DE2339012A1

DE2339012A1 - Imidazochinoxaline als fungizide

Info

Publication number: DE2339012A1
Application number: DE2339012A
Authority: DE
Inventors: Donnie Joe Sam; Mark Arvid Wuonola
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-08-01
Filing date: 1973-08-01
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL7310658A; HU168197B; US3919423A; DD108194A5; GB1430278A; ES417393A1; IL42856A; FR2194371B1; FR2194371A1; GB1430277A; PH10508A; DK133578C; MX147028A; IT995104B; DK133578B; IL42856A0; CH585012A5; CA1010451A; JPS4975726A; AU5866373A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Klasse von Imidazochinoxalinen als Fungizide. Einige der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen sind bekannt. So beschreiben Schipper und Day Imidazochinoxaline in J. Am. Chem. Soc. 73, 5672 (I95I). Über eine fungizide Wirkung dieser Verbindungen ist bisher jedoch nichts bekannt. Fungizide Verbindungen mit kondensierten Ringstrukturen sind bekannt. Beispielsweise beschreiben die US-PS 2 933 502, 3 541 213 und 3 657 443 die Verwendung von Benzimidazolderivaten als Fungizide. Aus der US-PS 3 091 613 ist die Verwendung von e-Methyl^^-chinoxalindithiolcyclisch-S,S-dithiocarbonat als Fungizid bekannt. Diesen Literaturstellen 1st aber nichts über eine fungizide Wirkung der gemäß der Erfindung verwendeten Imidazochinoxaline zu entnehmen.

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Gemäß der Erfindung wird eine Schädigung durch Fungi dadurch verhindert, daß man auf die zu schützende Stelle eine fungizid wirksame Menge an den unten beschriebenen Verbindungen anwen- *det. Die unten beschriebenen Verbindungen haben systemische fungizide Wirkung. Daher können die Verbindungen direkt auf . die zu schützenden Pflanzenteile, auf andere Teile der Pflanze oder auf das Medium, in dem die Pflanzen wachsen, angewandt werden. Unter "Anwendung auf Pflanzen" sollen alle diese Anwendungen verstanden werden. Mittel, die im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehen, sind zur Bekämpfung von Fungi verwendbar. Die fungiziden Verbindungen sind Imidazochinoxaline der allgemeinen Formel

R₂._p(A)

in der

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyl, Propargyl, chloriertes Alkansulfenyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und J> bis 4 Chloratomen, Methoxycarbonylmethyl, A'thoxycarbonylmethyl, Carboxymethyl, Benzyl, 2,2,2-Trichlor-l-formamidoäthyl, Natrium, Kalium, Lithium, die Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze von Carboxymethyl oder

-C-R.

ist j

ein n-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclopropyl ist;

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B-8008/8008-l

R-, Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor ist;

R₂, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; mit Chlor, Brom oder Methoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Phenyl; mit Brom, Chlor, Fluor oder Methyl substituiertes Phenyl; 2-Furoyl; Benzyl; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Chlorsulfonylamino; oder Anilino ist;

η O oder 1 ist; ρ O oder 1 ist;

A H₂SO₂^, HCl, HBr, HNO^ oder H₅PO₄ ist; mit der Maßgabe, daß

a) wenn R, Metall, chloriertes Alkansulfenyl oder Metallsalz von Carboxymethyl is¹, p gleich 0 ist,

ti

b) wenn η 1 und R, Wasserstoff ist, R. CR₂, ist,

0 η

c) wenn η 1 ist und R. eine andere Bedeutung als -CR₁, hat,

R-, Chlor, Brom oder Fluor ist,

d) wenn R₂ Methyl oder η-Butyl und R., Wasserstoff ist, R₁ CR₂, ist und

e) wenn R₂ Methyl oder η-Butyl ist und R. eine andere Bedeu-0

ti

tung als CR₂^ hat, R^₅ Chlor, Brom oder Fluor ist.

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B-8oo8/8oo8-l

Bevorzugte Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der

0
tt

ist, sind wegen ihrer fungiziden Wirkung diejenigen Verbindun gen, in denen Rp Äthyl ist, diejenigen Verbindungen, in denen R_v Chlor ist, und diejenigen Verbindungen, in denen η 0 ist. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen

ist, Rp fithyl, R^ Chlor und η 0 ist. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen Rj. Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cyclopropyl ist, und die am meisten bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in denen Rp Äthyl, R-, Chlor, R. Cyclopropylcarbonyl, Pentanoyl oder Hexanoyl und η O ist.

Die hier verwendete Nomenklatur beruht auf der folgenden Bezifferung:

Es ist jedoch festzustellen, daß der Imidazolanteil der Verbindung einer Tautomerie unterliegt, wenn R₁. Wasserstoff ist. Die Bezeichnungen der Verbindungen werden so gewählt, als ob R-, ein Substituent in der 6-Stellung ist. Jedoch werden sowohl Tautomere als auch Gemische von Tautomeren umfaßt. Auch werden

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B-8008/8008-1

Produkte, die sich von Verbindungen, in denen R^ H ist, ableiten,, unter Bezugnahme auf die obige Formel bezeichnet, obwohl die Erfindung Derivate von einem der beiden Tautomeren oder von beiden umfaßt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können nach den durch die folgenden Gleichungen, in denen die Substituenten die oben angegebene Bedeutung haben, veranschaulichten Verfahren hergestellt werden«

1. H

O O

tt ti

R₂COCR₂

tt It

ⁿ N NHCR,

O 2. I + R₂CCl

II + [0]

II

■> R

II

Vr,

III

Das Oxydationsmittel ist eine Persaure. Geeignete Persäuren sind beispielsweise Peressigeäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, M-Chlorperbenzoesäure, Monoperphthaisäure und dergleichen.

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B-8OO8/8OO8~1

4. II oder III + Z

in der Z das zur Einführung der Gruppe IL verwendete Reagenz ist bzw. die Reagenzien sind. Z kann also beispielsweise ein Acylchlorid oder ein Säureanhydrid für die Einführung einer Acylgruppe sein; ein Allyl-, Propargyl-, Benzyl-, Alkyl- oder Alkoxycarbonylmethylbromid für die Einführung dieser Gruppen sein; ein Alkoxycarbonylmethylbromid bei anschließender Verwendung von Alkali für die Einführung eines Carboxymethylsalzes mit anschließender Ansäuerung zur Einführung von Carboxymethyl sein; 1,2,2,2-Tetrachlor-l-formamidoäthan für die Einführung von 2,2,2-Trichlor-l-formamidoäthyl sein; Alkali für die Einführung von Na⁺, K⁺ oder H⁺ sein; oder Phenylisocyanat, Alkylisocyanat oder Chlorsulfonylisocyanat für die Einführung Von Phenylcarbamoyl bzw. Alkylcarbamoyl oder ChlorsulfonyΙο arbamoyl sein.

