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Alkandiphosphonsäuren haben inden vergangenen Jahren eine immer grössere Bedeutung erlangt. Sie sind gute Komplexbildner für die verschiedensten mehrwertigen Metallionen, und ausserdem eignen sie sich in unterstöchiometrischen Mengen, sogenannten Impfmengen angewandt, ausgezeichnet zur Verhinderung stein- bildender Ablagerungen in wässerigen Systemen.
Der bedeutenste Vertreter dieser Klasse von Phosphonsäuren ist die 1-Aminoäthan-l, 1-diphosphonsäu- re. Diese Phosphonsäure besitzt jedoch den Nachteil, dass sie in Wasser und auch Alkalien schwer löslich ist, so dass sie wegen dieser Schwerlöslichkeit für viele Anwendungszwecke ungeeignet ist.
Es sind auch schon an der Aminogruppe substituierte l-Aminoalkan-l, l-diphosphonsäuren hergestellt worden. Beidiesen Verbindungensind ein oder zwei Wasserstoff-Atome der Aminogruppe durch Alkyl, Aral- kyl, Phenyl oder cycloaliphatische Reste ersetzt, beispielsweise N-Methyl- oder N, N-Dimethyl-l-amino- äthan-1, 1-diphosphonsäuren. Aber auch diese Phosphonsäuren sind wie die 1-Aminoäthan-1, 1-diphosphon- säure schwer löslich.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von neuen N-Acyl-l-aminoalkan-1, 1-diphosphonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R, R'und R"Wasserstoff oder niederes Alkyl und R1 bis R4 ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom bedeuten, zur Verhinderung der Steinabscheidung in wässerigen Medien.
Die neuen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete und insbesondere im Vergleich mit den bekannten, an der Aminogruppe nicht acylierten Phosphonsäuren eine wesentlich verbesserte steinverhütende und komplexbildend Wirkung. Darüberhinaus sind die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen leicht in Wasser löslich, was für den Einsatz der Verbindungen sehr wesentlich ist und woran bisher die Verwendung der entsprechenden nicht acylierten Phosphonsäuren in vielen Fällen gescheitert ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren N-Acyl-1-aminoalkan-1, 1-diphosphonsäuren bzw. deren Salze verhindern schon in unterstöchiometrischen Mengen (Impfmengen) die Abscheidung steinbildender Ablagerungen in wässerigen Systemen. Die neuen Phosphonsäuren besitzen darüber hinaus ein gutes Komplexbindevermögen gegenüber zwei-und mehrwertigen Metallionen, z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Chrom, Mangan u. a., und zeigen auch eine korrosionsinhibierende Wirkung. Sie können in feste und flüssige Produkte eingearbeitet werden, die in wässerigen Medien einzusetzen sind. Auch sind die neuen Phosphonsäuren mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und können Wasch-und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
Besonders vorteilhaft ist auch ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung.
In der nachfolgenden Tabelle 1 wird die überraschend bessere Impfwirkungdererfindungsgemässverwendbaren N-Acyl-l-aminoalkan-1, 1-diphosphonsäuren im Vergleich zu den nicht acylierten 1-Aminoalkan- 1, 1-diphosphonsäuren im alkalischen Bereich und in Tabelle 2 bei pH 7 gezeigt. Es wurden dazu die gemäss den Vorschriften erhaltenen Natriumsalze der Phosphonsäuren auf freie Phosphonsäuren umgerechnet.
