DE2530139A1 - N-acyl-1-aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren, deren herstellung und verwendung - Google Patents
N-acyl-1-aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
Ludwigshafen, den 2J. Juni 1975
Dr.B/Fr 2530139
- 689 -
N-Acyl-l-aminoalkan-1,1-diphosphonsauren, deren Herstellung
und Verwendung
Gegenstand des Patentes ... (Patentanmeldung P 25 19 264.7
sind N-Äcyl-l-aminoalkan-ljl-diphosphonsäureri der Formel:
PO3R1R2
R-C-NH-CO-R
R = CH5 oder H; R1, R2, R5, R = H oder Alkali
Die Verbindungen zeigen im Vergleich zu den bekannten und insbesondere an der Aminogruppe nicht acylierten Phosphonsäuren,
wie beispielsweise 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäuren
eine verbesserte steinverhütende und kompleybildende Wirkung.
Es wurden nun weitere noch nicht beschriebene neue N-Acyl-l-aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren der Formel
P0,RXR2
R-C—N
Njo-r"
PO5R5R4
— 2 —
60988 3/1332
- 689 -
gefunden, wobei R, R1 , R" = H oder niederes Alkyl,
1 Il
R-R=H oder Alkali bedeuten mit der Einschränkung: wenn R und R" = -CH,, dann ist R* nicht H und wenn R" = H, dann ist R=H und R1 = Alkyl.
R-R=H oder Alkali bedeuten mit der Einschränkung: wenn R und R" = -CH,, dann ist R* nicht H und wenn R" = H, dann ist R=H und R1 = Alkyl.
Die neuen Verbindungen besitzen ebenfalls eine ausgezeichnete und insbesondere im Vergleich mit den bekannten
an der Aminogruppe nicht acylierten Phosphonsäuren eine
wesentlich verbesserte steinverhütende und komplexbildende Wirkung. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen
Verbindungen leicht in Wasser löslich, was für den Einsatz der Verbindungen sehr wesentlich ist und woran
bisher die Verwendung der entsprechenden nicht acylierten Phosphonsäuren in vielen Fällen gescheitert ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Acylierung der Alkalisalze der entsprechenden 1-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren
auf einfache Weise herstellen.
Geeignete Acylierungsmittel sind Säureanhydride, Säurechloride
oder Ameisensäure.
Zur Herstellung der Verbindungen arbeitet man vorteilhaft so, daß man das Phosphonsäuresalz und das Acylierungsmittel
miteinander vermischt und dann bei gleichzeitigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Das Salz der Phosphonsäure kann
in fester Form zugegeben werden, man kann aber auch das Salz erst im Reaktionsgemisch durch Zugabe von Lauge
herstellen und dann gleich acylieren.
Der Verlauf der Acylierung kann anhand eines Dünnschichtchromatogrammes
verfolgt werden, da sich die Acylierungsprodukte von den Ausgangssubstanzen im RF-Wert stark unterscheiden.
609883/1332
Man erhält eine Reaktionslösung, aus der das Reaktionsprodukt durch Einengen im Vakuum zur Trockene oder durch
Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. n-Butanol, Propanol-(2)j Eisessig, Aceton u.a. in
fester Form gewonnen wird. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösung ohne Isolierung des Reaktionsproduktes
direkt zu verwenden.
Man kann auch gegebenenfalls die Salze der Phosphonsäuren auf übliche Weise durch Neutralisation oder durch Behandlung
mit Austauschern in die freien Säuren überführen.
Die so erhaltenen N-Acyl-l-aminoalkan-ljl-diphosphonsäuren
bzw. deren Salze verhindern schon in unterstöchiometrischen Mengen (Impfmengen) die Abscheidung steinbildender
Ablagerungen in wässrigen Systemen. Die neuen Phosphonsäuren besitzen darüber hinaus ein gutes Komplexbindevermögen
gegenüber zwei- und mehrwertigen Metallionen z.B. Calcium, Magnesium, Eisen, Chrom, Mangan und anderen
und zeigen auch eine korrosionsinhibierende Wirkung. Sie
können in feste und flüssige Produkte eingearbeitet werden, die in wässrigen Medien einzusetzen sind. Auch sind die
neuen Phosphonsäuren mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und können Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt
werden. Besonders vorteilhaft ist auch ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen
oder bei der Tank- und Container-Reinigung.
In der nachfolgenden Tabelle 1 wird die überraschend bessere Impfwirkung der erfindungsgemäßen N-Acyl-1-aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren
im Vergleich zu den nicht acylierten l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren im alkalischen
Bereich und in Tabelle 2 bei pH 7 gezeigt. Es wurden dazu die gemäß den Beispielen erhaltenen Natriumsalze der Phosphonsäuren
auf freie Phosphonsäuren umgerechnet.
