형성되는 헤테로 사이클릭라디칼은 포화, 부분 포화 또는 불포화된 헤테로 사이클릭라디칼이다. 그러한 헤테로 사이클릭 라디칼의 실예는 다음과 같다 : 피롤리딘, 피롤린, 피롤, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이미다졸, 피페라진, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 티아진, 옥사졸, 티아졸과 특히 피페리딘 및 모르폴린.
염형성제로서 적합한 것은 유기산 및 무기산류이다. 유기산의 예로서, 아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 벤젤설폰산 및 메탄설폰산이 있으며, 무기산의 종류로는 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 질산이 있다.
적절한 금속착물예는 다음과 같다 : 알루미늄, 주석, 납 등과 같은 3A족 및 4A족의 원소 뿐만아니라 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 아연, 구리, 은 및 수은과 같은 1-8b족의 원소 등이다.
4주기의 b족 원소가 바람직하다.
치환체 또는 치환체의 부분으로서, 할로겐은 본 경우에, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 치환체 또는 부분 치환체로서 알킬은 전술된 탄소원자내의 모든 직쇄 및 측쇄 알킬기이다.
C3-C6-사이클로 알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로 헥실이다.
C2-C4-알케닐 및 C3-C6알키닐기 중에서 특히 언급되어져야 할 것은 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 이소프로페닐 및 프로피닐이다.
본 발명에 의한 용도로 특히 적당한 것은 R1, R2및 R3가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 니트로 또는 시아노이고 : R4, R5및 R6가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C3-알킬 : A가 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-기중 하나이며 : Z가 시아노 또는
Figure kpo00004
또는
Figure kpo00005
기중 하나인, 구조식Ⅰ 화합물 및 그의 산부가염과 그의 금속 착화합물이다.
상기 구조식에서, E는 -R7, -OR8, -SR9또는 -NR10R11이고 R7은 할로겐 또는 C1-C4-알콕시로 비치환된 C1-C7-알킬이거나 할로겐, 니트로 또는 C1-C3-알킬로 치환 또는 비치환된 페닐, C3-C6-사이클로알킬, C2-C4-알케닐이거나, 할로겐, 니트로 또는 C1-C3-알킬로 치환 또는 비치환된 벤질이거나, N, O 및 S기로부터 한두개의 헤테로 원자를 포함하는 5- 또는 6-원의 헤테로 사이클릭환이며 이것은 할로겐으로 치환 또는 비치환되며, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 할로겐으로써 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬이거나, 각각 할로겐 C1-C3-알킬, C1-C3-알콜시, 트리플로오로메틸 또는 니트로로써 치환 또는 비치환된 페닐, C2-C4-알케닐, C2-C6-알키닐이거나 할로겐 또는 니트로로써 치환 또는 비치환된 벤질이다.
R11은 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C3-알콕시이거나 R10및 R11은 그와 결합된 질소원자와 함께 5- 또는 6-원의 헤테로 사이클릭 라디칼을 형성하여 N, O 및 S기로부터 헤테로 원자를 또한 포함할 수 있다.
상기 화합물중 바람직한 것은 R1이 수소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 니트로이고 : R2가 수소 : R3는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C3-알킬 또는 니트로 : R4는 수소, 브롬 또는 메틸 : R5는 수소 : R6는 수소 또는 메틸 : A는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)- ; Z는 시아노
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
이다.
상기 구조식에서, E는 -R7, -OR8, -SR9또는 -NR10R11이며 R7은 1-3염소 또는 브롬원자로 치환된 C1-C7-알킬, C1-C3-알킬이거나, 염소, 니트로, 메틸기중 선택된 한 개 이상의 치환체로써 치환 또는 비치환된 페닐, C2-C3-알케닐, C3-C6-사이클로알킬, C1-C4-알콕시메틸이거나, 또는 염소 또는 니트로로 치환되지 않거나 또는 모노치환된 벤질이거나, 각각이 염소 또는 브롬으로 모노-또는 디치환되거나 치환되지 않은 피미딘 환 또는 테트라하이드로 퓨란, 퓨란, 티오펜이다.
R8은 염소 또는 브롬으로 모노치환된 에틸 C1-C4-알킬이거나 니트로로 모노치환되거나 치환되지 않은 페닐, 프로피닐, C2-C3-알케닐이거나, 또는 니트로로써 모노 치환되거나 비치환된 벤질이다.
R9는 C1-C7-알킬이고, R10은 염소, 메톡시 또는 트리플루오로메틸기중 선택된 한 개 이상의 치환체로 치환된 또는 치환되지 않은 페닐 또는 클로로에틸, C1-C4-알킬이며, R11은 수소, 메틸 또는 메톡시이거나 또는 R10및 R11이 그와함께 결합한 질소원자와 함께 피페리딘 또는 모르포린 환을 형성한다.
R1이 수소, 염소, 브롬 또는 요오드 : R2는 수소 : R3는 수소, 염소 또는 니트로 : R4및 R5는 수소 : R6는 수소 또는 메틸 : A는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)- ; Z는 시아노
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
인 구조식Ⅰ 화합물의 사용이 더욱 바람직하다.
상기 구조식에서, E는 -R7, -OR8, -SR9또는 -NR10R11이며, 그중 R7은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 3-클로로-n-프로필, 1,2-디클로로에틸, 메톡시에틸, n-프로폭시메틸, sec-부톡시메틸, 사이클로프로필, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 벤질, 2-티에닐, 2-퓨릴, 5-브로모-2-퓨릴, 2-테트라히드로퓨릴 또는 2,4-디클로로피리미딘-5-일이고, R8은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-브로모에틸, 알릴, 페닐 또는 벤질이고, R9는 에틸, 이소프로필 또는 n-펜틸이며, R10은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 페닐, 3-트리플루오로 메틸페닐, 4-클로로페닐 또는 2,5-디클로로페닐이고, R11은 수소 또는 메톡시이다.
특히 강조되는 화합물은 R1이 수소, 염소, 브롬 또는 요오드 : R2가 수소 : R3은 수소 또는 염소 : R4및 R5는 수소 : R6는 수소 또는 메틸 : A는 -CH2- : 이고, Z는 시아노
Figure kpo00010
또는
Figure kpo00011
E는 R7, -OR8또는 -NR10R11이며, 그중 R7은 클로로메틸, R8은 메틸, R10은 이소프로필이며 R11은 수소인 것이다.
바람직하게 사용되는 각각의 화합물은 다음과 같다.
8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-메틸-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 2-(2-메틸-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-(5-클로로-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 0-(이소프로필 아미노 카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 5-클로로-7-브로모-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 0-(클로로메틸카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-(5-클로로-7-요오드-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 0-(이소프로필아미드 카르보닐)-2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-(2-메틸-5,7-디클로로-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 5,7-디클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(5-클로로-7-요오드-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-메틸-5,7-디클로로-8-(시아노 메톡시)-퀴놀린, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(2-메틸-5,7-디클로로-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심 : 이며 특히, 5-클로로-7-요오드-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 5-클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 및 0-(메톡시카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심 침식성 농약의 실예는 다음과 같다 :
낙엽제, 건조제, 상해방지제, 식물보호제(예, 살충제, 살균제, 살선충제, 제조체). 농약은 많은류의 물질을 함유할 수 있다. 예로서, 제초제는 하기한유형중 하나를 포함할 수 있다.
트리아진 및 트리아지논류 : 우레아[예, 1-(벤조티아졸-2-일)-1,3-디메틸우레아("메타벤즈티아주론")] 또는 특히 페닐우레아 또는 설포닐우레아 : 카르바메이트 및 티오카르바메이트류 : 할로아세트아닐리드, 특히, 클로로아닐리드류 : 클로로아세트아미드류 : 할로페녹시아세트산 에스테르류 : 디페닐에스테르류로서 치환된 페녹시-페녹시아세트산 에스테르류 및- 아미드류와 치환된 페녹시페녹시 프로피온산 에스테르류 및- 아미드류 : 치환된 피리딜 옥시페녹시아세트산 에스테르류 및- 아미드류와 치환된 피리딜옥시 페녹시프로피온산 에스테르류 및- 아미드류, 특히 2-[4-(3,5-디클로로피리딜-2-옥시)-페녹시]-프로피온산-2-프로피닐 에스테르와 2-[4-(5-트리플루오로메틸 피리딜-2-옥시)-페녹시]-프로피온산-n-부틸 에스테르 : 벤조산 유도체 : 니트로 아닐린류 : 옥사디아졸론류 : 포스페이트류 : 및 피라졸류.
