NO155132B

NO155132B - 3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxycarboxylsyrer og derivater derav, herbicide preparater inneholdende disse for beskyttelse av nytteplanter mot herbicider, og anvendelse av forbindelsene for samme formaal.

Info

Publication number: NO155132B
Application number: NO830320A
Authority: NO
Inventors: Amico John J D; Tann R Schafer
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1986-11-10
Also published as: NZ203138A; NO155132C; BR8300476A; ES8403093A1; KR840003005A; EP0088066A1; US4416687A; EP0088066B1; AU554260B2; DE3360085D1; AU1084883A; PH18317A; JPS58134048A; ZA83617B; KR850001330B1; ES519346A0; PT76173B; PT76173A; NO830320L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye og nyttige 3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxycarboxylsyrer og derivater derav, såvel som herbicide preparater inneholdende disse for beskyttelse av nytteplanter mot herbicider, og anvendelse av forbindelsene for samme formål.

Herbicider er meget nyttige for å bekjempe visse ugress

og uønskede gressarter i nærvær av voksende nytteplanter.

Mange av herbicidene skader imidlertid visse nytteplanter ved

å sinke veksten og utviklingen ved anvendelsesmengder som er nødvendige for å skade eller drepe ugressene og gressene.

Mange herbicider kan følgelig ikke anvendes for å bekjempe

ugress i nærvær av visse nyttevekster. Selvsagt ville et sikringsmiddel (også betegnet som herbicid-motgift) bestående av et preparat som kan anvendes for å behandle frøet av nytteplanten, nytteplanteområdet eller selve nytteplanten, resulter-ende i en nedsettelse av skade på grunn av påføringen av herbicidet uten en ikke-godtagbar tilsvarende nedsettelse av herbi-

cid virkning på ugressene eller gresset, være temmelig gunstig.

En ny gruppe skadereduserende forbindelser eller sikringsmid-

ler for å oppnå dette fremskaffes ved hjelp av foreliggende oppfinnelse.

I US patent 3 617 245 er det angitt at m-trifluormethylfenoxyeddiksyre, dens salter og estere, er nyttige for å

regulere høyden av risplanter ved å påføre slike kjemikalier på selve plantene. Det er ingen angivelse eller antydning i dette patent om å anvende bis-(trifluormethyl)-fenoxycarboxyl-syrer og visse derivater derav som angitt her, fer å beskytte durra-frøkorn og lignende fra skade som skyldes anvendelse av et herbicid for å drepe eller bekjempe ugressene og gressene som ville forstyrre utbyttet av durrakorn. Tvert imot har det vist seg at m-trifluormethylfenoxyeddiksyre og derivater derav er herbicide av natur og ikke beskytter durrakornfrø mot den uheldige virkning av visse kjente herbicider. Det er derfor temmelig forbausende at 3,5-bis-(trifluormethylfenoxy)-carboxylsyreforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse beskytter durrakornfrø mot slike kjente herbicider.

Fenoxyforbindelser i sin alminnelighet anses utmerket

egnet for anvendelse som et kjemisk middel for å bekjempe

ugress. Eksempelvis er 2,4-diklorfenoxyeddiksyre (2,4-D) og 2,4,5-triklorfenoxyeddiksyre (2,4,5-T) velkjente herbicider. Forbausende nok har det vist seg at fenoxyforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse virker beskyttende på nyttevekstfrø

mot den uheldige virkning av herbicider.

Det har således nu vist seg at skade på nytteplanter, som mais, soyabønner og særlig skade på durrakorn på grunn av påføringen på disse av herbicider, særlig herbicider av 2,3,3-triklorallyl-diisopropylthiocarbamat (hvis vanlige betegnelse er "triallate"), cis-

og trans-2,3-diklorallyl-diisopropylthiocarbamat (hvis van-

lige betegnelse er 'Qiallate") og særlig acetanilid-herbicider som 2-klor-2',6<1->diethyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid (hvis vanlige navn er "alachlor"); 2-klor-26'-diethyl-N-(butoxy-methyl)-acetanilid (hvis vanlige navn er "butachlor"); 2-klor-N-isopropylacetanilid (hvis vanlige navn er "propachlor"); N-(ethoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-methyl-l-cyclohexen-l-yl)-2-kloracetamid, N-(ethoxymethyl)-N-(2,5-dimethyl-l-cyclopenten-1-yl)-2-kloracetamid; 2-klor-N-(2-methoxy-l-methylethyl)-6'-ethyl-o-acetotoluidid; 2-klor-N-(ethoxymethyl)-6'-ethyl-o-acetotoluidid (hvis vanlige navn er "acetachlor"); ethylester av N-kloracetyl-N-(2,6-diethylfenyl)-glycin; og 2-klor-2',3'-dimethyl-N-(isopropyl)-acetanilid; 2-klor-2',6'-diethyl-N-(pyrazolylmethyl)-acetanilid; 2-klor-6'-trifluormethyl-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid; 2-klor-2'-methyl-6'-trifluor-methyl-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid; 2-klor-21-methyl-61 - trifluormethyl-N-(ethoxymethyl)-acetanilid; 2-klor-2'-methyl-6'-methoxy-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid; 2-klor-2'-methyl-6'-methoxy-N-(propoxymethyl)-acetanilid; 2-klor-2'-isobutoxy-6<1->methyl-N-(propoxymethyl)-acetanilid; 2-klor-2'-isobutoxy-6'-ethyl-N-(ethoxymethyl)-acetanilid; og 2-klor-2'-methyl-6'-ethoxy-N-(propoxymethyl)-acetanilid kan reduseres uten en tilsvarende nedsettelse av skade på ugress ved påføring på nytte-plantens område eller frøet av nytteplanten før planting av en effektiv mengde av den skadereduserende forbindelse bestående av en 3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxycarboxylsyre eller et derivat derav med strukturformelen: .

hvor substituentene R^uavhengig av hverandre er hydrogen eller C.-Cc-alkyl, n er et helt tall fra 1 til 5, og R, er

hvor R3er C-^-C^-alkyl eller et for jordbruksformål godtag-bart kation, og substituentene R4uavhengig av hverandre er hydrogen eller C^-C^-alkyl.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således nye 3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxycarboxylsyrer og derivater derav som utmerker seg ved at de har den ovenstående formel (I), hvor symbolene har de angitte betydninger.

Videre tilveiebringes det ved hjelp av oppfinnelsen

nye herbicide preparater inneholdende minst ett herbicid valgt blant 2,3,3-triklorallyl-diisopropylthiocarbamat ("triallate"), cis- og trans-2,3-diklorallyl-diisopropylthiocarbamat ("diallate") og acetanilid-herbicider og minst én forbindelse som reduserer den skade som herbicidet påfører nytteplantene, hvilke herbicide preparater utmerker seg ved at den skadereduserende forbindelse er en forbindelse av den ovenstående formel

I.

Sluttelig omfatter oppfinnelsen anvendelse av forbindelsene av formel (I) for å beskytte nytteplanter mot skade forårsaket av herbicider eller for overtrekking av nytteplantefrø

i den hensikt å beskytte planter som utvikler seg fra disse, mot slik skade.

Mengden av skadereduserende forbindelse eller sikringsmiddel anvendt i preparatene ifølge oppfinnelsen vil variere avhengig av det spesielle herbicid med hvilket midlet anvendes, påføringsmengden av herbicidet, det spesielle nyttevekstfrø som skal beskyttes, og påføringsmåten og anvendelsen av sikringsmidlet. I hvert tilfelle er mengden av sikringsmiddel en sikringseffektiv mengde, dvs. mengden som reduserer eller beskytter mot nyttevekstskade som ellers ville oppstå fra anvendelsen av herbicidet. Videre vil mengden av sikringsmiddel som anvendes, være mindre enn den mengde som vil påføre nyttevekstfrøet vesentlig skade.

