DE1086046B

DE1086046B - Verfahren zur Herstellung modifizierter haertbarer Acroleinharze

Info

Publication number: DE1086046B
Application number: DEC16280A
Authority: DE
Inventors: Dr Rolf Zimmermann
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1958-02-12
Filing date: 1958-02-12
Publication date: 1960-07-28
Also published as: FR1218003A; US3028362A; GB849401A; DE1119437B; NL108608C

Description

Verfahren zur Herstellung modifizierter härtbarer Acroleinharze Aus der deutschen Patentschrift 733 099 ist es bekanntgeworden, daß Acrolein durch Zusatz katalytischer Mengen Thioharnstoff in polymere Produkte übergeführt werden kann. Weiterhin ist in der deutschen Patentschrift 748 690 die Umsetzung von Acrolein mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Thioharnstoff zu harzartigen Produkten beschrieben. Die auf diese Weise hergestellten Produkte haben jedoch bisher keine praktische Bedeutung erlangt.
Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte härtbare Acroleinharze mit guter technischer Anwendbarkeit in glatter Reaktion und in nahezu quantitativer Ausbeute erhält, wenn man Acrolein mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart katalytischer Mengen Thioharnstoff zur Reaktion bringt. Solche Epoxygruppen enthaltende Verbindungen sind z. B.
Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Alkylphenylglycidyläther, Xylenylglycidyläther, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Styroloxyd oder auch Epoxyharze, wie sie z. B. aus Polyalkoholen oder Diphenolen, insbesondere p,pl-Dihydroxydiphenylalkanen, z. B. Dihydroxydiphenyldimethylmethan, mit Epi- oder Dichlorhydrin erhalten werden. An Stelle von Thioharnstoff können auch Aryl- oder Alkyl-, Methylol- oder cyclische Thioharnstoffe, z. B. N,N'-Äthylenthioharnstoff, sowie Thioamide und Thiosemicaracide verwendet werden.
Die Umsetzung selbst scheint als Polyadditionsreaktion abzulaufen, wobei die Epoxydgruppen aufgespalten werden. Der Reaktionsablauf ist exotherm, wobei die Temperatur bis auf 75"C ansteigen kann. In manchen Fällen ist es daher zweckmäßig, während der Reaktion zu kühlen. Es ist nicht erforderlich, unter Ausschluß von Luftsauerstoff zu arbeiten. Die Geschwindigkeit, mit der die Harzbildung erfolgt, ist abhängig von der Art und Menge der jeweils angewendeten Epoxyverbindung sowie von der Art des Katalysators und der Konzentration desselben.
Die erhaltenen Harze sind klare, blasenfreie Produkte, die auf Grund ihrer guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften als Gießharze eingesetzt werden können, wobei die Endhärtung unter den gleichen Bedingungen wie die vorhergehende Harzbildung erfolgt. Die ausgehärteten Harze lassen sich mechanisch bearbeiten, z. B. durch Sägen, Fräsen und Bohren.
Erfolgt die Polymerisation des Acroleins durch die Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, so entstehen hochviskose Lösungen, die noch für andere Anwendungsgebiete, z. B. für die Herstellung von Lackharzen oder Lacken, Überzugs- oder Imprägniermassen, Verbund- oder Klebmassen od. dgl. in Frage kommen.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Acrolein mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Thioharnstoff oder seinen genannten Ab- kömmlingen können auch polymerisierbare Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutyrat, zugegen sein. In manchen Fällen können Zusätze der an sich zum Aufbau von modifizierten Acroleinharzen bekannten hydroxylhaltigen Verbindungen, wie Glykole oder andere Polyole, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Butylenglykol, Butindiol, Glycerin, Trimethylolpropan, oder deren hydroxylgruppenhaltige Äther oder Ester mit organischen Säuren sowie ein- oder mehrkernige Polyphenole, insbesondere p,p'-Dihydroxydiphenylalkane, oder deren hydroxygruppenhaltige Äther die Eigenschaften der entstehenden Harze günstig beeinflussen. Ebenso geeignet sind Ester des Allylalkohols mit mehrbasischen Carbonsäuren.
