JPS593513B2 - 潤滑剤組成物 - Google Patents
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- JPS593513B2 JPS593513B2 JP52041254A JP4125477A JPS593513B2 JP S593513 B2 JPS593513 B2 JP S593513B2 JP 52041254 A JP52041254 A JP 52041254A JP 4125477 A JP4125477 A JP 4125477A JP S593513 B2 JPS593513 B2 JP S593513B2
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Description
【発明の詳細な説明】
その熱安定性のために、パーフルオロポリアルキルエー
テル流体(以下”流体“と称する)は、エンジン油、圧
力流体およびグリースとして大きな潜在力を有している
。
テル流体(以下”流体“と称する)は、エンジン油、圧
力流体およびグリースとして大きな潜在力を有している
。
しかし、その使用に対する大きな欠点はある種の金属例
えば航空機エンジン部に用いる金属は酸化性環境での高
温下で腐食されることである。
えば航空機エンジン部に用いる金属は酸化性環境での高
温下で腐食されることである。
例えば流体を軟鋼製の機械部品用の潤滑剤として用いる
と、500〜600’F(260〜316℃)で激しい
腐食を生じる。
と、500〜600’F(260〜316℃)で激しい
腐食を生じる。
さらにステンレス鋼、チタンおよびチタン合金は約60
0’F (約316℃)でこの流体で攻撃される。
0’F (約316℃)でこの流体で攻撃される。
さらにチタンおよびチタン合金と用いたとき、流体自身
粘度が低下して連続した潤滑能力を損う。
粘度が低下して連続した潤滑能力を損う。
理想的な潤滑剤は、広範な温度範囲例えば−50’F
(−46℃)ないし600’F(316℃)で流動性ま
たはポンプ輸送可能なような比較的一定の粘度を有する
ものである。
(−46℃)ないし600’F(316℃)で流動性ま
たはポンプ輸送可能なような比較的一定の粘度を有する
ものである。
現在までこのような要求を満足する基本流体はなく、例
えば低温で満足な粘度を有するものは高温で劣化した。
えば低温で満足な粘度を有するものは高温で劣化した。
高温で安定かつ満足な粘度を有する基本流体は0′F(
−18℃)以下の温度では流動またはポンプ輸送するに
は粘稠すぎる。
−18℃)以下の温度では流動またはポンプ輸送するに
は粘稠すぎる。
したがって、実際の使用条件に応じて基本流体の選択に
おいて妥協する必要があった。
おいて妥協する必要があった。
USP3393151号では、潤滑剤をパーフルオロ化
脂肪族ポリエーテルおよびパーフルオロフェニルリン化
合物に溶解している。
脂肪族ポリエーテルおよびパーフルオロフェニルリン化
合物に溶解している。
USP 3499041号では、パーフルオロ化流体に
対する耐腐食性添加剤としである種のパーフルオロアリ
ールフォスフインが記載されている。
対する耐腐食性添加剤としである種のパーフルオロアリ
ールフォスフインが記載されている。
これらの米国特許に示されたリン化合物は腐食防止性を
示すが、低温ではパーフルオロ化流体への溶解性は乏し
い。
示すが、低温ではパーフルオロ化流体への溶解性は乏し
い。
またある種のリン化合物は長期間の高温使用に対しては
高揮発性を有している。
高揮発性を有している。
以上の理由で、このような耐腐食添加物を含むパーフル
オロ化流体は、長時間、広範な温度範囲での応用には全
く満足できなかった。
オロ化流体は、長時間、広範な温度範囲での応用には全
く満足できなかった。
この発明の目的は、もしあったとしても鉄合金およびチ
タン合金に対する腐食が極めて少なく、かつ広範な温度
範囲にわたって比較的一定の粘度を有し、チタンに曝露
したとき実質上劣化しない潤滑剤を提供することである
。
タン合金に対する腐食が極めて少なく、かつ広範な温度
範囲にわたって比較的一定の粘度を有し、チタンに曝露
したとき実質上劣化しない潤滑剤を提供することである
。
この発明は、(a) 次の一般式
%式%()
(式中RfはCF3またはC2F5、mおよびnは整数
