DE2439355A1 - N-(diphosphonomethyl)-formamidine und verfahren zur herstellung - Google Patents
N-(diphosphonomethyl)-formamidine und verfahren zur herstellungInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- N-(Diphosphonomethyl)-formamidine und Verfahren zur Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft als neue Phosphonsäuren N-(Diphosphonomethyl)-formamidine sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Phosphonsäuren haben in den vergangenen Jahren-eine große Bedeutung erlangt, da sie nicht nur gute Komplexbildner sind, sondern auch schon in unterstöchiometrischen Mengen steinbildende Ablagerungen in wässrigen Medien verhindern.
- Eine wichtige Klasse der Phosphonsäuren sind die Alkan-diphosphonsäuren und hier ist der bedeutendste Vertreter die 1-Amino-äthan-1,1-diphosphonsäure. Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Acetonitril mit Phosphortribromid oders Phosphort-richlorid oder aus Acetamid mit Phosphortrichlorid bzw. einem Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosphoriger Säure und anschließender Hydrolyse des Zwischenproduktes erhalten.
- Es snd auch schon an der Aminogruppa substistsierte l-Aminoäthan-1,1-diphsphonsäuren hergestellt worden. Bei diesen Verbindungen sind ein oder zwei der H-Atotne der Aminogruppe durch Alkyl-, Aralkyl-, Phenyl- oder Cycloaliphatische Reste ersetzt, z.B. N-Methyl- oder NN-Dimethylaminoäthan-1-, 1-dipliosphonsäure. Nachteilig bei all diesen Vertindungen snnd die relativ teuren Ausgangsmaterialien und die umstündliche Herstellungsweise.
- Es wurden nun neue bisher noch nicht beschriebene Phosphonsäuren mit einer guten Irnpfwirkung gefunden, nämlich: N- (Diphosphonomethyl)-formamidin der Formel: N- (Dipbosphonoinethyl ) -N, N' -dimethy Iformamidin der Formel: die sich auf einfache Weise aus billigen Ausgangsmaterialien herstellen lasten.
- Für N-(Diphosphonomethyl)-formamidin wäre theoretisch auch die tautomere Form Ia möglich. Man erhält bei der Synthese jedoch nur ein einheitliches Reaktionsprodukt. Dies steht auch im Einklang zu den Angaben der Literatur, wonach es bisher noch nicht gelungen ist, zwei tautomere Formen eines Amidins zu isolieren oder überhaupt nachzuweisen (Houben-Weyl, Band 11/2, Seite 38).
- Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren werden bei der Umsetzung von Formamid oder N-Methyl-Formamid mit phosphoriger Säure in Gegenwart von Acetylchlorid oder P2O5 erhalten.
- Es ist auch möglich, anstatt phosphoriger Säure und Acetylchlorid ein Reaktionsgemisch aus Eisessig und Phosphortrichlorid = 7 : 1 zu verwenden. Hierbei bildet sich phosphorige Säure und Acetylchlorid, die dann mit dem Säureamid weiter reagieren Zur Herstellung der Verbindungen arbeitet man vorteilhaft so, daß man beispielsweise zu einem Gemisch aus Formamid und phosphoriger Säure Acetylchlorid:' hinzutropft, wobei die Temperatur im Kolben leicht ansteigt und anschließend erst im siedenden Wasserbad und darauf im Ölbad bei 1300 erhitzt. Man kann aber auch zu einem Gemisch aus Formamid und Eisessig Phosphortrichlorid tropfen und das Wasserbad langsam aufheizen,. wobei ein starker Rückfluß an Acetylchlorid entsteht, der mit fortschreitender Reaktion langsam riaahläßt.