Das Ausgangsmaterial für die obigen Umsetzungen 1 und 2, ein 2,3-Diaminochinoxalin, wird wie folgt hergestellt:

HN NH + H^COC-COCH,

. H

Das in der obigen Umsetzung verwendete o-Phenylendiamin oder substituierte o-Phenylendiamin sind im Handel erhältlich oder können leicht in an sich bekannter Weise synthetisiert werden« Das Dimethylojcaldiimidat kann durch Umsetzen von Cyanogen in einem Überschuß an Methanol« vorzugsweise mit einem basischen

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ο V ORIGINAL INSPECTED

B-8008/8008-1

Katalysator, hergestellt werden. Die bei dieser Umsetzung angewandten Temperaturen und Drücke sind nicht kritisch, sind aber, wie dem Fachmann bekannt, zweckmäßig so zu wählen, wie es die Verwendung des gasförmigen Cyanogens verlangt. Das Dimethyloxaldiimidat kann durch Destillation von dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Die Verbindung siedet unter einem Druck von 43 mm bei 65⁰C. Das Dimethyloxaldiimidat kann auch in situ gebildet und mit o-Phenylendiamin umgesetzt werden. Die obige Umsetzung 5 erfolgt bei Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Eine geringe Menge an Säure ist erforderlich. Die Herstellung von 2,3-Diaminochinoxalinen ist auch in Hinsberg und Schwantes, Ber. 36, 4039 (I903) und Schipper und Day, J. Amer. Chem. Soc. 73, 5672 (I95I) beschrieben.

Die Umsetzung 1 wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel am Rückfluß durchgeführt. Die Temperatur ist nicht kritisch, und die Umsetzung erfolgt auch bei Raumtemperatur. Die zweite Stufe der Umsetzung 1 erfordert die Anwesenheit einer geringen Menge an Säure. Vorzugsweise wird diejenige Säure verwendet, die dem dn der ersten Stufe verwendeten Anhydrid entspricht. Bei Verwendung einer anderen Säure kann es zu einer entsprechenden Verdrängung des Substituenten R₀ in dem als Produkt erhaltenen Imidazochinoxalin in gewissem Umfang-kommen.

Die Umsetzung 2 erfolgt in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur. Diese Umsetzung wird in Schipper und Day, J. Amer. Chem. Soc. 73j 5672 (I95I) erwähnt.

Die Umsetzungen 3 und 4 erfolgen ebenfalls in inerten Lösungsmitteln. Die für diese Umsetzungen angewandte Temperatur ist nicht kritisch. Die für die Umsetzungen 3 und 4 verwendeten Reagenzien sind entweder im Handel erhältlich oder können leicht synthetisiert werden.

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BAD ORIGINAL

Β-8θθ8/8θθ8-1

Die Verbindungen gemäß der Erfindung besitzen hervorragende ■ fungizide Wirkung, wenn sie zur Verhinderung oder zur Abschwächung der Schädigung von Pflanzen durch Fungi verwendet werden. Die Verbindungen sind besonders wirksam, wenn sie gegen Fungi, die pulverigen Mehltau hervorrufen,Erysiphaceae, verwendet werden. Pflanzen werden entweder vorbeugend (vor der Infektion) oder heilend (nach der Infektion) behandelt. Durch die systemische Wirkung wird eine Erkrankung der gesamten Pflanze bekämpft. Durch isolierte Behandlungen wird ein Blatt in Querrichtung (von ventral bis dorsal und dorsal bis ventral) und sowohl akropetal (aufwärts) als auch basipetal (abwärts) geschützt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich zur Bekämpfung vieler verschiedener Pulvermehltaufunguserkrankungen von Blättern, Früchten und Stämmen wachsender Pflanzen ohne Schädigung der Wirtspflanze.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung schützen die Pflanze gegen eine Schädigung durch Pulvermehltaufungi, wenn sie an geeigneter Stelle nach den im folgenden beschriebenen Verfahren und in ausreichender Menge, um die gewünschte fungizide Wirkung zu ergeben, angewandt werden. Sie eignen sich insbesondere für den Schutz lebender Pflanzen.

Lebende Pflanzen werden gegen Fungi geschützt, indem man eine oder mehrere der Verbindungen gemäß der Erfindung auf den Boden, in dem sie wachsen oder in dem sie ausgesät oder gepflanzt werden sollen, oder auf pflanzenreproduktive Teile vor dem Pflanzen oder auf Blattwerk, Stämme oder Früchte lebender Pflanzen anwendet. Lebende Pflanzen können auch geschützt werden, indem man das Wurzelsystem eintaucht oder die Verbindung oder die Verbindungen in Wurzeln oder Stämme physikalisch injiziert.

Die Anwendung der Verbindungen auf den Boden kann in der Form von Stäuben, Granalien, Pellets, Aufschlämmungen oder Lösungen

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B-8008/8008-1

erfolgen. Bei Anwendung auf den Boden, in dem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, werden sie in einer Menge von 1 bis 100, Oewichtsteilen je Million des Bodens, in dem sie wachsen oder wachsen sollen, angewandt.

Bei Anwendung auf Samen, Knollen, Zwiebeln oder andere Teile, aus denen die Pflanzen sich vermehren, werden die Verbindungen *' in einer Menge von 10 bis 1000 g Wirkstoff je 50 kg behandeltes Pflanzenmaterial verwendet. Die Anwendung kann in der Form von Stäuben, Aufschlämmungen oder lösungen erfolgen.

Bei Anwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung auf Blattwerk, Stämme und Früchte lebender Pflanzen werden sie in einer Menge von 0,1 bis 10 kg Wirkstoff je Hektar verwendet. Die optimale Menge innerhalb dieses Bereiches hängt von einer Anzahl Variabler, die dem Fachmann bekannt sind, ab* Zu diesen Variablen gehören u.a. die zu bekämpfende Erkrankung, die zu erwartenden Wifcterungsbedingungen, die Art der zu erntenden Frucht, Entwicklungsstadium der Pflanze und die zwischen den einzelnen Anwendungen liegenden Zeltspannen. Gegebenenfalls müssen die Anwendungen in dem angegebenen Mengenbereich ein- oder mehrmals in Zeitabständen von 1 bis 60 Tagen wiederholt werden. Die Anwendung kann in der Form eines Staubes, einer Aufschlämmung oder eine Lösung erfolgen.