Sikringsmidlet kan anvendes på nyttevekstplantefrø-området i blanding med det valgte herbicid. Eksempelvis kan, når nyttevekstfrøet plantes først, en passende blanding av sikringsmiddel og herbicid enten i en homogen væske, emulsjon, suspensjon eller fast form, påføres lokalt på overflaten av eller inkorporeres i jorden hvori frøene er plantet. Herbicidet vil redusere eller eliminere nærværet av uønskede ugress eller gressplanter. Når herbicidet ville selv skade nyttevekstfrøene, vil nærværet av sikringsmiddel nedsette eller eliminere skaden på nyttevekstfrøene som ellers skyldes påføringen av herbicid. Det vil innses at det ikke er vesentlig at påføringen av herbicidet og sikringsmidlet på planteområdet utføres ved å anvende det valgte herbicid og sikringsmidlet i form av en blanding eller preparat. Herbicidet og sikringsmidlet kan på-føres på planteområdet efter hverandre. Eksempelvis kan sikringsmidlet først påføres på planteområdet og derefter påføres herbicidet. Den omvendte påføringsrekkefølge av sikringsmidlet og herbicidet kommer også under foreliggende oppfinnelse. I slike tilfeller påføres herbicidet først på planteområdet, og derefter påføres sikringsmidlet. Av økonomiske grunner vil sikringsmidlet og herbicidet vanligvis bli påført som en blanding, hvorved man unngår utgiftene ved to påføringer.

Videre kan påføringen av sikringsmidlet gjøres direkte på frøet før planting. I dette tilfelle belegges først en mengde av nyttevekstfrø med sikringsmidlet. Det belagte frø plantes så. Derpå påføres herbicidet lokalt på jorden hvori det forut- belagte frø er plantet. Denne metode foretrekkes når prisen på sikringsmidlet er en avgjørende faktor.

Ved påføring på "planteområdet" menes påføring på det plantedyrkende medium, som jord, såvel som frøene, oppskytende frøplanter, røtter, stilker, blader, blomster, frukt eller andre plantedeler.

Mengden av herbicid som anvendes , vil kunne bestemmes av en fagmann på området og er angitt i forskjellige patenter. "Propachlor" og dets herbicide anvendelse er omtalt i US patent 2 863 752 og US Reissue 26 961. "Alachlor", "butachlor" og "acetochlor" og deres herbicide anvendelse er omtalt i US patenter 3 442 945 og 3 547 620. US patent 3 937 730 omtaler og krever 2-klor-N-(2-methoxy-l-methylethyl)-6'-ethyl-o-acetotoluidid. Den herbicide anvendelse av N-(ethoxymethyl)-N-(2-ethyl-6-methyl-l-cyclo-hexen-l-yl)-2-kloracetamid og N-(ethoxymethyl)-N-2-(2,5-dimethyl-l-cyclopenten-l-yl)-2-kloracetamid er angitt i US patent 4 351 667.

Den herbicide anvendelse av 2-klor-6<1->trifluormethyl-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid, 2-klor-2'-methyl-6<1->trifluor-methyl-N-(ethoxymethyl)-acetanilid og 2-klor-2'-methyl-6'-trifluormethyl-N-(isopropoxymethyl)-acetanilid er angitt i belgisk patent 887 997. Den herbicide anvendelse av 2-klor-2'-methyl-6'-methoxy-N-(propoxymethyl)-acetanilid, 2-klor-2'-methyl-6'-methoxy-N-(propoxymethyl)-acetanilid og 2-klor-2'-methyl-6'-ethoxy-N-(propoxymethyl)-acetanilid er angitt i belgisk patent 887 995.

Fremgangsmåten ved fremstilling av fenoxyforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter å omsette 3,5-ditrifluormethylfenol under basiske betingelser med en forbindelse med den generelle formel:

R - X

hvor R har strukturformelen:

hvor er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og C^-Cj.-alkyl, n er et helt tall fra 1 - 5, R2 er valgt fra gruppen bestående av:

hvor R^er C^-C^-alkyl, og R^ er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og C^-C^-alkyl; og hvor X er et halogen innbefattende brom, klor og jod. Syntesen utføres fortrinnsvis i et basisk vandig medium eller organisk oppløsningsmiddel.

Den foretrukne base er kaliumhydroxyd. Reaksjonen utføres ved en temperatur fra 0°C til ca. 100°C eller høyere. Reaksjons-tidene varierer typisk fra 1 time til 72 timer, avhengig av temperaturen, reaktantene, etc. Den ønskede fenoxyforbindelse fraskilles fra reaksjonsblandingen. For å utvinne amidene og esterne kan adskillelse bekvemt utføres ved å avkjøle reaksjonsblandingen til en temperatur tilstrekkelig lav til å bevirke feining av fenoxyforbindelsen. I tilfelle av utvinning av fen-oxysyrene, bør mediet surgjøres ved anvendelsen av en sterk mineralsyre, som saltsyre, før felning utføres.

Alle forbindelsene som anvendes som utgangsmaterialer i syntesen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, er kommersielt tilgjengelige, eller kan fremstilles ved metoder kjent fra den kjemiske litteratur.

Nyttige organiske oppløsningsmidler innbefatter aceton, N,N-dimethylformamid, N,N-dimethylacetamid, benzen, toluen, ethanol, isopropanol, og et hvilket som helst annet nyttig inert reaksjonsoppløsningsmiddel. En syrefjerner som triethylamin eller lignende basisk materiale kan anvendes for å absorbere hydrogenhalogenid (f.eks. HC1) frigjort under reaksjonen. Reaksjonen forløper også vel i basisk vandig medium. Den anvendte base kan være natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd, natriumcarbonat, kaliumcarbonat, etc.

Reaksjonstemperaturene kan variere fra 0°C til ca. 100°C eller enda høyere når trykkutstyr anvendes. Det er mest bekvemt å utføre reaksjonen ved tilbakeløpstemperaturen for reaksjonsblandingen. Lite eller ingen bireaksjoner eller termisk nedbryt- ning skjer ved utføring av reaksjonene ved forhøyede temperaturer.

I alminnelighet er det fullstendige forløp av reaksjonene avhengig av temperaturen. Således kan reaksjonshastigheten økes ved anvendelse av et reaksjonsoppløsningsmiddel og arbeide ved tilbakeløpstemperatur.

Den mest foretrukne forbindelse ifølge oppfinnelsen er [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-eddiksyre.

For å illustrere måten ved hvilken 3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyforbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles, anføres følgende eksempler.

Eksempel 1

Fremstilling av [ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- eddiksyre

Til en omrørt oppløsning inneholdende 115 g (0,50 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 44 g (0,55 mol) 50%-ig vandig natriumhydroxyd og 500 ml vann, ble 76,4 g (0,55 mol) bromeddiksyre i 250 ml vann nøytralisert med 38,7 g kaliumcarbonat til pH 9 tilsatt i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 80-90°C i 24 timer. Efter avkjøling til 0°C ble 60 g (0,60 mol) konsentrert saltsyre i 500 ml vann tilsatt dråpevis til oppløsningen. Efter omrøring ved 0-10°C ble det dannede faste stoff oppsamlet ved filtrering, vasket med vann inntil vaskingene var nøytrale mot lakmus og lufttørret ved 25-30°C. Produktet med et smeltepunkt på 103-104°C ble erholdt i 80% utbytte .

