DE2646538A1

DE2646538A1 - Aschenfreie schmieroelformulierung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2646538A1
Application number: DE19762646538
Authority: DE
Inventors: David Mark Stehouwer; David George Weetman; Jackson Ward Wisness
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1977-04-28
Also published as: JPS5251408A; BR7607008A; GB1526319A; US3996144A

Description

Aschenfreie Schmierölformulierung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft eine aschenfreie Schmierölformulierung, die zur Erhöhung ihrer Rostschutzeigenschaften modifiziert ist,

Die Erfindung geht von dem aus den US-PS'en 1 888 023,

2 353 830, 3 458 444 und 3 794 586 bekannten Stand der Technik

aus.

Aus der US-PS 1 888 023 ist eine gegenüber Verfärbung stabilisierte Schmierölforraulierung bekannt, die ein primäres,
sekundäres oder tertiäres aliphatisches Amin oder Hydroxialkylamin enthält.

Ein für Luftpumpen geeignetes Schmiermittel, das Triäthanolaminstearat enthält und zu 80 % aus Wasser besteht, ist der
US-PS 2 353 830 zu entnehmen.

In der US-PS 3 458 444 ist eine Schmierölformulierung mit Rostschutzwirkung beschrieben, die das Reaktionsprodukt einer
Alkenylbernstein-Säure 'bzw. eines -Anhydrids und eines N-Hydrocarbyldiäthanolamins enthält.

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Die US-PS 3 794 586 offenbart eine ein Hydroxialkylsubstituiertes Polyamin enthaltende Schmierölformulierung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schmierölformulierung zu schaffen, welche aschenfrei ist und eine verbesserte Rostschutzwirkung besitzt. Die Schmierölformulierung soll insbesondere in Verbrennungsmotoren zum Schmieren der Kurbelgehäuse verwendbar sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine aschenfreie Schmierölformulierung, bestehend aus einem Mineralschmieröl als Hauptbestandteil, einem kleinen Anteil eines Rostschutzmittels und gegebenenfalls üblichen Mineralölzusätzen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Rostschutzmittel einen PoIyhydroxiester der nachstehenden allgemeinen Formel (I) enthält:

H O (CH₀) OH

2 η

C — O C C (CH₀) H (I)

2 r

,CH
R· "OH

in der R und R¹ Wasserstoff oder Hydrocarbylreste mit 1 - 24 C-Atomen und m, η und r, die gleich oder verschieden sein können, Zahlen von 0-10 bedeuten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Schmierölformulierung als Hauptbestandteil ein Mineralschmieröl einer SUS (Saybolt Universal Second) Viskosität bei 38 ⁰C im Bereich von 50 - 300 und etwa 0,01 - etwa 5 Gew.-% eines Polyhydroxiesters der vorstehend gebrachten allgemeinen Formel (I). Bevorzugt wird ein Ester der allgemeinen Formel (I), in welcher R¹ Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest mit 1 - 4 C-Atomen, R ein Hydrocarbylrest mit 4-16 C-Atomen und m, η und r Zahlen von 1-3 bedeuten. (Unter die Bezeichnung "Hydrocarbyl" fallen alle Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl,

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Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und kondensierte Ringsysteme.)

Die Erfindung schließt die Verwendung der Schmierölformulierung in einem Verbrennungsmotor, insbesondere für das Kurbelgehäuse des Motors, ein. Die Formulierung wird in das Kurbelgehäuse eingebracht und mit den Motorteilen, einschließlich der Stößelstangen, in Kontakt gebracht.

Die Verbindungen nach der Erfindung können nach folgender Gleichung hergestellt werden (in dieser Gleichung haben die einzelnen Symbole die gleiche Bedeutung wie in Formel (I)):