Die Mittel gemäß der Erfindung können außer dem Wirkstoff gemäß der Erfindung noch herkömmliche Insektizide, Mitizide, Bakterizide, Nematizide, Fungizide oder andere landwirtschaftliche Chemikalien, wie Fruchtansätzmittel, Fruchtausdünnungsverbindungen (fruit set agents, fruit-thinning compounds), Düngemittel und dergl. enthalten, so daß die Mittel noch anderen Zwecken als der Bekämpfung von Fungi dienen können. Die Wahl geeigneter Mengen liegt im Rahmen des Könnens des Fachmanns auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung.

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B-8oo8/8oo8-i

^Λ , 233901?

Die hervorragende Wirkung der Verbindungen gemä8 der Erfindung gegen Pulvermehltau wird durch einen GewSchshaustest veranschaulicht. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen wurden in der Form wäßriger Suspensionen auf Gurkensämlinge versprüht, bis die Suspension ablief. Die behandelten Sämlinge wurden mit Konidien des Fungus, Erysiphe cichoracearum, inokuliert. Nach 8 Tagen Inkubation im Gewächshaus waren nicht behandelte Sämlinge zu 85 bis 1OO# mit Pulvermehltau bedeckt. Die Bestimmung der Eindämmung der Erkrankung erfolgte durch Abschätzen der prozentualen Blattfläche, die keine Erkrankung erkennen ließ.

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B-8008/8008-1

Von Pulvermehltau freie

Verbindung

6 -Chlor-2-ätlqrl-lH-imidazo-[4,5-b]chinoxalUi

6-Chlor-2-äthyl-1-methyl-lH-imidazo-: [4,5-b]ehinoxalin

6-Chlor-2-äthyl-l-pentanoyl-IH-imidazo[4,5-b]chinoxalin

6-Chlor-2-äthyl-1-hexanoy1-IH-imidazo[4,5-b]chinoxalin

ö-Chlor-l-cyclopropylcarbonyl^-äthyllH-imidazo[4,5-bjchinoxalin

6-Chlor-2-äthyl-l-methoxycarbonyl-IH-imidazo[4,5-b]chinoxalin

1 -Butylcarbaaioyl-o-chlor^-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin

6-ChIor-2-äthyl-1-trichlormethan-

sulfenyl-lH-iinidazo[4,5-b3chinoxalin

6 -Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[ 4,5 ~b 3 chinoxalin-hydrochlorid

6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin-natriumsalz

6-ChIor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin-4,9-dioxid

1-Butyryl-2-propyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin

2-Äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin

Blattfläche, 5	5	3 ppm '
16 ppm '	98
100	93
100	100
100	100
100	100
100	99
100	97
100	92 '
100	89
100	89
100	21
90	96
100	41
85

Wirkstoffkonzentration der zu versprühenden Suspension.

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Die Beständigkeit gegen Abwaschen durch künstlichen Regen wird durch einen Gewächshaustest veranschaulicht. 6-Chlor-2-äthyllH-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurde in der Form einer wäßrigen Suspension bis zum Ablauf auf Gurkensämlinge versprüht. Die behandelten Sämlinge wurden über Nacht getrocknet und dann einem Regen simulierenden Spray entsprechend 1,5 cm ausgesetzt. Nachdem die Pflanzen trocken waren, wurden sie mit Konidien des Fungus, Erysiphe cichoracearum, inokuliert. Nach 8 Tagen Inkubation im Gewächshaus waren die nicht-behandelten Sämlinge zu 86# mit Pulvermehltau bedeckt. Die Bewertung des Krankheitsbefalls erfolgte durch Abschätzen der prozentualen Blattfläche, die frei von Befall geblieben war. Pflanzen, die mit 16 ppm Wirkstoff besprüht worden waren, waren vollkommen geschützt.

Die heilende Wirkung, d.h. die Bekämpfung der Erkrankung nach einer Infektion, wird im Gewächshaustest mit 6-Chlor-2-äthyllH-imidazo[4,5-b]chinoxalin veranschaulicht. Gurkensämlinge wurden mit E. cichoracearum inokuliert und 48 Stunden im Gewächshaus inkubiert, bis die Infektion vollständig erfolgt war. Wäßrige Suspensionen mit 80 ppm bzw. 16 ppm Wirkstoff wurden auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Mit diesen beiden Konzentrationen wurde die Erkrankung zu 100% bzw. 96% eingedämmt. Bei den unbehandelten Pflanzen waren 99$ des Blattwerks mit Pulvermehltau bedeckt.

Die systemische Wirkung der Verbindungen gemäß der Erfindung wird durch einen Test veranschaulicht, bei dem der Boden von Gurkensämlingen in Topfen getränkt wurde. Suspensionen der unten zusammengestellten Verbindungen wurden in einer Menge entsprechend 20 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht des trockenen Bodens, auf den Boden aufgebracht. Dabei wurde darauf geachtet, daß bei jeder der Behandlungen ein Kontakt mit dem Blattwerk vermieden wurde. Die Sämlinge wurden mit Konidien von Erysiphe cichoracearum inokuliert und im Gewächshaus inkubiert, bis unbehandelte Pflanzen vollständig erkrankt waren. Die Bestimmung der Eindämmung der Erkrankung erfolgte durch Abschätzen der prozentualen Blattoberfläche, die erkrankungsfre^i^g·^ 7/ 1 1 Λ8

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B-8008/8008-1 ■ " 233901?