Tabelle 1
Impfwirkung im alkalischen Bereich
EMI1.2
<tb>
<tb> Substanz <SEP> Menge <SEP> Impfwirkung <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP>
<tb> N-Propionylamino- <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb> methan-diphosphon-5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> säure <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> (Vorschrift <SEP> 1)
<tb>
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Tabelle l (Fortsetzung)
EMI2.1
<tb>
<tb> Substanz <SEP> Menge <SEP> Impfwirkung <SEP> in <SEP> Tagen
<tb> mg <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Aminomethan- <SEP> 3
<tb> diphosphin-5
<tb> säure <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> N-Acetyl-N-methyl- <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> aminomethandi-5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> phosphonsäure <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> (Vorschrift <SEP> 3)
<tb> N-Methylamino-3
<tb> methan-diphosphon- <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> säure <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> N-Acetyl-1-amino- <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> äthan-l, <SEP> l-diphos- <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> phonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 6)
<tb> N-Propinyl-1-amino- <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> äthan-l,
<SEP> 1-diphosphon <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> säure
<tb> (Vorschrift <SEP> 2)
<tb> 1-Aminoäthan-1, <SEP> 1- <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> diphosphonsäure <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> N-Acetyl-1-amino- <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> propan-l, <SEP> l-diphosphon- <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> säure
<tb> (Vorschrift <SEP> 4)
<tb> 1-Aminopropan-1, <SEP> l-di- <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> phosphonsäure <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases - = Caleitabscheidung
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000 ml Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz in 11 Wasser von 18, 9 dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben.
Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.
Tabelle 2
Impfwirkung bei PH 7 und 800C
EMI2.2
<tb>
<tb> Substanz <SEP> m <SEP> val <SEP> Erdalkaliionen
<tb> N-Propionylaminomethan- <SEP> 4, <SEP> 86
<tb> diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 1)
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb>
<tb> Substanz <SEP> m <SEP> val <SEP> Erdalkaliionen
<tb> Aminomethan- <SEP> 2, <SEP> 79
<tb> diphosphonsäure
<tb> N-Acetyl-N-methylamino-5, <SEP> 25
<tb> methan-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 3)
<tb> N-Methylaminomethan-4, <SEP> 46
<tb> diphosphonsäure
<tb> N-Propionyl-1-aminoäthan- <SEP> 4, <SEP> 54
<tb> l, <SEP> l-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 2)
<tb> Aminoäthan-1,1-diphosphon- <SEP> 3, <SEP> 97
<tb> säure
<tb> N-Acetyl-1-aminopropan- <SEP> 5, <SEP> 25
<tb> l, <SEP> 1-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 4)
<tb> 1-Aminopropan-1, <SEP> l- <SEP> 5,
<SEP> 04
<tb> diphosphonsäure
<tb>
EMI3.2
rechnet als freie Säure) versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem Wärmeschrank 16 h bei 800C gehalten.
Dann wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die Resthärte bestimmt und gemäss DIN 19 640 in m val Erdalkaliionen im Liter umgerechnet (1 mval Erdalkaliionen = 2, 80 dH).
Die Komplexbindefähigkeit gegenüber Calciumionen wird in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
EMI3.3
<tb>
<tb> Substanz <SEP> m1 <SEP> mg <SEP> CaC03 <SEP> Mol <SEP> Ca <SEP> pro
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> molare <SEP> pro <SEP> g <SEP> Substanz <SEP> Mol <SEP> Substanz
<tb> Ca-Acetatlösung
<tb> N-Propionylamino-60, <SEP> 6 <SEP> 1515,0 <SEP> 2,90
<tb> methan-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 1)
<tb> N-Formylamino- <SEP> 37, <SEP> 5 <SEP> 936 <SEP> 2,02
<tb> methan-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 7)
<tb> Aminomethan- <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 612,5 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP>
<tb> diphosphonsäure
<tb> N-Acetyl-N-methyl-87, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 175,0 <SEP> 4,46