- überraschenderweise wird erfindungsge:na'ß nicht der Amid-SticlGtoff acetyliert; wie dies aufgrund von Angaben der Literatur zu erwarten wäre, wonach sich aus Säureamiden und Säurehalogeniden Di-acyl-amide bilden (vergleiche Houben-Weyl, Band 8, Seite 709), und es reagieren auch nicht Acetylohlorid mit phosphoriger Säure oder Phosphortrichlorid mit Essigsäure zu l-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure (DT-AS 1 248 654, DT-AS 1 194 852) vielmehr bildet sich erfindungsgemäß nach einer noch nicht aufgeklärten Reaktion'N-(Diphosphonomethyl)-formamidin.
- Zu der gleichen Verbindung kommt man, wenn man Formamid und phosphorige Säure unter Rühren und Kühlung portionsweise mit Phosphorpentoxid versetzt und anschließend auf eine Innentemperatur von 800 C erhitzt. Auch diese Umsetzung war nicht zu erwarten. Aus der deutschen Patentschrift 2 203 340 ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Acetamid mit phosphoriger Säure in Gegenwart von P205 1-Aminoäthan-1,1-diphcsphonsäure entsteht. Diese Umsetzung erfordert Temperaturen von über 1200, vorzugsweise über 1600, während bei tieferen Temperaturen keine Reaktion stattfindet. Es war daher überraschend, daß mit Formamid anstatt Acetamid bei relativ niederer Temperatur die erfindungsgemäße Phosphonsäure vom Amidin-Typ entsteht.
- In analoger Weise reagiert N-Methyl-formamid zu N-(Diphosphonomethyl)N,N? -dimethylformamidin.
- Die neuen Phosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbildner für zwei und mehrwertige Metallionen, wie z.B. Calcium, Magnesium, Eiscn, Chrom, Mangan und anderen. Sie lassen sich in feste und flüssige Produkte einarbeiten, die in wässrigen Medien eingesetzt werden. Auch sind die neuen Phosphonsäuren mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und können Wasch- und Reiniglrngsmltteln zugesetzt werden. Vorteilhaft ist ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen und bei der Tank- und Containerreinigung. Schon unterstöchiometrische Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemäßen neuen Phosphonsäuren verhindern die Abscheidung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen.
- Es wurde gefunden, daß die neuen Phosphonsäuren vor allem auch bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ausgezeichneten Stabilisiereffekt aufweisen. Sie sind deshalb besonders zur Stabilisierung der Wasserhärte in Kühikreisläufen geeignet. Hier sind sie den bekannten Phosphonsäuren , z.B.
- Nitrilo-tris (methylenphosphonsäure) überlegen.
- In der nachfolgenden Tabelle I wird beispielsweise die gute Wirkung von N-(Diphosphonomethyl)-N,N'-dimethylformamidin im Vergleich zu Nitrilo-tris- (methylenphosphonsäure) gezeigt.
- Dazu wurden 100 ml Wasser bekannter Eärte mit 20 mg Substanz versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 8o0c gehalten. Dann wurden mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die Resthärte bestimmt und gemäß DIN 19 640 in mval Erdalkaltionen im Liter umgerechnet (1 mval Erdalkaliionen = 2,80 dH).
- Tabelle 1 Versuchsnr. Phosphons&ure mval-Erdali{aliionen 1 erfindungsgemäße Phosphonsäure 5,25 2 Nitrilö-tris- (methylenphUsphonsäure) - 4,50 5 Blindwert 1,07 Beispiel 1 Zu 45 g (1 Mol) Formamid und 360 g (6 Mol) Eisessig werden innerhalb von 20 Minuten unter Rühren und Wasserbadkühlung 275 g (2 Mol) Phosphortrichlorid getropft, wobei die Temperatur auf ca. 25° gehalten wird. Dann wird das Wasserbad zum Sieden gebracht. Ab ca. 450 beginnt ein kräftiger Rückfluß von Acetylchlorid, gleichzeitig entweicht HOl-Gas.
- Ab ca. 600 wird der Kolbeninhalt fest, ab 800 zerfällt er wieder. Es wird weiter gerührt, wobei die Innentemperatur auf 980 ansteigt und der Rückfluß langsam nachläßt. Dann wird abgekühlt, der Kolbeninhalt abgenutscht und getrocknet.