でその合計は2ないし200;n:mの比は0.1:1
〜10:1) を有する線状フルオロ化ポリエーテル類の混合物よりな
る基本流体、および(b) 次の一般式(式中Rはパ
ーフルオロアルキルエーテル基、nは1または3)を有
し、基本流体に対し0.05ないし5wt%の範囲で含
有されるパーフルオロアルキルエーテル置換アリールフ
ォスフインよりなる潤滑剤組成物である。
でその合計は2ないし200;n:mの比は0.1:1
〜10:1) を有する線状フルオロ化ポリエーテル類の混合物よりな
る基本流体、および(b) 次の一般式(式中Rはパ
ーフルオロアルキルエーテル基、nは1または3)を有
し、基本流体に対し0.05ないし5wt%の範囲で含
有されるパーフルオロアルキルエーテル置換アリールフ
ォスフインよりなる潤滑剤組成物である。
基本流体(一般式A)は、パーフルオロエチレンの不活
性溶剤溶液よりなる液相の分子状酸素による光化学反応
による線状パーフルオロ化コポリエーテルの製造により
合成できる。
性溶剤溶液よりなる液相の分子状酸素による光化学反応
による線状パーフルオロ化コポリエーテルの製造により
合成できる。
100〜250℃の温度範囲での熱処理によりコポリエ
ーテルのペルオキシド基の脱離は、この発明の潤滑剤組
成物に用いる基本流体を与える。
ーテルのペルオキシド基の脱離は、この発明の潤滑剤組
成物に用いる基本流体を与える。
フルオロ化ポリエーテルの(CF20F20)m基およ
び(CF2O) n基は末端にCF3基およびC2H5
基を有するポリエーテル分子中にランダムに分布してい
る。
び(CF2O) n基は末端にCF3基およびC2H5
基を有するポリエーテル分子中にランダムに分布してい
る。
この分子はまた少数の(CF2)30基および(CF2
)4 o基(例えば(CF2CF2)0基および(C
F20)n基の約1〜2%)を含んでいる。
)4 o基(例えば(CF2CF2)0基および(C
F20)n基の約1〜2%)を含んでいる。
整数mおよびnは、フルオロ化ポリエーテルがASTM
D445の方法で決定したとき、100′F(38℃)
で約15ないし100センチストークの動粘度を有する
ような値を有していると定義することもできる。
D445の方法で決定したとき、100′F(38℃)
で約15ないし100センチストークの動粘度を有する
ような値を有していると定義することもできる。
フルオロ化ポリエーテルは通常それぞれはつきりした分
子量を有する異なる分子の混合物して得られる。
子量を有する異なる分子の混合物して得られる。
普通はフルオロ化ポリエーテルを分留して所望の平均分
子量または動粘度を有する製品を得る。
子量または動粘度を有する製品を得る。
フルオロ化ポリエーテルおよびその製造に関するさらに
詳細な説明は、USP3715378およびり、5ia
nesi外、La Chimica、 E L′Ind
ustriat 55、20 :2〜221 (197
3)を参照されたい。
詳細な説明は、USP3715378およびり、5ia
nesi外、La Chimica、 E L′Ind
ustriat 55、20 :2〜221 (197
3)を参照されたい。
好ましいフルオロ化フォスフイン(一般式B)は、パー
フルオロアルキルエーテルがリンに対しパラ位置のもの
である。
フルオロアルキルエーテルがリンに対しパラ位置のもの
である。
Rは少なくとも1個、好ましくは2個またはそれ以上の
エーテル結合を含むパーフルオロアルキルエーテル基で
ある。
エーテル結合を含むパーフルオロアルキルエーテル基で
ある。
パーフルオロアルキルエーテル基の例には次のものがあ
る=(この場合RはCF2RfORfである。
る=(この場合RはCF2RfORfである。
)02F、0(C2F40)yCF2CF2−9CF3
0(CF20)7CF20F2コ (式中X、yおよび2はOまたは1ないし200好まし
くは1ないし4の整数である)。
0(CF20)7CF20F2コ (式中X、yおよび2はOまたは1ないし200好まし
くは1ないし4の整数である)。
完全にフルオロ化したフォスフイン(即ち上記式でn−
3)を製造する方法は、次の通りである反応(1)では
、1,4−ジブロモテトラフルオロベンゼンとエチルマ
グネシウムブロマイドとをそれぞれ適当な溶剤の溶液で
、化合物■)を生成する条件例えば約−5ないし5℃で
約15分ないし1時間混合して反応させる。
