KR850001330B1 - 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그 유도체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그 유도체
3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그 유도체들은 농작물의 수확을 방해하는 잡초의 제거 및 성장억제를 위하여 사용하는 제초제와 함께 사용함으로써 농작물, 특히 사탕수수에 대한 제초제의 해를 감소시키는 것이 발견되었다.
본 발명은 새롭고 유용한 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그 유도체에 관한 것일뿐아니라 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그 유도체들을 유효안전량으로 농작물의 부위 및 종자에 처리함으로서 제초제사용으로 인한 해를 감소시키는 방법 및 조성물의 사용에 관한 것으로 이를 상세히 설명하면 다음과 같다.
또한 본 발명은 종자에 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그 유도체들을 피복하여 사용하는 것도 포함한다.
제초제는 농작물의 성장시 잡초나 원치않는 풀을 억제하는데 매우 유용한 것이다.
그러나 많은 종류의 제초제들은 잡초의 제거 및 성장을 억제하기 위하여 사용시 농작물의 성장을 둔화시키는 해가 있었다.
이러한 이유로 많은 종류의 제초제들은 어떠한 특정작물에는 잡초를 제거하는데 사용할 수가 없었다.
농작물의 종자나 부위 또는 그 자체를 처리하는데 사용될 수 있는 조성물로 된 완화제(Safening agent)(제초해독제)는 잡초나 풀에 제초제를 사용시 제초기능을 감소시키지 않고 제초제 사용으로 인한 해를 감소시켜주므로 유익한 것임은 분명한 것이다.
본 발명은 이러한 역활을 하는 신규의 완화제를 제공하는 것이다.
미국특허 제3, 617, 245호에는 m-트리플루오로메틸페녹시아세틱에시드와 그들의 염 및 에스테르들이 벼의 키를 조절하는데 사용되었음이 발표되었다.
선행기술인 상기특허에는 비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그들의 어떤 유도체들을 사탕수수의 종자를 보호하기 위하여 이용한 것이나, 사탕수수의 수확을 저해할 지도 모르는 잡초나 풀을 제거하거나 억제하기 위하여 제초제를 이용하는 것과 이와 유사한 것들에 대한 어떠한 암시나 설명도 없었다.
반면에 m-트리플루오로 메틸페녹시 아세틱에시드와 그 유도체들은 현존하는 제초제로 어떤 공지의 제초제에 의한 역효과에 대하여 사탕수수의 종자를 보호하지 못한다. 그러므로 본 발명의 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산화합물이 사탕수수의 종자들을 공지제초제들의 해로부터 안전하게 한다는 것은 매우 놀라운 일인 것이다.
일반적으로 페녹시화합물들은 잡초제거를 위한 화학적 수단으로 아주 유용하게 사용된다.
예를들면, 2, 4-디클로로 페녹시아세틱에시드(2, 4-D)와 2, 4, 5-트리클로로페녹시 아세틱에시드(2, 4, 5-T)는 제초제로 잘알려진 것들이다.
뜻밖에도 본 발명의 페녹시화합물들은 제초제들의 역효과에 대하여 농작물종자들을 보호하는 기능이 있음이 발견되었다.
본 발명의 새로운 견지에 의하면, 옥수수나 콩과 같은 농작물에 해를 주는, 특히 제초제들을 사용시 사탕수수에 해를 주는것은 2, 3, 3,-트리클로로알릴디이소프로필티오카바메이트(일반명 : 트리알레이트)제초제, 씨스-와 트랜스-2, 3-디클로로알릴디이소프로필티오카바메이트(일반명 : 디알레이트)제초제들이며 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐라이드(일반명 : 알라클라) : 2-클로로2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐라이드(일반명 : 부타클라) ; 2-클로로-N-이소프로필아세트아닐라이드(일반명 : 프로파클라) : N-(에톡시메틸)-N-(2-에틸-6-메틸-1-시클로헥센-1-일)-2-클로로 아세트아미드, N-(에톡시메틸)-N-(2, 5-디메틸-1-시클로펜텐-1-일)-2-클로로아세트아미드 : 2-클로로-N-(2-메톡시-1-메틸에틸) -6'-에틸-0-아세토톨루이다이드 : 2-클로로-N-(에톡시메틸)-6'-에틸-0-아세토톨루이다이드(일반명 : 아세타클라) : N-클로로-아세틸-N-(2, 6-디에틸페닐)글리신의 에틸에스테르 : 2-클로로-2', 3'-디메틸-N-(이소프로필)아세트아닐라이드 : 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(피라조일메틸)아세트아닐라이드 : 2-클로로-2'-메틸-6'-트리플루오로메틸-N-(이소프로폭시메틸)아세트아닐라이드 : 2-클로로-2'-메틸-6'-트리플루오로메틸-N-(에톡시메틸)아세트아닐라이드 : 2-클로로-2'-메틸-6'-메톡시-N-(이소프로폭시메틸)아세트 아닐라이드 : 2-클로로-2'-메틸-6'-메톡시-N-(프로폭시메틸)아세트아닐라이드 : 2-클로로-2'-이소부톡시-6'-메틸-N-(프로폭시메틸)-아세트아닐라이드 : 2-크로로-2'-이소부톡시-6'-에틸-N-(에톡시메틸)아세트아닐라이드 : 2-클로로-2'-메틸-6'-에톡시-N-(프로폭시메틸)아세트아닐라이드와 같은 아세트아닐라이드 제초제들이며 이들은 다음 구조식을 가지는 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시카르복실산 또는 그들의 유도체들을 포함하는 완화제를 경작전에 농작물부위나 종자에 효과량 사용함으로서 제초효과에는 영향을 미치지 않고 제초제 사용으로 인한 해만을 감소시킬수 있었다.
Figure kpo00001
여기에서 R1은 수소와 C1-C5알킬로 구성된 기로부터 독립적으로 선택한 것이며, n은 1-5의 정수 R2는
Figure kpo00002
로 된 기로부터 선택한다.
R3는 C1-C`킬과 농업적으로 허용될 수 있는 알칼리금속양이온들로 구성된 기로부터 선택하여 R4는 수소와 C1-C5알킬로 구성된기로부터 독립적으로 선택한다.
본 발명의 조성상, 방법상 사용된 완화제의 양은 완화제가 사용되는데 특정의 제초제가 사용되는지의 여부, 제초제의 적용비율, 보호될 수 있는 특정작물의 종자인가의 여부, 완화제의 사용과 적용방법에 따라 달리할 수 있다.
각 실시예에서 사용된 완화제의 양은 제초제의 사용으로 인한 농작물의 해를 감소시키고 농작물을 보호할 수 있는 효과적인 량이다.
사용된 완화제의 양이 효과적인 양보다 적을 경우에는 종자에 해를 주는 결과가 초래된다.
완화제는 선택된 제초제와 혼합하여 농작물의 종자부위에 사용될 수 있다.
예를들면, 농작물의 종자가 처음 파종된 곳에 완화제와 균일한 액체, 에멀션 서스펜션 또는 고체형태의 적합한 제초제 혼합물을 종자가 자란 토양의 표면에 국부적으로 사용할 수 있는 것이다.
제초제는 필요없는 잡초를 감소시키거나 제거할 수 있으나 제초제 자체가 곡물의 종자에 해를 주는 곳에서는 완화제의 사용이 곡물종자에 미치는 해를 제거하거나 완화시킬 수 있다.
완화제를 사용치 않을 경우에는 제초제 사용으로 인한 부작용이 생긴다.
제초제와 완화제를 농작물의 부위에 사용함에 있어 선택된 제초제와 완화제를 혼합물 또는 조성물의 형태로 만들어 사용해야 한다는 것은 사용상 중요한 것은 아니다. 제초제와 완화제는 연속적인 방법으로 식물의 부위에 사용할 수도 있다.
예를들면, 완화제를 식물의 부위에 사용하고 그후에 제초제를 사용할 수도 있다는 것이다.
완화제와 제초제의 적용순서를 역으로 바꾸어 사용하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다.