(CH₀) OH ■

I * ⁿ R - CH - CH - R· + HOOC - C - (CH₀) H >

/ I ^{2 Γ}

(CH₀) OH 2 m

0 (CH₀) OH R· 0 (CH₀) OH

j , 2 η J_112n

R-CH-O-C-C- (CH₀) H₊R- CH-CH-O-C - C - (CH₀) H

I I ^{2 r} I I ^{2 r}

.CH. (CH₀) OH OH (CH₀) OH

S χ ά ro e. m

R' OH

Selbstverständlich können Gemische von naheverwandten chemischen Verbindungen bei der Reaktion entstehen. Diese Verbindungen sind in dem Hauptprodukt mit enthalten; sie haben ebenfalls Rostschutzwirkung. Das alpha-Olefin, das als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann, ist ein geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 1 - 24 C-Atomen, welcher durch eine Olefin-Oxid-Gruppe an einem Ende der Kette gekennzeichnet ist. Diese Materialien sind z. B. im Handel als Gemische von alpha-Olefin-Epoxiden erhältlich. Die Gemische von C₁₁-C.,-, ^ci2"^Ci/i" ^{und c}i5-^ci8~^EP°^{xiden sind} Beispiele für Reaktanten, aus denen die in der erfindungsgemäßen Schmierölformulierung enthaltenen Rostschutzmittel hergestellt werden können. Weitere Beispiele für geeignete Epoxide zur Herstellung der erfindungsgemäßen frostschutzmittel sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

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Tabelle I

1,2-Epoxioktan 2,3-Epoxioktan 4,5-Epoxioktan 1,2-Epoxidodekan 1,2-Epoxitetradekan 1,2-Epoxihexadekan 1,2-Epoxioctadekan 3,4-Epoxidekan 2,3-Epoxidekan

Beispiele für Polyhydroxisäuren, die zur Herstellung der Rostschutzmittel nach der Erfindung geeignet sind, sind der folgenden Tabelle II zu entnehmen:

Tabelle II

Diethyl el-prop Diρropy1öl-propiensäur€ Di butyl öl-propionsäure Diρentylöl-propionsäure

Dihexylol-propionsaure

Ebenfalls geeignet sind unsymmetrische Polyhydroxisäuren, also Polyhydroxisäuren der in der Gleichung gebrachten allgemeinen Strukturformel, in der η und m verschieden sind.

Zur Herstellung der Verbindungen werden die Reaktanten in stöchiometrischen Mengen in ein Reaktionsgefäß gebracht, allmählich erwärmt, bis die Reaktion einsetzt, was im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 150 - 170 ⁰C der Fall ist. Da die Reaktion exotherm verläuft, wird die Wärmezufuhr unterbrochen, wenn die Reaktion eingesetzt hat. Die Reaktionsteraperatur steigt autogen auf etwa 190 - 200 ⁰C an. Das Reaktionsgeraisch wird etwa 15 - 60 min bei einer Temperatur von 160 - 180 ⁰C gehalten und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es kann irgendeine der in Tabelle I angegebenen

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Verbindungen mit irgendeiner der in Tabelle II aufgeführten Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Estern umgesetzt werden.

Die nun folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung spezifischer aschenfreier substituierter Polyhydroxiester, die für die Schmierölformulierungen nach der Erfindung geeignet sind.

Beispiel I

410 g (2,0 Mol) eines C -C.,-geradkettigen alpha-Olefin-Epoxid-Gemisches und 268 g (2,0 Mol) Dimethylolpropionsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren allmählich auf 150 - 170 °C erhitzt, wo eine schwach exotherme Reaktion einsetzte; die Wärmequelle wurde entfernt, und die Reaktionstemperatur stieg von selbst auf 190 - 200 C an. Das Reaktionsgemisch wurde 15 - 60 min im Temperaturbereich von 160 - 180 ⁰C gehalten, danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 625 g eines Produktes der nachstehenden allgemeinen Formel, in der R Kohlenwasserstoffreste mit 11 — IA C-Atomen bedeutet, erhalten:

CH₉OH CH₉OH \ ^d I ^ά
R - CH-OOC -C-CH-I ^J CH₂OH '

Beispiel II

384 g (3,0 Mol) Oktanepoxid und 402 g (3,0 Mol) Dimethylolpropionsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und wie in Beispiel I zur Reaktion gebracht und isoliert. Es wurden 810 g eines Produkts der nachstehenden Formel erhalten.

CH₅OH CH₉OH

J I

C₁₁H₁₁ - CH - 0OC - C - CH-

CH₂OH

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Das Grundöl für die erfindungsgemäße Schmierölformulierung kann ein vornehmlich paraffinisches oder naphthinisches Mineralöl oder ein Gemisch dieser beiden Mineralöltypen sein. Im allgemeinen ist das Grundöl ein verhältnismäßig hoch raffiniertes Mineralöl von überwiegend paraffinischer Natur und hat eine Viskosität von etwa 50 - 500 SUS bei 100 °C.