하기 명시된 물질은 상기 물질의 더욱 자세한 실예이다.
트리아진 및 트리아지논류 :
2,4-비스(이소프로필아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("프로메트린"), 2,4-비스(에틸아미노)-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("시메트린"), 2-(1',2'-디메틸프로필아미노)-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("디메타메트린"), 4-아미노-6-t-부틸-4,5-디하이드로-3-메틸티오-1,2,4-트리아진-5-온("메트리부진"), 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진("아트라진"), 2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진("시마진"), 2-t-부틸아미노-4-클로로-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진("테르부틸아진"), 2-t-부틸아미노-4-에틸아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진("테르부메톤"), 2-t-부틸아미노-4-에틸아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("테르부트린"), 2-에틸아미노-4-이소프로필아미노-6-메틸티오-1,3,5-트리아진("아메트린").
우레아류 :
1-(벤조티아졸-2-일)-1,3-디메틸우레아 : 페닐우레아, 3-(3-클로로-p-톨릴)-1,1-디메틸우레아("클로로톨루론"), 1,1-디메틸-3-(ααα-트리플루오로-m-톨릴)-우레아(("플루오메트론"), 3-(4-브로모-3-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아("클로르브로무론"), 3-(4-브로모페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아("메토브로무론"), 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아("라누론"), 3-(4-클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아("모노리누론"), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아("디우론"), 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아("모누론"), 3-(3-클로로-4-메톡시페닐)-1,1-디메틸("메톡스우론") ; 설포닐우레아, 예, N-(2-클로로페닐설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아, N-(2-메톡시카르보닐페닐설포닐)-N'-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)-우레아, N-(2,5-디클로로페닐설포닐)-N'-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아, N-[2-(2-부테닐옥시)-페닐설포닐]-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아 및 유럽특허 공보 제44,808호 44,809호에 명시되어 있는 설포닐우레아류.
카르바메이트 및 티오카르바메이트류 :
N-(3',4'-디클로로페닐)-프로피오아닐리드("프로파닐"), S-4-클로로벤질-디에틸-티오카르바메이트("벤티오카르브"), S-에틸-N, N-헥사메틸렌-티오카르바메이트("몰리네이트"), S-에틸-디프로필-티오카르바메이트("EPTC"), N,N-디-sec-부틸-S-벤질-티오카르바메이트, S-(2,3-디클로르알릴)-디-이소프로필-티오카르바메이트("디-알레이트"), 1-(프로필티오 카르보닐)-데카하이드로-퀴날린, S-에틸-디이소부틸-티오카르바메이트("부틸레이트") :
클로로아세트 아닐리드류 :
2-클로로-2',6'-디에틸-N-(2''-n-프로폭시에틸)-아세트아닐리드("프로팔로클로르"), 2-클로로-6'-에틸-N-2''-메톡시-1''-메틸에틸)-아세트-0-톨루이다이드("메톨라클로르"), 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐리드("부타클로르"), 2-클로로-6'-메틸-N-(에톡시메틸)아세트-0-톨루이다이드("아세토클로르"), 2-클로로-6'-메틸-N-(2'' 로폭시-1'' 틸에틸)아세트-0-톨루이다이드, 2-클로로-2'6'-디에틸-N-(2''-메톡시-1'' 틸에틸)-아세트 아닐리드, 2-클로로-2'6'디에틸-N-(2''-메톡시에틸)아세트 아닐리드("디메타클로르"), 2-클로로-2'6'디에틸-N-(피라졸-1-일-메틸)아세트아닐리드, 2-클로로-6'에틸-N-(피라졸-1-일-메틸)아세트-0-톨루이다이드, 2-클로로-6'에틸-N-(3,5-디메틸-피라졸-1-일-메틸)아세트-0-톨루이다이드, 2-클로로-6'에틸-N-(2'' 톡시-1'' 틸에틸)아세트-0-톨루이다이드("메타졸라클로르"), 2-클로로-6'에틸-N-(2'' 톡시-1''메틸에틸)-아세트-0-톨루이다이드, 및 2-클로로-2'' 리메틸실릴-N-(부톡시메틸)-아세트아닐리드류 :
클로로아세트 아미드류 :
N-[1-이소프로필-2-메틸프로펜-1-일(1)]-N-(2'-메톡시에틸)-클로로아세트아미드 :
디페닐에테르류 및 니트로디페닐에스테르류 :
2,4-디클로로페닐-4'-니트로페닐에테르("니트로펜"), 2-클로로-1-(3'-에톡시-4'-니트로페녹시)-4-트리플루오로메틸-벤젠("옥시플루오르펜"), 2',4'-디클로로페닐-3-메톡시-4-니트로페닐 에테르("클로로메톡시닐"), 2-[4'-(2'',4''-디클로로페녹시)-페녹시]프로피온산-메틸에스테르, N-(2'-페녹시에틸)-2-[5'(2''-클로로-4''-트리플루오로메틸페녹시)-페녹시]-프로피온산 아미드, 2-[2-니트로-5-(2-클로로-4-트리플루오로메틸페녹시)-페녹시]-프로피온산-2-메톡시에틸에스테르 : 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐-3'-옥사졸린-2'-일-4'-니트로-페닐에테르 :
벤조산 유도체류 :
메틸-5-(2',4'-디클로페녹시)-2-니트로벤조에이트("비페녹스"), 5-(2'-클로로-4'-트리플루오로메틸-페녹시)-2-니트로벤조산("아시플루오르펜"), 2,6-디클로로벤조니트릴("디클로베닐") :
니트로아닐린류 :
2,6-디니트로-N,N-디프로필-4-트리플루오로메틸-아닐린("트리플루랄린"), N-(1'-에틸프로필)-2,6-디니트로-3,4-크실리딘("펜디메탈린")
옥사디아졸론류 :
5-t-부틸-3-(2',4'-디클로로-5'-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-온("옥사디아존") :
포스페이트류 :
S-2-메틸피페리디노-카르보닐메틸-O,O-디프로필-포스포로디티오에이트("피페로포스") : 및
피라졸류 :
1,3-디메틸-4-(2',4'-디클로로벤조일)-5-(4'-톨릴설포닐옥시)-피라졸.
구조식Ⅰ 화합물류는, 특히, 구조식 A의 제초제 피해에 대하여 작물을 보호하는데 적합하다.
Figure kpo00012
상기 구조식에서, X1''은 수소 또는 할로겐, X2''는 수소, 할로겐 또는 트리플루오로메틸, Q는 -N= 또는 =CH- 단편, R''는 C1-C4-알콕시로써 치환된 또는 비치환된 C1-C4-알킬 또는 C3-C4알케닐, C3-C4-알키닐 또는
Figure kpo00013
R13은 C1-C4-알킬, R14은 C1-C4-알킬, 또는 R13및 R14는 함께 C1-C5-알킬렌이다.
침식성농약에 대하여 구조식Ⅰ 화합물의 퀴놀린유도체에 의해 보호될 수 있는 작물은 식료품 및 작물 분야에 중요한 작물로서 예를들어, 재배기장, 쌀, 옥수수, 곡류(밀, 라이, 보리, 귀리 등), 목화, 사탕수수, 사탕무우 및 콩류 등이다.
구조식Ⅰ 화합물을 사용하여 작물을 보호하는 적절한 방법은, 토양에 채소를 심기전 또는 후에, 구조식Ⅰ 화합물 또는 이 화합물을 함유하는 조성물로 작물, 그 작물의 일부분 또는 작물이 재배될 토양을 처리하는 것이 포함된다. 처치는 농약 사용후 또는 사용전, 또는 동시에 수행될 수 있다.
관련식물의 일부는 특히 식물이 새롭게 생성될 수 있는 부분으로서 예를들면, 씨앗, 과실, 중기 및 가지(절단)뿐만 아니라 뿌리, 괴경(tuber) 및 근경(rhizom)이 포함된다.
본 발명은 또한 작물의 선택적인 잡초 구제의 방법에 관한 것인데, 그 방법은 작물, 작물의 일부분 또는 작물의 재배부분을 제초제 및 구조식Ⅰ또는 Ⅰa의 화합물 또는, 상기 배합물류를 함유하는 조성물로써 처치해 주는 것이다.
제초제/안티도르 배합물을 함유하는 조성물도 본 발명에 포함된다. 구제될 잡초는 단자엽식물 및 쌍자엽식물강 잡초일 수 있다.