<tb> aminomethan-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 3)
<tb>
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI4.1
<tb>
<tb> Substanz <SEP> ml <SEP> mg <SEP> CaC03 <SEP> Mol <SEP> Ca <SEP> pro
<tb> 0,
<SEP> 25 <SEP> molare <SEP> pro <SEP> g <SEP> Substanz <SEP> Mol <SEP> Substanz
<tb> Ca-Acetatlösung
<tb> N-Methylaminomethan-45, <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 140,0 <SEP> 2,34
<tb> diphosphonsäure
<tb> N-Acetyl-1-aminoäthan- <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 375 <SEP> 4,06
<tb> 1, <SEP> l-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 6)
<tb> N-Propionyl-1-amino-65, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 627,5 <SEP> 3,34
<tb> äthan-1, <SEP> 1-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 2)
<tb> Aminoäthan-1, <SEP> I-di- <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 240, <SEP> 0 <SEP> 2,54
<tb> phosphonsäure
<tb> N-Acetyl-1-aminopro-100, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 510, <SEP> 0 <SEP> 5,50
<tb> pan-1, <SEP> 1-diphosphonsäure
<tb> (Vorschrift <SEP> 4)
<tb> l-Aminopropan-1, <SEP> 1- <SEP> 57,8 <SEP> 1 <SEP> 445, <SEP> 0 <SEP> 3,
17
<tb> diphosphonsäure
<tb>
Zur Bestimmung des Komplexbindevermögens gegenüber Calciumionen wurde 1 g der zu prüfenden Substanz in 70 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren durch Zugabe von In NaOH ein PH = 11,5 eingestellt. Die klare Lösung wurde mit 10 ml 2%iger Sodalösung versetzt und dann tropfenweise eine 0, 25 molare Calciumacetatlösung zugegeben bis eine permanente Trübung erreicht wurde, d. h., die Zahlen oder Buch- staben auf einer hinter dem Becherglas aufgestellten Karte nicht mehr gelesen werden konnten.
Die erfindungsgemäss verwendbaren neuen Verbindungen lassen sich durch Acylierung der Alkalisalze der entsprechenden 1-Aminoalkan-1, 1-diphosphonsäuren auf einfache Weise herstellen.
Geeignete Acylierungsmittel sind Säureanhydride, Säurechloride oder Ameisensäure.
Zur Herstellung der Verbindungen arbeitet man vorteilhaft so, dass man das Phosphonsäuresalz und das Acylierungsmittel miteinander vermischt und dann bei gleichzeitigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Das Salz der Phosphonsäure kann in fester Form zugegeben werden, man kann aber auch das Salz erst im Reaktionsgemisch durch Zugabe von Lauge herstellen und dann gleich acylieren.
Der Verlauf der Acylierung kann an Hand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt werden, da sich die Acylierungsprodukte von den Ausgangssubstanzen im RF-Wert stark unterscheiden.
Man erhält eine Reaktionslösung, aus der das Reaktionsprodukt durch Einengen im Vakuum zur Trockne oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Alkohole, z. B. n-Butanol, Propanol- (2) ; Eisessig, Aceton u. a. in fester Form gewonnen wird. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösung ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt zu verwenden.
Man kann auch gegebenenfalls die Salze der Phosphonsäuren auf übliche Weise durch Neutralisation oder durch Behandlung mit Austauschern in die freien Säuren überführen.
Die N-Acyl-1-aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren und ihre Alkalisalze lassen sich auch durch alkalische
EMI4.2
midin die N-Formyl-aminomethan-diphosphonsäure.
Die nachstehenden Vorschriften veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren neuen Verbindungen.
Vorschrift 1 : 19, 1 g (0, 1 Mol) Aminomethandiphosphonsäure werden in 9 ml Wasser (0,5 Mol) und 12 g NaOH (0,3 Mol) gelöst. Danach gibt man 130, 14 g (1 Mol) Propionsäureanhydrid dazu und kocht 3 bis 4 h unter leichtem Rückfluss. Man erhält die N-Propionylaminomethandiphosphonsäure in Lösung. Der Verlauf der Acylierung kann an Hand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt werden. Die N-Acylverbindung besitzt
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einen kleineren RF-Wert als die nicht acylierte Phosphonsäure.
Laufmittel: 350 ml Propanol-(2), 50 ml Wasser, 20 g Trichloressigsäure gelöst in 80 ml Wasser, 0,5 ml konzentrierter Ammoniak.
Zur Isolierung der Verbindung wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Den teilweise kristallisierten dicken Sirup rührt man in 60 ml n-Butanol an und saugt den reinweissen Niederschlag ab. Nachdem Trocknen erhält man 28, 4 g (90,8% der Theorie) N-Propionylaminomethandiphosphonsäure -tri-Natriumsalz.