Von Pulvermehltau freie Verbindung Blatt fläche, %>

6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-

chinoxalin 100

2-Propyl-lH-imidazo[4,5-b]-

cHinoxalin 100

l-Methoxycarbonyl-2-methyl-lH-imidazo-

[4,5-bJchinoxalin 99

2-Äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin 100

6-Chlor-2-methyl-lH-imidazo[4,5-b]-

chinoxalin 100

6-Chlor-2-propyl-lH-imidazo[4,5-b]-

chinoxalin 89

6-Chlor-2-äthyl-l-methyl-lH~imidazo-

[4,5-b]chinoxalin 100

o-Chlor-^-äthyl-l-pentanoyl-lH-imidazo-

[4,5-b]chinoxalin 98

e-Chlor^-äthyl-l-hexanoyl-lH-imidazo-

[4,5-b]chinoxalin ' 92

o-Chlor-l-cyclopropylcarbonyl-^-äthyl-

lH-imidazo[4,5-bJchinoxalin 100

e-Chlor^-äthyl-l-methoxycarbonyl-lH-

imidazo[4,5-b]chinoxalin 100

1-Butylcarbamoyl-o-chlor-l-äthyl-lH-

imidazo[4,5-b]chinoxalin 100

6-Chlor-2-äthyl-l-trichlormethansulfenyl-

lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin 84

6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4_i5-b]-

chinoxalin-hydrochlorid 95

6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-

chinoxalin-natriumsalz 96

6-Chlor-2-ätnyl-lH-imidazo[4,5-b]-

chinoxalin-4,9-dioxid 85

l-Butyryl-2-propyl-lH-imidazo[4,5-b]-

chinoxalin 100

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Die systemische Wirkung bei der Anwendung auf Blattwerk wird durch Behandeln isolierter Teile von GurkenSämlingen, die dann mit E. cichoracearum inokuliert wurden, veranschaulicht. 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurde in einer Konzentration von 250 ppm in destilliertem Wasser, das 250 ppm Surfaktant Trem 014 enthalt, suspendiert. Tropfen dieser Suspension wurden auf junge Gurkensämlinge aufgebracht, und die Eindämmung der Erkrankung wurde durch Vergleich mit Pflanzen, auf die Tropfen, die nur das Surfaktant enthielten, in gleicher Weise aufgebracht waren, bestimmt. Wenn 5 Tropfen, die die Verbindung gemäß der Erfindung enthielten, auf das Hypocotyl (unterer Stamm) aufgebracht wurden, so wurde die gesamte Pflanze gegen Gurkenmehltau geschützt. Wenn eine Reihe von Tropfen nur quer über die Mitte des ersten Laubblattes aufgebracht wurde, so wurde das ganze behandelte Blatt, das Blatt darüber und'das Cotyledon darunter gegen Pulvermehltau geschützt.

Verwendbare Präparate, die die Verbindungen gemäß der Erfindung enthalten, können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Zu diesen Präparaten gehören Stäube, Granulate, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen. Viele von diesen können direkt angewandt werden. Versprühbare Mittel können durch geeignete Medien verdünnt und in einem Volumen von einigen wenigen bis zu Hunderten von Litern je Hektar (from a few pints to several hundred gallons per acre) versprüht werden. Mittel hoher Konzentration werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Präparate verwendet. Diese Präparate enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 99 Gew.-^ Wirkstoff oder Wirkstoffe und a) etwa 0,1 bis 20# Surfaktant(s) und/oder b) etwa 5 bis 99# feste oder flüssige Verdünnungsmittel. Insbesondere können sie diese Bestandteile in etwa den folgenden Mengen enthalten:

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B-8008/8008-1

Netzbare Pulver

öl-Suspensionen, Emulsionen, Lösungen (einschl. emulgierbarer Konzentrate) Wäßrige Suspensionen Stäube

Granulate und Pellets Hoch-konzentrierte Mittel

te"

Wirkstoff

20-90

233901?

Gew. -%

Verdünnungs- Surfaktant( mittel

0 -74

1-10

5-50 .	40-95	0-15
10-50	40-84	1-20
1-25	70-99	0- 5
1-95	5 -99	0-15
90-99	0 -10	0 -2

Der Wirkstoffgehalt kann natürlich je nach der beabsichtigten Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung niedriger oder höher sein. Auch kann manchmal ein höheres Verhältnis von Surfaktant zu Wirkstoff erwünscht sein, wozu die entsprechende Menge in das Mittel eingebracht oder im Tank eingemischt wird.

Typische feste Verdünnungsmittel sind in Watkins et al, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Auflage, Dorland Books, Caldwell, N.J., beschrieben. Für netzbare Pulver sind Verdünnungsmittel mit gutem Absorptionsvermögen und für Stäube sind die dichteren Verdünnungsmittel bevorzugt. Typische flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel sind in Marsden, "Solvents Guide", 2. Auflage, Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Konzentrate in der Form von Suspensionen ist eine Löslichkeit unter 0,1$ bevorzugt; Konzentrate in der Form von Lösungen sind vorzugsweise gegen eine Phasentrennung bei 01! stabil. In "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, sowie in Sisely und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, sind Surfaktants und empfohlene

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Verwendungsarten aufgeführt. Alle Mittel können geringe Mengen an Zusätzen zur Herabsetzung des Schäumens, Zusammenbackens, Mikrobenwachstums usw. enthalten. Vorzugsweise sollen die Bestandteile für die beabsichtigte Verwendung von der U.S. Environmental Protection Agency zugelassen sein.

Die Mittel gemäß der Erfindung werden nach bekannten Methoden hergestellt. Lösungen werden hergestellt, indem man die Bestandteile miteinander vermischt. Die Löslichkeiten der Verbindungen gemäß der Erfindung sind sehr unterschiedlich. Die Alkalisalze sind gut löslich in Wasser,und die 1-Acylverbindungen haben in einigen organischen Lösungsmitteln beträchtliche Löslichkeit. Unlösliche Verbindungen werden mit Vorteil fein vermählen. Feinteilige feste Mittel werden durch Vermischen und, gewöhnlich, Vermählen, beispielsweise in einer Hammermühle oder einer Strahlmühle, hergestellt. Suspensionen werden durch Naßvermahlen (wiebeispielsweise in der US-PS 3 O6o 084 beschrieben) hergestellt. Granulate und Pellets können durch Aufsprühen des aktiven Materials auf ein vorgeformtes Trägergranulat oder durch Agglomerierungstechnik hergestellt werden. Vgl. J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dez. 4, I967, S. 147 ff. und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4. Auflage, McGraw-Hill, N.Y., 1965, S. 8-59 ff.

Mittel gemäß der Erfindung können auch gemäß den Lehren der US-PS 3 576 834, 3 541 213 und 3. 56O 6I6 sowie E. Somers, "Formulation", Kapitel 6 in Torgeson, "Fungicides", Band I, Academic Press, New York, I967, hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 betreffen die Herstellung von Zwischenprodukten, die für die Herstellung der Wirkstoffe verwendet werden. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Eine Lösung von 72 Teilen Dimethyloxaldiimidat in 120 Teilen Methanol wurde einer Aufschlämmung von 64,8 Teilen o-Phenylendiamin und 0,3 Teilen p-Toluolsulfonsäure in 150 Teilen Wasser zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 58⁰C. Das Reakt ions gemisch wur.de gekühlt und dann filtriert, wobei ein gelb-brauner Feststoff erhalten wurde. Eine Lösung dieses Feststoffs in 1000 Teilen heißem Dimethylformamid wurde mit Aktivkohle geklärt, filtriert und gekühlt. Man erhisLt 70,8 Teile (7W blaß-gelbes kristallines 2,3-Diaminoehinoxalin, F >300°C. IR (Nujol): (μ) 2,89. 2,99, 6,00, 7,65, 8,9¹I-, 9,12, 10,90.