재배작물 또는 보호될 본 작물의 일부는 상기 실예로서 언급된 것들이다. 관련된 재배지는 재배작물이 이미 자라고 있는 곳이거나 또는 파종지역 및 또한 재배작물의 성장하기 위한 토양이다. 농약의 양에 비례하여 사용되는 안티도트의 양은 사용형태에 따라 크게 좌우된다.
경작지 처치의 경우, 농약과 안티도트를 탱크(tank) 혼합물로 사용하거나 분리사용할 수 있으며, 안티도트와 농약의 사용비율은 보통 1 : 100∼10 : 1, 바람직하게는 1 : 5∼8 : 1이며 특히 1 : 1이다.
그렇지만, 종자드레싱(seed dressing) 및 그와 유사한 사용법에 있어서 재배지 헥타아르당 농약량에 비례하여 요구되는 안티도트의 양은 아주 작다. 보통, 종자드레싱의 경우 종자 1kg당 0.1∼10kg, 바람직하게는 100∼1000ppm의 농도로 활성성분을 포함하는 안티도트용액이 유리하게 사용된다.
구조식Ⅰ 화합물은 단독으로 또는 비활성 첨가제 및/혹은 길항작용을 하는 농약과 함께 사용된다. 그리하여, 본 출원은 구조식Ⅰ 화합물 및 비활성 첨가제 및/또는 길항작용의 농약, 특히 식물 보호제인 제초제를 함유하는 조성물에 관한 것이기도 하다.
사용시에, 구조식Ⅰ 화합물 또는 구조식Ⅰ 화합물과 길항작용 농약과의 배합물이 조성실예에 종래 투입된 보조제와 함께 유리하게 사용되어 공지된 방법으로 제조되는데, 예를들어, 유탁농축물, 솔질용 풀, 직접분무가능 또는 희석가능 용액, 희석유탁액, 가습분말, 용해분말, 분진 또는 과립 및 중합물질의 캡슐제로서 제조된다. 분무, 분사, 흩뿌리기, 솔질 또는 붓기 등과 같은 사용방법 및 조성물의 형태는 소정의 목적 및 주어진 조건에 맞도록 선택할 수 있다.
구조식Ⅰ의 활성성분 또는 구조식Ⅰ의 활성성분과 길항작용의 농약의 혼합물을 포함하는 선택적 고체 또는 약체 첨가제인 조성물은 공지된 방법으로 생산되는데, 예를들어, 활성성분과 협력제를 완전 혼합 및/혹은 분쇄하여 생산할 수 있으며, 상기 협력체로서 용매, 고체담체, 계면활성제 등이 있다.
적절한 용매는 다음과 같다 : 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌과 같은 C8-12의 방향족탄화수소와 프탈릭 에스테르류로서 디부틸-또는 디옥틸프탈레이트, 지방족탄화수소로서 사이클로헥산 또는 파라핀유, 알콜 및 글리콜 뿐만 아니라 그의 에테르 및 에스테르류로서 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 -에틸에테르가 있으며, 사이클로 헥사논 등의 케톤류와, 강한 극성용매로서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름아미드 등이 있고, 에폭시화 코코낫오일 또는 콩오일과 같은 선택적 에폭시화 식물오일 및 물이 있다.
분진 및 분산분말에 사용되는 고형담체는 흔히 방해석, 활석, 고령토, 몬트 모릴로나이트 또는 아타풀 가이트와 같은 천연 광물충진제이다. 물리적 특성을 개선하기 위하여, 분산도가 높은 규산 또는 분산도가 높은 흡착 중합체를 가하는 것도 가능하다. 적절한 과립 흡착 담체는 기공형으로서, 부석, 분쇄벽돌, 세피올라이트 또는 벤토나이트가 있으며, 적절한 비흡착성 담체는 방해석 또는 모래 등의 물질이다. 특히 돌로마이트 또는 분쇄 식물잔사와 같은 수많은 무기성 또는 유기성 예비과립물질이 사용될 수도 있다.
조제될 구조식Ⅰ의 활성성분의 상태 및 길항 작용의 농약의 상태에 따른 적당한 계면활성화합물은 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제로서, 우수한 유탁성, 분산성 및 가습특성을 가진다. '계면활성제'는 계면활성제 혼합물도 의미한다.
적절한 음이온성 계면활성제로서 수용성, 합성 계면활성 화합물뿐만 아니라 일명, 수용성 비누도 있다.
사용 가능한 비누류는 알칼리금속, 알칼리-토류금속 또는 고급지방산(C10-C22)의 선택치환된 암모늄염 등이며, 예를들면, 스테아르산 또는 올레산의 나트륨염 또는 칼륨염 및 코코낫 오일 또는 수지오일에서 얻어질 수 있는 천연 지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염이다. 또한 지방산-메틸-라우린염도 있다.
그렇지만, 빈번하게 사용되는 소위 합성 계면활성제로서는, 특히 지방설포네이트, 지방설페이트, 설폰화된 벤즈아미다졸 유도체 또는 알킬아릴설포네이트 등이 있다. 지방 설포네이트 또는 설페이트는 보통 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 선택적으로 치환된 암모늄염의 형태로 있으며, C8-22원자를 가지는 알킬기를 포함하여, '알킬'은 또한 아실기의 알킬부분도 포함하는데, 예를들어, 천연 지방산으로부터 생성된 지방알콜설페이트 또는 도데실설폰산 에스테르, 또는 리그닌 설폰산의 나트륨 또는 칼슘염이다.
이러한 것들을 포함하여, 황산에스테르염과 지방알콜 에틸렌 옥사이드 부가반응 생성물의 설폰산염도 있다. 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체는, 바람직하게, 2-설폰산기 및 C8-22원자를 가지는 지방산기를 포함한다. 알킬아릴 설포네이트류는, 예를들면, 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물 및 디부틸나프탈렌 설폰산 또는 도데실 벤젠설폰산의 Na, Ca 또는 트리에탄올아민 염이다. 또한, p-노닐페놀-(4-14)-에틸렌옥사이드의 인산에스테르 부가물 또는 인지질의 염등 상응하는 포스페이트류가 적합하다.
적합한 비이온성 계면활성제로서 특히 지방족 또는 사이클로 지방족 알콜류의 폴리글리콜 에테르 유도체 및 포화 또는 불포화 지방산과 알킬페놀류가 있는데, 이것은(지방족) 탄화수소라디칼에 3-30글리콜 에테르기 및 8 내지 20개 탄소원자를 포함하며, 알킬페놀류의 알킬 부위에 6 내지 18개 탄소원자를 포함할 수 있다.
또한, 적당한 비이온성 계면활성제로서, 수용성폴리에틸렌 옥사이드 부가물이 있는데, 이것은 20-250개 에틸렌글리콜 에테르기와 10-100개 프로필렌글리콜 에테르기를 포함하며, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌디아미노폴리프로필렌글리콜 및 알킬 사슬에 1-10탄소원자를 가지는 알킬 폴리프로필렌글리콜을 가진다.
상기 화합물류는 보통 프로필렌글리콜 단위당 1-5에틸렌 글리콜 단위를 가진다. 비이온성 계면활성제의 실예는 다음과 같다 :
노닐페놀폴리에톡시 에탄올류, 피마자유 폴리글리콜 에테르류, 폴리프로필렌/포리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시 폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시 에탄올, 또한, 적당한 비이온성 계면활성제는 에틸렌소르비탄으로서, 폴리옥시에틸렌-소르비탄-트리올리에이트이다.
양이온성 계면활성제의 경우에는, 특히 N치환제로 적어도 하나의 C8-22알킬기를 포함하며, 또한 다른 치환체로서, 저급의 선택적 할로겐화알킬, 벤질 또는 저급 하이드록시 알킬기를 갖는 4급 암모늄염이다.
바람직한 염은 할라이드, 메틸설페이트 또는 에틸설페이트의 형태인데, 예를들면, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드이다.
종래 사용되던 계면활성제는 다음의 문헌에 명시되어 있다 : "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc publishinp Corp., Ringwood, New Jersey, 1980 및 Sisely and Wood, "Ensyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1980.
농약제조에 있어서는 보통 0.1-99%, 바람직하게는 0.1-95%의 구조식Ⅰ의 활성성분이 포함되며, 99.9-1%, 특히 99.8-5%의 고체 또는 액체 첨가제 및 0-25%, 특히 0.1-25%의 계면활성제를 포함한다. 상업적 생성물은 농축조성물의 형태가 바람직한데, 사용되는 조성물은 보통 최종사용자에 의하여 희석된다.