Analyse beregnet for Cir,H,F^0_: C 41,68%; H 2,10%

lu b o J

Funnet: C 41,81%; H 2,19%

Eksempel 2

Fremstilling av ethyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propionat

Til en omrørt oppløsning inneholdende 17,3 g (0,075 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 5 g (0,075 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 150 ml dimethylformamid og 7 ml vann, ble tilsatt 14,6 g

(0,08 mol) ethyl-2-brompropionat i en porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 80-90°C i 24 timer. Efter av-kjøling til 25°C ble 500 ml vann og 500 ml ethylether tilsatt,

og omrøringen ble fortsatt i 15 minutter. Det fraskilte ether-

skikt ble vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og tørret over natriumsulfat. Etheren ble fjernet i vakuum ved en maksimaltemperatur på 50°C ved 1-2 mm Hg. Det dannede produkt ble erhold-25

som en ravfarvet væske, ND = 1,4184 i 97% utbytte.

Analyse beregnet for C13<H>1<2>F6°3<:>C 47'28%?H 3'66%

Funnet: C 47,32%; H 3,70%

Eksempel 3

Fremstilling av 2-[ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- propionsyre

En omrørt sats inneholdende 0,05 mol ethyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propionat, 150 ml ethylalkohol, 8 g (0,1 mol) 50%-ig vandig oppløsning av natriumhydroxyd og 25 ml vann ble oppvarmet under tilbakeløp i 5 timer og ved 25-30°C i 18 timer. Efter avkjøling til 5°C ble 800 ml vann inneholdende 15 g (0,15 mol) konsentrert saltsyre langsomt tilsatt. Efter omrøring ved 0-l0°C i 1 time ble det dannede faste stoff oppsamlet ved filtrering, vasket med koldt vann og lufttørret ved 25-30°C. Produktet med et smeltepunkt på 51-53°C ble erholdt i et utbytte på 97%.

Analyse beregnet for cnH8F6°3: C 43'72%?H 2,67%

Funnet: C 43,87%; H 2,68%

Eksempel 4

Fremstilling av 4-[ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- butansyre

En omrørt sats inneholdende 0,05 mol ethyl-4-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-butyrat, 150 ml ethylalkohol, 8 g (0,1 mol) 50%-ig vandig oppløsning av natriumhydroxyd og 25 ml vann ble oppvarmet under tilbakeløp i 5 timer og ved 25-30°C i 18 timer. Efter avkjøling til 5°C ble 800 ml vann inneholdende 15 g (0,15 mol) konsentrert saltsyre langsomt tilsatt. Efter omrøring ved 0-10°C i 1 time ble det dannede faste stoff oppsamlet ved filtrering, vasket med koldt vann og lufttørret ved 25-30°C. Produktet med et smeltepunkt på 85-87°C ble erholdt i et utbytte på 87%.

Analyse beregnet for ci2HlOF6°3<:>C 45'58%» H 3,19%

Funnet: C 45,47%; H 3,21%

Eksempel 5

Fremstilling av ethyl-[ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- acetat

Til en omrørt oppløsning inneholdende 11,5 g (0,05 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 3,3 g (0,05 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 200 ml N,N-dimethylformamid og 10 ml vann, ble 0,055 mol ethyl-bromacetat tilsatt i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 80-90°C i 46 timer. Efter avkjøling til 25°C ble 500 ml vann og 500 ml ethylether tilsatt, og omrøringen ble fortsatt i 15 minutter. Det fraskilte etherskikt ble vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og tørret over natriumsulfat. Etheren ble fjernet i vakuum ved en maksimaltemperatur på 80-90°C

25

ved 1-2 mm Hg. Man fikk et produkt med på 1 , 4226 i et utbytte på 85%.

Analyse beregnet for C12H10<F>6°5<:>C 45'58%; H 3'19%

Funnet: C 45,35%; H 3,21%

Eksempel 6

Fremstilling av methyl-[ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- acetat

Til en omrørt oppløsning inneholdende 11,5 g (0,05 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 3,3 g (0,05 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 200 ml N,N-dimethylformamid og 10 ml vann ble tilsatt 0,055 mol methylbromacetat i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 80-90°C i 22 timer. Efter avkjøling til 25°C ble 500 ml vann og 500 ml ethylether tilsatt, og om-røringen ble fortsatt i 15 minutter. Det fraskilte etherskikt ble vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og tørret over natriumsulfat. Etheren ble fjernet under vakuum ved en maksimaltemperatur på 80-90°C ved 1-2 mm Hg. Et produkt med smeltepunkt på 65-67°C (efter omkrystallisasjon fra heptan) ble erholdt i et utbytte på 99%.

Analyse beregnet for C^HgFgO^ C 43,72%; H 2,67%

Funnet: C 43,58%; H 2,67%

Eksempel 7

Fremstilling av ethyl-4-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-butyrat

Til en omrørt oppløsning inneholdende 11,5 g (0,05 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 3,3 g (0,05 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 200 ml N,N-dimethylformamid og 10 ml vann ble tilsatt 0,055 mol ethyl-4-brombutyrat i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 80-90°C i 24 timer. Efter av-kjøling til 25°C ble 500 ml vann og 500 ml ethylether tilsatt, og omrøringen ble fortsatt i 15 minutter. Det fraskilte etherskikt ble vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og tørret over natriumsulfat. Etheren ble fjernet i vakuum ved en maksimaltemperatur på 80-90°C ved 1-2 mm Hg. Et produkt med N^<5>= 1,4281 ble erholdt i 95% utbytte.

Analyse beregnet for C14H14F603: C 48,84%; H 4,10%

Funnet: C 48,86%; H 4,14%

Eksempel 8

Fremstilling av 2-[ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- acetamid

Til en omrørt oppløsning inneholdende 5 g (0,022 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 1,6 g (0,024 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 10 ml vann og 200 ml aceton, ble tilsatt 0,024 mol kloracet-amid i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 56-60°C i 22 timer. Efter avkjøling til 0°C ble 600 g isvann tilsatt, og omrøringen ble fortsatt ved 0-10°C i 30 minutter. Det dannede faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og luft-tørret ved 25-30°C. Et produkt med et smeltepunkt på 139-141°C (bestemt efter omkrystallisasjon fra en 6:1 blanding av heptan og isopropylalkohol) ble erholdt i et 32% utbytte.

Analyse beregnet for C1QH7F6N02: C 41,83%; H 2,46%; N 4,88% Funnet: C 41,87%; H 2,49%; N 4,87%

Eksempel 9

Fremstilling av N-methyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetamid

Til en omrørt oppløsning inneholdende 5 g (0,022 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 1,6 g (0,024 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 10 ml vann og 200 ml aceton, ble tilsatt 0,024 mol N-methyl-kloracetamid i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 56-60°C i 22 timer. Efter avkjøling til 0°C ble 600 g isvann tilsatt, og omrøringen ble fortsatt ved 0-10°C i 30 minutter. Det dannede faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og lufttørret ved 25-30°C. Et produkt med smeltepunkt på 98-99°C (bestemt efter omkrystallisasjon fra heptan) ble erholdt i et 24% utbytte. Analyse beregnet for Ci;LHgF6N02: C 43,87%; H 3,01%; N 4,65% Funnet: C 43,87%; H 3,02%; N 4,62%

Eksempel 10

Fremstilling av 2-[ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- propanamid

Til en omrørt oppløsning inneholdende 5 g (0,22 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 1,6 g (0,024 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 10 ml vann og 200 ml N,N-dimethylformamid ble tilsatt 0,024 mol 2-klorpropionamid i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 120-130°C i 46 timer. Efter avkjøling til 0°C ble 600 g isvann tilsatt, og omrøringen ble fortsatt ved 0-10 C i 30 minutter. Det dannede faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og lufttørret ved 25-30°C. Et produkt med smeltepunkt på 84-85°C (bestemt efter omkrystallisasjon fra heptan) ble erholdt i et 48% utbytte.