이러한 경우에는 제초제를 식물의 부위에 사용하고 그후에 완화제를 사용하는 것이다.
경제적인 측면에서는 완화제와 제초제를 혼합물로사용하는 것이 정상적인 것이며 이렇게 함으로서 이중사용의 손실을 피할 수 있다.
더구나 완화제는 종자를 파종하기전에 직접 종자에 사용할 수 있다.
예를들면, 곡물의 종자를 완화제로 우선적으로 피복(coating)한후, 완화제가 피복된 종자를 파종하고 파종된 토양의 제초제를 국부적으로 사용한다는 것이다.
이는 완화제의 가격이 결정적인 요인일 경우에는 매우 적절한 것이다.
완화제를 식물부위(plant locus)에 사용한다함은 토양과 같은 식물이 성장할 수 있는 매개뿐만 아니라 종자, 새싹, 뿌리, 줄기, 잎, 꽃, 열매와 식물의 기타부위에 사용하는 것을 의미한다.
사용된 제초제의 양은 숙달된 기술자에게는 잘 알려진 사실이며 또한 이는 여러 특허에 공지된 것이다.
프로파플라와 프로파클라제초제의 사용은 미국특허 제2, 863, 752호와 재발행(Reissue) 특허 제26, 961호에 공지되었다. 알라클라, 부타클라, 아세토클라와 그 제초제들의 사용은 미국특허 제3, 442, 945호와 제3, 547, 620호, 특허청구의 범위를 2-클로로-N-(2-메톡시-1-메틸에틸)-6'-에틸-O-아세토톨루이다이드로한 미국특허 제3, 937, 730호에 공지되었다.
N-(에톡시메틸)-N(2-에틸-6-메틸-1-시클로헥센-1-일)-2-클로로아세트아미드와 N-(에톡시메틸)-N-2(2, 5-디메틸-1-시클로펜텐-1-일)-2-시클로펜텐-1-일)-클로로아세트아미드 제초제의 사용은 1982. 9. 28자 미국특허 제4, 351, 667호에 공지되었다.
2-클로로-6'-트리플루오로메틸-N-(이소프로폭시메틸)아세트아닐라이드, 2-클로로-2'-메틸-6'-트리플루오로메틸-N-(에톡시메틸)아세트아닐라이드와 2-클로로-2'-메틸-6'-트리플루오로메틸-N-(이소프로폭시메틸)아세트아닐라이드 제초제의 사용은 1981. 9. 18자벨기에 특허 제887, 997호에 공지되었다.
2-클로로-2'-메틸-6'-메톡시-N-(이소프로폭시메틸)아세트아닐라이드, [2-클로로-2'-메틸-6'메톡시-N-(프로폭시메틸)아세트 아닐라이드와 2-클로로-2'-메틸-6'-에톡시-N-(프로폭시메틸)아세트 아닐라이드 제초제의 사용은 1981.9.18자 벨기에 특허 제887, 995호에 공지되었다.
본 발명의 페녹시 화합물은 다음과 같은 일반식을 갖는 화합물을 염기성조건하에서 3, 5-디트리플루오로 메틸페놀과 반응시켜 제조할 수 있다.
R-X
여기에서 R은 다음과 같은 구조식을 갖는다.
Figure kpo00003
여기에서 R1은 수소와 C1-C5알킬로 구성된기로부터 독립적으로 선택되며, n은 1-5의 정수, R2는 다음의 기로부터 선택된다.
Figure kpo00004
여기에서 R3는 C1-C5알킬, R4는 수소와 C1-C3알킬로 구성된 기로부터 독립적으로 선택된다.
X는 브롬, 요오드, 염소를 포함하는 할로겐이다. 본 합성(Synthesis)은 염기성수용매나 유기용매의 존재하에서 반응시키는 것이 유리하다.
적합한 염기는 포타슘하이드록사이드이다.
반응은 0℃-100℃또는 그 이상의 온도에서 행하는 것이 좋다.
반응시간은 1시간-72시간이나 온도, 반응물, 기타등에 의존한다.
요구하는 페녹시화합물은 반응혼합물로부터 분리한다. 아미드와 에스테르를 회수하기 위하여 반응매질의 온도를 페녹시화합물의 침전이 생기도록 낮은 온도로 충분히 냉각하면 용이하게 분리할 수 있다.
페녹시에시드를 회수하는 경우에는 침전이 생기기전에 염산과 같은 강한 광산(strong mineral acid)으로 반응 매질을 산성화시켜야 한다.
본 발명의 화합물들을 합성하는데 있어서 출발물질로 사용된 모든 화합물은 상업적으로 유용한 것들이며 이러한 화합물들은 화학문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 것들이다.
유용한 유기용매로서는 아세톤, N, N-디메틸-포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 이소프로판올과 기타 유용한 불활성 반응용매가 포함된다. 트리에틸아민 또는 이와 유사한 염기성물질과 같은 에시드스캐빈저(acid scavenger)는 반응에 의하여 유리되는 하이드로겐할라이드(HCl)를 흡수하는데 사용할 수 있다. 이 반응도 역시 염기성 수용매중에서 잘 진행된다. 사용된 염기는 소듐하이드록사이드 포타슘하이드록사이드, 소듐카보네이트, 포타슘카보네이트 등이다.
반응온도는 0℃부터 약 100℃사이이며 압력기구(pressurized equipment)가 사용된 때에는 100℃ 이상에서도 가능하다.
반응을 반응혼합물의 환류온도에서 행하는 것이 가장 편리하다.
상승된 온도에서 반응을 행하므로서 발생되는 부반응이나 온도저하는 거의 없다.
일반적으로 반응은 온도에 따라서 완결된다.
그러므로 반응속도는 환류온도에서 반응을 행하고 반응용매를 사용함으로서 증가시킬 수 있다.
본 발명의 가장 좋은 화합물은 [3, 5-비스-(트리플루오로메틸)페녹실]아세틱에시드이다.
본 발명의 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 화합물의 제조방법은 다음의 실시예에서 상세히 설명된다.
[실시예 1]
[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세틱에시드의 제조
3, 5-디트리플루오로메틸페놀 115g(0.50몰), 50%수용성 소듐하이드록사이드 44g(0.55몰)과 물 500ml를 포함하는 교반용액에 브로모아세틱에시드 76.4g(0.55몰)을 물 250ml에 용해하고 38.7g의 포타슘카보네이트로 pH 9로 중화한 용액을 가하였다.
저어준 반응혼합물을 80-90℃로 24시간 가열하였다. 0℃로 냉각한후에 진한염산 60g(0.60몰)을 물500ml에 용해한 용액을 반응혼합물에 적가하였다.
0-10℃에서 저어준후에 생성된 고체를 여과하여 선별하고 세척액이 리트머스시험지로 중성이 될 때까지 수세하여 25-30℃에서 공기건조한다.
용융점이 103-104℃인 생성물을 80%수율로 얻었다. C10H6F6O3에 대한 계산치 : C, 41.68% ; H, 2.10% 실험치 : C, 41.81%; H, 2.19%
[실시예 2]
에틸 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]프로피오네이트의 제조
3, 5-디트리플루오로메틸페놀 17.3g(0.075몰), 85% 포타슘하이드록사이드 5g(0.075몰)을 포함하는 교반용액에 150ml의 디메틸포름아미드, 7ml의 물, 14.6g(0.08몰)의 에틸 2-브로모프로피오네이트를 가하였다.
저어준 반응혼합물을 80-90℃에서 24시간 가열하였다. 25℃로 냉각한후에 500ml의 물과 500ml의 에틸에테르를 가하고 15분간 계속하여 저어주었다. 분리된 에테르층을 리트머스시험지가 중성이 될 때까지 수세하고 소듐설페이트 위에서 건조하였다.
에테르는 진공하에서 최대온도 50℃, 1-2mmHg하에서 제거되었다.
호박색액상으로.
Figure kpo00005
=1.4184인 최종생성물을 97%수율로 얻었다.