Analyse :
EMI5.1
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 47% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 19,8%; <SEP> Na <SEP> 22,05%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 60% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 19, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 21, <SEP> 00%. <SEP>
<tb>
Vorschrift 2 : 20, 5 g (0, 1 Mol) 1-Aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure gibt man unter Rühren in eine kalte NaOH-Lösung (18 g Wasser und 4 g NaOH). Man erhält für 2 bis 3 h eine klare Lösung des Mono-NatriumSalzes. Diese erstarrt dann sofort zu einer polymerisatähnlichen Paste. Diese fast feste Masse trägt man dann in 169,2 g (1, 3 Mol) Propionsäureanhydrid ein, kocht 3 bis 4 h unter Rückfluss und filtriert dann ab. Das Filtrat enthält die N-Propionyl-1-aminoäthan-1, 1-diphosphonsäure als Mono-Natrium-Salz. Der Verlauf der Acylierung wird an Hand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt, Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nicht acylierte Phosphonsäure.
Zur Kristallisation kühlt man die Lösung auf 100C ab. Dabei erhält man das kristalline Phosphonsäuresalz.
Analyse :
EMI5.2
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 95% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 21,9%; <SEP> Na <SEP> 8,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5,25%; <SEP> P <SEP> 23, <SEP> 0% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 8, <SEP> 2%. <SEP>
<tb>
Vorschrift 3 : 24,9 g (0, 1 Mol) N-Methylaminomethan-diphosphonsäure-di-Natrium-Salz werden in 51 g (0, 5 Mol) Essigsäureanhydrid 2 h unter Rückfluss gekocht.
Die klare Lösung des Reaktionsproduktes ist zirka 40%ig und kann direkt eingesetzt werden.
Zur Herstellung des festen Phosphonsäuresalzes engt man die Lösung im siedenden Wasserbad unter Vakuum ein. Der Rückstand wird pulverisiert, in 200 ml Äthylalkohol kurz aufgekocht, abgesaugt und bei 1300C im Vakuum über Nacht getrocknet.
Ausbeute : 27, 6 g (95, 0% der Theorie) N-Acetyl-N-methylaminomethan-diphosphonsäure-di-Natrium- Salz.
Analyse :
EMI5.3
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 21, <SEP> 3% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 15, <SEP> 8% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 21, <SEP> 8% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 15, <SEP> 2%. <SEP>
<tb>
Vorschrift 4 : 21, 9 g (0, 1 Mol) 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäuregibt man zu einer kalten Lösung aus 81,7 g (0,8 Mol) Essigsäureanhydrid und 13 g verdünnter NaOH (4 g NaOH in 9 g H 0), erwärmt unter Rühren und kocht 3 bis 4 h unter Rückfluss. Die entstandene Lösung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand pulverisiert, in Alkohol aufgeschlämmt, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute : 24, 9 g (88% der Theorie) N-Acetyl-1-aminopropan-1,1-diphosphonsäure-mono-Natrium-Salz.
Analyse :
EMI5.4
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 4,95%; <SEP> P <SEP> 21,9%; <SEP> Na <SEP> 8,1%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 1% <SEP> P <SEP> 21, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 9, <SEP> 1%. <SEP>
<tb>
EMI5.5
ten NaOH aus 9 ml Wasser und 4 g (0, 1 Mol) NaOH und giesst dazu 46,03 g (1 Mol) Ameisensäure. Danach bringt man dieses Gemisch zum Sieden. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur bildet sich eine klare Lösung.
Die Reaktion ist nach 2,5 h beendet. Die Lösung wird dann unter Rühren in 400 ml Aceton getropft.
Nach dem Absaugen und Trocknendes rein-weissen Niederschlages erhält man 23,9 g (93, 7%) der N-For- myl-N-methyl-aminomethan-diphosphonsäure als Mono-Natrium-Salz.