조성물은 또한 더 많은 첨가제로서, 안정제, 소포제, 점도조절제,. 결합제 및 접착제, 뿐만 아니라 비료 또는 다른 특이 효과를 얻기 위한 활성물질도 포함한다.
구조식Ⅰ화합물 또는 그것을 포함하는 조성물을 농약의 피해로부터 식물을 보호하기 위해 사용하는데 있어서, 여러가지 방법 및 기술이 적용되는데 그예로서 다음과 같은 것들이 있다.
i) 종자 드레싱
a) 활성성분에 의한 종자 드레싱은 종자(건조 드레싱)의 표면에 가습분말로 된 활성성분이 균일하게 분배될때까지 용기를 흔들어 준다.
본 용도에 사용될 구조식Ⅰ의 활성 성분량은 종자 100kg당 약 10-500g(40g-2kg의 가습 분말)이다.
b) (a)의 방법에 따른 구조식Ⅰ의 활성성분 유탁농축액으로써 종자 드레싱(습윤 드레싱).
c) 종자의 선택적인 연속건조 및, 1-72시간동안, 구조식Ⅰ의 활성성분 50-3200ppm을 포함하는 액체내의 종자침윤에 의한 드레싱(침윤 드레싱).
종자 드레싱 또는 어린모의 발아 처리는 특성에 따라 바람직한 적용 방법인데, 활성성분처리는 완전한 목표성장을 할 수 있게 되기 때문이다. 처리 방법에 따라 종자 100kg당 보통 10-500g, 바람직하게는 50-250g의 활성물질(AS)이 사용되는데, 다른 활성물질 또는 미세자양분이 부가될 수도 있으며 농도조절은 상하로 변동이 가능하다(드레싱반복).
ii) 탱크 혼합물로서의 사용
안티도트 및 제초제(양적 비율 10 : 1 및 1 : 10) 혼합물의 액체 제조가 사용되며 제초제 사용량은 헥타아르당 0.1-10kg이다.
본 탱크혼합물은 파종 전후에 바람직하게 사용되며 비파종 토양에 5-10cm 깊이로 사용된다.
iii) 종자고랑에의 사용
안티도트는 유탁농축물, 가습분말, 과립으로서 열린 파종 종자고랑에 도입되는데 보통 방법으로 종자고랑을 덮은 후 식물이 발아하기 전에 제초제를 사용한다.
iv) 활성성분의 방출조절
활성 성분은 용액으로서 광물과립담체 또는 중합화 과립체(우레아/포름알데히드)상에 흡수되며 물질이 건조된다.
필요한 경우, 피복을 하여(도포과립) 활성성분을 어떤 시간동안 조절된 양을 방출하도록 할 수 있다.
R1, R2, R4, R5및 R6가 동시에 수소, R3은 수소 또는 염소, A는 -CH2- 또는 -CH(CH3)-이고 Z는 시아노 또는
Figure kpo00014
인 구조식 Ⅰ화합물류는 Areschka et al., Eur J. Med. Chem-Chimica Therapeutica, (9-10월, 1975, 10, (5), 463-469)에 알려져 있다.
상기 화합물중 일부는 항-침식특성을 가진다.
구조식 Ⅰ화합물류는 신규이며 본 발명의 요점이다. 그들은 하기 구조식Ⅰa 및 그의 상부가염과 금속 착화합물에 해당한다.
Figure kpo00015
상기 구조식에서, R1', R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 니트로 또는 시아노, R4', R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C3-알킬, A'는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-기중 하나이고, Z'는 산소원자에 아실화될 수 있는 시아노 또는 아미독심이며, R1', R2', R4', R5' 및 R6'가 동시에 수소이며, R3'가 수소 또는 염소이고 A'가 -CH2- 또는 -CH(CH3)-일 때 Z'는 시아노 또는 아미독심이 아니다.
구조식Ⅰa의 바람직한 화합물류 및 그의 산부가염과 그의 금속착화합에 있어서, R1', R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 니트로 또는 시아노, R4', R5' 및 R6'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C3-알킬, A'는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)- 중 하나, Z'는
Figure kpo00016
또는
Figure kpo00017
기중 하나이거나 또는 시아노이며, E는 -R7, -OR8-, -SR9또는 -NR10R11이고, 그중 R7은 할로겐 또는 C1-C4알콕시로 치환 또는 비치환된 C1-C7-알킬이거나 할로겐, 니트로 또는 C1-C3알킬로 치환 또는 비치환된 페닐, C2-C4알케닐 또는 C3-C6시클로알킬이며, 또는 할로겐, 니트로 또는 C1-C3알킬로 치환 또는 비치환된 벤질이거나 N, O, S 중에서 선택된 하나 또는 두 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원의 헤테로 사이클릭환으로서 할로겐으로 치환 또는 비치환되며; R8, R9및 R10은 서로 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환의 C1-C8알킬이거나, 각각 C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 니트로로 치환 또는 비치환된 페닐 C2-C4알케닐, C3-C6-알키닐, 또는 니트로 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 벤질, R11은 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C3-알콕시이거나, R10및 R11이 질소원자와 함께 결합하여 N, O 및 S에서 선택된 또 다른 헤테로 원자를 포함한 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하며, R1', R2', R4', R5' 및 R6'가 동시에 수소이고 R3'가 수소 또는 염소이고 A'가 -CH2- 또는 -CH(CH3)-일 때 Z'는 시아노 또는 아미독심이 아니다.
본 그룹의 바람직한 화합물은, R1'이 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 니트로, R2'는 수소, R3'은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C3-알킬 또는 니트로, R4'는 수소, 브롬 또는 메틸, R5'는 수소, R6'는 수소 또는 메틸, A'는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-이며 : Z'는 시아노
Figure kpo00018
또는
Figure kpo00019
이고, E는 -R7, -OR8-, -SR9또는 -NR10R11이며, R7은 C1-C7-알킬, 1-3염소 또는 브롬원자 치환된 C1-C3-알킬이거나 염소, 니트로, 메틸등의 한두개의 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐 C1-C4-알콕시메틸, C3-C6-사이클로알킬, 또는 C2-C3-알케닐이거나 염소 또는 니트로로 불치환 또는 모노치환된 벤질이거나, 또는 각각이 염소 또는 브롬으로써 모노치환 또는 디치환 또는 비치환된 피리미딘환, 티오펜, 퓨란, 테트라 하이드로퓨란 또는, R8은 염소 또는 브롬으로 모노치환된 에틸, C1-C4-알킬, 니트로로 모노치환된 또는 비치환된 페닐, 프로피닐, C2-C3-알케닐이거나, 니트로로 모노치환 또는 비치환된 벤질, R9은 C1-C7-알킬, R10은 C1-C4-알킬, 클로로에틸이거나 또는 염소, 메톡시, 트리플루오로메틸중의 한두개의 치환체로써 치환 또는 비치환된 페닐이며, R11은 수소, 메틸 또는 메톡시이거나, R10및 R11은 결합되는 질소원자와 함께 피페리딘 및 모르폴린 환을 형성하며, 단, R1', R2', R4', R5' 및 R6'가 동시에 수소이고 R3'이 수소 또는 염소이며 A'가 -CH2- 또는 -CH(CH3)-일 때 Z'는 시아노 또는 아미독심이 아니다.
특히 강조되어질 본 그룹의 화합물류는, R1'은 수소, 염소, 브롬 또는 요오드, R2'는 수소, R3'은 수소, 염소 또는 니트로, R4' 및 R5'는 수소, R6'는 수소 또는 메틸 A'는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-이며 Z'는 시아노
Figure kpo00020
또는
Figure kpo00021
이고, E는 -R7, -OR8-, -SR9또는 -NR10R11이며, R7은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸 이소부틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 3-클로로-n-프로필, 1,2-디클로로에틸, 메톡시메틸, n-프로폭시메틸, sec-부톡시메틸, 사이클로프로필, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 벤질, 2-티에닐, 2-퓨릴, 5-브로모-2-퓨릴, 2-테트라 하이드로퓨릴 또는 2,4-디클로로 피리미딘-5-일, R8은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-브로모에틸, 알릴, 페닐 또는 벤질, R9는 에틸, 이소프로필 또는 n-펜틸, R10은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로페닐 또는 2,5-디클로로페닐이며 R11은 수소 또는 메톡시이고, 단, R1', R2', R4', R5' 및 R6'가 동시에 수소이고 R3'이 수소 또는 염소이며 A'가 -CH2- 또는 -CH(CH3)-일때 Z'는 시아노 또는 아미독심이 아니다.