C13H12F6O3에 대한 계산치 : C, 47. 28% ; H, 3. 66%
실험치 : C, 47. 32% ; H, 3. 70%
[실시예 3]
2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]-프로피오닉에시드의 제조 0.05몰의 에틸-2-[3,5-비스-(트리플루오로메틸)페녹시]프로피오네이트를 포함하는 교반용액에 150ml의 에틸알콜, 50%수용성 소듐하이드록사이드 8g(0.1몰)과 물 25ml를 가하고 5시간동안 환류로 가열하고 25-30℃에서 18시간 가열하였다.
5℃로 냉각한 후에 진한 염산 15g(0.15몰)을 포함하는 물 800ml를 서서히 가하였다.
0-10℃에서 1시간 저어준후에 생성된 고체를 여과하여 선별하고 냉수로 세척한 후 25-30℃에서 공기건조하였다. 용융점이 51-53℃인 생성물을 97%의 수율로 얻었다.
C11H8F6O3에 대한 계산치 : C, 43. 72% ; H, 2. 67%
실험치 : C, 43. 87% ; H, 2. 68%
[실시예 4]
4-[3, 5비스(트리플루오로메틸)페녹시]-부타노익 에시드의 제조
에틸-4-[3, 5비스-(트리플루오로메틸)페녹시]부티에리드 0.05몰, 150ml의 에틸알콜, 50%수용성 소듐하이드록사이드 8g(0.1몰), 물 25ml를 포함하는 교반용액을 환류로 5시간, 25-30℃로 18시간 가열하였다. 5℃로 냉각한 후에 진한 염산 15g(0.15몰)을 포함하는 800ml의 물을 서서히 가하였다.
0-10℃에서 1시간동안 저어준후 생성된 고체를 여과하여 선별하고 냉수로 세척 후 25-30℃에서 공기건조 하였다.
용융점 85-87℃인 생성물을 수율 87%로 얻었다.
C12H10F6O3에 대한 계산치 : C, 45.58% ; H, 3. 19%
실험치 : C, 45. 47% ; H, 3. 21%
[실시예 5]
에틸 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]아세테이트의 제조
3, 5-디트리플루오로메틸페놀 11.5g (0.05몰)을 포함하는 교반용액에 85% 포타슘하이드록사이드 3.3g(0.05몰) N, N-디메틸포름아미드 200ml와 물 10ml, 에틸브로모아세테이트 0.055몰을 가하였다.
저어준 반응혼합물을 80-90℃에서 46시간 가열하였다. 25℃로 냉각한 후에 500ml의 물과 500ml의 에틸에테르를 가하고 15분동안 계속적으로 저어주었다.
분리된 에테르층을 리트머스시험지가 중성이 될때까지 수세하고 소듐설페이트 위에서 건조하였다.
에테르는 최대온도 80-90℃, 1-2mmHg 진공하에서 제거되었다.
Figure kpo00006
가 1.4226인 생성물을 85%의 수율로 얻었다.
C12H10F6O5에 대한 계산치 : C, 45. 58% ; H, 3. 19%
실험치 : C, 45.35% ; H, 3.21%
[실시예 6]
메틸 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]아세테이트의 제조
3, 5-디트리플루오로메틸페놀 11.5g(0.05몰)을 포함하는 교반용액에 85%포타슘하이드록사이드 3.3g(0.05몰), N, N-디메틸포름아미드 200ml, 10ml의 물, 0.055몰의 메틸브로모아세테이트를 가하였다.
저어준 반응혼합물을 80-90℃로 22시간 가열하였다. 25℃로 냉각한 후 500ml의 물과 500ml의 에틸에테르를 가하고 15분동안 계속하여 저어주었다. 분리된 에테르층을 리트머스시험지가 중성이 될 때까지 수세한후 소듐설페이트위에서 건조하였다. 에테르는 최대온도 80-90℃, 1-2mmHg의 진공하에서 제거되었다.
용융점 65-67℃(헵탄으로부터 재결정후)인 생성물을 99%의 수율로 얻었다.
C11H8F6O3에 대한 계산치 : C, 43. 72% ; H, 2. 67%
실험치 : C, 43. 58% ; H, 2. 67%
[실시예 7]
에틸 4-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]부티레이트의 제조
3, 5-디트리플루오로메틸페놀 11.5g(0.05몰)을 포함하는 교반용액에 85%포타슘하이드록사이드3.3g(0.05몰), N, N-디메틸포름아미드 200ml와 10ml의 물, 에틸 4-브로모부티이레트 0.055몰을 가하였다.
저어준 반응혼합물을 80-90℃에서 24시간 가열하였다. 25℃로 냉각후 물 500ml와 에틸에테르 500ml를 가하고 15분동안 계속하여 저어주었다.
분리된 에테르층을 리트머스시험지가 중성이 될때까지 수세하고 소듐설페이트위에서 건조하였다. 에테르는 최대온도 80-90℃, 1-2mmHg의 진공하에서 제거되었다.
Figure kpo00007
가 1.4281인 생성물이 95%의 수율로 얻어졌다.
C14H14F6O3에 대한 계산치 : C, 48. 84 ; H, 4. 10%
실험치 ‥C, 48. 86% ; H, 4. 14%
[실시예 8]
2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]-아세트아미드의 제조
3, 5-디트리플루오로메틸페놀5g (0.022몰)을 포함하는 교반용액에 85% 포타슘하이드록사이드 1.6g(0.024몰), 물 10ml, 아세톤 200ml, 클로로아세트아미드 0.024몰을 가하였다.
저어준 반응혼합물을 56-60℃에서 22시간 가열하였다. 0℃로 냉각한 후 빙수(ice water) 600g을 가하고 0-10℃에서 30분간 저어주었다. 생성된 고체를 여과하여 선별하고 리트머스시험지가 중성이 될때까지 수세한 후 25-30℃에서 공기건조하였다. 용융점 139-141℃(헵탄과 이소푸로필알클이 6 : 1의 비율로된 혼합물로부터 재결정한후 결정)인 생성물을 32%수율로 얻었다.
C10H7F6NO2에 대한 계산치 : C,41.83%; H,2.46% N,4.88%
실험치 : C,41.87%; H,2.49% N,4.87%
[실시예 9]
N-메틸 2-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]아세트아미드의 제조
3,5-디트리플루오로메틸페놀 5g(0.22몰)을 포함하는 교반용액에 85%포타슘하이드록사이드1.6g(0.024몰), 물 10ml, 아세톤 200ml와 N-메틸클로로아세트아미드 0.024몰을 가하였다.
저어준 반응혼합물을 56-60℃에서 22시간 가열하였다. 0℃로 냉각 후 빙수(ice water)600g을 가하고 0-10℃에서 30분간 계속하여 저어주었다.
생성된 고체를 여과하여 선별하고 리트머스시험지가 중서이 될때까지 수세한 후 25-30℃에서 공기건조하였다. 용융점 98-99℃(헵탄으로부터 재결정한후 결정)의 생성물이 24%의 수율로 얻어졌다.
C11H9F6NO2에 대한 계산치 : C, 43.87% ; H, 3.01% N, 4.65%
실험치 : C, 43.87% ; H, 3.02% N, 4.62%
[실시예 10]
2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]프로판아미드의 제조
3, 5-디트리플루오로메틸페놀 5g(0.22몰)을 포함하는 교반용액이 85% 포타슘하이드록사이드 1.6g(0.024몰), 물 10ml와 N, N-디메틸포름아미드 200ml, 2-클로로 프로미온아미드 0.024몰을 가하였다.
저어준 반응혼합물을 120-130℃에서 46시간 가열하였다.
0℃로 냉각한 후에 600g의 빙수를 가하고 0-10℃에서 30분간 계속하여 저어주었다.
생성된 침전물을 여과하여 선별하고 리트머스시험지가 중성이 될때까지 수세한 후 25-30℃에서 공기건조 하였다. 용융점84-85℃(헵탄으로부터 재결정한후 결정)의 생성물을 48%의 수율로 얻었다.