Analyse :
EMI5.6
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 24, <SEP> 3% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 11, <SEP> 1% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5,9%; <SEP> P <SEP> 24, <SEP> 1% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 10, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Erkalten erhält man einen dicken gelblichen Sirup. Den Sirup kann man mit Wasser verdünnen und die wäs- serige Lösung direkt einsetzen. Zur Kristallisation rührt man den Sirup in 40 ml Eisessig und saugt das enti stehende Kristallisat ab.
Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 20, 3g an N-Acetyl-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure-mono-
Natriumsalz. (75, 4% der Theorie).
Analyse :
EMI6.2
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 23, <SEP> 1% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 8,55%
<tb> gefunden <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 24, <SEP> 0% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 9, <SEP> 3%. <SEP>
<tb>
Der Verlauf der Acylierung lässt sich dünnschichtchromatographisch verfolgen. Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nicht acylierte Phosphonsäure,
Vorschrift 7 : 19, 1 g (0, 1 Mol) Aminomethandiphosphonsäure werden zunächst in 9 ml Wasser und 4 g (0, 1 Mol) NaOH gelöst. Dann gibt man 46,03 g (1, 0 Mol) Ameisensäure dazu und kocht 1 bis 2 h unter leich-
EMI6.3
hält 21,3 g N-Formylaminomethandiphosphonsäure-mono-Natrium-Salz (88,5% der Theorie).
Analyse :
EMI6.4
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 8% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 26, <SEP> 1% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 9, <SEP> 5% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 1% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 25, <SEP> 8% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 10, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Vorschrift 8 : Eine Lösung von 24, 6 g N-(1,1-Diphosphono-äthyl)-acetamidin (0, 1 Mol) in einer aus 250 ml Wasser und 28,0 g Natriumhydroxyd (0, 7 Mol) bereiteten Natronlauge wird 30 min lang unter Rückfluss erhitzt, etwas abgekühlt und in 1, 5 1 Methanol gegossen. Der dabei entstehende sehr leicht in Wasser lösliche Niederschlag wird abgesaugt.
Ausbeute : 38, 3 g.
Zur Reinigung des Rohproduktes wird die Substanz in zirka 75 ml Wasser suspendiertund zu der Suspension konzentrierte Salzsäure gegeben bis ein PH von 1 bis 2 erreicht ist. Anschliessend wird kurz aufgekocht, mit Tierkohle behandelt und heiss filtriert. Das noch heisse Filtrat versetzt man mit 30 ml Methanol, wobei sich die Lösung trübt und danndurchkristallisiert. Das Kristallisat wird abgesaugt und mit wenig Wasser und Methanol gewaschen.
Nach Trocknen bei 1300C wird das Mono-Natriumsalz der N-Acetyl-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure erhalten.
Ausbeute : 26, 8 g (Theorie: 26,9 g) Schmp. = 2750C Zersetzung
EMI6.5
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 2% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 23, <SEP> 0% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 8, <SEP> 5% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 5,5% <SEP> ; <SEP> P <SEP> 22,8% <SEP> ; <SEP> Na <SEP> 7, <SEP> 5%.
<tb>
Das Vorhandensein der N-Acetylgruppe wurde an Hand des Protonen-NMR-Spektrums nachgewiesen.
Vorschrift 9 : Eine Lösung von 21, 8 g (0, 1 Mol) N- (Diphosphono-methyl)-formamidin in einer aus 250 ml Wasser und 16, 0 g (0,4 Mol) Natriumhydroxyd bereiteten Natronlauge wird etwa 15 min unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung kann direkt ohne Isolierung der neuen Verbindung eingesetzt werden.
Zur Isolierung der Verbindung wird die Reaktionslösung in 1, 5 I Methanol gegossen. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute : 22, 9 g (Theorie : 32, 6 g) Tetranatriumsalz der N-Formyl-aminomethan-diphosphonsäure.
EMI6.6
<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> N <SEP> 4,3%; <SEP> P <SEP> 19,1%; <SEP> Na <SEP> 28,2%; <SEP> H2O <SEP> 5,5%
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> N <SEP> 4,4%; <SEP> P <SEP> 20,0%; <SEP> Na <SEP> 25,1%; <SEP> H2O <SEP> 4,4%.
<tb>