Die Polyhydroxiester nach der Erfindung sind besonders zur Herstellung aschenfreier, korrosionsinhibierender Schmierölformulierungen geeignet. Es kann ein Konzentrat der Polyhydroxiester in einem geeigneten Lösungsmittel, das zur Herstellung der Schmierölformulierung nach der Erfindung geeignet ist, hergestellt werden.

Die Schmierölformulierung nach der Erfindung kann auch übliche Mineralöladditive enthalten, um eine Formulierung mit ausgewogenen Eigenschaften zu erhalten. Geeignete bekannte Antioxidanzien sind z. B. die Diphenylamine, wie Diphenylamin und die C,.-C₁₂-Alkyl-diphenylamine, die Phenyl-naphthylamine und die Methacrylat-Copolymerisate, durch die der Viskositätsindex des Öles verbessert wird.

Die Rostschutzeigenschaften des neuen Schmieröls nach der Erfindung wurden im Prüfstand-Korrosionstest HC (Bench HC Rust Test) geprüft. Dieser Test ist entwickelt worden, um Kurbelgehäuseöle mit Bezug auf Korrosion bei niedrigen Temperaturen zu prüfen, und ist mit der SE-Qualifikation, die beim Standard-Korrosionstest MS-IIC gefordert wird, in Beziehung gebracht worden.

Beim Prüfstand-Korrosionstest HC wird ein gasförmiges Gemisch von Stickoxiden, Wasserdampf und Luft gleichzeitig durch eine Zelle, die das Testöl enthält, und durch eine Zelle, die eine Standardformulierung enthält, bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeit lang hindurchgeleitet. Die Standardformulierung kann irgendein Schmierölsystem sein, von dem

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die Korrosionseigenschaften oder der durchschnittliche Korrosionsgrad im Motor-Korrosionstest MS-IIC bestimmt worden ist; für jeden Motor-Korrosionstest MS-IIC wird ein durchschnittlicher Korrosionsgrad, erhalten durch visuelle Bewertung des Korrosionsgrades einer Vielzahl von Motorteilen, einschließlich den Stößelstangen, angegeben. Die Korrosionseigenschaften eines Öles im Prüfstand-Korrosionstest HC werden durch visuelle Bewertung eines Abschnittes der Motor-Stößelstange, die während des Tests im Testöl und im Standardöl liegt, bestimmt. Der relative Korrosionsgrad des Stößelstangenabschnitts, der vom Testöl umgeben ist, kann bestimmt und verglichen werden mit dem Korrosionsgrad, der durch das Standardöl bewirkt worden ist. Nach dem Bestimmen der Rostschutzeigenschaften des Standardöls im Motor-Test MS-IIC kann eine Voraussage der Rostschutzfähigkeit des Testöls unter Motor-Testbedingungen gemacht werden.

Das Standard-Schmieröl, das im Prüfstand-Korrosionstest HC verwendet worden ist, ist ein solches, das im Motor-Test beim Korrosionsgrad von 6,1 versagt. Um der SE-Qualifikation zu genügen, ist ein durchschnittlicher Korrosionsgrad von mindestens 8,4 erforderlich. Es ist festgestellt worden, daß von einer Versuchsformulierung, die einen Korrosionsgrad von 7,5 oder darüber im Prüfstand-Test erreicht, erwartet werden kann, daß sie den Motor-Test bestehen oder nahezu bestehen kann.