Beispiel 2

Eine Lösung von 48 Teilen Dimethyloxaldiimidat in 80 Teilen Methanol wurde einer Aufschlämmung von 56 Teilen 4-Chlor-ophenylendiamin in 60 Teilen 0,3#-iger wäßriger Salzsäure zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 54⁰C. Das Reakt ions gemisch wurde gekühlt und filtriert, wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde. Nach Waschen mit Tetrahydrofuran (THF) erhielt man 61,4 Teile eines gelb-braunen Feststoffs (80^). Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran oder Dioxan erhüt man leicht-gelbe Kristalle von 6-Chlor-2,3-diaminochinoxalin, F 300 - 303⁰C. IR (Nujol): (μ) 3,θ6, 3,24, 5,99, 7,30, 6,65, 8,90, 10,65,

11,58, 12,35

H NMR (DMSO-d₆): (cf) 6,75 (br. sing., 4H, NH₂); 7,28 (mult,

3H, arom.)

Unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien und des Verfahrens der Beispiele 1 oder 2 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

2,3-Diamino-6-fluorchinoxalin, F 245 - 250⁰C 2,3-DiBmInO-O^rOmChInOXaIIn, F I80 - 185⁰C.

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B-8008/8008-1

Beispiel 3

Eine Lösung von 20,8 Teilen Essigsäureanhydrid in 100 Zeilen Tetrahydrofuran wurde einer Aufschlämmung von 24,0 Teilen 2,3-Diaminochinoxalin in 900 Teilen Tetrahydrofuran zugesetzt. Das heterogene Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden bei 25⁰C gerührt und dann im Vakuum eingeengt, wobei 25 Teile 2-Acetamido-3-aminoehinoxalin, F 319⁰C (Zers.) erhalten wurden. IR (Nujöl): (μ) 2,95, 6,02, 7,47, 8,36, 9,72

Eine Lösung von 19 Teilen 2-Acetamido-3-aminochinoxalin in 200 Teilen Eisessig wurde 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Durch Eindampfen im Vakuum wurde ein blaß-gelber Peststoff erhalten. Durch Umkristallisieren aus Ä'thylacetat/Methanol (2:1) erhielt man 16,8 Teile blaß-gelbes 2~Methyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, F 36O⁰C (Zers.).

IR (Nujol): (μ) 3,5-4,5 (br.), 7,47, 8,75, 8,89, 9,65, 10,75,

13,30

Beispiel 4

4 Teile 6-Chlor-2,3-diaminochinoxalin wurden mit 3 Teilen Propionsäureanhydrid in 2 Teilen Tetrahydrofuran vereinigt. Das Gemisch wurde 3 Stunden erhitzt, wobei sich eine dicke Aufschlämmung bildete. Der Feststoff wurde von dem heißen Gemisch abfiltriert und zweimal mit je 2 Teilen Tetrahydrofuran gewaschen. Der graue Feststoff wurde luftgetrocknet. Man erhielt 4 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 298 - 300⁰C.

Beispiel 5

Eine Suspension von 5 Teilen 2,3-Diamino-6-chlorchinoxalin und 6 Teilen Buttersäureanhydrid in 350 Teilen Tetrahydrofuran wurde 1 1/2 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Das gelbe homogene Reaktionsgemisch wurde im Vakuum auf das halbe Volumen eingedampft, und 20 Teile Buttersäure wurden zugesetzt. Nach 30 Minuten Erhitzen am Rückfluß wurde die Lösung im Vakuum

4098 07/1148

- 18 -

B~8OO8/8OO8-1

eingedampft, wobei ein gelber Peststoff erhalten wurde. Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran/flexan erhielt man 5,45 Teile nahezu farbloses ö-Chlor^-propyl-lH-imidazole,5-b]chinoxalin, P 280 - 282⁰C.

IR (NuJoI): (μ) 3,6-4,5 (br.), 6,66, 7,50, 8,20, 8,28, 8,53,

9,30, 10,58, 11,43, 12,10.

Nach den Verfahren der Beispiele 3, 4 oder 5 und unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

6-Chlor-2-methyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin >300

2-Butyl-6-chlor-lH-imidazo[4,5~b]chinoxalin 242-245

2-£thyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin >300

2-Propyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin 275-277

6-Chlor-2-methyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin >300

2-Butyl-6-chlor-lH-imidazo[4,5-b3ehinoxalin 242-245

6-Brom-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin 290-293

6-Pluor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin >300

Wenn in dem obigen Verfahren anstelle des Anhydrids das entsprechende Säurechlorid verwendet wird, kann die folgende Verbindung hergestellt werden:

6-Chlor-2-cyclopropyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 291-293⁰C.

Beispiel 6

1 Teil 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurde mit

2 Teilen 4o#-iger Peressigsäure in 20 Teilen Eisessig vereinigt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Die Lösung wurde in 80 Teile Eiswasser gegossen, wobei ein leuchtend gelber Feststoff erhalten wurde. Durch Filtration wurde 1 Teil des gewünschten Produktes, 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin-4,9-dioxid, F 235 - 238⁰C, erhalten.

409807/1U8

- 19 -

B-8008/8008-!

Beispiel 7

5 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurden in 30 Teilen Tetrahydrofuran suspendiert, und 1 Teil 55#-iges Natriumhydrid in Mineralöl wurde in einzelnen Anteilen zugesetzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgetrennt, wobei man 6 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chlnoxalin, Natriumsalz, F >300°C, erhielt.

Wenn statt des in dem obigen Beispiel verwendeten Natriumhydrids Kaliumhydrid oder Lithiumhydrid verwendet wird, so können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazoE4,5-b]chinoxalin, Kaliumsalz 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Lithiumsalz.

Beispiel 8

2 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurden in 40 Teilen Methanol suspendiert. 1 Teil konzentrierte Salzsäure wurde zugesetzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Sofort bildete sich ein Feststoff, und die Aufschlämmung wurde gekühlt und filtriert. Man erhielt 2 Teile o-Chlor^-äthyl-lH-imidazo-[4,5-b]chinoxalin-hydrochlorid, F 280 - 282⁰C.