C11H9F6NO2에 대한 계산치 : C, 43.87% ; H, 3.01% N, 4.65%
실험치 : C, 43.65% ; H, 3.02% N, 4.62%
[실시예 11]
[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세틱에시드의 나트륨염의 제조
실시예 5에 따라 제조한 에틸 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세테이트 15.8g(0.05몰)을 포함하는 교반물에 50% 수용성 소듐하이드록사이드 4g(0.05몰), 에틸알콜 200ml, 물 5ml를 가하고 환류로 5시간, 25-30℃에서 19시간 가열하였다.
에틸알콜과 물은 최대온도 80-90℃, 1-2mmHg 진공하에서 제거되었다.
생성된 고체는 25-30℃에서 공기건조하였다.
나트륨염을 95%수율로 얻었다.
C10H5F6NaO3에 대한 계산치 : C, 38.73% ; H, 1.63% Na, 7.41%
실험치 : C, 37.63%, H, 1.98% Na, 7.16%
다음의 실시예 12부터 실시예 24에서는 종자재배(seed plantings)와 완화제와 제초제의 연속적인 적용이 다음과 같은 방법으로 이루어짐을 설명한다.
용기에 양질의 훈증된 미사질양토를 표토로하여 용기의 개구부로부터 약 1.27cm 정도가 되게 다진다. 농작물의 종류에 따라 미리 번호가 정해진 종자를 표토위에 놓는다.
용기를 충분히 채울 수 있는 토양의 양을 측정하여 제2의 용기에 채운다. 적합한 케리어(carrier)로 분산 시키거나 용해한 측정된 양만큼의 완화제를 제2의 용기에 채워져 있는 토양에 뿌린다.
그후에 적합한 케리어로 분산시키거나 용해한 측정된 양만큼의 제초제를 이미 완화제가 뿌려져 있는 토양에 분무한다.
완화제와 제초제가 뿌려져 있는 토양을 완전히 혼합한다. 이렇게 혼합을 하는 것은 제초제와 완화제가 토양에 완전히 혼입되도록 하는 것이다.
혼합과 혼입을 함으로서 토양속에서 제초제와 완화제가 균일하게 분포된다.
종자를 완화제와 제초제가 포함된 토양으로 덮어주거나 전혀 처리가 되지 않은 토양으로 덮어준 후 용기내의 토양을 평탄하게 고른다.
다음에 용기를 온실내의 모래 벤취위에 놓고 필요에 따라 밑으로부터 물을 공급한다.
종자를 완화제로 처리한 때에는 완화제를 사용하지 않아도 된다.
완화제로 피복한 종자를 용기에 있는 토양위에 놓고 그후의 처리과정은 같다.
식물을 거의 21일정도 관찰한후 성장억제율에 관한 결과를 기록하였다.
각각의 실험을 위하여, 제초제와 완화제가 포함되지 않은 용기를 준비하여 실험을 한다.
제초능력은 동량의 제초제만으로 처리된 용기에 대하여 관찰하였다.
결과는 실험에 사용된 식물종류의 억제율을 관찰하고 기록하였다.
완화제의 조성은 용액, 유화농축물 또는 습분(wettable powders)으로 제조되었다. 적당한 양만큼의 종자를 무게측정하고 완화제가 들어있는 용기에 넣는다.
모든 종자들이 완화제로 적당히 피복될때까지 내용물을 완전히 혼합한다.
완화제가 분말형태로 사용될 때에는 종자를 완화제로 처리한 즉시 뿌려야 한다. 완화제를 액상으로 사용할때에는 종자를 뿌리기전에 건조하여야 한다. 종자에 사용하는 완화제의 양은 중량%에 기초를 두어 결정한다.
다음에 명시하는 실시예들은 제초제, 완화제의 탱크혼합물 또는 이들의 조성이 아세톤 중에서 활성성분의 양을 적절히 용해함으로서 제조될 수 있음을 나타낸다. 종자를 완화제로 처리시 활성성분은 메틸렌클로라이드에 용해한다.
[실시예 12]
본 실시예는 실시예 2에 따라 제조된 에틸 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시 프로피오네이트가 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여주며, 이것의 화학구조는 다음과 같다.
Figure kpo00008
농작물 종자의 확인, 제초제의 사용비율(kg/ha), 억제율(%)은 표 2와 같다.
명세서상에 기재된 표중에서 NP는 재배되지 않는 것, ND는 데이타가 없음을 의미한다. 이미 알려진 5종의 제초제들을 표 1에 표시하였다. 실시예를 통하여 특정의 제초제는 H-1, H-2 등과 같은 참고번호에 의하여 구분된다.
특수한 화학명칭, 일반명칭, 특정제초제의 구조는 표1을 참고로 확실히 하였다.
[표 1]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
5종의 제초제와 실시예 12의 완화제화합물(safening compound)은 농작물 종자들이 심어진 구분에 따라 연속적으로 분무되었으며 그 억제율을 기록하였다.
표 2에서는 실시예 12의 제초제사용비율과 완화제화합물에 대한 데이타를 보여준다.
농작물에 대한 억제율 또한 기록되었다.
실시예 12의 완화제화합물이 완화제를 사용하지 않으면 유독효과를 보이는 기술된 제초제에 사용함으로서 특정작물에 대하여 보호효과가 현저하다는 것을 표 2에서부터 알 수 있다.
예를들면, 제초제 No. 2(아트라진)를 4.48kg/h의 비율로 사용한다면 벼의 성장 억제율은 65%이나 실시예 12의 완화제화합물을 8.96kg/h로 사용시 제초제의 역효과에 대한 보호역활을 함으로 벼의 성장억제율은 45%로 감소되었다.
보다더 분명한 것은 제초제 No. 3(알라클라)를 2.24kg/h의 비율로 적용할 때 실시예 12의 완화제화합물을 8.96kg/h로 사용함으로서 사탕수수의 성장억제율은 90%에서 15%로 감소하였다는 것이다.
다음은 제초제 No. 3(알라클라)의 양을 다양하게 변화시키면서 여러 농작물의 종자에 대하여 완화제의 비율을 8.96kg/h로 사용함으로서, 실시예 12화합물의 완화효과를 보여주는 것으로 그 결과는 표 3에 표시하였다.
[표 2]
Figure kpo00011
[표 3]
Figure kpo00012
표3으로부터 실시예12의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용하였을때, 알라클라를 다양한 비율로 사용함으로 인한 사탕수수의 성장억제가 완화됨이 명백함을 알 수 있다.
[실시예 13]
본 실시예는 실시예1에 따라 제조된 [3, 5비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세틱에시드가 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여주며 화학구조는 다음과 같다.
Figure kpo00013
표1에 나타난 5종의 제초제들은 농작물종자가 뿌려진 토양표면에 분리하여 사용하고 성장억제율(%)을 결정하였다. 이를 표4에 표시하였다.
[표 4]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
표4로부터 실시예13의 완화제화합물이 전술한 제초제가 완화제를 사용하지 않으므로서 유해한 효과를 나타내는데 대하여 어떤 특정작물에 대하여 유해한 효과로부터 상당히 보호한다는 것을 알 수 있다.
예를들면, 제초제 NO. 3(알라클라)를 2.24kg/h의 비율로 사용하였을때 사탕수수의 성장억제율이 90%인데 반하여 실시예13의 완화제 화합물을 8.96kg/h의 비율로 사용하였을때 제초제의 역효과에 대하여 보호하기 때문에 성장억제율이 30%로 감소되었다.
더욱 명백한 것은 제초제 No.5를 1.12kg/h로 사용하였을때 실시예13의 완화제화합물을 8.96kg/h로 사용함으로서 옥수수의 성장억제율이 65%에서 0%로 감소된 것이다.
다음은 제초제 No. 3(알라클라)의 양을 다양하게 변화시켰을때 완화제를 8.96kg/h의 비율로 적용하여 실시예13 화합물이 완화효과가 있음을 보여준다. 이는 표5에서 설명된다.
[표 5]
Figure kpo00016
실시예 13의 완화제를 8.96kg/h 비율로 사용시 1.12kg/h나 그 이상의 비율로 사용한 알라클라의 유해효과에 대한 사탕수수의 완화효과는 매우 명백하였음을 표 5로부터 알 수 있다.