3)を製造する方法は、次の通りである反応(1)では
、1,4−ジブロモテトラフルオロベンゼンとエチルマ
グネシウムブロマイドとをそれぞれ適当な溶剤の溶液で
、化合物■)を生成する条件例えば約−5ないし5℃で
約15分ないし1時間混合して反応させる。
塩化第一銅、臭化第一銅またはヨー化第−銅を混合物に
添加して温度を室温まで上昇させる。
添加して温度を室温まで上昇させる。
ハロゲン化第−銅は化合物ll)と反応して有機銅化合
撫■)を形成する。
撫■)を形成する。
化合物(III)は中間体であって、パーフルオロアシ
ルハライドと式(2)により反応して種々のケトンにナ
ル。
ルハライドと式(2)により反応して種々のケトンにナ
ル。
パーフルオロアシルハライド(IV)を予め−5ないし
5℃に冷却しである化合物(1)に添加して室温で約1
2ないし14時間反応させ、その後混合物を加水分解す
る。
5℃に冷却しである化合物(1)に添加して室温で約1
2ないし14時間反応させ、その後混合物を加水分解す
る。
ケトン(V)に対する溶剤で抽出後、溶剤層を相分離し
て乾燥する。
て乾燥する。
次いで溶剤を分留により回収する。
反応(3)では、ケトンを四弗化イオウでフルオロ化す
る。
る。
反応は無水HFおよび四弗化イオウをケトンを含む加圧
容器に入れ、密封して約150ないし200℃に約12
ないし24時間保持して行なう。
容器に入れ、密封して約150ないし200℃に約12
ないし24時間保持して行なう。
容器を冷却、抽気してから内容物を溶剤で洗滌する。
次いで、溶剤を蒸発し残留物は分留してフルオロ化生成
物(VDを得た。
物(VDを得た。
反応(4)では、ブチルリチウムを−70ないし一80
℃のパーフルオロアルキルエーテル(Vl)の溶液に添
加した。
℃のパーフルオロアルキルエーテル(Vl)の溶液に添
加した。
反応中に(一般に15分ないし1時間)、パーフルオロ
アルキルエーテル(Vl)のBrはLiで置換されてパ
ーフルオロ化物(4)を形成する。
アルキルエーテル(Vl)のBrはLiで置換されてパ
ーフルオロ化物(4)を形成する。
反応の終期に三塩化リンの溶液をパーフルオロ化物(4
)に添加してこの発明のフォスフイン帽を得た。
)に添加してこの発明のフォスフイン帽を得た。
反応(5)では、混合物を約−70ないし一80℃で約
0.5ないし1.5時間攪拌後、約3ないし10時間か
けて約−25ないし一35℃に徐々に温めた。
0.5ないし1.5時間攪拌後、約3ないし10時間か
けて約−25ないし一35℃に徐々に温めた。
生成物は混合物に稀塩酸を添加し相分離して回収した。
粘稠な底部層は水で洗滌し、フルオロ化溶剤で稀釈して
乾かした。
乾かした。
濾過および溶剤除去後、フォスフイン(2)を分留によ
り粘稠液体として得た。
り粘稠液体として得た。
中間体およびフォスフイン生成物の製造に用いた原料は
公知化合物で文献に記載されている。
公知化合物で文献に記載されている。
以上パラ置換化合物の製造について説明した。
潤滑剤組成物における耐腐食添加剤としてメタまたはオ
ルソ異性体を用いることもこの発明の範囲内である。
ルソ異性体を用いることもこの発明の範囲内である。
このような異性体の合成においては、それぞれ1,3お
よび1,2−ジブロモテトラフルオロベンゼンを出発原
料として用いた。
よび1,2−ジブロモテトラフルオロベンゼンを出発原
料として用いた。
RfORfC(0)X(式中RfORf はパーフルオ
ロアルキルエーテル基、Xはハロゲン)に相当する任意
のアシルハライドを用いることができる。
ロアルキルエーテル基、Xはハロゲン)に相当する任意
のアシルハライドを用いることができる。
RfORf基源である適当なアシルハライドの例は、U
SP3124599t3214478および37216
96に記載されている。
SP3124599t3214478および37216
96に記載されている。
各種のケトンが反応(2)により合成できる。
反応(3)で、ケトン基はCH2基になる。
以上は完全フルオロ化フォスフインに関している。
しかし、一般式(B)でn=1または2の部分フルオロ
化フォスフインの使用もこの発明の範囲内である。
化フォスフインの使用もこの発明の範囲内である。
反応(5)において、フェニルジクロロフォスフイン(
n=2)またはジフェニルクロロフォスフイン(n=1
)と化合物■と反応させた以外は同じ処理を行った。