Analyse beregnet for C^HgFgNO^ C 43,87%; H 3,01%; N 4,65% Funnet: C 43,66%; H 3,02%; N 4,62%

Eksempel 11

Fremstilling av natriumsaltet av [3,5-bis-(trifluormethyl) - fenoxy]- eddiksyre

En omrørt sats inneholdende 15,8 g (0,05 mol) ethyl-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetat fremstilt i henhold til eksempel 5, 4 g (0,05 mol) 50%-ig vandig natriumhydroxyd, 200 ml ethylalkohol og 5 ml vann ble oppvarmet under tilbakeløp i 5 timer og ved 25-30°C i 19 timer. Ethylalkoholen og vannet ble fjernet under vakuum ved en maksimaltemperatur på 80-90°C ved 1-2 mm Hg. Det dannede faste stoff ble lufttørret ved 25-30°C. Natriumsaltet ble erholdt i 95% utbytte.

Analyse beregnet for C,_HCF,N 0,: C 38,73%; H 1,63%; Na 7,41%

ludb a j

Funnet: C 37,63%; H 1,98%; Na 7,16%

I de følgende eksempler, 12-24, ble frøsåingene og den påfølgende påføring av herbicidet og sikringsmidler utført på følgende måte:

En god kvalitet av røkt leirjordslam-toppjord ble anbrakt

i en beholder og sammentrykket til en dybde på ca. 1,27 cm fra toppen av beholderen. Et forutbestemt antall frø av hver av nyttevekstene som skulle prøves, ble anbrakt oppå jorden.

En mengde jord tilstrekkelig til i det vesentlige å fylle beholderen, ble avmålt og anbrakt i en annen beholder. En målt mengde av sikringsmidlet dispergert eller oppløst i en passende bærer ble påført på jorden i den annen beholder. En målt mengde av herbicidet dispergert eller oppløst i en passende bærer ble derefter sprayet på jorden som allerede var behandlet med sikringsmidlet. Jorden inneholdende sikringsmidlet og/eller herbicidet,ble blandet omhyggelig. Denne blanding betegnes av og til som inkorporering av herbicidet og sikringsmidlet i jorden. Blandingen eller inkorporeringen gir en i det vesentlige jevn fordeling av sikringsmidlet og herbicidet i jorden. Frøene dekkes med jorden inneholdende sikringsmidlet og/eller herbicidet eller med ubehandlet jord, og pottene avjevnes. Pottene anbringes så på en sandbenk i et drivhus og vannes nedenfra efter behov. Når frøene er behandlet med sikringsmiddel, sløyfes påføring av sikringsmidlet på jorden. De belagte frø anbringes på toppen av jorden i potten, og resten av behandlingen er den samme. Plantene iakttaes ved utløpet av ca. 21 dager, og resultatene uttrykt i prosent vekstinhibering nedtegnes. For hver forsøksserie fremstilles også en potte som hverken inneholder herbicid eller sikringsmiddel som en kon-troll. For hver behandling iakttaes den herbicide aktivitet på pottene behandlet med bare den samme mengde herbicid. Resultatene iakttaes og noteres som prosent inhibering av hver plante-art som undersøkes. Sikringsformuleringene fremstilles som

Eksempel 9

Fremstilling av N-methyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetamid

Til en omrørt oppløsning inneholdende 5 g (0,022 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 1,6 g (0,024 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 10 ml vann og 200 ml aceton, ble tilsatt 0,024 mol N-methyl-kloracetamid i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 56-60°C i 22 timer. Efter avkjøling til 0°C ble 600 g isvann tilsatt, og omrøringen ble fortsatt ved 0-10°C i 30 minutter. Det dannede faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og lufttørret ved 25-30°C. Et produkt med smeltepunkt på 98-99°C (bestemt efter omkrystallisasjon fra heptan) ble erholdt i et 24% utbytte. Analyse beregnet for C^HgFgNO^ C 43,87%; H 3,01%; N 4,65% Funnet: C 43,87%; H 3,02%; N 4„6:2-.%

Eksempel 10

Fremstilling av 2-[ 3, 5- bis-( trifluormethyl)- fenoxy]- propanamid

Til en omrørt oppløsning inneholdende 5 g (0,22 mol) 3,5-ditrifluormethylfenol, 1,6 g (0,024 mol) 85%-ig kaliumhydroxyd, 10 ml vann og 200 ml N,N-dimethylformamid ble tilsatt 0,024 mol 2-klorpropionamid i én porsjon. Den omrørte reaksjonsblanding ble oppvarmet ved 120-130°C i 46 timer. Efter avkjøling til 0°C ble 600 g isvann tilsatt, og omrøringen ble fortsatt ved 0-10°C i 30 minutter. Det dannede faste stoff ble oppsamlet ved filtrering, vasket med vann inntil nøytralt mot lakmus og lufttørret ved 25-30°C. Et produkt med smeltepunkt på 84-85 C (bestemt efter omkrystallisasjon fra heptan) ble erholdt i et 48% utbytte.

Analyse beregnet for C-^HgFgNO^ C 43,87%; H 3,01%; N 4,65% Funnet: C 43,66%; H 3,02%; N 4,62%

Eksempel 11

Fremstilling av natriumsaltet av [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]- eddiksyre

Analyse beregnet for<C>10H5F6Na03: C 38,73%; H 1,63%; Na 7,41% Funnet: C 37,63%; H 1,98%; Na 7,16%

En god kvalitet av røkt leirjordslam-toppjord ble anbrakt

En mengde jord tilstrekkelig til i det vesentlige å fylle beholderen, ble avmålt og anbrakt i en annen beholder. En målt mengde av sikringsmidlet dispergert eller oppløst i en passende bærer ble påført på jorden i den annen beholder. En målt mengde av herbicidet dispergert eller oppløst i en passende bærer ble derefter sprayet på jorden som allerede var behandlet med sikringsmidlet. Jorden inneholdende sikringsmidlet og/eller herbicidet,ble blandet omhyggelig. Denne blanding betegnes av og til som inkorporering av herbicidet og sikringsmidlet i jorden. Blandingen eller inkorporeringen gir en i det vesentlige jevn fordeling av sikringsmidlet og herbicidet i jorden. Frøene dekkes med jorden inneholdende sikringsmidlet og/eller herbicidet eller med ubehandlet jord, og pottene avjevnes. Pottene anbringes så på en sandbenk i et drivhus og vannes nedenfra efter behov. Når frøene er behandlet med sikringsmiddel, sløyfes påføring av sikringsmidlet på jorden. De belagte frø anbringes på toppen av jorden i potten, og resten av behandlingen er den samme. Plantene iakttaes ved utløpet av ca. 21 dager, og resultatene uttrykt i prosent vekstinhibering nedtegnes. For hver forsøksserie fremstilles også en potte som hverken inneholder herbicid eller sikringsmiddel som en kon-troll. For hver behandling iakttaes den herbicide aktivitet på pottene behandlet med bare den samme mengde herbicid. Resultatene iakttaes og noteres som prosent inhibering av hver plante-art som undersøkes. Sikringsformuleringene fremstilles som oppløsninger, emulgerbare konsentrater eller vætbare pulvere. Passende mengder frø avveies og anbringes i beholderen med sikringsmiddel. Innholdet blandes så omhyggelig inntil alle frø er passende belagt. Når sikringsmidler anvendes i pulver-form, kan frøene plantes straks efter behandling. Når flytende sikringsmidler anvendes, tørres frøene før planting. Mengden av sikringsmiddel på frøene bestemmes på vektprosentbasis.

I de følgende eksempler ble tankblandinger av herbicid,

sikringsmiddel, eller kombinasjoner derav, fremstilt ved å opp-løse de passende mengder aktiv bestanddel i aceton. Når frøene behandles, blir de aktive bestanddeler oppløst i methylenklorid.

Eksempel 12

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn til visse planter av ethyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propionat fremstilt i henhold til eksempel 2, og hvis kjemiske struktur er som følger:

Nytteplantefrøindikasjonene, sammen med mengden av påføring av herbicid i kilogram pr. hektar og prosent inhibering er angitt i tabell II. I tabellene i beskrivelsen betyr NP ikke plantet eller en ND betyr ingen data.