Es entstehen wasserhelle oder auch schwach gefärbte Produkte, die je nach Art und Konzentration der Komponenten zu sehr harten Harzen mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften oder auch zu gummiartigen bzw. hochviskosen Produkten führen, die sich vor allem durch gute Haftfestigkeit auf Glas, Holz und Metall auszeichnen, so daß sich vielseitige Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Sie können für sich allein oder im Gemisch mit anderen Kunstharzen zur Anwendung gelangen.
Beispiel 1 2,5 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 150 Gewichtsteilen Acrolein gelöst. Dann versetzt man die klare Lösung mit 40 Gewichtsteilen eines in bekannter Weise aus p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhaltenen Epoxyharzes, das in dem Acrolein vollständig in Lösung geht.
Nach einiger Zeit tritt Erwärmung ein, wobei die Temperatur auf etwa 70"C ansteigt. Nach etwa 2 Stunden gießt man das dickflüssige Reaktionsgemisch in eine Form. Nach etwa 24 Stunden erhält man ein hartes Harz, das mechanisch bearbeitbar ist.
Beispiel 2 Eine Lösung von 2 Gewichtsteilen Thioharnstoff in 150 Gewichtsteilen Acrolein werden mit 30 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes wie im Beispiel 1, 10 Gewichtsteilen p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und 5 Gewichtsteilen Äthylenglykol versetzt. Die klare Lösung erwärmt sich bald. Nach etwa 3 Stunden wird die dickflüssige Lösung in eine Form gegossen. Nach etwa 20 Stunden ist der Gießling ausgehärtet. Die maximale Biegefestigkeit wird nach etwa 3 Tagen erreicht.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 1,25 Gewichtsteilen Thiosemicarbacid in 75 Gewichtsteilen Acrolein gibt man 15 Gewichtsteile Allylglycidyläther. Die Mischung erwärmt sich langsam, wird nach 3 bis 4 Stunden gelartig und erstarrt nach etwa 10 Stunden zu einem klaren harten Harz, daß sich durch Sägen, Fräsen oder Bohren bearbeiten läßt.
Beispiel 4 Man versetzt eine Mischung von 220 Gewichtsteilen Acrolein und 3,5 Gewichtsteilen Phenylthioharnstoff mit 30 Gewichtsteilen Allylglycidyläther. Das Reaktionsprodukt liegt nach etwa 48 Stunden als klares hartes Harz mit den Eigenschaften, wie sie das Harz nach Beispiel 3 besitzt, vor.
Beispiel 5 Man gibt 30 Gewichtsteile Phenylglycidyläther zu einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Äthylenthioharnstoff in 100 Gewichtsteilen Acrolein. Alsbald tritt Temperaturerhöhung bis etwa ?OOC ein. Nach mehreren Stunden erstarrt das Reaktionsgemisch zu einem harten, schwachgelbgefärbten Polymerisat, das mechanisch bearbeitbar ist.
Beispiel 6 3,0 Gewichtsteile Thioharnstoff werden in 160 Gewichtsteilen Acrolein gelöst. Danach erfolgt die Zugabe von 40 Gewichtsteilen Epichlorhydrin. Nach einer Stunde trübt sich die Lösung, wird aber nach einer weiteren Stunde wieder klar. Nach etwa 48 Stunden ist die Reaktionslösung zu einem schwachgelbgefärbten elastischen Harz mit guter mechanischer Bearbeitbarkeit erstarrt.
Beispiel 7 40 Gewichtsteile Äthylenoxyd werden in 100 Gewichtsteilen Allylalkohol gelöst, indem es bis zu der entsprechenden Gewichtszunahme in den Alkohol eingeleitet wird. Die Lösung wird mit einem Gemisch von 120 Gewichtsteilen Acrolein und 1,5 Gewichtsteilen Thioharnstoff versetzt. Es tritt starke Erwärmung ein, so daß die Reaktionslösung zweckmäßig gekühlt wird. Nach 1 bis 2 Stunden erhält man ein zähflüssiges Harz, das gute filmbildende Eigenschaften zeigt und für die Herstellung von Oberflächenüberzügen geeignet ist.
Beispiel 8 Zu einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Thioharnstoff in 100 Gewichtsteilen Acrolein gibt man 20 Gewichtsteile Allylglycidyläther und 10 Gewichtsteile p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethandiglykoläther. Nach 12 Stunden erhält man ein klares, hartes Polymerisat mit den Eigenschaften eines guten Gießharzes.