n=2)またはジフェニルクロロフォスフイン(n=1
)と化合物■と反応させた以外は同じ処理を行った。
この反応は式(6)で示される。(式(6)中でn=1
または2)。
または2)。
この発明の潤滑剤を得る場合、フォスフインを線状フル
オロ化ポリエーテルと混合する。
オロ化ポリエーテルと混合する。
用いるフォスフインは、一般に基本流体に対し0.05
ないし5wt%、好ましくは0.5ないし2wt%の範
囲である。
ないし5wt%、好ましくは0.5ないし2wt%の範
囲である。
この発明の潤滑剤の優れた性質は特定の基本流体および
フォスフインから得られるのみでなく、両者を混合する
ことで予想外の効果があった。
フォスフインから得られるのみでなく、両者を混合する
ことで予想外の効果があった。
耐腐食性フォスフインは低温で基本流体に可溶性でかつ
高温でも実質上不揮発性であることが重要である。
高温でも実質上不揮発性であることが重要である。
腐食防止量の添加物を含む潤滑剤は、高温で長時間使用
に適するとともに低温で長時間貯蔵後も優れた組成物安
定性を保持している。
に適するとともに低温で長時間貯蔵後も優れた組成物安
定性を保持している。
基本流体が広い温度範囲で比較的一定の粘度を有するの
も同等に重要なことである。
も同等に重要なことである。
添付図面には3種の基本液体の広い温度範囲で動粘度の
変化を示している。
変化を示している。
データーはASTMD445で得た。
グラフから、動粘度の変動は広い温度範囲で比較的小さ
くかつ試験条件下で基本液体は全温度範囲で流動性また
はポンプ輸送可能である。
くかつ試験条件下で基本液体は全温度範囲で流動性また
はポンプ輸送可能である。
しかし、基本液体自身は高温での使用条件下で急速に劣
化することが判明した。
化することが判明した。
驚くべきことには、フォスフイン添加物は基本流体の好
ましい粘度特性に悪影響することなく高温で基本流体を
酸化的に安定化する作用があることを見出した。
ましい粘度特性に悪影響することなく高温で基本流体を
酸化的に安定化する作用があることを見出した。
この発明の組成物は、広い温度範囲で流動性またはポン
プ輸送できる比較的一定の粘度を有している。
プ輸送できる比較的一定の粘度を有している。
次の実施例は説明のためで、この発明を限定するもので
はない。
はない。
実施例 1
この発明の潤滑剤組成物の有効性を決定する実験を行っ
た。
た。
組成物を、(1)一般式%式%
(式中、RfはCF3またはC2F6、mおよびnは整
数でその合計は2ないし200;n:mの比は0.1:
1〜10:1であり、かつmおよびnは流体が100’
F (38℃)で約17.8センチストークの動粘度を
有するような値の整数である。
数でその合計は2ないし200;n:mの比は0.1:
1〜10:1であり、かつmおよびnは流体が100’
F (38℃)で約17.8センチストークの動粘度を
有するような値の整数である。
)を有する混合物である基本流体と(2)式のフルオロ
化フォスフインを基本流体重量に対し種々のパーセント
で混合して調製した。
化フォスフインを基本流体重量に対し種々のパーセント
で混合して調製した。
用いた基本流体はイタリー、ミラノ市のモンテエジソン
社の製品”フォムプリンZ(Fomblin Z)″流
体であった。
社の製品”フォムプリンZ(Fomblin Z)″流
体であった。
鋼、チタン合金またはチタンの試料を調製した組成物に
浸漬した。
浸漬した。
鋼およびチタン合金の組成は既に文献に記載されている
。
。
比恰のために、試料を耐腐食添加物なしのポリエーテル
流体に浸漬して実験を行った。
流体に浸漬して実験を行った。
材料を空気出口チューブに取付けたテークオフアダプタ
ーを有する酸化試験管に入れた。
ーを有する酸化試験管に入れた。
アルミニウムブロック浴は試験管加熱手段を有し、オー
バーボード試験法(還流コンデンサーなし)を行った。
バーボード試験法(還流コンデンサーなし)を行った。
空気をIl/24hrの割合で組成物を通して泡立てた
。
。
試験は550’F(284℃)の定温で行った。
用いた試料および装置を各試験の前後に計量した。
得られたデーターを次の表に示す。
実施例 2
実験を実施例1と同じ方法で行い、実施例1と同じ基本
流体を数種の次のフルオロ化フオスフイと種々の重量係
で用いた。
流体を数種の次のフルオロ化フオスフイと種々の重量係