De fem kjente herbicider er identifisert som følger i tabell I. I eksemplene vil det spesielle herbicid bli identifisert ved henvisningstall som H-1, H-2, etc. Det spesielle kjemiske navn, vanlige navn og strukturen av det spesielle herbicid kan finnes ved referanse til tabell I.

De fem herbicider og sikringsforbindelsen fra eksempel

12 ble sprayet efter hverandre i separate behandlinger på det samme spektrum av plantede nyttevekstfrø og prosent inhibe-ringer ble notert. I tabell II er det gitt data med hensyn til påføringsmengder av herbicidene og sikringsforbindelsen fra eksempel 12. Prosent inhibering av nytteveksten er også angitt.

Det vil ses fra tabell II at sikringsforbindelsen i eksempel 12 beskytter visse nyttevekster betraktelig mot den ellers høyst skadelige virkning av de anførte herbicider.

Når for eksempel herbicid nr. 2 (atrazin) ble påført i en mengde på 4,48 kg/ha, var den prosentvise risvekstinhibering 65. Denne inhibering ble imidlertid redusert til 45% når 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 12 ble anvendt for å beskytte mot den skadelige virkning av herbicidet.

Endog mere betydelig er det forhold at når herbicid nr. 3 (alachlor) ble påført i en mengde av 2,24 kgyha ble den prosentvise korndurrainhibering nedsatt fra 90 til 15 ved anvendelse av 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen i eksempel 12.

Dernest ble det utført en behandling for å vise sikringseffekten av forbindelsen i eksempel 12 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 (alachlor) ble påført på forskjellige nytte-vekstf rø under anvendelse av en påføringsmengde på 8,96 kg/ha beskyttelsesmiddel. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell III.

Det bør merkes fra tabell III at når sikringsmidlet

fra eksempel 12 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra mot den alvorlige virkning av alachlor påført i forskjellige mengder meget betydelig.

Eksempel 13

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på visse planter av [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj-eddiksyre fremstilt i henhold til eksempel 1 og hvis kjemiske formel er:

De fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende nyttevekstfrø og prosent vekstinhiberinger ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell IV.

Det vil ses av tabell IV at sikringsforbindelsen fra eksempel 13 beskytter visse nyttevekster betraktelig mot den ellers meget skadelige virkning av de angitte herbicider.

Når for eksempel herbicid nr. 3 (alachlor) ble påført i en mengde på 2,24 kg/ha, var korndurravekstinhiberingen 90. Denne inhibering ble imidlertid redusert til 30% når 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen i eksempel 13 ble anvendt for beskyttelse mot den uheldige virkning av herbicidet. Endog mere betydningsfullt er det forhold at når herbicid nr. 5 ble påført i en mengde på 1,12 kg/ha, ble den prosentvise maisinhibering redusert fra 68 til 0 ved anvendelse av 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 13.

Dernest ble det utført en behandling for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 13 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell V.

Det vil ses fra tabell V at når sikringsmidlet fra eksempel 13 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra mot de skadelige virkninger av "alachlor" påført i forskjellige mengder på 1,12 kg/ha eller mere meget betraktelig.

Eksempel 14

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på visse planter av 4-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj-butansyre fremstillet i henhold til eksempel 4 og hvis kjemiske struktur er som følger:

De fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrø og de prosentvise veksthemninger ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell VI.

Det vil ses fra tabell VI at sikringsforbindelsen fra eksempel 14 beskytter visse nyttevekster betraktelig mot den ellers skadelige virkning av de angitte herbicider. Når for eksempel herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 2,24 kg/ha, var vekstinhiberingen av korndurra 65%. Denne inhibering ble imidlertid nedsatt til 10% når 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 14 ble anvendt for å beskytte mot den uheldige virkning av herbicidet. Også betydningsfullt er det forhold'at når herbicid nr. 2 ("atrazin") ble anvendt i en mengde på 4,48 kg/ha, ble den prosentvise soyabønneinhibe-ring redusert fra 75 til 35 ved anvendelsen av 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 14.

Derefter ble en behandling utført for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 14 når forskjellige mengder av herbicid nr. 2 ("atrazin") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell VII.

Det vil ses fra tabell VII at når sikringsmidlet fra eksempel 14 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, vil det ses at sikringen av soyabønner mot den skadelige virkning av atrazin påført i en mengde på 6,72 kg/ha ses i to av fire behandlinger.

Derefter ble det utført et forsøk for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 14 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alaklor") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell VIII.

Det vil ses fra tabell VIII at når sikringsmidlet fra eksempel 14 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, ses sikringen av sukkerbeter, korndurra og hvete mot de skadelige virkninger av "alachlor".

Eksempel 15

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på visse planter av ethyl-4- [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj - butyrat fremstilt i henhold til eksempel 7 og hvis kjemiske struktur er som følger:

De fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrø og den prosentvise vekstinhibering ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell IX.

Det vil ses fra tabell IX at sikringsforbindelsen fra eksempel 15 beskytter visse nyttevekster betraktelig mot den ellers skadelige virkning av de angitte herbicider. Når herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 2,24 kg/ha, var den prosentvise korndurrainhibering 95. Denne inhibering ble imidlertid redusert til 40% når 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 15 ble anvendt for beskyttelse mot den skadelige virkning av herbicidet. Betydningsfullt er også det forhold at når herbicid nr. 5 ble anvendt i en mengde på 2,24 kg/ha, ble den prosentvise maisinhibering redusert fra 75 til 30 ved anvendelse av 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 15.

Derpå ble det utført en behandling for å vise frøsikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 15 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell X.

Det vil ses fra tabell X at når frøsikringsmidlet fra eksempel 15 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra mot skadelig virkning av "alachlor" påført i visse mengder, meget betydelig.

Derefter ble en behandling utført for å vise sikringseffekten av forbindelsen fra eksempel 15 når forskjellige mengder av herbicid nr. 5 ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell XI.

Det vil ses fra tabell XI at når sikringsmidlet fra eksempel 15 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av mais mot den skadelige virkning av herbicid nr. 5 meget betraktelig. Videre nedsetter sikringsmidlet ikke virkningen av herbicidet mot de uønskede ugress grønn busthirse og hønse-hirse.

Eksempel 16

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på visse planter av 2- [3 , 5-bis- (trif luormethyl)-f enoxy^j -propionsyre fremstilt i henhold til eksempel 3 og hvis kjemiske struktur er som følger:

De fem herbicider angitt i tabell'I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av de angitte forskjellige nyttevekstfrø og den prosentvise vekstinhibering ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell XII.

Det vil ses fra tabell XII at sikringsforbindelsen fra eksempel 16 beskytter visse nyttevekster betraktelig mot den ellers skadelige virkning av de angitte herbicider. Når herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 2,24 kg/ha, var den prosentvise korndurrainhibering 90. Denne inhibering ble imidlertid redusert til 50% når 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 16 ble anvendt for beskyttelse mot den skadelige virkning av herbicidet. Også betydningsfullt er det forhold at når herbicid nr. 2 ("atrazin") ble anvendt i en mengde på 4,48 kg/ha, ble den prosentvise soyabønneinhibering redusert fra 75 til 55 ved anvendelse av 8,96 kg/ha av sikringsforbindelsen fra eksempel 16.

Derefter ble det utført et forsøk for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 16 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell XIII.

Det vil ses fra tabell .XIII at når sikringsmidlet fra eksempel 16 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra mot den skadelige virkning av "alachlor" påført i visse mengder meget betraktelig. Dessuten nedsetter ikke sikringsmidlet virkningen av herbicidet mot det uønskede grønne busthirseugress.

Eksempel 17

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på visse planter av 2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj-propanamid fremstilt i henhold til eksempel 10 og hvis kjemiske struktur er som følger:

Tre av de fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet

i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrøog den prosentvise vekstinhibering ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell XIV.