더 바람직한 구조식Ⅰa화합물은 R1'이 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R2'는 수소, R3'는 수소 또는 염소, R4' 및 R5'는 수소, R6'는 수소 또는 메틸, A'는 -CH2-이고, Z는 시아노,
Figure kpo00022
또는
Figure kpo00023
이며, E는 -R7, -OR8또는 -NR10R11, R7은 클로로메틸, R8은 메틸, R10은 이소프로필, R11은 수소이며, 단, R1', R2', R4', R5' 및 R6'가 동시에 수소이고 R3'이 수소 또는 염소이며, A'가 -CH2-일 때 Z'는 시아노 또는 아미독심이 아니다.
다음의 화합물류는 특히 강조된다.
2-메틸-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 2-(2-메틸-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 0-(클로로메틸카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 5-클로로-7-브로모-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 0-(메톡시카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-(5-클로로-7-요오드-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-(2-메틸-5,7-디클로로-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 5,7-디클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(5-클로로-7-요오드-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심, 2-메틸-5,7-디클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(2-메틸-5,7-디클로로-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심 및, 특히 5-클로로-7-요오드-8-(시아노메톡시)-퀴놀린.
구조식(Ⅰa)화합물류는 다음 과정으로써 제조된다.
a) R1', R2', R3', R4', R5' 및 R6'가 상기 정의된 것이고, A'가 -CH2-CH2-이며, Z'가 시아노인 구조식Ⅰa화합물은 하기 구조식(Ⅱ)화합물을 하기 구조식(Ⅲ)화합물과 반응하여 생성된다.
Figure kpo00024
CH2=CH-CN (Ⅲ)
상기 구조식에서 R1', R2', R4', R5' 및 R6'가 상기 정의된 바와같다. 또는 b) R1', R2', R3', R4',R5' 및 R6'가 정의된 것이고 A'가 -CH2- 또는 -CH(CH3)-기이며, Z'가 시아노인 구조식(Ⅰa)화합물을 하기 구조식(Ⅱ)화합물은 i) 하기 구조식(Ⅳ)화합물과 반응시키거나, ii) 하기 구조식(Ⅴ)의 화합물과 반응시키거나, 또는 iii) 하기 구조식(Ⅵ)의 화합물과 반응시키며, 그로인해 수득한 구조식(Ⅶ)의 에스테르를 암모니아와 반응시켜 하기 구조식(Ⅷ)의 상응하는 아미드로 변환시킨후 탈수하여 구조식(Ⅰa)화합물을 수득한다.
Figure kpo00025
Hal-A'-CN (IV)
Figure kpo00026
Hal-A'-COOR12 (VI)
Figure kpo00027
Figure kpo00028
상기 구조식에서 R1', R2', R3', R4', R5', R6' 및 A'는 상기 정의된 것이며, Hal는 할로겐원자, R12는 1-6탄소원자를 가지는 알킬기이다 : 및/혹은 c) R1', R2', R3', R4', R5', R6' 및 A'가 상기 정의된 것이고, Z'는 산소원자에 아실화될 수 있는 아미독심인 구조식(Ⅰa)의 화합물은 R1', R2', R3', R4', R5', R6' 및 A'가 상기 정의된 것이며 Z'가 시아노인 구조식(Ⅰa)의 화합물을 하이드록실아민 또는 하이드록실아민의 산염과 반응시킴으로써 생성시킨다. 및/또는 d) R1', R2', R3', R4', R5', R6' 및 A'가 상기 정의된 것이고, Z'는 아실화된 아미독심인 구조식(Ⅰa)의 화합물은, R1', R2', R3', R4', R5', R6' 및 A'가 상기 정의된 것이고, Z'가 아미독심인 구조식(Ⅰa)의 화합물을 아실화함으로써 생성된다.
이렇게하여, R1', R2', R3', R4',R5', R6' 및 A'가 상기 정의된 것, Z'는
Figure kpo00029
의 아실화된 아미독심, E는 -R7, -OR8-, -SR9또는 -NR10R11이며, 그중 R7은 할로겐 또는 C1-C4알콕시로 치환 또는 비치환된 C1-C7알킬이거나 또는 할로겐, 니트로 또는 C1-C3-알킬로 치환 또는 비치환된 페닐, C2-C4알케닐 또는 C3-C6-사이클로알킬이거나 할로겐, 니트로 또는 C1-C3-알킬로 치환 또는 비치환된 벤질이거나 또는, N, O 및 S그룹으로부터 선택된 한두개의 헤테로 원자를 포함하며, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 5- 또는 6-원의 헤테로 사이클릭환이며, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환된 C1-C8-알킬이거나, 각각 할로겐, C1-C3-알킬, C1-C3-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 니트로로 치환 또는 비치환된 페닐, C2-C4-알케닐, C3-C6-알키닐이거나, 또는 각각 할로겐 또는 니트로 치환 또는 비치환된 벤질, R11은 수소, C1-C8-알킬 또는 C1-C3-알콕시거나 R10및 R11은 결합된 질소원자와 함께 5- 내지 6-원의 헤테로 사이클릭환을 형성하며, N, O 및 S그룹으로부터 선택된 더 많은 헤테로 원자를 가질 수도 있는, R1', R2', R3', R4', R5', R6' 및 A'가 상기 정의된 것이고, Z가 아미독심인구조식(Ia)화합물은구조식(Ⅰa)의 화합물을, 하기 구조식(Ⅸ)의 화합물과 반응시킴으로써 생성된다.
Figure kpo00030
상기 구조식에서, X는 할로겐원자, Y는 -R7, -OR8, -SR9또는 -NR10R11, R7, R8, R9, R10및 R11은 상기 정의된 것이거나, X 및 Y는 함께 아미노기 =N-R10이다.
구조식(Ⅱ)화합물과 구조식(Ⅲ)화합물의 반응(a)는 염기 촉매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 촉매로서 특히 적합한 것을 금속알콜화합물이며, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속 알콜화합물 또는 수산화나트륨 같은 수산화물이다.
구조식(Ⅱ)화합물과 구조식(Ⅲ)화합물의 반응(b/i)는 탄산칼륨 존재하에서의 메틸에틸 케톤에서나 또는 수산화나트륨의 존재하에서의 디메틸포름아미드에서 수행되며, 구조식(Ⅱ)화합물과 구조식(Ⅴ)화합물의 반응(b/ii)는 2상 시스템에서 가장 유리하게 수행되는데, 한상은 물이고 다른상은 물과 섞이지 않는 액체로서, 톨루엔 또는 염화메틸렌이다.
본 반응에 사용되는 촉매는 상전이 촉매로서 염화벤질 트리에틸 암모늄이었다.
구조식(Ⅳ)화합물에 있어서, Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다. 염소 및 브롬이 바람직하며, 바람직하게 사용되는 촉매는 요오드화 칼륨이다.
구조식(Ⅳ)화합물에서, Hal은 염소, 브롬, 요오드 또는 불소이다.
구조식(Ⅷ)의 아미드류를 그에 상응하는 나트릴류로의 탈수화반응(b/iii)은 포스포러스펜톡사이드 또는 포스포러스옥시 클로라이드와 같은 공지의 방법으로 수행될 수 있다.
구조식(Ⅰa)의 니트릴류와 하이드록실아민 또는 하이드록실아민의 산염류의 반응(c)에 적절한 것은 하이드록실아민설페이트 또는 하이드록실아민 하이드로클로라이드와 같은 무기상과의 하이드록실아민염이며, 산염과의 반응은 수산화나트륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 하이드록사이드류와 같은 염기 또는 피리딘 또는 트리알킬아민 등의 3급 아민류와 같은 3급 유기염기의 존재하에서 수행하는 것이 유리하다.
구조식(Ⅸ)에서, X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
출발물질로서 사용된 퀴놀린 및 퀴날딘류는 공지되었거나 그와 유사한 방법으로써 제조될 수 있다.
구조식(Ⅰa)에 포함되지 않는 구조식Ⅰ의 공지 화합물은 구조식(Ⅰa) 의 제조방법으로서 제조될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명한 것이다.