- Man erhält 200 g (92 ffi der Theorie) eines kristallinen Rohproduktes. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 1 1 Wasser aufgeschlämmt, durch Zugabe von Lauge bis ca. pH 4 gelöst, die Lösung mit Aktivkohle behandelt und in 400 ml konzentrierte Salzsäure filtriert. Innerhalb einiger Stunden kristallisiert das N- (Diphosphonomethyl)-formamidin aus. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man 175 g Kristallisat mit einem Zersetzungspunkt von 250°C.
- Analyse: C2H80JP2 MG 218 berechnet: N 12,8; P 28,4 gefunden: N 12,3; P 28,4 Das ³¹P-NMR-Spektrum zeigt nur ein Phosphor-Resonanzsignal, woraus hervorgeiit, daß nur eine Sorte Phosphor im Molekül vorhanden ist. Sowohl dieses Spektrum wie auch das H-NMR-Spektrum stehen mit der Amidin-Struktur im Einklang.
- Das IR-Spektrum zeigt bei 1715 und 1640 cm -1 je eine Bande, die den Gruppierungen ,C = N- und ,C-NH2 zuzuordnen sind, wodurch die Lage der Doppelbindung in Formel I gesichert ist.
- Beispiel 2 Zu 45 g (1 Mol) Formamid und 164 g (2 Mol) phosphoriger Säure werden unter Rühren und Kühlung 142 g (1 Mol) Phosphorpentoxid portionsweise innerhalb von 45 Minuten zugefügt, wobei die Innentemperatur auf maximal 400 gehalten wird.
- Anschließend wird ca. 3 Stunden lang bei 80C C Innentemperatur gerührt. Den dabei entstehenden Sirup löst man in 1 Liter Wasser. Nach Erkalten beginnt Kristallabscheidung. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen urÆd saugt den kristallinen Niederschlag ab. Ausbeute 122 g (56 % der Theorie).
- Das Reaktionsprodukt ist laut IR-Spektrum und Dünnschicht-Chromatogramm mit dem in Beispiel 1 beschriebenen N-,(Dipnosphonomethyl)-formamidin der Formel I identisch.
- Beispiel 5 45 g (1 Mol) Formamid und 82 g (1 Mol) phosphorige Säure werden vorgelegt. Unter Rühren werden innerhalb von 25 Minuten ohne Kühlung 157 g (2 Mol) Acetylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur im Kolben auf 55° ansteigt. Anschließend wird noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad gerilhrt, wobei der Rückfluß langsam aufhört und 2 Stunden bei 1300. Das sirupartige Reaktionsprodukt von 126 g, das im Dünnschicht-Chromatogramm mit N-Diphosphonomethyl)-formamidin der Formel I identisch ist, kann mit Wasser zu 50 % gelöst und direkt eingesetzt werden.
- Beispiel 4 In das Gemisch von 59 g (1 Mol) N-Methyl-formamid und 164 g (2 Mol) phosphoriger Säure werden unter Rühren und Kühlung 71 g (0,5 Mol) Phosphorpentoxid portionsweise innerhalb von 15 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur auf maximal 550 gehalten wird. Anschließend wird etwa 3 Stunden lang im siedenden Wasserbad erhitzt. Man erhält 280 g eines sirupartigen Reaktionsproduktes, das in beliebiger Konzentration in Wasser gelöst und in der Praxis verwendet werden kann.
- Zur Kristallisation wird der Sirup etwa 50 %ig in Wasser gelöst, mit Aktivkohle behandelt und in 2 1 Methanol filtriert. Nach 48-stündigem Stehen wird das abgeschiedene Kristallisat abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 600c getrocknet. Man erhält 90 g (123 g) reines N-(Diphosphonomethyl)-N,N'-dimethylformamidin mit einem Zersetzungspunkt von 252°C.