Det vil ses av tabell XIV at sikringsforbindelsen fra eksempel 17 beskytter korndurra betraktelig mot den ellers skadelige virkning av de tre prøvede herbicider.

Derefter ble det utført en behandling for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 17 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell XV.

Det vil ses fra tabell XV at når sikringsmidlet fra eksempel 17 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra mot den uheldige virkning av alachlor påført i visse mengder, meget betydelig.

Et forsøk ble utført for å vise resultatene av forhåndsbe-handlingen av frøene med et sikringsmiddel og påføring av herbicidet på jorden hvori de behandlede frø var plantet. Korndurrafrøble belagt med frøsikringsmidlet fra eksempel 17 opp-løst i methylenklorid. De behandlede frø ble tørret og mengden av sikringsmiddel på frøene ble bestemt som en vektprosent av frø. Både behandlede og ubehandlede durrafrø ble plantet i panner inneholdende slamjord. Valgte ugressarter ble plantet i separate panner. 1,27 cm dypt jordoverlag ble anbragt på hver forsådd panne. Herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført på jord-overflaten med et sprøytehode. Pannene ble gitt 0,63 cm dypt vann ovenfra, overført til drivhusbenker og undervannet i en periode på ca. 3 uker. Resultatene ble iakttatt og notert i prosent vekstinhiberinger for hver oppført art.

Resultatene av frøene som ble behandlet før planting er vist i tabell XVI.

Det ses således fra tabell XVI at durrafrøforbelagt med sikringsmidlet fra eksempel 17 er beskyttet på en betydningsfull måte mot den uheldige virkning av herbicid nr.3 ("alachlor"). Når for eksempel durrafrøene ble forbelagt med 0,125 vektprosent sikringsmiddel fra eksempel 17 og derpå plantet og sprayet med "alachlor" i en mengde på 1,12 kg/ha, ble prosenten av korndurravekstinhiberingen redusert fra 99 til 5.

Eksempel 18

Dette eksempel viser sikringseffekten med hensyn på visse planter av methyl-[3 ,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj-acetat fremstilt i henhold til eksempel 6 og hvis kjemiske struktur er som følger:

Tre av de fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrø og den prosentvise vekstinhibering ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell XVII.

Det vil ses av tabell XVII at sikringsforbindelsen fra eksempel 18 gir betydelig beskyttelse for korndurra og hvete mot den ellers skadelige virkning av de tre prøvede herbicider.

Dernest ble en behandling utført for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 18 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført med en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell XVIII.

Det vil ses fra tabell XVIII at når sikringsmidlet fra eksempel 18 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra mot den skadelige virkning av "alachlor" påført i visse mengder meget betydelig. Dessuten reduserer ikke sikringsmidlet inhiberingsvirkningen av herbicidet når anvendt for bekjempelse av grønn busthirse-ugress.

Et forsøk ble utført for å vise resultatet av forbehandling av durrafrø med sikringsmidlet fra dette eksempel og påføring av "alachlor" på jorden hvori de behandlede frø var blitt plantet i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangs-måte. Resultatene av frøene som var behandlet før planting, er vist i tabell XIX.

Det ses således fra tabell XIX at durrafrø forbelagt med sikringsmiddel fra eksempel 18 beskyttes på en betydningsfull måte mot den uheldige virkning av herbicid nr. 3 ("alachlor"). Når for eksempel durrafrøene var forbelagt med 0,125 vektprosent sikringsmiddel fra eksempel 18, og derpå plantet og sprayet med "alachlor" i en mengde på 1,12 kg/ha, ble den prosentvise durrainhibering redusert fra 99 til 18.

Eksempel 19

Dette eksempel viser sikringseffekten med hensyn på visse planter av N-methyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj-acetamid fremstilt i henhold til eksempel 9 og hvis kjemiske struktur er som følger:

Tre av de fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrø og den prosentvise vekstinhibering ble bestemt. Nytteplanteidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell XX.

Det vil ses fra tabell XX at sikringsforbindelsen fra eksempel 19 beskytter korndurra betraktelig mot den ellers skadelige virkning av de tre prøvede herbicider.

Dernest ble det utført et behandlingsforsøk for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 19 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 8,9 6 kg/ha. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell XXI.

Det ses av tabell XXI at når sikringsmidlet fra eksempel 19 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra

mot den skadelige virkning av "alachlor" påført i visse mengder meget betydelig. Dessuten nedsetter ikke sikringsmidlet inhiberingshastigheten av herbicidet når det anvendes for bekjempelse av ugresset grønn busthirse.

Eksempel 20

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på visse planter av ethyl-[3 ,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj-acetat fremstilt i henhold til eksemel 5 og hvis kjemiske struktur er som følger:

Tre av de fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrø og de prosentvise vekstinhiberinger ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell XXII.

Det vil ses av tabell XXII at sikringsforbindelsen fra eksempel 20 gir betraktelig beskyttelse av korndurra mot den ellers skadelige virkning av de tre prøvede herbicider.

Dernest ble det utført en behandling for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 20 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell XXIII.

Det ses av tabell XXIII at når sikringsmidlet fra eksempel 20 påføres i en mengde på 8,96 kg/ha, er sikringen av korndurra mot den skadelige virkning av "alachlor" i visse mengder meget betydelig.

Et forsøk ble utført for å vise resultatet av forbehandling av durrafrø med sikringsmiddel fra dette eksempel og påfø-ring av "alachlor" på jorden hvori de behandlede frø er blitt plantet i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor. Resultatene av frøenes forbehandling med sikringsmiddel før planting er vist i tabell XXIV.

Det ses således fra eksempel XXIV at korndurrafrø forbelagt med sikringsmidlet fra eksempel 20 beskyttes på en betraktelig måte mot den skadelige virkning av herbicid nr. 3 ("alachlor"). Når for eksempel durrafrøene var forbelagt med 0,125 vektprosent av forbindelsen fra eksempel 20 og derpå plantet og sprayet med "alachlor" i en mengde på 1,12 kg/ha, ble den prosentvise durrainhibering nedsatt fra 99 til 5.

Eksempel 21

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på 2- J~3 , 5-bis- (trif luormethyl)-fenoxyj -acetamid fremstilt i henhold til eksempel 8 og hvis kjemiske struktur er som følger:

Tre av de fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrø og den prosentvise vekstinhibering ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell XXV.

Det vil ses fra tabell XXV at sikringsforbindelsen fra eksempel 21 beskytter korndurra betraktelig mot den ellers skadelige virkning av de tre prøvede herbicider.

Dernest ble det utført en behandling for å vise sikringsvirkningen av forbindelsen fra eksempel 21 når forskjellige mengder av herbicid nr. 3 ("alachlor") ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha sikringsmiddel. Resultatene av denne behandling er angitt i tabell XXVI.

Det vil ses fra tabell XXVI at når sikringsmidlet fra eksempel 21 ble påført i en mengde på 8,96 kg/ha, var sikringen av korndurra mot den skadelige virkning av "alachlor" påført i visse mengder, meget betydelig. Dessuten nedsetter ikke sikringsmidlet inhiberingshastigheten av herbicidet når det anvendes for å bekjempe ugresset grønn busthirse.

Eksempel 22

Dette eksempel viser sikringsvirkningen med hensyn på natriumsaltet av [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxyj-eddiksyre fremstilt i henhold til eksempel 11 og hvis kjemiske struktur er som følger:

Herbicid nr. 3 ("alachlor") ble sprayet på plantet hvete

i en påføringsmengde på 2,24 kg/ha. Det viste seg at inhiberingen av hveteveksten var 85% når herbicidet ble anvendt. Når imidlertid det samme herbicid ble anvendt i påfølgende påføringer på 8,96 kg/ha av sikringsmidlet fra dette eksempel, ble inhiberingen av hveteveksten redusert til 65%.