[활성성분의 제조실시예]
[실시예 1]
[2-메틸-5,7-디클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린(화합물 번호 18)]
가온하에 10.7g의 5,7-디클로로-8-하이드록시-퀴날딘을 150㎖의 2-부타논에 용해시킨다 : 그후 10.4g의 탄산칼륨을 적가하고, 혼합물을 1시간동안 환류한다. 1g의 요오드화 칼륨을 가한후에 교반환류하면서 30㎖의 2-부탄온중의 7.1g 클로로아세토니트릴용액을 적가하여, 본 혼합물을 내부온도 75℃로 3시간동안 계속 가열한다.
실온으로 냉각시킨 용액에 1ℓ의 물을 가하여 여과하고 물세척, 건조, 클로로프름/석유에테르로 재결정(49-60℃)하여, 융점 157-158℃인 2-메틸-5,7-디클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린을 산출한다.
[실시예 2]
[2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심(화합물 번호 2)]
6.4g의 하이드록실아민 염산염의 10㎖수용액 및 6.4g의 탄산칼륨 10㎖수용액을, 15분 이내에 실온에서, 15.8g의 8-(시아노메톡시)-퀴놀린의 100㎖ 에탄올 용액에 가하는데 반응온도는 30℃까지 올린다. 실온에서 3시간 교한 혼합물을 250㎖의 물로 희석하여 여과, 물세척 및 건조하면 융점 201-204℃(분해)인 엷은 갈색의 2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심을 산출한다.
[실시예 3]
[0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심(화합물 번호 14)]
3.3g의 이소프로필이소시아네이트 및 0.1g의 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄을 65℃에서 교반하면서 15분 이내에 8.6g의 2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)아세트아미드옥심의 100㎖ 아세토니트릴용액에 가하여 본 혼합물을 2시간동안 60℃에서 가열한다.
실온으로 냉각후, 본 혼합물을 여과하고 소량의 아세토니트릴로 세척, 건조하여 융점 162-165℃의 흰색 결정체인 0-(이스프로필 아미노카르보닐)-2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심을 산출한다.
상기 실시예 화합물과 함께 표(1)에 연결된 구조식(Ⅰ) 및 (Ⅰa)화합물도 상기 방법과 유사한 방법으로써 산출될 수 있다.
Figure kpo00031
[표 1a]
Figure kpo00032
[표 1b]
Figure kpo00033
[표 1c]
Figure kpo00034
[표 1d]
Figure kpo00035
[표 1e]
Figure kpo00036
[표 1f]
Figure kpo00037
[표 1g]
Figure kpo00038
[표 1h]
Figure kpo00039
[표 1i]
Figure kpo00040
[표 1j]
Figure kpo00041
[표 1k]
Figure kpo00042
[표 1l]
Figure kpo00043
[표 1m]
Figure kpo00044
[표 1n]
Figure kpo00045
[표 1o]
Figure kpo00046
[표 1p]
Figure kpo00047
[표 1q]
Figure kpo00048
[표 1r]
Figure kpo00049
구조식(Ⅰ)의 액체 활성 성분 제형예(%=중량 퍼센트)
4. 유탁 농축물
a) b) c)
표1의 활성성분 25% 40% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5% 8% 6%
피마자유-폴리에틸렌글리콜 5% - -
에테르(에틸엔옥사이드 36몰)
트리부틸페놀- 폴리에틸렌글리콜에테르 - 12% 4%
(에틸렌옥사이드 30몰)
사이클로헥사논 - 15% 20%
크실렌혼합물 65% 25% 20%
어떠한 농도의 유탁액이라도 본 형태의 농축물을 물로서 희석함으로서 생산될 수 있다.
5. 용 액
a) b) c) d)
표1의 활성성분 80% 10% 5% 95%
에틸렌 글리콜-모노메틸에테르 20% - - -
폴리에틸렌 글리콜 MG 400 - 70% - -
N-메틸-2-피롤리돈 - 20% - -
에폭시화된 코코낫 오일 - - 1% 5%
리그로인(끓는한계 160-190℃) - - 94% -
본 용액은 미세 방울로서 적용하기에 적당하다.
6. 입 자
a) b)
표1의 활성성분 5% 10%
고령토 94% -
고 분산의 규산 1% -
아타폴 가이트 - 90%
활성성분을 염화메틸렌 중에 용해시키고, 용액을 담체에 분부, 용매를 진공에서 증발시킨다.
7. 분 진
a b)
표1의 활성성분 2% 5%
고 분산의 규산 1% 5%
활석 97% -
고령토 90%
담체와 활성성분을 완전히 혼합함으로써 직접 사용 가능한 분진으로서 제조된다.
구조식(Ⅰ)의 고형 활성성분의 제형의 예(5=중량 퍼센트)
8. 가습분말
a) b) c)
표1의 활성성분 25% 50% 75%
나트륨 리그닌 설포네이트 5% 5% -
나트륨 라우릴 설페이트 3% - 5%
나트륨 디이소부틸나프탈렌설포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀폴리에틸렌글리에테르 - 2% -
(에틸렌 옥사이드 7-8몰)
고 분산의 규산 5% 10% 10%
고령토 62% 27% -
활성성분을 첨가제와 충분히 혼합하고 혼합물을 적당한 제분기에서 충분히 간다. 물로 희석하면 적당한 농도의 현탁액이 될 수 있는 가습 분말을 제조한다.
9. 유탁 농축물
표1의 활성성분 10%
옥틸페놀폴리에틸렌글리콜에테르 3%
(에틸렌 옥사이드 4-5몰)
칼슘 도데실벤젠설포네이트 3%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4%
(에틸렌옥사이드 35몰)
사이클로 헥사논 30%
크실렌 혼합물 50%
요구되는 농도의 유탁액은 상기 농도를 물로서 희석하여 제조한다.
10. 분 진
a) b)
표1의 활성성분 5% 8%
활 석 95% -
고령토 - 92%
활성성분을 담체와 혼합한 뒤 적당한 제분기에서 갈아서 직접 사용이 가능한 분진을 제조한다.
11. 용출입자
표1의 활성성분 10%
나트륨 리그닌 설포네이트 2%
카르복시메틸셀룰로오즈 1%
고령토 87%
활성성분을 첨가제와 혼합, 분마한 뒤 물로 습기를 준다. 본 혼합물을 용출시키고 기류에서 건조시킨다.
12. 피복입자
표1의 활성성분 3%
폴리에틸렌글리콜(MG 200) 3%
고령토 94%
혼합기에서, 폴리에틸렌 글리콜로 적셔진 고령토에 세분된 활성입자를 고르게 뿌린다. 본 방법에 의하여 분진유리된 피복입자가 제조된다.
13. 현탁 농축물
표1의 활성성분 40%
에틸렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜에테르 6%
(에틸렌 옥사이드 15몰)
나트륨 리그닌 설포에이트 10%
카르복실 메틸 셀룰로오즈 1%
37% 포름 알데히드 용액 0.2%
75% 유탁액 형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
세립 활성성분은 초기에 첨가제와 혼합한다. 그리하여, 요구되는 농도의 현탁액은 상기 제조된 현탁 농축물을 물로서 희석하여 제조한다.
생물학적 실시예
[실시예 14]
: 보리와 밀의 발아 후 과정에서의 탱크 혼합물.
온실에서, 0.5ℓ의 흙이 담긴 플라스틱 항아리에 보리와 밀의 씨를 각각 뿌렸다. 2 내지 3개의 잎이 나타난 후 시험되어져야 할 물질인 안티도트와 제초제 2-[4-(3,5-디클로로피리딜-2-옥시)페녹시]-프로피온산-2-프로피오닐 에스테르를 탱크 혼합물로서 함께 가했다. 안티도트의 보호작용은 적용후 20일이 지난뒤에 퍼센트로서 산출되었다. 제초제로만 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물은 참고값으로 제공되었다. 결과는 다음 표에 요약되었다.(*AS=활성성분)
[표 2 : 보리의 시험결과]
Figure kpo00050
[표 3 : 밀의 시험 결과]
Figure kpo00051
[실시예 15]
: 벼 종자 팽윤 : 발아전의 제초 작용
농도가 100ppm인, 안티도트로서 시험되어질 물질의 용액에 48시간 동안 벼의 종자를 담근 후, 서로 붙지 않을때까지 약 2시간 동안 건조시킨다. 플라스틱 용기(길이 넓이 높이=25 17 12cm)의 상부 이하 2cm로 모래양토로 채운다, 미리 팽윤된 종자를 각 용기의 흙 표면에 뿌리고, 약간의 흙으로 덮고 약간 촉촉한 상태(진흙이 아닌)로 유지시킨다,
제초제인 2-클로로-2',6'-디에틸-N-[2''-(n-프로폭시)-에틸]-아세트아닐리드를 묽게하여 흙의 표면에 뿌린다. 작물의 성장에 대비하여 물의 준위를 점차적으로 증가시킨다. 안티도트의 보호작물은 제초제 적용 18일 뒤에 퍼센트로 측정된다. 제초제 만으로 처리된 작물과 완전히 미 처리된 작물을 참고값으로 제공하였다. 그 결과는 하기 표에 요약하였다.