-H-
609883/1332
- 689 -
Impfwirkung im alkalischen Bereich
Substanz Menge Impfwirkung in Tagen
mg 123456789
N-Propionylamino- 3 0---------
methan-diphosphon- j- 000
säure ^
(Beispiel 1) 10 OOOOO-----
Aminomethan- 3 __________
diphosphon- p·
säure ^
N-Acetyl-N-methyl- J5 ο ----- -
aminomethandi- _ n>
η r, η
phosphonsaure ^
(Beispiel 5) 10 0000000
N-Me thy lamino- 5 _______
methan-diphosphon- ,- n_-----
10 000----
| N-Propionyl-1-amino- äthan-1,1-diphosphon- säure (Beispiel 2) |
Ul VjJ | 0 0 |
0 0 |
0 0 | 0 | 0 | 0 - - - |
| 1-Aminoäthan-l,1- di phos phons äure |
3 5 |
0 0 |
0 | 0 - | _ | _ | _ _ _ _ |
| N-Acetyl-1-ämino- propan-1,1-diphosphon- säure (Beispiel 4) |
3 5 |
0 0 |
0 0 |
0 0 | 0 | - | _ |
| 1-Aminopropan-l,1-di- phos phons äure |
5 | 0 0 |
0 | 0 0 | — | — | — _ _ _ |
0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases
- = Calcitabscheidung 609 8 83/1332
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1 000 ml
Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz in 1 1 Wasser von l8,9°dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des
Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.
Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz in 1 1 Wasser von l8,9°dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des
Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.
Tabelle 2
Impfwirkung bei pH 7 und 80°C
Impfwirkung bei pH 7 und 80°C
| Substanz | m val Erdalkali ionen |
| N-Propionylaminomethan- di phos phons äure (Beispiel 1) |
4,86 |
| Aminomethan- diphosphonsäure |
2,79 |
| N-Acetyl-N-methylamino- methan-diphosphonsäure (Beispiel 3) |
5,25 |
| N-Methylaminomethan- di phos phons äure |
4,46 |
| N-Propiony1-1-aminoäthan- 1,1-diphosphonsäure (Beispiel 2) |
4,54 |
| Aminoäthan-1,1-diphosphon säure |
3,97 |
| N-Acetyl-1-aminopropan- 1,1-diphosphonsäure (Beispiel 4) |
5,25 |
| 1-Aminopropan-1,1- diphosphonsäure |
5,04 |
88^/
988^/133 2
- 689 -
Zur Bestimmung der Wirkung bei pH 7 wurden 100 ml Wasser bekannter Härte mit 2,0 mg Substanz (berechnet als freie
Säure) versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem
Wärmeschrank 16 Stunden bei 8o°C gehalten. Dann wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die
Resthärte bestimmt und gemäß DIN 19 640 in m val Erdalkaliionen im Liter umgerechnet, (im val Erdalkaliionen = 2,8°dH).
Wärmeschrank 16 Stunden bei 8o°C gehalten. Dann wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die
Resthärte bestimmt und gemäß DIN 19 640 in m val Erdalkaliionen im Liter umgerechnet, (im val Erdalkaliionen = 2,8°dH).
Die Komplexbindefähigkeit gegenüber Calciumionen wird in Tabelle 3 gezeigt.
Substanz
ml mg CaCO, Mol Ca pro
0,25 molare ^ Mol Subst. Ca-acetatlsg. pro g Subst.
| N-Propionylamino- methan-diphosphon- säure (Beispiel 1) |
60,6 | 1 | 515,0 | 2,90 |
| Aminomethan- diphosphonsäure |
24,5 | 612,5 | 1,17 | |
| N-Acetyl-N-methylamino- methan-diphosphonsäure (Beispiel 3) |
87,0 | 2 | 175,0 | 4,46 |
| N-Methylaminomethan- di phos phons äure |
45,6 | 1 | 14 0,0 | 2,34 |
| N-Propiony1-1-amino- äthan-1,1-diphosphon- säure (Beispiel 2) |
65,1 | 1 | 627,5 | 3,34 |
| Aminoäthan-1,1- di phos phons äure |
49,6 | 1 | 240,0 | 2,54 |
| N-Acetyl-1-aminopropan- 1,1-diphosphonsäure (Beispiel 4) |
100,4 | 2 | 5io,o | 5,50 |
| 1-Aminopropan-l, 1- di phos phons äure |
57,8 | 1 | 445,0 | 3,17 |
609883/ 1332
- 689 -
Zur Bestimmung des KomplexbindeVermögens gegenüber
Calcium-Ionen wurde 1 g der zu prüfenden Substanz in
70 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren durch Zugabe von 1 η NaOH ein pH = 11,5 eingestellt.