[실시예 14]
본 실시예는 실시예 4에 의하여 제조된 4-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]-부타노익에시드가 어떤 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여주며 그 화학구조는 다음과 같다.
Figure kpo00017
표1에 표시된 5종의 제초제를 여러 종류의 농작물종자가 심어져 있는 토양표면에 따로따로 분무하고 성장억제율을 결정하였다. 결과를 표6에 표시하였다.
[표 6]
Figure kpo00018
실시예14의 완화제 화합물이 어떤 특정작물에 대하여 기지의 제초제사용으로 야기되는 유해효과로부터 현저히 보호한다는 것을 표6으로부터 알 수 있다.
예를들면, 제초제 NO. 3(알라클라)를 2.24kg/h비율로 사용하였을때 사탕수수의 성장억제율은 65%였으나 실시예14의 완화화합물을 8.96kg/hql율로 사용하면 제초제의 유해 효과로 부터 보호됨으로 성장억제율이 10%감소되었다. 제초제 NO. 2(아트라진)을 4.48kg/h의 비율로 사용하였을때 실시예14의 완화제화합물을 8.96kg/h의 비율로 사용하자 콩의 성장억제율이 75%에서 35%로 감소된 것은 표로부터 명백한 것이다.
다음은 제초제 No. 2(아트라진)의 양을 다양하게 변화하여 완화제의 비율을 8.96kg/h로 사용하였을때 실시예14 화합물의 완화효과를 보여주는 것이다. 이를 표7에 표시하였다.
[표 7]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
실시예14의 완화제를 8.96kg/h비율로 사용하였을때 6.72kg/h비율로 사용한 아트라진의 유해효과에 대한 콩의 완화효과는 4가지 처리중 2가지에서 주목됨을 표 7에서 알 수 있다.
다음은 제초제 NO. 3(알라클라)의 양을 다양하게 하였을때 완화제를 8.96kg/h 비율로 적용함으로서 실시예14 화합물의 완화효과를 보여주는 것이다. 이를 표8에 도시하였다.
[표 8]
Figure kpo00021
실시예14의 완화제를 8.96kg/h 비율로 사용시 알라클라의 유해효과에 대하여 사탕무우, 사탕수수 및 밀에 대한 완화 효과가 있음을 표8로부터 알 수 있다.
[실시예 15]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조를 가지는 실시예7에 의하여 제조된 에틸 4-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]부티레이트가 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여준다.
Figure kpo00022
표1에 표시된 5종의 제초제를 여러종류의 농작물 종자가 뿌려져 있는 토양의 표면에 따로따로 분무하여 성장억제율을 결정하였다.
그 결과를 표9에 도시하였다.
[표 9]
Figure kpo00023
실시예15의 완화제화합물이 기지의 제초제들이 유해 효과를 나타내는데 대하여 완화제를 사용시 특정의 작물에 대하여 상당히 보호효과가 있다는 것을 표9로부터 알 수 있다.
제초제 NO. 3(알라클라)를 2.24kg/h의 비율로 사용하였을때 사탕수수의 억제율은 95%였으나 제초제의 유해 효과를 방지하기 위하여 실시예15의 완화제화합물을 8.96kg/h 비율로 사용하였을때 억제율은 40%로 감소하였다.
더욱 분명한 것은 제초제 NO. 3(알라클라)를 2.24kg/h의 비율로 사용하였을때 실시예15의 완화제화합물을 8.96kg/h비율로 사용하자 옥수수의 억제율이 75%에서 30%로 감소되었다는 것이다.
다음은 제초제 NO. 3(알라클라)을 다양한 양으로 사용할때 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용하여 실시예15의 완화제 화합물이 종자에 대하여 완화효과가 있음을 보여주는 것으로 이를 표10에 표시하였다.
[표 10]
Figure kpo00024
Figure kpo00025
실시예15의 종자완화제를 8.96kg/h 비율로 사용하였을때 알라클라를 어떤 비율로 사용시 생기는 유해효과에 대하여 사탕수수의 완화효과가 뚜렷함을 표10으로부터 알 수 있다.
다음은 제조제 NO. 5를 다양하게 양을 변화시켰을때 실시예15의 완화제를 8.96kg/h 비율로 사용함으로서 완화효과를 보여주는 것으로 이를 표11에 표시하였다.
[표 11]
Figure kpo00026
실시예 15의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용시 제초제 NO. 5의 유해효과에 대한 옥수수의 완화효과는 매우 현저하였음을 표11로부터 알 수 있다.
더구나 완화제는 녹색뚝새풀이나 번야드그래스와 같은 불필요한 잡초에 대하여는 제초제의 효과를 감소시키지 않았다.
[실시예 16]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조를 가지는 실시예3에 따라 제조한 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]-프로피오닉에시드가 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여준다.
Figure kpo00027
표1에 표시된 5종의 제초제를 여러 종류의 농작물 종자가 심어져 있는 토양의 표면에 따로따로 분무하여 그 성장 억제율을 결정하였다.
이를표12 에 표시하였다.
[표 12]
Figure kpo00028
실시예16의 완화제화합물이 기지의 제초제들의 유해효과를 특정작물에 대하여 완화시켜줌을 표12에서 알수 있다. 제초제 NO. 3(알라클라)를 2.24kg/h 비율로 사용하였을때 사탕수수의 성장억제율은90%였으나 실시예16의 완화제화합물은 제초제의 유효효과로부터 보호하기 위하여 8.96kg/h의 비율로 사용하자 억제율이 50% 감소되었다. 역시, 제초제 NO. 2(아트라진)을 4.48kg/h의 비율로 사용시 실시예16 완화제화합물을 8.96kg/h의 비율로 사용함으로서 콩의 억제율이 75%에서 55%로 감소되었음이 분명하다. 다음은, 제초제 NO. 3(알라클라)의 양을 다양하게 변화시켰을때 실시예16의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용시 완화효과를 보여주는 것으로 이를 표13에 표시하였다.
[표 13]
Figure kpo00029
실시예16의 완화제를 8.96kg/h비율로 사용하였을때 알라클라를 어떤 비율로 사용하였을시 발생되는 유해효과로부터 사탕수수의 완화효과가 가장 현저하였음을 표13에서 알 수 있으며, 또한 완화제는 불필요한 녹색뚝새풀에 대하여 제초제의 효과를 감소시키지 않음을 알 수 있다.
[실시예 17]
본 실시예는 다음의 화학구조를 가지는 실시예10에 의하여 제조된 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시프로판아미드가 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여준다.
Figure kpo00030
표1에 표시된 5종의 제초제중 3종을 여러 종류의 농작물종자가 심어져 있는 토양표면에 따로따로 분무한후 성장억제율을 결정하였다.
이를 표14에 표시하였다.
[표 14]
Figure kpo00031
실시예17의 완화화합물이 실험에 사용된 3가지 제초제의 유해효과로부터 사탕수수의 성장을 명백히 보호한다는 것은 표14로부터 알 수 있다.
다음은 제초제 NO. 3(알라클라)의 양을 다양하게 사용할때 실시예17의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용함으로서 완화효과가 있음을 보여주는 것으로 이를 표15에 표시하였다.
[표15]
Figure kpo00032
Figure kpo00033
실시예17의 완화제를 8.96kg/h비율로 사용하였을때 어떤 임의의 비율로 알라클라를 사용함으로서 야기되는 유해효과가 사탕수수에 대하여는 현저히 완화되었음을 표15로부터 알 수 있다.
다음은 완화제를 사전에 종자에 피복하여 토양에 뿌린후 제초제를 다음에 사용한 결과를 보여주는 것이다. 사탕수수의 종자를 메틸렌클로라이드에 용해한 실시예17의 종자완화제로 피복하였다.
완화제로 피복한 종자를 건조하고, 종자에 바른 완화제의 양은 종자의 중량%로 결정하였다.
완화제를 처리한 사탕수수종자와 처리하지 않은 사탕수수 종자를 옥토(loam soil)가 들어있는 용기에 심었다. 선택된 잡초의 종자도 각기 다른 용기에 심었다. 사전에 종자를 심은 각용기에 토양을 1.27cm의 길이로 덮었다.