[표 4]
Figure kpo00052
[실시예 16]
: 콩 종자의 발아전의 탱크 혼합물
항아리(상부지름 6cm)를 모래성 양토로 채운 뒤, 다양한 "하크(Hark)"의 콩 종자를 뿌렸다. 종자를 흙으로 덮은 뒤, 안티도트와 제초제 4-아미노-6-t-부틸-4,5-디하이드로-3-메틸티오-1,2,4-드리아진-5-온의 물질을 희석용액으로 흙의 표면에 탱크 혼합물을 뿌린다. 안티도트의 보호성은 제초제의 적용 21일 후에 퍼센트로 측정했다. 제초제 만으로 처리되어진 작물과 전혀 처리되어지지 않은 작물을 대조 작물로 제공한다. 결과는 다음의 표에 보여진다 :
[표 5]
Figure kpo00053
[실시예 17]
: 옥수수 종자드레싱 : 발아 이후 과정에서의 제초제
다양한 "LG 5"의 옥수수 종자를 안티도트로 시험되어질 물질과 함께 유리용기에 넣고 교반 및 회전으로 잘 혼합한다. 플라스틱 용기(상부 지름 11cm)를 흙으로 채우고 드레싱 종자를 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 뒤, 발생후 상태로서 제초제 N-[2-(2-부테닐 옥시)-페닐설포닐]-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아를 적용시킨다. 안티도트의 보호작용은 제초제 적용 18일이 지난 뒤 퍼센트로 산출되어 진다. 제초제 만으로 처리되어진 작물과 전혀 처리되어지지 않은 작물을 대조군 작물로서 제공한다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.
[표 6]
Figure kpo00054
[실시예 18]
: 옥수수 종자 드레싱 : 발아후의 제초제
다양한 "LG 5"의 옥수수 종자를 시험되어질 안티도트와 함께 유리용기에 놓고, 흔들음과 회전에 의하여 잘 혼합한다. 플라스틱 항아리(상부 지름 11cm)를 흙으로 채우고 드레싱된 종자를 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 다음, 발아전 단계에서 제초제 N-[2-(2-부테닐옥시)-페닐-설포닐]-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아를 뿌렸다. 안티도트의 보호작용은 제초제의 적용 18일후 퍼센트로 측정되었다. 제초제로만 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물을 대조작물로 제공하였다.
[표 7]
Figure kpo00055
[실시예 19]
: 보리종자 드레싱 : 발아전 단계의 제초제
보리종자를 시험되어질 안티도트와 함께 유리용기에 놓았고, 모두를 흔들음과 회전에 의하여 충분히 섞는다. 플라스틱 용기(길이×넓이×높이=25×17×12cm)를 모래성 양토를 채운 뒤 드레싱 된 종자를 거기에 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 다음 제초제 N-(2-클로로페닐설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아를 흙위에 분무한다. 안티도트의 보호작용은 제초제 작용 21일후에 산출한다. 제초제 만으로 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물을 조절작물로 제공한다. 결과는 다음 표에 정리되었다.
[표 8]
Figure kpo00056
[실시예 20]
: 종자 드레싱(밀) : 발아전 단계의 제초제
밀의 종자를 안티도트로서 시험되어질 물질과 함께 유리용기에 넣은 후 모두를 교반 및 회전으로 충분히 섞는다. 플라스틱 용기(길이 넓이 높이=25 17 12cm)를 모래성 양토로 채운 뒤 드레싱 된 종자 위치에 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 뒤 제초제 N-(2-클로로페닐 설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아를 흙의 면에 분무한다. 안티도트의 보호작용은 제초제 적용 21일 후에 퍼센트로 측정된다. 제초제로만 처리된 작물과 완전히 처리되지 않은 작물을 참고값을 산출하였다. 결과는 하기 표에 요약되었다.
[표 9]
Figure kpo00057
[실시예 21]
: 종자 드레싱(보리) : 발아후 단계의 제초제
보리종자를 안티도트로서 시험되어질 물질과 함께 유리용기에 넣고, 모두를 교반 및 회전으로 충분히 섞는다. 플라스틱 용기(길이 넓이 높이=25 17 12cm)를 모래성 양토로 채우고, 드레싱 된 종자를 거기에 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 뒤 제초제 N-(2-클로로페닐설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아질-2-일)-우레아를 발아후 단계에 적용시킨다. 안티도트의 보호작용은 제초제 적용 21일 후에 퍼센트로 측정했다. 제초제로만 처리된 작물과 완전히 처리되지 않은 작물을 참고자료로 제공했다. 결과는 다음의 표에 요약되었다.
[표 10]
Figure kpo00058
[실시예 22]
: 종자 드레싱(밀) : 발아후 단계의 제초제
밀의 종자를 안티도트로서 시험되어질 물질과 함께 유리용기에 넣고, 전체를 교반 및 회전으로 충분히 혼합한다. 플라스틱 용기(길이 넓이 높이=25 17 12cm)를 모래성 양토로 채우고, 드레싱 된 종자를 거기에 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 후 제초제 N-(2-클로로페닐설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아를 발아후 상태에서 적용시킨다. 안티도트의 보호작용은 제초제 적용 21일 후에 퍼센트로 측정된다. 제초제 만으로 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물을 참고값으로 제공하였다. 결과는 다음의 표에 요약되었다.
[표 11]
Figure kpo00059
[실시예 23]
옥수수 발아 후 단계의 탱크 혼합물
다양한 "LG 5"의 옥수수 종자를 온실 내에서 각각 0.5ℓ의 흙을 함유하는 플라스틱 항아리(상부 지름 11cm)에 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 후, 안티도트와 제초제 N-[2-(2-부테닐옥시)-페닐-설포닐]-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-우레아를 탱크 혼합물로, 발아 후 단계에 적용시킨다. 안티도트의 보호작용은 적용 18일후 퍼센트로서 산출된다. 제초제 만으로 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물을 조절작물로 제공한다. 결과는 다음의 표에 나타내었다.
[표 12]
Figure kpo00060
[실시예 24]
종자 드레싱(벼) : 발아전 단계의 제초제
벼 종자를 안티도트로서 시험되어질 물질과 함께 유리용기에 넣고, 전체를 교반 및 회전으로 잘 혼합한다. 용기(길이 넓이 높이=47 29 24cm)를 모래성 양토로 채운 뒤 드레싱된 종자를 그곳에 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 뒤, 제초제 2-[4-(3,5)-디클로로피리딜-2-옥시)-페녹시]-프로피온산-2-프로피닐에테르의 희석용액을 흙의 표면에 분무한다. 종자를 뿌린 20일 뒤, 작물의 잎이 3장 정도 되면, 흙의 위에 4cm 높이로 물을 가한다. 안티도트의 보호작용은 제초제 적용 30일뒤 퍼센트로 측정된다. 제초제만으로 처리된 작물과 완전히 처리되지 않은 작물을 참고값으로 제공했다. 결과는 다음의 표에 요약되었다.
[표 13]
Figure kpo00061
[실시예 25]
종자 드레싱(벼) : 발아전 단계의 제초제
IR-36인 벼종자를 안티도트로서 시험되어질 물질과 함께 용기에 담고, 전체를 교반 및 회전으로 충분히 혼합한다. 플라스틱용기(길이 넓이 높이=47 29 24cm)를 모래성 토양으로 채우고 거기에 드레싱된 종자를 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 뒤, 제초제 2-[4-(3,5-디클로로피리딜-2-옥시)-페녹시]-프로피온산-2-프로피닐 에tm테르를 흙의 표면에 분무하였다. 안티도트의 보호작용은 파종 18일 뒤에 퍼센트로 측정했다. 제초제로만 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물을 참고값으로 제공했다. 결과는 다음의 표에 요약하였다.