- Analyse: C4H12 4 06N2P2, MG 246 berechnet: C 19,5; H 4,9; N 11,38; P 25,22 gefunden: C 19,5; H 4,9; N 11,1; P 25,9 Das 51P-NMR-Spektrum steht mit Formel II im Einklang.
Claims (5)
1. N-(Diphosphonomethyl)-formamidin der Formel:
2. N-(Diphosphonomethyl)-N,N'-dimethylformamidin der Formel
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man Formamid oder N-Nethyl-formamid mit phosphoriger' Säure in Gegenwart von
Acetylchlorid oder P2O5 umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man Formamid oder N-Methylformamid mit dem Reaktionsgemisch
aus Phosphortrichlorid und Eisessig (1:3) umsetzt.
5. Verwendlag der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 zur Vcrhindermng
der Steinabscheidung in wässrigen Medien.
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| DE19742439355 DE2439355C3 (de) | 1974-08-16 | N-(Diphosphonomethyl)-formamidine, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung zur Steinablagerung In wäßrigen Medien |
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| DE19742439355 DE2439355C3 (de) | 1974-08-16 | N-(Diphosphonomethyl)-formamidine, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung zur Steinablagerung In wäßrigen Medien |
Publications (3)
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| DE2439355C3 DE2439355C3 (de) | 1977-03-24 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3133308A1 (de) * | 1981-08-22 | 1983-03-17 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-aminomethandiphosphonsaeuren |
| EP0088359A2 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-14 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Amidinodiphosphonsäuren |
| DE3232754A1 (de) * | 1981-08-22 | 1984-03-08 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-aminomethan-diphosphonsaeuren |
| WO1987001289A1 (en) * | 1985-08-28 | 1987-03-12 | Amersham International Plc | BONE-SEEKING COMPLEXES OF TECHNETIUM-99m |
| WO1991003481A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue amidingruppen-haltige diphosphonsäurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel |
| EP0576396A1 (de) * | 1992-06-22 | 1993-12-29 | Ciba-Geigy Ag | Amidinverbindungen und neue Amidine und deren Verwendung zur Behandlung von Störungen des Calcium-Stoffwechsels |
| WO1994002492A1 (de) * | 1992-07-21 | 1994-02-03 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue acyclische amidingruppen-haltige diphosphonsäurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3133308A1 (de) * | 1981-08-22 | 1983-03-17 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-aminomethandiphosphonsaeuren |
| DE3232754A1 (de) * | 1981-08-22 | 1984-03-08 | Chemische Fabrik Budenheim Rudolf A. Oetker, 6501 Budenheim | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-aminomethan-diphosphonsaeuren |
| EP0088359A2 (de) * | 1982-03-10 | 1983-09-14 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Amidinodiphosphonsäuren |
| EP0088359A3 (en) * | 1982-03-10 | 1983-10-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Amidinophosphonic acids |
| WO1987001289A1 (en) * | 1985-08-28 | 1987-03-12 | Amersham International Plc | BONE-SEEKING COMPLEXES OF TECHNETIUM-99m |
| WO1991003481A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue amidingruppen-haltige diphosphonsäurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel |
| EP0576396A1 (de) * | 1992-06-22 | 1993-12-29 | Ciba-Geigy Ag | Amidinverbindungen und neue Amidine und deren Verwendung zur Behandlung von Störungen des Calcium-Stoffwechsels |
| WO1994002492A1 (de) * | 1992-07-21 | 1994-02-03 | Boehringer Mannheim Gmbh | Neue acyclische amidingruppen-haltige diphosphonsäurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel |
| CN1040110C (zh) * | 1992-07-21 | 1998-10-07 | 曼海姆泊灵格股份公司 | 新的含无环脒基团的二膦酸衍生物及基制备方法以及含该物的药用组合物 |
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| Publication number | Publication date |
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| DE2439355B2 (de) | 1976-07-22 |
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