Wenn statt der in Beispiel 8 verwendeten Salzsäure Schwefelsäure-, Bromwasserstoffsäure-, Salpetersäure- oder Phosphorsäurelösungen verwendet werden, können die folgenden Salze hergestellt werden:

6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-dihydrosulfat, F 171 - 176⁰C

6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-hydrobromid 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-hydronitrat 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-trihydrophosphat

A09807/11UQ - 20 -

B-8oo8/8oo8-l

Beispiel 9

Ein Gemisch von 100.Teilen 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-ehinoxälin, 70 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat, 75 Teilen Äthylbromaeetat und 600 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid wurde 2 1/2 Stunden auf 100⁰C erhitzt.· Das Gemisch wurde filtriert, und das rohe Produkt wurde durch Zugabe von 1200 Teilen Wasser aus dem Piltrat gefällt, abfiltriert, mit Wasser, Äthanol und Äther gewaschen und luftgetrocknet. Durch Umkristallisieren aus 95$-igem Äthanol erhielt man 63 Teile o-Chlor-^-äthyl-läthoxycarbonylmethyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, P 174 -

Wenn statt des in Beispiel 9 verwendeten Bromacetats Methylbromacetat verwendet wird, erhält man:

ö-Chlor^-äthyl-l-methoxycarbonylmethyl-lH-imidazol^^-b]-chinoxalin.

Beispiel 10

Eine Lösung von 30 Teilen ö-Chlor^-äthyl-l-äthoxycarbonylmethyl lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin und 6 Teilen Kaiiumhydroxid in 500 Teilen 95#-igem Äthanol wurde 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Bei fortschreitender Verseifung fiel das Kaliumsalz aus der Lösung aus. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde mit 95#-igem Äthanol und Äther gewaschen und luftgetrocknet. Man erhielt 26 Teile l-Carboxymethyl-ö-chlor^-äthyl-lH-imidazo[4,5^b3chinoxalin, Kaliumsalz, P 259 -

Wenn anstelle des Kaliumhydroxids in dem obigen Beispiel Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid verwendet wird, erhält man:

l-Carboxymethyl-6-chlor-2-äthyl-iH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Natriumsalz

l-Carboxymethyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, Lithiumsalz.

409807/1U8 - 21 -

Durch Ansäuern dieser Salze erhält man l-Carboxymethyl-6-ehlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin.

• Beispiel 11

Zu 240 ml trockenem Dimethylformamid von 50⁰C wurden 3>5 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin und'l,75 Teile Trläthylamin zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren in einen 500-ml-Rundkolben, der 3,3 Teile 1-Pormamido-1,2,2,2-tetrachloräthan und 45 Teile trockenes Dimethylformamid von Raumtemperatur enthielt, eingebracht. Nach 75 Minuten Stehen wurde die Klare Lösung auf ein Gemisch von I500 Teilen Eis und Wasser gegossen. Der gebildete Peststoff wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 4,6 Teile 6-Chlor-2-äthyl-l-(l-formamido-2,2,2-trichloräthyl)-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, das sich bei 109⁰C zersetzte.

Beispiel 12

Ein Gemisch von 75 Teilen 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, 85 Teilen Thalloäthoxid und 600 Teilen wasserfreies Dimethylformamid/Tetrahydrofuran (2:1) wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. 50 Teile Allylbromid wurden auf einmal zugesetzt, und das Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt und dann 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit 2000 Teilen Wasser verdünnt. Das Filtrat wurde dreimal mit je 500 Teilen Chloroform extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden über Kaliumcarbonat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in 500 Teilen Benzol gelöst und entfärbt (Silikagel). Das Benzol wurde im Vakuum abgetrennt, und das rohe Produkt wurde aus Äther/Äthanol (95:5) umkristallisiert. Man erhielt 24 Teile . l-Allyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 117 121⁰C.

Wenn anstelle des in Beispiel 12 verwendeten Allylbromids die entsprechenden Bromide verwendet werden, so können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

409807/1148 - 22 -

6-Chlor-2-äthyl-l-propargyl-lH-imidazo[4,5^ P 4

l-Benzyl-e-chlor^-äthyl-lH-imidazof^^-blehinoxalin.

Wenn in dem Verfahren von Beispiel 12 statt des Thalloäthoxids Natriumhydrid, statt Dimethylformamid/Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran und statt des Allylbromids Methylsulfat oder Diäthylsulfat verwendet wird, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

6-Chlor-2-äthyl-l-fnethyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, P 6-Chlor-l,2-diäthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, P 144-146⁰C

Durch Versetzen einer Lösung des entsprechenden Imidazochlnoxalins in Äther mit einer Lösung von HCl in Äther können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

l-Allyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-hydrochlorid, P 165-170^

l-Benzyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-hydrochlorid, F 193-197⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-propargyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-hydrochlorid, F l48-150°C

Beispiel 13

3 Teile 6-Chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin wurden mit 1,7 Teilen Hexanoylchlorid in 15 Teilen Tetrahydrofuran vereinigt. 1 1/2 Teile Triäthylamin wurden tropfenweise innerhalb 1 Stunde bei 30⁰C zugesetzt. Das dicke Reaktionsgemisch wurde in 20 Teile Wasser gegossen. Man erhielt 4 Teile 6-Chlor-2-äthyl l-hexanoyl-lH-imidazo[4,5-b|chinoxalin, P 131 -

Nach dem Verfahren von Beispiel 13 können unter Verwendung der entsprechenden Imidazochinoxaline und Säurechloride die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

409807/1U8

- 23 -

B-8oo8/8oo8-l

1-Acetyl-6-chlor^-äthyl-lH-imidazo^^-blchinoxalin, F 1^6 - 138⁰C

o-Chlor^-äthyl-l-propionyl-lH-imidazo^^-bJchinoxalin, F 111 - 113⁰C

l-Butyryl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4_i5-b]chinoxalin, F 88 - 9O⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-pentanoyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 116 - 118⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-(2-methylbutanoyl)-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, F 63 - 65⁰C

o-Chlor^-äthyl-l-heptanoyl-lH-imidazoE^^-blchinoxalin, F 104 - 107⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-octanoyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 84 - 86⁰C

6-Chlor?-2-äthyl-l-nonanoyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 62 - 64⁰C

6-Chlor-l-decanoyl-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin 6-Chlor-l-chloraoetyl-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalln, F 138 - 14O°C

6-Chlor-l-(ß-chlorpropionyl)-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, F 61 - 6^⁰C

6-Chlor-l-(t-chlorbutyryl)-2-äthyl-lH-imidazo[4_J5-b]-chinoxalin, F I06 - 108⁰C

l-(ß-Brompropionyl)-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalln, F 183 - 186⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-methoxyacetyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, F 13 18

l-Acryloyl-6-Ghlor-2-äthyl-IH-imidazo[4,5-b]chinoxaline F I25 - 127⁰C

1-C3-Butenoyl)-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxaline F 190⁰C, Zers.