스프레이헤드(spray head)를 사용하여 제초제 NO. 3를 토양표면에 분무하였다. 용기에 0.63cm의 깊이로 물을 준 후, 온실의 벤치로 약 3주간 밑으로부터 물을 공급하였다.
실험에 사용한 각종에 대하여 그 결과를 관찰하고 성장억제율을 기록하였다. 종자에 완화제를 사전 처리하고 토양에 심은 종자들의 결과를 표16에 표시하였다.
[표16]
Figure kpo00034
실시예17의 완화제로 사탕수수종자를 사전에 피복한 것은 제초제 NO. 3(알라클라)의 유해효과에 대하여 상당히 보호됨을 표16으로부터 알 수 있었다.
예를들면, 사탕수수의 종자에 실시예17의 완화제를 0.125wt%로 사전 피복하고 토양에 심은 후 알라클라를 1.12kg/h의 비율로 사용하였을때 사탕수수의 성장 억제율은 99%에서 5%로 감소되었다.
[실시예 18]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조를 가지는 실시예6에 따라 제조된 메틸 [3, 5-비스(트리플루오메틸)-페녹시] 아세테이트가 어떤 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여주는 것이다.
표1에 표시된 바와같은 5종의 제초제중 3종을 여러 종류의 농작물종자가 심어져 있는 토양표면에 따로따로 분무하고, 성장억제율을 결정하였다.
Figure kpo00035
이들의 결과를 표17에 표시하였다.
[표 17]
Figure kpo00036
실시예18의 완화제 화합물이 실험에 사용된 3종의 제초제 유해효과로부터 사탕수수와 밀을 상당히 보호한다는 것을 표17로부터 알 수 있었다.
다음은 제초제 NO. 3(알라클라)의 양을 다양하게 변화시켰을때 실시예18의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용함으로서 완화효과가 있음을 보여준다.
이를 표18에 표시하였다.
[표 18]
Figure kpo00037
실시예18의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용하였을때 알라클라를 임의의 비율로 사용하였을시 야기되는 유해효과에 대하여 사탕수수의 완화효과가 가장 현저하였음을 표18로부터 알 수 있었다.
또한, 녹색뚝새풀에 완화제를 사용하였을때 제초제의 억제비율은 감소되지 않았다. 다음은 본 실시예의 완화제를 사전에 사탕수수의 종자에 피복하고, 토양에 심은 다음 전술한 바와같이 알라클라를 사용한 결과를 보여주는 것이다.
토양에 뿌려지기전에 완화제를 피복한 종자들의 결과를 표19에 표시하였다.
[표 19]
Figure kpo00038
실시예18의 완화제로 사탕수수 종자를 사전에 피복한 것이 제초제 NO. 3(알라클라)의 유해효과에 대하여 현저히 보호된다는 것을 표19에서 알 수 있었다.
예를들면, 사탕수수종자에 실시예 18의 완화제를 0.125wt%로 사전에 피복하여 토양에 심은 후 알라클라를 1.12kg/h의 비율로 분무한 결과 사탕수수의 성장억제율이 99%에서 18%로 감소되었다.
[실시예 19]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조식을 가지는 실시예9에 의하여 제조된 N-메틸-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시]아세트아미드가 어떤 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여준다.
Figure kpo00039
표1에 표시된 바와같은 5종의 제초제중 3종을 따로따로 여러가지 농작물의 종자가 심어져 있는 토양위에 분리하여 분무하고 성장억제율을 결정하였다.
그 결과를 표20에 표시하였다.
[표 20]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
실시예19의 완화제 화합물이 실험에 사용된 3종의 제체제 유해효과로부터 사탕수수를 상당히 보호함을 표20에서 알 수 있었다.
다음은 제초제 NO.3(알라클라)를 다양한 양으로 변화시킬때 실시예19의 완화제를 8.96kg로 사용함으로 완화효과가 있음을 보여주는 것으로 그 결과를 표21에 표시하였다.
[표 21]
Figure kpo00042
실시예19의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용하였을때 임의의 비율로 사용한 알라클라의 유해효과로부터 사탕수수의 성장억제율을 상당히 완화할 수 있음을 표21로부터 알았다.
또한 녹색뚝새풀의 성장을 억제하는데 완화제를 사용함으로서 제초제의 효과가 저하되지 않았음도 알았다.
[실시예 20]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조를 가지는 실시예5에 의해 제조된 에틸 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)-페녹시] 아세테이트가 어떤 특정작물에 대하여 완화 효과가 있음을 보여준다.
Figure kpo00043
표1에 표시된 5종의 제초제중 3종을 여러가지 농작물 종자가 심어진 토양위에 따로따로 분무하고 성장억제율을 결정하였다.
이를 표22에 표시하였다.
[표 22]
Figure kpo00044
실시예20의 완화제 화합물이 실험에 사용된 3종의 제초제를 사용시 야기되는 유해효과를 상당히 완화시킴을 표22로부터 알 수 있었다.
다음은 제초제 NO. 3(알라클라)를 다양한 양으로 사용하였을때 실시예 20의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용함으로 완화효과가 있음을 보여주는 것으로 결과를 표23에 표시하였다.
[표 23]
Figure kpo00045
실시예20의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용할때 임의의 비율로 사용된 알라클라의 유해효과에 대하여 사탕수수의 성장억제완화율이 명백함을 표23에서 알 수 있었다.
다음은 본 실시예의 완화제를 사탕수수종자에 사전에 처리한 후 전술한 바와같은 순서로 종자가 심어진 토양에 알라클라를 사용하였을때의 결과를 보여주는 것으로 심기전에 완화제를 처리한 종자의 결과를 표24에 표시하였다.
[표 24]
Figure kpo00046
Figure kpo00047
실시예20의 완화제를 사탕수수의 종자에 사전피복재배함으로서 제초제 NO. 3(알라클라)의 유해효과로부터 현저히 보호되었음을 표24로부터 알 수 있었다.
예를들면, 실시예20의 완화제를 0.125wt%, 사전에 사탕수수 종자에 피복한후 토양에 심고 그 위에 알라클라를 1.12kg/h의 비율로 분무한 결과 사탕수수의 성장억제율은 99%에서 5%로 감소하였다.
[실시예 21]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조를 가지는 실시예8에 의해 제조된 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세트아미드가 어떤 특정작물에 대하여 완화효과가 있음을 보여준다.
Figure kpo00048
표1에 표시된 5종의 제초제중 3종을 여러가지의 농작물종자에 심어져 있는 토양에 따로따로 분무하고 성장억제율을 결정하였다.
결과를 표25에 표시하였다.
[표 25]
Figure kpo00049
실시예21의 완화제화합물이 실험에 사용된 3종의 제초제 유해효과로부터 사탕수수를 상당히 보호함이 명백함을 표 25에서 알 수 있었다.
다음은 제초제 NO. 3(알라클라)의 양을 다양하게 하면서 실시예21의 화합물을 8.96kg/h의 비율로 사용함으로 완화효과가 있음을 보여주는 것으로 그 결과를 표26에 표시하였다.
[표 26]
Figure kpo00050
실시예21의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 사용하였을때, 임의의 비율로 사용한 알라클라의 유해효과로부터 사탕수수의 완화효과가 현저함을 표26으로부터 알았다.
또한, 녹색뚝새풀을 제거하기 위하여 제초제와 함께 사용하여도 제초제의 억제율이 감소되지 않았음을 알았다.
[실시예 22]
본 실시예는 다음의 화학구조를 가지는 실시예11에 의하여 제조된 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시아세틱에시드의 나트륨염이 완화효과가 있음을 보여준다.
Figure kpo00051
제초제 NO. 3(알라클라)을 2.24kg/h의 비율로 밀종자가 심어져 있는 토양에 분무하였다.
알라클라를 제초제로 사용하였을때 밀의 성장억제율은 85%였으나 본 실시예의 완화제를 8.96kg/h의 비율로 알라클라와 사용하였을 경우 밀의 성장억제율이 65%로 감소된 것을 알았다.