Die klare Lösung wurde mit 10 ml 2 %iger Sodalösung versetzt und dann tropfenweise eine 0,25 molare Calciumacetatlösung
zugegeben bis eine permanente Trübung erreicht wurde, d.h., die Zahlen oder Buchstaben auf
einer hinter dem Becherglas aufgestellten Karte nicht mehr gelesen werden konnten.
19>1 g (0,1 Mol) Aminomethandiphosphonsäure werden in 9 nil
Wasser (0,5 Mol) und 12 g NaOH (0,3 Mol) gelöst. Danach gibt man 130,14 g (1 Mol) Propionsäureanhydrid dazu und
kocht 3-4 Stunden unter leichtem Rückfluß. Man erhält die
N-Propionylaminomethandiphosphonsäure in Lösung. Der Verlauf der Acylierung kann anhand eines Dünnschichtchromatogrammes
verfolgt werden. Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RP-Wert als die nicht acylierte Phosphonsäure.
Laufmittel: 350 ml Propanol-(2), 50 ml Wasser, 20 g Trichloressigsäure
gelöst in 80 ml Wasser, 0,5 ml konzentrierter Ammoniak.
Zur Isolierung der Verbindung wird die Lösung im Vakuum eingeengt.
Den teilweise kristallisierten dicken Sirup rührt man in 60 ml n-Butanol an und saugt den reinweißen Niederschlag
ab. Nach dem Trocknen erhält man 28,4 g (90,8 % der Theorie) N-Propionylaminomethandiphosphonsäure-tri-Natriumsalz,
Analyse:
berechnet: N 4,47 %', P 19,8 %; Na 22,05 %
gefunden: N 4,60 %; P 19,5 %\ Na 21,00 %
609883/ 1 332 - 8 -
- 689 -
20,5 g (0,1 Mol)l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure gibt man ■
unter Rühren in eine kalte NaOH-Lösung (18 g Wasser und 4 g NaOH). Man erhält für 2-3 Sekunden eine klare Lösung des
Mono-Natrium-Salzes. Diese erstarrt dann sofort zu einer polymerisatähnlichen Paste. Diese fast feste Masse trägt
man dann in 169,2 g (1,3 Mol) Propionsäureanhydrid ein, kocht 3-4 Stunden unter Rückfluß und filtriert dann ab.
Das Filtrat enthält die N-Propionyl-l-aminoäthan-ljl-diphosphonsäure
als Mono-Natrium-Salz. Der Verlauf der Acylierung
wird anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt. Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert
als die nicht acylierte Phosphonsäure.
Zur Kristallisation kühlt man die Lösung auf 10 C ab.
Dabei erhält man das kristalline Phosphonsäuresalz.
Analyse:
| berechnet: | N | 4 | ,95 %i | P | 21,9 %i | Na | 8 | ,1 |
| gefunden: | N | VJl | ,25 %l | P | 23,0 35; | Na | 8 | ,2 |
| Beispiel 3 |
2^,9 g (0,1 Mol) N-Methylaminomethan-diphosphonsäure-di-Natrium-Salz
werden in 51 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.
Die klare Lösung des Reaktionsproduktes ist ca. 40 und kann direkt eingesetzt werden.
Zur Herstellung des festen Phosphonsäuresalzes engt man die Lösung im siedenden Wasserbad unter Vakuum ein. Der
Rückstand wird pulverisiert, in 200 ml Äthylalkohol kurz
609883/1332 - 9 -
aufgekocht, abgesaugt und bei 1300C im Vakuum über Nacht
getrocknet.
Ausbeute: 27,6 g (9550 % der Theorie) N-Acetyl-N-methylaminomethan-Diphosphonsäure-di-Natrium-Salz.
| Analyse: | N | 4 | ,8 %; | P | 21 | "7 ff « | Na | 15 | ,8 % |
| berechnet: | N | 5 | O Qf * | P | 21 | ,8 %; | Na | 15 | O Ρ/ |
| gefunden: | |||||||||
| Beispiel 4 | |||||||||
21,9 g (0,1 Mol) l-Aminopropan-ljl-diphosphonsäure gibt
man zu einer kalten Lösung aus 81,7 g (0,8 Mol) Sssigsäureanhydrid
und 13 g verdünnter NaOH (4g NaOH in 9 g HpO), erwärmt unter Rühren und kocl£ 3 - 4 Stunden unter
Rückfluß. Die entstandene Lösung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand pulverisiert, in Alkohol aufgeschlämmt und
getrocknet.