Eksempel 23

Dette eksempel viser den ikke-sikrende virkning av methyl-[3-trifluormethyl-fenoxyj-acetat hvis kjemiske formel er som følger:

Tre av de fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskjellige nyttevekstfrø og de prosentvise vekstinhiberinger ble bestemt. Nyttevekstidentifikasjoner og resultatene derav er angitt i

tabell XXVII.

Det kan ses av tabell XXVII at forbindelsen fra eksempel 23 istedenfor å sikre nyttevekstfrø mot de tre påførte herbicidei virker som et herbicid selv ved å øke den uheldige virkning av de tre herbicider.

Eksempel 24

Dette eksempel viser den ikke-sikrende virkning av N-methy] 2-[3-(trifluormethyl)-fenoxyj-acetamid hvis kjemiske formel er som følger:

Tre av de fem herbicider angitt i tabell I ble sprayet i separate behandlinger på overflaten av jord inneholdende forskje] lige nyttevekstfrø og den prosentvise vekstinhibering ble bestemt Nytteplantefrøindikasjonene og resultatene derav er angitt i tabell XXVIII.

Det vil ses av tabell XXVIII at forbindelsen fra eksempel 24 istedenfor å sikre nyttevekstfrøene mot de tre påførte herbicider virker som et herbicid selv ved å øke den skadelige virkning av de tre herbicider.

Ovenstående eksempler illustrerer at bis-trifluormethyl-fenoxycarboxylsyreforbindelsene ifølge oppfinnelsen er nyttige til å nedsette herbicid skade på nyttevekstplanter, særlig korndurra. Som angitt ovenfor kan sikringsmidlene påføres på planteområdet som en blanding, dvs. en blanding av en herbicid effektiv mengde av herbicid og en sikringsvirksom mengde av sikringsmiddel, eller i rekkefølge, dvs. planteområdet kan være behandlet med en effektiv mengde av herbicidet fulgt av en behandling med sikringsmidlet eller vice versa. Forholdet av herbicid til sikringsmiddel kan variere avhengig av nytteveksten som skal beskyttes, ugressene som skal inhiberes, det anvendte herbicid, etc, men vanligvis kan et herbicid til sikringsmiddel-forhold variere fra 1:25 til 25:1 (fortrinnsvis 1:5 til 5:1) vektdeler anvendes.

Mengden av herbicid anvendt ved utførelse av foreliggende oppfinnelse vil være i det minste en effektiv herbicidmengde.

I alminnelighet er effektive herbicidmengder i området fra 0,2 til 12 kg/ha. Det foretrukne området ved påføring er fra 0,4 til ca. 10 kg/ha. Det vil innses at enkelte ganger er mengder enten under eller over disse områder nødvendige for å oppnå de beste resultater. Valget av herbicid for å inhibere veksten av frøugress og fremspringningen av ugress avhenger av den spesielle type ugress og identiteten og mengdene av det påførte herbicid.

Herbicidet, sikringsmidlet eller blandingen derav, kan påføres på planteområdet alene eller herbicidet, sikringsmidlet eller blandingen derav kan påføres sammen med et materiale som i faget betegnes som et hjelpemiddel i flytende eller fast form.Blandinger inneholdende det passende herbicid og sikringsmiddel fremstilles vanligvis ved å blande herbicidet og sikringsmidlet med et hjelpestoff innbefattende fortynningsmidler, ekstendere, bærere og kondisjoneringsmidler for å fremskaffe preparater i form av findelte partikkelformige, faste stoffer, granuler, pellets, vætbare pulvere, støv, oppløsninger og vandige disper-sjoner eller emulsjoner. Blandingen kan således innbefatte et hjelpemiddel som et findelt, partikkelformig, fast stoff, en oppløsende væske av organisk opprinnelse, vann, et fuktemiddel, dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel eller en hvilken som helst passende kombinasjon av disse.

Ved påføring av herbicidet, sikringsmidlet eller blandingen derav på planteområder, innbefatter nyttige finfordelte faste bærere og ekstendere f.eks. talkumer, leirer, pimpsten, silicium-dioxyd, diatomerjord, kvarts, fullerjord, svovel, pulverisert kork, pulverisert tre, valnøttmel, kritt, tobakkstøv, trekull og lignende. Typiske flytende fortynningsmidler som er nyttige innbefatter f.eks. "Stoddard solvent", aceton, alkoholer, glycoler, ethylacetat, benzen og lignende. Slike preparater, særlig væsker og vætbare pulvere, inneholder vanligvis som kondisjonerings-middel et eller flere overflateaktive midler i mengder tilstrekkelig til å gjøre et gitt preparat lett dispergerbart i vann eller i olje. Med uttrykket "overflateaktivt middel" omfattes blant annet fuktemidler, dispergeringsmidler, suspenderings-midler og emulgeringsmidler. Slike overflateaktive midler er velkjent og det henvises til US patentnr. 2.547.724, spalte 3

og 4, for detaljerte eksempler på disse.

Preparater ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder vanligvis fra ca. 5 til 95 deler herbicid og sikringsmiddel,

ca. 1 til 50 deler overflateaktivt middel og ca. 4 til 94 deler oppløsningsmiddel, hvor alle deler er vektdeler basert på total-vekten av preparatet.

Anvendelsen av herbicidet, sikringsmidlet eller blandingen derav i flytende eller partikkelformig fast tilstand kan utføres ved konvensjonelle anvendelsesmetoder, f.eks. håndbårne eller traktormonterte spredere, pulverdustere, bom- og håndsprayere, spraydustere og granulære påførere. Preparatene kan også påføres fra fly som en dust eller spray. Om ønskes kan påføringen av preparatene ifølge oppfinnelsen på planter utføres ved å inkorpo-rere preparatene i jorden eller andre media.

Ovenstående eksempler illustrerer også at nytteveksten kan beskyttes ved å behandle nyttevekstfrøet med en effektiv mengde sikringsmiddel før planting. I alminnelighet kreves små mengder av sikringsmiddel for å behandle slikt frø. Et vektforhold av så lite som 0,6 deler sikringsmiddel pr. 1.000 deler frø kan være effektivt. Mengden av sikringsmiddel anvendt ved behandling av frø kan økes om ønskes. I alminnelighet kan imidlertid et vektforhold av sikringsmiddel til frøvekt variere fra 0,1 til 10,0 deler sikringsmiddel pr. 1.000 deler frø. Bestemmelsen av den effektive mengde av sikringsmiddel som kreves, er fagmessig.

Da bare en. meget liten mengde av aktivt sikringsmiddel vanligvis kreves for frøbehandlingen, formuleres forbindelsen vanligvis som et pulver, emulgerbar konsentrert oppløsning eller flytbare formuleringer som kan fortynnes med vann av frøbehand-leren for anvendelse i frøbehandlingsapparatet. Selvsagt kan det under visse betingelser være ønskelig å oppløse sikringsmidlet i et organisk oppløsningsmiddel for anvendelse som en frøbehandling, eller den rene forbindelse alene kan anvendes under passende kontrollerte betingelser.