Beispiel 9 Man löst 30 Gewichtsteile Epoxyharz wie im Beispiel 1 und 2 Gewichtsteile Thioacetamid in 120 Gewichtsteilen Acrolein. Danach fügt man 10 Gewichtsteile Butylenglykol hinzu. Nach einiger Zeit steigt die Temperatur auf etwa 60"C an, die Mischung wird zähflüssiger, und es bildet sich ein gummielastisches Harz.
Beispiel 10 150 Gewichtsteile Acrolein werden nach Zusatz von 4 Gewichtsteilen Thioharnstoff mit 30 Gewichtsteilen Allylglycidyläther und 20 Gewichtsteilen Styrol versetzt.
Über Nacht bildet sich ein helles, sehr hartes Gießharz, das gut mechanisch bearbeitbar ist.
Beispiel 11 Zu einer Lösung von 2 Gewichtsteilen Thioharnstoff in 100 Gewichtsteilen Acrolein gibt man 30 Gewichtsteile Epoxyharz wie im Beispiel 1. Die Temperatur steigt nach kurzer Zeit auf etwa 65"C an. Sobald die Reaktionsmischung dickflüssig wird, verdünnt man sie mit Methanol im Verhältnis 1:1. Die Lösung ist lagerbeständig und kann als Lack eingesetzt werden.
Beispiel 12 30 Gewichtsteile Phenylglycidyläther und 11 Gewichtsteile Adipinsäureglykolester werden in eine Lösung von 3 Gewichtsteilen Thioharnstoff in 120 Gewichtsteilen Acrolein gegeben. Auch hier tritt starke Erwärmung ein, und nach 24 Stunden erhält man ein klares, schwachgelbgefärbtes Gießharz mit guter mechanischer Bearbeitbarkeit.
Beispiel 13 Zu einer Lösung von 1,5 Gewichtsteilen Thiosemicarbacid in 50 Gewichtsteilen Acrolein gibt man 20 Gewichtsteile Allylglycidyläther und 10 Gewichtsteile Vinylbutyrat. Nach 24 Stunden ist das Reaktionsgemisch gallertartig und erstarrt nach weiteren 48 Stunden zu einem gummiartigen elastischen Harz.
Beispiel 14 In 100 Gewichtsteile Acrolein werden nach der Zugabe von 2 Gewichtsteilen Thioharnstoff 30 Gewichtsteile Epoxyharz wie im Beispiel 1 gelöst und dann 20 Gewichtsteile Acrylnitril zugefügt. Es tritt nur geringfügige Erwärmung ein, nach 3 Stunden ist die Reaktionslösung dickflüssig, um nach etwa 10 Stunden zu einem zähen, elastischen Gießharz mit guter mechanischer Bearbeitbarkeit zu erstarren.
Beispiel 15 Man löst 0,8 Gewichtsteile Thioharnstoff in 50 Gewichtsteilen Acrolein und gibt 10,0 Gewichtsteile Allylglycidyläther und 10 Gewichtsteile Hexylenglykol hinzu. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt auf 60 bis 70"C an. Nach einigen Stunden erhält man ein sehr hartes, gelbgefärbtes Gießharz.
Beispiel 16 Man bringt 60 Gewichtsteile Acrolein, 1 Gewichtsteil Thioharnstoff und 15 Gewichtsteile Xylenylglycidyläther miteinander zur Reaktion. Es tritt nur langsame Erwärmung ein. Nach 3 Stunden ist das Reaktionsprodukt gelartig und erstarrt nach einigen Stunden zu einem harten Polymerisat mit den Eigenschaften eines guten Gießharzes.
Beispiel 17 50 Gewichtsteile Acrolein werden mit 1 Gewichtsteil N,N'-Äthylenthioharnstoff und 15 Gewichtsteilen tert.-Butylphenylglycidyläther versetzt. Über Nacht bildet sich ein farbloses, klares, hartes Harz.
PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung modifizierter härtbarer Acroleinharze, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Thioharnstoff, substituierten Thio- harnstoffen, Thioamiden oder Thiosemicarbaciden als Katalysatoren umgesetzt wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Vinyl- und/oder hydroxylhaltigen Verbindungen.

Claims

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxygruppen enthaltende Verbindungen Epoxyharze verwendet werden, wie sie in bekannter Weise aus Polyalkoholen oder Diphenolen, insbesondere p,p'-Dihydroxydiphenylalkanen, mitEpi-oder Dichlorhydrin erhalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 870 032; französische Patentschrift Nr. 1 061 816; USA.-Patentschriften Nr. 2 162 616, 2 720 530.