[실시예 23]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조를 가지는 메틸(3-(트리플루오로메틸)페녹시]아세테이트가 완화효과가 없음을 보여준다.
Figure kpo00052
표1에 표시된 5종의 제초제중 3종을 여러가지 농작물의 종자가 심어져 있는 토양에 따로따로 분무하여 성장억제율을 결정하였다.
그 결과를 표27에 표시하였다.
[표 27]
Figure kpo00053
실시예23의 화합물을 완화제에 대신 사용하자 실험에 사용된 제초제들의 유해효과가 증가됨을 표27로부터 알 수 있었다.
[실시예 24]
본 실시예는 다음과 같은 화학구조를 가지는 N-메틸-2-[3-(트리플루오로메틸)페녹시] 아세트아미드가 완화효과가 없음을 보여준다.
Figure kpo00054
표1에 표시된 5종의 제초제중 3종을 여러가지 농작물의 종자가 심어져 있는 토양에 따로따로 분무하여 성장억제율을 결정하였다. 결과를 표28에 표시하였다.
[표 28]
Figure kpo00055
실시예24의 화합물은 사용된 3종의 제초제들에 대하여 곡물종자의 완화효과 대신에 이들 제초제들의 유해효과를 증가시킴을 표28로부터 알았다.
전술한 실시예들은 본 발명의 비스-트리플루오로-메틸페녹시카르복실산화합물들이 농작물 특히, 사탕수수에 대하여 제초제사용으로 인한 해를 감소시키는데 유용함을 설명한다.
위에서 설명한 바와같이, 완화제는 혼합물 즉 제초제의 제초에 효과적인량과 완화제로서의 효과적인량으로 식물부위에 사용할 수 있으며 또는 연속적으로 식물부위에 사용할 수 있다.
즉, 식물의 부위를 효과적인 제초제량으로 처리한후 효과적인 완화제의 량을 사용하거나 또는 이들의 순서를 바꾼 방법으로 실시할 수도 있다.
제초제와 완화제의 비율은 보호해야 할 작물, 제초할잡초, 사용되는 제초제의 종류에 따라 다양하게 변화될 수 있으나 평상적으로 제초제와 완화제의 비율은 중량으로 1.25-25 : 1(적합하게는 1 : 5-5 : 1)이다.
본 발명의 실시예에 사용된 제초제의 양은 어쨌던 제초에 효과적인 양이다.
일반적으로 효과적인 제초제의 양은 헥타르당 0.2kg-12kg 정도이다.
적합한 제초제의 양은 0.4-10kg/h이다.
이 범위보다 다소 적거나 많은량을 사용시에도 아주좋은 결과를 얻을 수 있다.
잡초의 싹이나 잡초의 발아를 억제하는 제초제의 선택은 잡초의 종류나 사용된 제초제의 양에 의한다. 제초제, 완화제 또는 이들 혼합물들은 식물부위제 각기사용할 수도 있고, 제초제, 완화제 또는 이들의 혼합물을 액체나 고체형태의 보조제들과 함께 사용할 수도 있다. 적당한 제초제와 완화제를 포함하는 혼합물은 희석제(diluents), 효력증진제(extebders), 매질(carriers), 조절제(conditioning agents)를 포함하는 보조제와 상술된 제초제와 완화제를 함께 혼합함으로서 제조될 수 있으며, 이들은 잘게 부서진 알맹이나 입상, 펠리트상, 습분상(wettable powders), 분진상(dusts), 용액상이나 수용성분산상 또는 에멀션상의 조성물로 할수 있다.
그러므로 이러한 혼합물은 잘게 부서진 알갱이, 유기액체용매, 물, 습제(wetting agent), 분산제, 유화제 또는 이들의 적당한 배합으로 이루어진 희석제들을 포함할 수도 있다.
제초제와 완화제 또는 이들의 혼합물을 식물부위에 사용할시에는 활석(talc), 점도(clay), 경석(pumice), 실리카, 규조토, 석영, 표포토(Fuller's earth), 황, 코르크분, 목분(powder wood), 호도가루(walnut flour), 백악(chalk), 담배가루, 숯 또는 이와같은 잘게 부서진 알갱이로된 매질이나 효력증진제를 사용하는 것이 유용하다.
전형적인 액체희석제로는 예를들어 스토다드솔벤트(Stoddard solvent), 아세톤, 알콜, 글리콜, 에틸아세테이트, 벤젠 또는 이와 유사한 것들이 좋다.
특히 액체나습분(wettable powder)상인 조성물들은 물이나 기름에 쉽게 분산될 수 있도록 표면활성제와 같은 조절제를 한두가지 포함한다.
"표면활성제"라는 용어는 습분제(wetting agents), 분산제, 서스펜션제, 유화제 및 이와 유사한 것들이다.
이러한 표면활성제들은 잘알려진것들이며 미국특허 제 2, 547, 724호의 컬럼3과 4 및 실시예에 상세히 기술되어있다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 제초제와 완화제가 약 5-95, 표면활성제가 1-50, 용매가 4-94 포함되어 있으며 비율은 조성물의 전체중량을 기준으로한 중량비율이다. 액체나 미세한 고체형의 제초제, 완화제 또는 이들의 혼합물은 수동식 스프레더나 트렉터를 이용하는, 스프레더, 동력분진기, 붐분무기 및 수동식분무기, 분무분진기와 미세분무기등과 같은 종래의 기구를 사용하여 살포할 수 있다.
또 이러한 조성물은 비행기로 분진상으로하여 살포할 수도 있다.
필요하다면 본 발명의 조성물을 식물에 사용할때 토양이나 다른매질에 혼합하여 사용할 수도 있다.
상술된 바와같은 실시예는 농작물의 종자를 토양에 뿌리기전에 효과량의 완화제를 종자에 피복함으로서 제초제의 유해효과량의 완화제를 종자에 피복함으로서 제초제의 유해효과로부터 농작물의 종자를 보호함을 설명하였다.
일반적으로 이러한 종자들에 사용된 완화제의 양은 극히 소량이다.
완화제의양은 종자의 무게를 1000으로 하였을때 0.6이나 이보다 적은량이 효과적일 수 있다.
종자를 사전처리하는데 사용되는 완화제의 양을 필요하다면 증가시킬 수도 있다.
그러나 일반적으로 종자에 대한 완화제의 무게비는 종자를 1000으로 하였을때 완화제 0.1-10.0범위이다. 필요한 완화제의 효과적인량의 결정은 기술의 숙달도에 의하여 결정된다.
종자를 처리하는데 요구되는 효과적인 완화제의 양은 극히 소량이기 때문에 화합물은 종자를 처리하는 기구내에서 물로 쉽게 희석시킬 수 있도록 분말상이나 유화농축물용액, 유동성 성분으로 구성된 것이 좋다.
물론, 어떠한 경우에 있어서는 완화제를 유기용매로 용해시켜 사용하거나 적절한 조건하에서 순수한 상태로 사용할 수도 있다.
그러므로, 본 발명은 상술한 바와같이 활성이 있는 완화제를 하나 또는 그이상 포함하는 조성물을 종자에 사용함에 있어서 계획적인 사용을 위하여 불활성 매질이나 희석제에 균일하게 분산된 본 발명의 조성물로 처리하는 신규의 종자처리법을 제공한다.
이러한 매질로 활석, 점토, 규조토, 톱밥, 탄산칼슘과 이와 비슷한 고체들이나 또는 물, 키로신, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 이와 비슷한 액체들로 활성제에 분산시키거나 용해시킬 수 있는 것들이다.
유화제는 서로 섞이지 않는 두가지의 액체가 용체로 사용될때 적당한 에멀션을 이룰 수 있는 것을 말한다. 습제는 매질로 사용된 액체내에서 완화제가 완전히 용해되지 않은때 첨가함으로서 활성완화제가 분산되는 것은 돕는데 사용한다.
유화제와 습제는 많은 상표명과 상품명으로 시판되고 있는 것으로 순수한 화합물, 같은 종류의 화합물로 구성된 혼합물일 수도 있으며 다른 종류의 화합물이 섞인 혼합물일 수도 있다.