6-Chlor-2-äthyl-l-(3-methyl-2-butenoyl)-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin

6-Chlor-l-cyclopropylcarbonyl-2-äthyl-lH-imidazo[4_J5-b]-chinoxalin, F 170 - 172⁰C

6-Chlor-l-cyclohexylcarbonyl-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b3-chinoxalin

l-Benzoyl-6-chlor-2^äthyl-lH-imidazo[4/5-b]chinoxalin

6-Chlor-l-(2-chlorbenzoyl)-2-äthyl-lH-imidazo[4_J5-b]-chinoxalin

6-Chlor-l-(2-brombenzoyl)-2_äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin

^09807/1148 - 24 -

B-8008/8008-1 OQQ on 1 η

2333012

6-Chlor-2-äthyl-l-(2-fluorbenzoyl)-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, F 130 - 132*0

P 105 -

o-Chlor^-äthyl-l-phenylacetyl-lH-imidazo^^-bJchinoxalin, P 122 - 126*0

2-Kthyl-6-fluor-l-hexanoyl-lH-imidazo[4,5-b3chinoxalin, P 110 - lll^C

6-Brom-2-äthyl-l-hexanoyl-lH-imidazo[4,5-b]cüinoxalin, P 1352 - 135⁰C

l-Acetyl^-äthyl-lH-imidazoB^-bJchinoxalin-^-dioxid l-Acetyl-^-äthyl-lH-imidazo^^-blehinoxalin, P 132 - 134⁰C l-Butyryl-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin_JF F 95 - 97⁰C 1-Acetyl-6-chlor-^-cyclopropyl-lH-imidazoE4,5-b]chinoxalin, P 163 - 165*0

l-Acetyl-2-propyl-lH-imidazo[4,5^b]chinoxalin, F 111 - 112, 6-Chlor-2-äthyl-l-hexanoyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin-4,9-dioxid

l-Acetyl-6-chlor-2~cyclopropyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 163 - 165*0

l-Acetyl-2-butyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin

Beispiel 14

Einer Suspension von 50 Teilen 6-Chlor-2-äthyl-lH~imidazo-[4,5-b]chinoxalin in 2600 Teilen Tetrahydrofuran wurden 106 Teile Butylisocyanat und 3 Teile Tr,iäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei eine klare gelbe Lösung entstand. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrennt. Der Rückstand wurde in 750 Teilen Chloroform gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und im Vakuum zu einem Peststoff eingedampft. Der Peststoff wurde aus Chloroform/ Hexan umkristallisiert. Man erhielt 5,7 g 1-Butylcarbamoyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin in der Form eines farblosen Feststoffes, F 116 - 118⁰C.

409807/1U8

- 25 -

Ε-8θθ8/8θθ8-1

Nach dem Verfahren von Beispiel 14 können unter Verwendung der entsprechenden Imidazochinoxaline und Isocyanate die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

6-Chlor-2-äthyl-l-methylcarbamoyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, P 303 - 305^

2-Methyl-l-methylcarbamoyl-lH-imidazo[4,5-b]ehinoxalin, F >300°C 6-Chlor-2-äthyl-l-hexylcarbamoyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin 6-Chlor-l-chlorsulfonylcarbamoyl-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin, F 225 - 229⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-phenylcarbamoyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin_J F 304 - 306⁰C

l-Methylcarbamoyl-2-propyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 131 - 133⁰C

l-Butylcarbamoyl-2-propyl-lH-imidazo[4,5-b]ehinoxalin, F 103 - 105°C

6-Chlor-2-cyclopropyl-l-isopropylcarbamoyl-lH-imidazo[4_J5-b]-chinoxalin, F 146 - 148<E

Beispiel 15

Eine Lösung von 6 Teilen Methylchlorformiat in 50 Teilen Tetrahydrofuran wurde innerhalb 30 Minuten einer Suspension von 4 Teilen 2-Methyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin in 200 Teilen Tetrahydrofuran und 6 Teilen Pyridin zugesetzt- Das heterogene Reaktionsgemisch wurde 17 Stunden bei 25⁰C gerührt. Durch Eindampfen im Vakuum, Zugabe von 200 Teilen CH₂CIp, Waschen mit 500 Teilen 5^-igem HCl, Trocknen über Natriumsulfat und Eindampfen im Vakuum erhielt man einen blaß-gelben Feststoff. Durch Umkristallisieren aus Chloroform/Hexan erhielt man fast farbloses l-Methoxycarbonyl-2-methyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 184⁰C (Zers.).

IR (Nujol): (μ) 5,67, 6,45, 7,^5, 7,55, 7,79, 8,29, 9,19, 10,65 H NMR (CDCl₃): ((T) 3,02 (3H, sing., CH₅); 4,20 (3H, sing., CH₃);

7,67-8,33 (4h, mult., arom.)

Nach dem Verfahren von Beispiel 15 können unter Verwendung der entsprechenden Imidazochinoxaline und Chlorformiate die folgender Verbindungen hergestellt werden:

409807/1U8 - 26 -

B-8008/8Ö08-I

o-Chlor-a-äthyl-l-methoxycarbonyl-lH-imidazot^^-bJchinoxalin, P 175 - 177⁰C

l-Butoxycarbonyl-6-chlor-2-äthyl-lH-imidazo[4,5-b'3chinoxalin, F 156 - 139⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-hexoxycarbonyl-lH-irnidazo[4.,5-b]chinoxalin

l-Butoxycarbonyl^-propyl-lH-imidazoC'i^-bjchinoxalin, P 101 - 1

l-Methoxycarbonyl^-propyl-lH-imidazot^^-bJchinoxalin, F 152 - 134⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-methylthiolearbonyl-lH-imidazo[4,5~b]-chinoxalin, F 146 - 150⁰C

6-Chlor-2-äthyl-l-hexylthiolcarbonyl-lH-imidazo[4_J5-b]-chinoxalin

Beispiel 16

2 Teile ö-Chlor^-äthyl-lH-imidazoj^^-bJchinoxalin wurden mit 2 Teilen Perchlormethylmercaptan in 60 Teilen Tetrahydrofuran vereinigt. 1 Teil Triäthylamin wurde langsam tropfenweise inner halb 1 Stunde bei 5O⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde in Wasser ge gossen, und das rohe Produkt wurde abgetrennt. Das Material wur de aus e-inem Gemisch von Chloroform und Hexan umkristallisiert. Man erhielt 1 Teil ö-Chlor^-äthyl-l-trichlormethansulfenyl-lH-imidazo[4,5-b]chinoxalin, F 250⁰C (Zers.).