[표 14]
Figure kpo00062
[실시예 26]
밀의 발아후 단계의 탱크 혼합물
"Farnese"의 밀의 종자를 각각 0.5ℓ의 흙이 담긴, 온실안의 플라스틱 항아리(상부지름 11cm)에 뿌린다. 종자를 흙으르 덮은 뒤 시험되어질 안티도트와 제초제 2-클로로-4-트리플루오로페닐-3'-옥사졸린-2-'-일-4'-니트로페닐 에테르를 탱크혼합물로서 발아 후 단계에 적용시켰다. 안티도트의 보호작용은 적용 20일후 퍼센트로 측정했다. 제초제만으로 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물을 참고 값으로 제공했다. 결과는 다음 표에 요약하였다.
[표 15]
Figure kpo00063
[실시예 27]
밀의 발아후 단계의 탱크 혼합물
"Farnese"의 밀의 종자를 각각 0.5의 흙이 담긴, 온실 안의 플라스틱 항아리(상부지름 11cm)에뿌렸다. 종지를 흙으로 덮은 후 시험되어질 안티도트와 제초제 2-[4-(5-트리플루오로메틸 피리딜-2-옥시)페녹시]-프로피온산-n-부틸에스테르를 탱크혼합물로서, 발아후의 단계에 적용시켰다. 안티도트의 보호작용은 적용 20일 뒤 퍼센트로서 산출되었다. 제초제만으로 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 조절작물을 참고값으로 제공했다. 결과는 다음의 표에 제시하였다.
[표 16]
Figure kpo00064
[실시예 28]
종자 드레싱(사탕수수) : 발아전 단계의 제초제
"Funk G 623"의 사탕수수 종자를 안티도트로서 시험되어질 물질과 함께 유리용기에 넣은 뒤, 전체를 교반 및 회전으로 잘 혼합하였다. 플라스틱 항아리(상부지름 11cm)을 흙으로 채운 뒤 거기에 드레싱 된 종자를 뿌린다. 종자를 흙으로 덮은 뒤, 발아전 상태에서, 제초제로서 N-(2-클로로페닐설포닐)-N'-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5,-트리아진-2-일)우레아(A) 또는 N-(2-메톡시 카르보닐 페닐설포닐)-N'-4,6-디메틸피리미딘-2-일)-우레아(B)를 적용시킨다. 안티도트의 보호작용은 제초제 적용18 일후 퍼센트로 측정했다.
제초제만으로 처리된 작물과 전혀 처리되지 않은 작물을 참고값으로 제공했다. 결과는 다음의 표에 정리되었다.
[표 17]
Figure kpo00065

Claims (24)

  1. 하기식(II)의 화합물을 하기식(IV)의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 식(I)의 화합물, 그것의 산부가염 및 금속 착화합물의 제조방법.
    Figure kpo00066
    H-A-CN ( IV )
    상기식에서, R1은 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 니트로이고, R2는 수소이고, R3은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C3-알킬, 또는 니트로이고, R4는 수소, 브롬 또는 메틸이고, R5는 수소이고, R6은 수소 또는 메틸이고, A는 -CH2-,CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-이고, Z는 시아노,
    Figure kpo00067
    또는
    Figure kpo00068
    이며, 여기서, E는 -R7, -OR8, -SR9또는 -NR10R11이며, 그중 R7는 1-3개의 염소 또는 브롬원자로 치환 또는 비치환된 C1-C7-알킬, C1-C3-알킬이거나, 혹은 염소, 니트로와 메틸기중 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환 또는 비치환된 페닐, C1-C4-알콕시메틸, C3-C6-사이클로알킬, C2-C3-알케닐이거나, 혹은 염소 또는 니트로로 치환 또는 비치환된 벤질이거나, 혹은 염소 또는 브롬으로 1또는 2치환 혹은 비치환된 티오펜, 푸란, 테트라하이드로 푸란 또는 피리미딘고리이고, R8은 염소 또는 브롬으로 단일 치환된 C1-C4- 알킬, 에틸이거나, 혹은 니트로 단일 치환 또는 비치환된 C2-C3-알케닐, 프로피닐, 페닐이거나 혹은 니트로로 단일 치환 또는 비치환된 벤질이고, R9는 C1-C7알킬이고, R10은 염소, 메톡시와 트리플루오로메틸기중 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환 또는 비치환된 C1-C4-알킬, 클로로에틸, 페닐이고, R11은 수소, 메틸 또는 메톡시이고, R10과 R11은 질소원자와 함께 결합하여 피페리딘 또는 모르폴리 고리를 형성하며, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, z가 시아노 라디칼인 상기식(I)의 화합물을 히드록실 아민이나 히드록실아민의 염과 반응시켜서 아미독심을 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, Z가 아미독심 라디칼인 상기식(I)의 화합물을 하기식(IX)의 화합물과 반응시켜서 아실화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00069
    상기식에서 X는 할로겐 원자이며, Y는 제1항에서의 E에 대한 정의와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 구조식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00070
    상기식에서, R1은 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R2는 수소이고, R3은 수소, 염소 또는 니트로이고, R4와 R5는 수소이고, R6은 수소 또는 메틸이고, A는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-이고, Z는 시아노
    Figure kpo00071
    또는
    Figure kpo00072
    이며, 여기서, E는 -R7, -OR8, -SR9또는 -NR10R11인데, R7은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 2-클로로에틸, 3-클로로-n-프로필, 1,2-디클로로에틸, 메톡시메틸, n-프로폭시메틸, sec-부톡시메틸, 시클로프로필, 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 벤질, 2-티에닐, 2-푸릴, 5-브로모-2-푸릴, 2-테트라하이드로푸릴 또는 2,4-디클로로피리미딘-5-일이고, R8은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-브로모에틸, 알릴, 페닐, 또는 벤질이고, R9은 에틸 이소프로필 또는 n-펜틸이고, R10은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 페닐, 3-트리플루오로 메틸페닐, 4-클로로페닐 또는 2,5-디클로로페닐이고, R11은 수소 또는 메톡시이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 구조식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00073
    상기식에서, R1은 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, R2는 수소이고, R3은 수소 또는 염소이고, R4와 R5는 수소이고, R6은 수소 또는 메틸이고, A은 -CH2-이고, Z는 시아노,
    Figure kpo00074
    또는
    Figure kpo00075
    이며, 여기서, E는 -R7,-OR8, -NR10, R11인데, R7은 클로로메틸, R8은 메틸, R10은 이소프로필, R11은 수소이다.
  6. 제1항에 있어서, 5-클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하기 구조식(Ia)의 화합물 및 그의 산부가염과 금속 착화합물의 제조방법.
    Figure kpo00076
    상기식에서, R1', R2'과 R3'는 각각 수소, 할로겐, C1-C2- 알킬 C1-C3알콕시, 니트로 또는 시아노이고, R4', R5'와 R6'은 각각 수소, 할로겐 또는 C1-C3-알킬이고, A'는 -CH2-, -CH2-CH2- 또는 -CH(CH3)-의 기중에 하나이고, Z'는 시아노, 또는 산소원자에서 아실화되는 아미드옥심인데, R1', R2', R4', R5'와 R6'가 동시에 수소이고, R3'가 수소 또는 염소이고, A'가 -CH2- 또는 -CH(CH3)-이면, Z'는 시아노 또는 아미드옥심이 아니다.
  8. 제1항에 있어서, 2-메틸-8-(시아노메톡시)-퀴놀린의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 2-(2-메틸-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트 아미드옥심의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 0-(클로로메틸카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미옥심의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 5-클로로-7-브로모-8-(시아노메톡시)-퀴놀린의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 0-(메톡시카르보닐)-2-(8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 2-(5-클로로-7-요오드-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(5-클로로-7-브로모-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 2-(2-메틸-5,7-디클로로-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 5,7-디클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(5-클로로-7-요오드-8-퀴놀린옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 2-메틸-5,7-디클로로-8-(시아노메톡시)-퀴놀린의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 0-(이소프로필아미노카르보닐)-2-(2메틸-5,7-디클로로-8-퀴놀린 옥시)-아세트아미드옥심의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 5-클로로-7-요오드-8-(시아노메톡시)-퀴놀린의 제조방법.
  23. 활성성분으로서 적어도 하나의 제1항의 식(I)화합물 0.1 내지 99.9중량 퍼센트, 불활성첨가제 1 내지 99.9중량 퍼센트 및 계면활성제 0 내지 25중량 퍼센트를 혼합하는 것을 특징으로 하는 재배 작물을 침식성 농약의 피해로부터 보호하기 위한 조성물의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 제1항에 따르는 구조식(I)의 화합물을 0.1-95중량%. 첨가제를 5-99.8중량%, 계면활성제를 0.1-25중량% 포함하는 조성물의 제조방법.
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