사용될 수 있는 전형적이고 만족할만한 표면활성제는 소듐도데실벤젠설포네이트와 알킬나프탈렌설포닉에시드의 나트륨염과 같은 고급알킬아릴설포네이트와 탄소수 8-18을 가지는 n-지방족알콜을 포함하는 설푸릭에시드모노에스테르의 나트륨염과 같은 지방알콜설페이트, 장쇄를 가지는 4급암모니움화합물, 석유로부터 얻어진(petroleumderived)알칼설포닉에시드의 나트륨염, 폴리에틸렌소르비탄 노올리에이트, 알킬아릴폴리에테르알콜, 수용성 리그닌설포네이트염, 알칼리 카제인화합물, 탄소수 10-18을 항상가지는 장쇄알콜, 지방산, 알킬페놀과 머캡탄을 가지는 알킬렌옥사이드의 응축생성물이 사용될 수 있다. 다음의 실시예는 본 발명의 종자처리화합물의 상업적인 제조방법을 설명한다.
[실시예 25-29]
표29에 나타난 성분들은 유화농축물(emulsifiable concentrate)제조에 관한 것이다.
적절히 희석하여 얻어진 혼합물은 식물부위에 사용될 수 있는데 제초제의 유해효과에 대하여 완화제가 필요로된다. 성분비는 중량%이다.
[표 29]
Figure kpo00056
[실시예 29-34]
이들 실시예에 의하여 종자완화화합물을 제조할 때에는 활성완화제를 수용성염기에 대조교반(controlled agitation)하면서 서서히 가하여야하며 사용될 계면활성제를 첨가후에는 냉각한다.
얻어진 수용성 응축물은 계면활성제를 첨가하여 물로 희석하거나 계면활성제의 첨가없이 물로 희석하여 식물부위에 분무한다.
이들 실시예에 사용된 성분을 중량%로 표30에 표시하였다.
[표 30]
Figure kpo00057
Figure kpo00058
[실시예 35]
실시예11의 완화제 98wt%와 소듐디옥틸설퍼싹시네이트와 벤조익에시드의 혼합물인 에어로졸 OTB 2wt%를 적당히 혼합한다.
얻어진 혼합물은 수용성분말로 계면활성제를 첨가하여 물에 가하거나 계면활성제를 첨가하지 않고 물에가하여 식물부위에 사용함으로써 제초제의 유해효과에 대한 식물의 완화효과를 제공하는 적합한 용액이된다.
[실시예 36]과 [실시예 37]
표31에 표시된 성분들은 유동성 완화제를 제조하기 위하여 혼합하여 중급분쇄기(media mill)로 분쇄한다.
[표 31]
Figure kpo00059
[실시예 38]과 [실시예 39]
표32에 표시된 성분들을 혼합하고 희석하기에 적합한 미세습분으로 하기 위하여 분쇄하면 식물부위에 적용할때 잡초제초제의 사용으로 인한 유해효과를 방지하는 완화효과를 얻을 수 있다.
[표 32]
Figure kpo00060

Claims (31)

  1. (정정) 적어도 1종의 아세트아닐라이드 제초제의 다음과 같은 구조식을 갖는 완화제가 유효량 포함된 제초제 조성물.
    여기에서 R1은 수소나 C1-C5알킬로 구성된 기로부터 독립적으로 선택되며 n은 1-5의 정수, R2는 다음
    Figure kpo00061
    과 같은 것들로 구성된 기로부터 독립적으로 선택된다.
    Figure kpo00062
    여기에서 R3는 C1-C5알킬, 농업적으로 적합한 양이온으로 구성된 기로부터 선택되며, R4는 수소나 C1-C5알킬로 구성된 기로 부터 독립적으로 선택된다.
  2. (삭제)
  3. (삭제)
  4. (삭제)
  5. (삭제)
  6. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 4-[3, 5-비스(트리플루오메틸)페녹시]부타노익에시드라는 것.
  7. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 에틸 4-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]부티레이트라는 것.
  8. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]프로피오닉에시드라는 것.
  9. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시] 아세틱에시드라는 것.
  10. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 메틸 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세테이트라는 것.
  11. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 2-[3, 5-(비스트리플루오로메틸)페녹시]프로판아미드라는 것.
  12. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 에틸 [3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세테이트라는 것.
  13. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 N-메틸 2-[3, 5비스(트리플루오로메틸)페녹시]아세트아미드라는것.
  14. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시] 아세트아미드라는 것.
  15. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 [3, 5-비스-(트리플루오로메틸)페녹시] 아세틱에시드의 나트륨염이라는 것.
  16. (정정) 제1항에 있어서 완화제는 에틸 2-[3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시] 프로피오네이트라는 것.
  17. (정정) 제1항에 있어서 아세트아닐라이드 제초제는 2-클로로-2', 6'-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐라이드라는 것.
  18. (정정) 제1항에 있어서 아세트아닐라이드 제초제는 -2-클로로2', 6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세트아닐라이드라는 것.
  19. (정정) 제1항에 있어서 아세트아닐라이드 제초제는 2, 3, 3-트리클로로알릴 디이소프로필티오 카바메이트라는 것.
  20. (정정) 제1항에 있어서 아세트아닐라이드 제초제는 2-클로로-2'-메틸-6'-메톡시-N-(이소푸로필) 아세트아닐라이드라는 것.
  21. (삭제)
  22. (삭제)
  23. 염기성조건하에서 3, 5디트리플루오로메틸페놀과 다음 일반식을 가지는 화합물을 반응시켜 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 화합물을 제조하는 방법.
    R-X
    여기에서 R은 다음 구조식을 갖는다.
    Figure kpo00063
    여기에서 R1은 수소와 C1-C5알킬로 구성된 기로부터 독립선택되고 n은 1-5의 정수, R2는
    Figure kpo00064
    로 구성된 기로부터 독립선택되며 여기에서 X는 할로겐이며 반응매질로부터 페녹시 화합물을 분리한다.
  24. 염기성 반응매질 존재하에서 3, 5-트리플루오로메틸 페놀과 다음 일반식을 가지는 화합물을 반응시켜 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 화합물을 제조하는 방법.
    R-X
    여기에서 R은 다음과 같은 구조식을 갖는다.
    Figure kpo00065
    여기에서 R1은 수소와 C1-C5알킬로 구성된 기로부터 독립적으로 선택되고 n은 1-5의 정수, R2는
    Figure kpo00066
    로 구성된 기로부터 선택된다.
    여기에서 R3는 C1-C5알킬 R`수소와 C1-C5알킬로 구성된기로부터 선택되며 X는 할로겐, 이 반응은 0-100℃의 온도에서 반응시킨다.
  25. 제24항에 있어서 반응매질은 불활성 유기용매이다.
  26. 제24항에 있어서 반응매질은 염기성 수용액이다.
  27. 제25항에 있어서 반응온도는 환류온도이다.
  28. 염기성 반응매질 존재하에, 3, 5-디트리플루오로메틸페놀과 다음의 일반식을 가지는 화합물을 반응시켜 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시아미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00067
    여기에서 R1과 R4는 수소나 C1-C5알킬로 구성된기로부터 독립적으로 선택되며 X는 할로겐이다.
  29. 제28항에 있어서 반응매질은 불활성유기용매이며 반응온도는 0-100℃이다.
  30. 염기성 매질 존재하에서 3, 5-디트리플루오로메틸 페놀과 다음과 구조식을 가지는 화합물을 반응시켜 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 에스테르를 제조하는 방법.
    Figure kpo00068
    여기에서 R1과 R3는 수소와 C1-C5알킬로 구성된 기로부터 독립적으로 선택되며 X는 할로겐이다.
  31. 제30항에 있어서 반응매질은 불활성 유기용매이고 반응온도는 0-100℃이다.
KR1019830000356A 1982-02-01 1983-01-31 3, 5-비스(트리플루오로메틸)페녹시 카르복실산과 그 유도체 KR850001330B1 (ko)

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