Det fremskaffes således også ved foreliggende oppfinnelse

nye frøbehandlingspreparater inneholdende ett eller flere av de beskrevne aktive sikringsmidler intimt dispergert i en inert bærer eller fortynningsmiddel for den påtenkte anvendelse.. Slike bærere kan være enten faste stoffer, som talkum, leire, diatomerjord, sagmugg, calciumcarbonat o.l. eller væsker som vann, kero-sen, aceton, benzen, toluen, xylen o.l., hvori det aktive middel kan være enten oppløst eller dispergert. Emulgeringsmidler til-rådes anvendt for å oppnå en passende emulsjon hvis to ublandbare væsker anvendes som bærer. Vætemidler kan også anvendes for å bistå ved dispergering av det aktive sikringsmiddel i væsker anvendt som bærer i hvilke midlet er ikke helt oppløselig. Emulgeringsmidler og vætemidler selges under en rekke handels-

navn og varemerker og kan være enten rene forbindelser, blandinger av forbindelser av samme generelle gruppe, eller de kan være blandinger av forbindelser av forskjellige klasser. Typisk tilfredsstillende overflateaktive midler som kan anvendes, er alkalimetall-høyere-alkylarylsulfonater som natrium-dodecyl-benzensulfonat og natriumsalter av alkylnafthalensulfonsyrer, fettalkoholsulfater som natriumsalter av monoestere av svovelsyre med n-alifatiske alkoholer inneholdende 8-18 carbonatomer, langkjedede kvartære ammoniumforbindelser, natriumsalter av petroleum-avledede alkylsulfonsyrer, polyethylen-sorbitanmonooleat, alkyl-aryl-polyetheralkoholer, vannoppløselige ligninsulfonatsalter,

hjelpemiddel som et findelt, partikkelformig, fast stoff, en oppløsende væske av organisk opprinnelse, vann, et fuktemiddel, dispergeringsmiddel eller emulgeringsmiddel eller en hvilken som helst passende kombinasjon av disse.

og 4, for detaljerte eksempler på disse.

Da bare en meget liten mengde av aktivt sikringsmiddel vanligvis kreves for frøbehandlingen, formuleres forbindelsen vanligvis som et pulver, emulgerbar konsentrert oppløsning eller flytbare formuleringer som kan fortynnes med vann av frøbehand-leren for anvendelse i frøbehandlingsapparatet. Selvsagt kan det under visse betingelser være ønskelig å oppløse sikringsmidlet i et organisk oppløsningsmiddel for anvendelse som en frøbehandling, eller den rene forbindelse alene kan anvendes under passende kontrollerte betingelser.

Det fremskaffes således også ved foreliggende oppfinnelse

nye frøbehandlingspreparater inneholdende ett eller flere av de beskrevne aktive sikringsmidler intimt dispergert i en inert bærer eller fortynningsmiddel for den påtenkte anvendelse. Slike bærere kan være enten faste stoffer, som talkum, leire, diatomerjord, sagmugg, calciumcarbonat o.l. eller væsker som vann, kero-sen, aceton, benzen, toluen, xylen o.l., hvori det aktive middel kan være enten oppløst eller dispergert. Emulgeringsmidler til-rådes anvendt for å oppnå en passende emulsjon hvis to ublandbare væsker anvendes som bærer. Vætemidler kan også anvendes for å bistå ved dispergering av det aktive sikringsmiddel i væsker anvendt som bærer i hvilke midlet er ikke helt oppløselig. Emulgeringsmidler og vætemidler selges under en rekke handels-

alkalicaseinpreparater, langkjedede alkoholer vanligvis inneholdende 10-18 carbonatomer, og kondensasjonsprodukter av alkylen-oxyd og fettsyrer, alkylfenoler og mercaptaner.

De følgende eksempler belyser fremstillingen av kommersielle frøbehandlingspreparater ifølge oppfinnelsen:

Eksempel 25- 29

Bestanddelene angitt i tabell XXIX blandes for å danne et emulgerbart konsentrat. Den dannede blanding kan efter passende fortynning påføres på planteområder hvor sikring av slike planter mot den uheldige virkning av ugressherbicid ønskes. Bestanddelene er angitt i vektprosent.

Eksempel 29- 34

Ved fremstilling av frøsikringspreparater i henhold til disse eksempler, tilsettes det aktive sikringsmiddel langsomt til det vandige basemateriale under regulert omrøring og avkjø-ling fulgt av tilsetning dertil av det eventuelt anvendte overflateaktive middel. De dannede vannoppløselige konsentrater sprayes på planteområdet som sådanne eller efter fortynning med vann med eller uten ytterligere overflateaktivt middel. Bestanddelene anvendt i disse eksempler og deres vekt er angitt i tabell XXX.

Eksempel 3 5

98 deler av sikringsmidlet fra eksempel 11 blandes passende med 2 deler "Aerosol OTB" som er et preparat av natriumdioctyl-sulfosuccinat og benzoesyre. Den erholdte blanding er et vann-oppløselig pulver som kan tilsettes til vann med eller uten tilsetning av overflateaktivt middel for å få en oppløsning egnet for påføring på planteområder hvor sikring av slike planter mot de uheldige virkninger av ugressherbicid erønskelig.

Eksempel 36 og 37

Bestanddelene angitt i tabell XXXI blandes og males under anvendelse av en mediemølle for fremstilling av flytbare sik-ringsmiddelpreparater.

Eksempel 38 og 39

Bestanddelene angitt i tabell XXXII blandes og males så sammen for å få et fint vætbart pulver egnet for fortynning og påføring på planteområder hvor sikring av slike planter mot de uheldige virkninger av herbicid er ønskelig.

Claims

1. 3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy-carboxylsyrer og derivater derav, karakterisert vedat de har den generelle formel:

hvor substituentene R^uavhengig av hverandre er hydrogen eller C^-C^-alkyl, n er et helt tall fra 1 til 5, og R2er

hvor er C^-C,.-alkyl eller et for jordbruksformål godtag-bart kation, og substituentene R^ uavhengig av hverandre er hydrogen eller C^-C,.-alkyl.

2. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 4-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-butansyre.

3. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er ethyl-4-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-butyrat.

4. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propionsyre.

5. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er [3,5-bis- (trifluormethyl)-fenoxy]-eddiksyre.

6. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er methyl-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetat.

7. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propanamid.

8. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er ethyl-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetat.

9. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er N-methyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetamid.

10. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er 2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetamid.

11. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er natriumsaltet av [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-eddiksyre.

12. Kjemisk forbindelse ifølge krav 1,karakterisert vedat den er ethyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propionat.

13. Herbicid preparat, inneholdende minst ett herbicid valgt blant 2,3,3-triklorallyl-diisopropylthiocarbamat ("triallate"), cis-og trans-2,3-diklorallyl-diisopropylthiocarbamat ("diallate") og acetanilid-herbicider og minst én forbindelse som reduserer den skade som herbicidet påfører nytteplantene. karakterisert vedat den skadereduserende forbindelse er valgt blant 2,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy-carboxylsyrer og derivater derav med den generelle formel:

hvor uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og C^-C^-alkyl, n er et helt tall fra 1-5, og B- 2 er valgt fra gruppen bestående av:

hvor R^ er valgt fra gruppen bestående av C-^-C^-alkyl og jord-bruksmessig godtagbare kationer, og R4 er uavhengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydrogen og C^-C^-alkyl.

14. Herbicid preparat ifølge krav 13, hvor herbicidet er valgt blant: 2-klor-2',6'-diethyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid; 2-klor-2',6'-diethyl-N-(butoxymethyl)-acetanilid; 2,3,3-triklorallyldiisopropylthiocarbamat; 2-klor-4-ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin; og 2-klor-2<1->methyl-6'-methoxy-N-(isopropyl)-acetanilidkarakterisert vedat den skadereduserende forbindelse er valgt blant: 4-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-butansyre; ethyl-4-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-butyrat; 2-13,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propionsyre; [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-eddiksyre; methyl-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetat; 2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propanamid; ethyl-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetat; N-methyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetamid; 2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-acetamid; natriumsalt av [3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-eddiksyre; og ethyl-2-[3,5-bis-(trifluormethyl)-fenoxy]-propionat.

15. Anvendelse av en forbindelse ifølge krav 1-12 for å beskytte nytteplanter mot skade forårsaket av herbi-cider eller for overtrekking av nytteplantetrø i den hensikt å beskytte planter som utvikler seg fra disse, mot slik skade.