Bei Verwendung von 1,1,2,2-Tetrachloräthansulfenylchlorid statt des Trichlormethansulfenylchlorids von Beispiel 16 kann die fol gende Verbindung hergestellt werden:

6-Chlor-2-äthyl-l-(1,1,2,2-tetrachloräthansulfenyl)-IH-imidazo-[4,5-b]chinoxalin.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Mitteln, die die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen enthalten.

409807/1 U8 - 27 -

Β-8θθ8/8θθ8-ί

Beispiel 17

Netzbares Pulver %_

o-Chlor-l-cyclopropylcarbonyl^-äthyl-lH-lmidazo[4,5-b]chinoxalin 25

Dioctylnatriumsulfosuccinat 1,5

Natriumligninsulfonat Z>

Methy!cellulose niedriger Viskosität 1,5

Attapulgit 69

Die Bestandteile wurden gründlieh miteinander vermischt, in einer Luftstrahlmühle zu einer Teilchengröße unter 15μ vermählen, erneut gemischt und durch ein U.S.S. No. 50 Sieb (lichte Maschenweite 0,3 mm) geführt, bevor das Mittel abgefüllt wurde.

Alle Verbindungen gemäß der Erfindung können in der gleichen Weise verarbeitet werden.

Beispiel 18

Netzbares Pulver . %_

6-Chlor-2-äthyl-l-hexanoyl-lH-imidazo[4,5-b]-chinoxalin 50

Natriumalkylnaphthalinsulfonat 5

teilweise desulfoniertes Natriumligninsulfonat 8

Aktivkohle 4 Kaolinit

Die Bestandteile wurden miteinander vermischt, durch eine Hammermühle und dann durch eine Luftstrahlmühle geführt, so daß Teilchen mit einer mittleren Größe unter 5μ erhalten wurden. Nach erneutem Mischen und Sieben wurde das Produkt abgefüllt.

409807/1148 - 28 -

■ ■ w

Beispiel 19

Wäßrige Suspension ^

6-Chlor-2-ätnyl-l-pentanoyl-lH-imidazo[4,5~b]-chinoxalin 25

hydratisiertes Attapulgit - 3

rohes Calciumligninsulfonat 10

Natriumdihydrogenphosphat 0,5

Wasser 61,5

Die Bestandteile wurden in einer Kugel- oder Walzenmühle zusammen, vermählen, bis Peststoffteilchen mit einem Durehmesser unter 10μ erhalten waren.

409807/1148 - 29 -

Claims

P atentansprüche

in der

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyl, Propargyl, chloriertes Alkansulfenyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 3 4 Chloratomen, Methoxycarbonylinethyl, Äthoxycarbonylmethyl, Carboxymethyl, Benzyl, 2,2,2-Trichlor-l-formamidoäthyl, Natrium, Kalium, Lithium, die Natrium-,
Kalium- oder Lithiumsalze von Carboxymethyl oder

0 η

-C-R,

ist;

ein n-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclopropyl ist;

Wasserstoff, Brom, Chlor oder Fluor ist;

409807/1148 -30 -

B-8008/8008-1 ·.

R₁, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; mit Chlor*,¹" oder Methoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit ~5 bis 6 Kohlenstoffatomen; Phenyl; mit Brom, Chlor, Fluor oder Methyl substituiertes Phenyl; 2-Furoyl; Benzyl; Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Chlorsulfonylamino; oder Anilino ist;

η 0 oder 1 ist;
ρ 0 oder 1 ist;

A H₂SO₄, HCl, HBr, HNO, oder.HJPO^ ist; mit der Maßgabe, daß

a) wenn R₁ Methyl, chloriertes Alkansulfenyl oder Metallsalz von Carboxymethyl ist, ρ gleich 0 ist,

ti

b) wenn η 1 und R^ Wasserstoff ist, R* CR₁, ist,

11

c) wenn η 1 ist und R₁ eine andere Bedeutung als -CRw hat, R, Chlor, Brom oder Fluor ist,

d) wenn R₂ Methyl oder h-Butyl ist und R, Wasserstoff ist,

R₁ CR^ ist und

e) wenn R₂ Methyl oder η-Butyl ist und R₁ eine andere Bedeu-

0
η

tung als CRj, hat, R_ Chlor, Brom oder Fluor ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

409807/1148
- 31 -

B-8OO8/8OO8-1 ·

zeichnet , daß R. -CR₂, ist.

^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ Äthyl ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-, Chlor ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß η O ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß R^ -CR₂^, R₂ Äthyl, R-, Chlor und η Ο ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₂^ Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cyclopropyl ist.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet , daß R₂J Cyclopropyl ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet , daß R₂^ Alkyl mit 4 Kohlenstoffatomen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn* zeichnet , daß R₂^ Alkyl mit 5 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verbindung der allgemeinen Formelϊ

409807/1148

in der

R₂, Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen; mit Chlor,
Brom oder Methoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 9
Kohlenstoffatomen; Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Phenylj mit Brom, Chlor, Fluor oder Methyl substituiertes Phenyl; 2-Furoyl; Benzyl; Alkpxy mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen; Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkylamino mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Chlorsulfonylamino;oder Anilino ist;

η 0 oder 1 ist; ·

ρ 0 oder 1 ist;

A" HoSO₂,, HCl, HBr, HNO, oder HJPO₂, ist.

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekenn-

z e lohnet , daß R₂^ Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cyclopropyl und η O ist.

13. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß R^ Cyclopropyl ist.

14. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß R₂^ Alkyl mit 4 Kohlenstoffatomen ist.

409807/1148

B-8008/8008-1 _Xl

15. Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß R^ Alkyl mit 5 Kohlenstoffatomen ist.

16. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem inerten Verdünnungsmittel und einer fungiziden Menge an einer Verbindung nach Anspruch 11 besteht.

17. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß R^ Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Cyclopropyl und η 0 ist.

18. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß Rh Cyclopropyl ist.

19· Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R^ Alkyl mit 4 Kohlenstoffatomen ist.

20. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß R₂^ Alkyl mit 5 Kohlenstoffatomen ist.

409807/1U8