Ausbeute: 24,9 g (88 % der Theorie) N-Acetyl-1-aminopropan-l,l-diphosphonsäure-mono-Natrium-Salz.
Analyse:
| berechnet: | N | 4 | ,95 %·, | P | 21 | Q 0L · >-> 1° t |
Na | 8 | ,1 |
| gefunden: | N | 5 | Ί *2 · | P | 21 | J 5 % 3 | Na | 9 | ,1 |
| Beispiel 5 |
20,5 g (0,1 Mol) N-Methylaminomethandiphosphonsäure
suspendiert man in einer verdünnten NaOH aus 9 ml Wasser und 4 g (0,1 Mol) NaOH und gießt dazu 46,03 g (1 Mol )
Ameisensäure. Danach bringt man dieses Gemisch zum Sieden. Nach dem Erreichen der Rückflußtemperatur bildet sich eine
klare Lösung. Die Reaktion ist nach 2,5 Stunden beendet. Die Lösung wird dann unter Rühren in 400 ml Aceton getropft,
609883/1332
- 10 -
- 689 -
Nach dem Absaugen und Trocknen des rein-weißen Niederschlags
erhält man 23,9 g (93,7 %) der N-Formyl-N-methylaminomethan-diphosphonsäure
als Mono-Natrium-Salz.
Analyse:
berechnet: N 5,5 %; P 24,3 %; Na 11,1 %
gefunden: N 5,9 %', P 24,1 %-a Na 10,5 %
22,7 g (0,1 Mol) l-Aminoäthan-l^-diphosphonsäure-mono-Natriumsalz
werden in 30,6 g (0,3 Mol) Essigsäureanhydrid etwa 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dabei
entsteht eine klare Lösung. Nach Erkalten erhält man einen dicken gelblichen Sirup. Den Sirup kann man mit
Wasser verdünnen und die wässrige Lösung direkt einsetzen. Zur .Kristallisation rührt man den Sirup in 40 ml
Eisessig und saugt das entstehende Kristallisat ab. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 20,3 g an N-Acetyl-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure-mono-Natriumsalz.
(75,4 % der Theorie).
| Analyse: | N | 5 | ,2 %i | P | 23 | ,1 %; | Na | 8, | 55 |
| berechnet: | N | 5 | ,3 %; | P | 24 | Na | 9, | 3 | |
| gefunden: | |||||||||
Der Verlauf der Acylierung läßt sich dünnschichtchromatographisch
verfolgen. Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RP-Wert als die nicht acylierte Phosphonsäure.
- 11 609883/ 1 332
- 689 - ΛΛ
19 >1 g (0,1 Mol) Amxnomethandiphosphonsäure werden zunächst
in 9 nil Wasser und h g (0,1 Mol) NaOH gelöst. Dann gibt man
46,03 g (IjO Mol) Ameisensäure dazu und kocht 1-2 Stunden
unter leichtem Rückfluß. Anschließend wird die klare Lösung unter Rühren in etwa 500 ml Methanol getropft. Man erhält
21,3 g N-Formylaminomethandiphosphonsäure-mono-Natriumsalz
(88,5 % der Theorie).
21,3 g N-Formylaminomethandiphosphonsäure-mono-Natriumsalz
(88,5 % der Theorie).
| Analyse: | N | 5 | ,8 %i | P | 26 | 1 ^ · y JL /? y |
Na | 9 | ,5 |
| berechnet: | N | 6 |
Ί ^L· ·
9 ft Sf |
P | 25 | 8 2 · | Na | 10 | |
| gefunden: | |||||||||
-Vl-
609883/1332
Claims (1)
- Λ2- 689 -rl.yN-Acyl-l-aminoalkan-ljl-diphosphonsäuren nach ^""^ Patent .... (Patentanmeldung P 25 19 264.7), gekennzeichnet durch die FormelPO R1R2R-C -wobei R, R', R" = H oder niederes Alkyl, R1 - R4 = H oder Alkali bedeuten, mit der Einschränkung: wenn R und R" = -CH,, dann ist R1 nicht H und wenn R" = H, dann ist R=H und R1 = Alkyl.2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalisalze der l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren acyliert.3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Komplexbildner für Metallionen.H, Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 3 zur Verhinderung der Steinabscheidung in wässrigen Medien.609883/ 1 332 - 13 -n - vf-- 689 -5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Korrosionsinhibitoren.6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Hauptpatent .... (Patentanmeldung P 25 19 264.7) durch Acylierung herstellt.609883/ 1332
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|---|---|---|---|
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