で用いた。
各実験で得られたデーターは実施例1で得たものと実質
上同じであった。
上同じであった。
データーはこの発明の潤滑剤組成物は、チタン、鉄合金
およびチタン合金に対する腐食効果はもしあったとして
僅かなことを示している。
およびチタン合金に対する腐食効果はもしあったとして
僅かなことを示している。
基本液体自身は甚しく劣化したが、潤滑剤組成物は高温
で実質上劣化しなかった。
で実質上劣化しなかった。
したがって、フォスフイン添加物は耐腐食剤および抗酸
化剤の両者として作用している。
化剤の両者として作用している。
この優れた性質のために、潤滑剤はガスタービンエンジ
ン用潤滑剤、非発火性加圧流体、液体酸素用グリース、
液体冷却剤および汎用潤滑剤を含む極端な温度条件での
応用に用いられる。
ン用潤滑剤、非発火性加圧流体、液体酸素用グリース、
液体冷却剤および汎用潤滑剤を含む極端な温度条件での
応用に用いられる。
添付図面は3種の基本流体の温度−動粘度を示すグラフ
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(a)次の一般式 %式% (式中RfはCF3またはC2F5、mおよびnは整数
でその合計は2ないし200;n:mの比は0.1:1
〜10:1) を有する線状フルオロ化ポリエーテル類の混合物よりな
る基本流体、および(b) 次の一般式(式中Rはパ
ーフルオロアルキルエーテル基、nは1または3)を有
し、基本流体に対し0.05ないし5wt%の範囲で含
有されるパーフルオロアルキルエーテル置換アリールフ
ォスフインよりなる潤滑剤組成物。 2 フォスフインの量が基本流体に対し約0.5ないし
2.0wt%の範囲であることを特徴とする特許請求の
範囲1の潤滑剤組成物。 3 一般式のフォスフインのRが C2F50(C2F40CF20F2−;またはCF3
0(CF20)zCF2CF2−(式中X、yおよびZ
は0または1ないし20の整数) の基であることを特徴とする特許請求の範囲1の潤滑剤
組成物。 4 フォスフインが式 の化合物である特許請求の範囲1の潤滑剤組成物。 5 フォスフインが式 の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲1の潤
滑剤組成物。 6 フォスフインが式 の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲1の潤
滑剤組成物。 7 フォスフインが式 の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲1の潤
滑剤組成物。 8 フォスフインが式 の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲1の潤
滑剤組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US000000731483 | 1976-10-12 | ||
US05/731,483 US4097388A (en) | 1976-10-12 | 1976-10-12 | Linear fluorinated polyether lubricant compositions containing perfluoroalkylether substituted phosphines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5348172A JPS5348172A (en) | 1978-05-01 |
JPS593513B2 true JPS593513B2 (ja) | 1984-01-24 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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IT (1) | IT1126722B (ja) |
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IT1126722B (it) | 1986-05-21 |
DE2715671A1 (de) | 1978-04-13 |
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