Das Grundöl, das zur Herstellung der Schmierölformulierung nach der Erfindung für den Prüfstand-Test eingesetzt wurde, war ein paraffinisches öl einer SUS-Viskosität von etwa 40 100 ⁰C. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

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Tabelle III:

Bewertung von aschenfreien Rostinhibitoren im Motor-Korrosionstest MS-IIC und im Prüfstand-Korrosionstest HC

Schmierölformulierung

Basisches Calciumsulfonat(% Ca) Zinkdialkyldithiophosphat (% Zn) Zinkdiaryldithiophosphat (% Zn) Mono-(ß-hydroxiäthyl)-alkan-thiophosphat Pentaerythritol-Ester von ASAA Methacrylat,VI verbessert Äthylen-propylen,VI verbessert Alkyliertes Diphenylamin Sulfuriertes Cyclohexen Äthoxiliertes Alkylphenol Alkyl-subst.Triäthanolamin

TT 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) (10) (11)

0,15 0,12

0,23 0,12

0,05 0,05 0,05
A,75 4,75 4,75
0,35 0,35 0,35

0,12
0,07

3,00
9,00

0,25

0, 16
0, 10

4,00 4,25
5,90
0,35

0,50

0,02

0, 14 0.14 0,16

0,08 0,08

5,00
0,85

4,00
4,25
5,75

0,25 0,50

0,05
0,05
0,07

4,25
5,90
0,35

0, 16 0,05 0,05 0,07

4,25 5,90 0,35

Beispiel I
^ Beispiel II

0,10 0,50

0,25

Motortest MS-IIC

Stößelkörper

Stößelkolben

Stößelkugeln

Rückschlagventilkolben

Stößelstangen

Durchschnittlicher Korrosionsgrad

4,9	7,9	8,0	6,2	8,1	7	,8	7,8
5,9	8,4	8,8	5,4	8,0	7	,7	8,9
3,3	7,0	8,5	3,8	5,4	5	,5	8,4
3,5	6,5	7,4	3,6	8,5	4	,1	7,8
6,1	8,4	8,9	6,8	8,8	8	,6	8,8
4,7	7,6	8,3	5,2	7,8	6	,7	8,3

Korrosionsgrad-Prüfstandtest HC 7,3 8,7

(1) 300 TBN:mit Calcium-Carbonat überalkalisiertes Calcium-Sulfonat

(2) Zink-di-C₆-C -alkyl-dithiophosphat

(3) Zlnk-di-nonylphenol-dithiophosphat

(4) Dispergiermittel

(5) Dispergiermittel

(6) Tetrapolymer, von Butyl-, Lauryl- u. Dimethylaminot.. '■·.· t h y I -rr.e t nac r yla t

(7) Äthylen-Propylen-Copolymer.

(8) Geraisch von Diäthyi-mono- u. -dl-tert.-oktyldiphenylarain

(9) Antioxidant

(10) Surfonic N-40, ascherfreier Rostinhibltor

(11) Aschenfreier Rostinhibitor

Claims

Patentansprüche

1) Aschenfreie Schmierölformulierung, bestehend aus einem Mineralschmieröl als Hauptbestandteil, einem kleinen Anteil eines Rostschutzmittels und gegebenenfalls üblichen Mineralöladditiven,

dadurch gekennzeichnet,

daß sie als Rostschutzmittel einen Polyhydroxiester der

nachstehenden allgemeinen Pormel I

H 0 (CH₀V OH

R 0 0 G C (CH₂)_rH (I)

CH. (CH₂)_n0H

R¹ OH

enthält, in der R und R¹ Wasserstoff oder Hydrocarbylreste mit 1-24 C-Atomen; und m, η und r, die gleich oder verschieden sein können, Zahlen von O_1O bedeuten.

2) Schmierölformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% des Polyhydroxiesters enthält.

3) Schmierölformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyhydroxiester der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel(i), in der R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-16 C-Atomen, R¹ einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und m, η und r Zahlen von 1-3 bedeuten, enthält.

4) Schmierölformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polyhydroxiester der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel (I), in der R einen gesättigten

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aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11-14 C-Atomen, E¹ Wasserstoff und m, η und r 1 bedeuten, enthält.

5) Schmierölformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß sie einen Polyhydroxiester der in Anspruch 1 gebrachten allgemeinen Formel (I), in der E einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-11 C-Atomen, E¹ Wasserstoff und m, η und r 1 bedeuten, enthält.

6) Verwendung der aschefreien Schmierölformulierung nach den Ansprüchen 1-5 als Schmiermittel in Verbrennungsmotoren durch Einbringen der Schmierölformulierung in das Kurbelgehäuse des Motors und In-Kontakt-Bringen der Motorteile, einschließlich der Stößelstangen-mit der Formulierung.

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