DE557339C - Verfahren zur Herstellung von japanlackartigen C-Acyl-Phenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von japanlackartigen C-Acyl-Phenolen Nach den Untersuchungen von insbesondere Ma j ima muß der Hauptbestandteil des echten Japanlackes, das sogenannte Urushiol, als ein Gemisch von Produkten der ungefähren Bruttoformel CEH3 (0H)2 # C15H27 angesehen werden. Es handelt sich also um substituierte Diphenole, insbesondere Brenzc.atechinderivate, deren Seitenkette eine durchschnittliche Ungesättigtheit entsprechend dem Vorliegen von zwei Doppelbindungen aufweist. In Wirklichkeit sind neben zweifach ungesättigten Komplexen auch solche mit #n#ur einer, daneben auch solche mit drei Doppelbindungen vorhanden. Man findet beim Urushiol also ähnliche Verhältnisse wie bei fetten Ölen.
• Die Herstellung von C-Alkyl-Phenolprodukten, zu denen ja auch die Bestandteile des Urushiols zu rechnen sind, ist an sich bekannt, und zwar benutzt man hierzu gemäß Patentschrift 489 117 eine Reaktion, welche zunächst zu C-Acyl-Phenolen führt, die dann zu den C-Alkyl-Phenolen reduziert werden können. Soweit bislang derartige Produkte hergestellt worden sind, sollten sie zu therapeutischen Zwecken Verwendung finden. Dies erforderteAnwendung vonKondensationsb.edingungen, welche zu möglichst .einheitlichen Produkten führten, wobei als Acyle solche mit gesättigter Kette benutzt wurden. Als nmgesättigt substituiertes C-Acyl-Phenol hat allerdings im gewissen Sinn das Produkt aus Resorcin und Chaulrnoograsä@ure zu gelten (Journal of the American Chemical Society, 51 [1g29], S. 15o5), doch ist hier die in Einzahl vorhandene Doppelbindung in einen Ring (Fünfring) .eingebaut, während der aliphatische Rest selbst gesättigt ist.
• Benutzt man für die Umsetzung zwischen Phenolen -und aliphatischen Säuren zwecks Herstellung von C-Acyl-Phenolen ungesättigte Säuren der höheren Reihen, insbesondere solche mit mehreren Doppelbindungen, wie Linolensäure, Linolsäure, Holzölfettsäure ;usw., so erhält man bei Verwendung von kondensierend wirkenden MetalIchloriden, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid lusw., Produkte, die sich nicht zum Kristallisieren bringen lassen, also den für therapeutische Zwecke zu machenden Voraussetzungen kaum entsprechen. Es hat sich nun gezeigt, daß diese meist zähflüssigen Produkte trotzdem technisch höchst wertvoll sind, da sie Eigenschaften besitzen, welche sie ohne weiteres als japanlackartigerscheinen lassen. Dies ist deshalb bemerkenswert, weil ja, wie obenerwähnt, im Urushiol Gemische von C-Alkyl-Phenolen vorliegen, während die synthetischen Produkte, als C-Acyl-Phenole anzusprechen sind. Es ergibt sich daraus also die nicht ohne weiteres vorhersehbare Tatsache, daß die Japanlacknatur durch Ersatz der am Phenolkern befindlichen Methylengruppe durch seine Carbonylgruppe nicht unterdrückt wird, sondern daß lediglich das Ausmaß der Ungesättigtheit in den als dlcyl oder als Alkyl angefügten Gruppen den Flusschlag gibt.
• Es besteht also jetzt die Möglichkeit, durch Kondensation von Phenolen mit den höheren, mehrfach ungesättigten Fettsäuren japanlackartige Produkte in großer Mannigfaltigkeit herzustellen, da man ja sowohl das Phenol wie auch die Fettsäuren variieren kann. Durch Veränderung des Komponentenverhältnisses sind dabei weitere Abstufungen der Eigenschaften möglich, indem z. B. zwei oder selbst drei ungesättigte Acyle, die auch liuiter sich verschieden sein können, in den gleichen Phenolkomplex einfügbar sind. Diese Feststellung ist deshalb besonders wertvoll, weil nunmehr Produkte dargestellt werden können, welche als Zwischenglieder zwischen Japanlack einerseits, den fetten, trocknenden Ölen andererseits ,anzusehen sind, im Gegensatz zu den letzteren aber die Säurekomplexe in unverseifb.arer Form aufweisen.
• Hinzuweisen ist darauf, daß Phenole und ungesättigte höhere Fettsäuren auch bei anderen Verfahreneine Rolle spielen. So ist z. B:. vorgeschlagen worden, Ölsäure zunächst mittels Phosphorchlorids in das Säurechlorid zu überführen und dies dann mit Phenol zum entsprechenden Phenolester der Ölsäure umzusetzen. Weiterhin ist bekannt, daß bei Behandlung eines Gemisches von z. B. Ölsäure und Phenol mit konzenttierter Schwefelsäure bei niederer Temperatur Phenolsulfonsäurederivate der Ölsäure gebildet werden, die ihre Entstehung offenbar der Anlagerung primär erzeugter Phenolsulfonsälure an die Fettsäuredoppelbindung verdanken. Verwendet man entsprechend seinem neueren Vorschlag an Stelle der konzentrierten Schwefelsäure eine nur 4o- bis 5o%ige Säure, so entstehen bei Wasserbadwärme aus Gemischen von fetten Ölen und Phenolen Produkte, die als alkalica.rbonatlöslich beschrieben sind. Über ihre genauere Zusammensetzung ist nichts bekannt. Sie -werden teils als salbenartig, teils als butterartig bezeichnet und können gegebenenfalls (bei Anwendung von Holzöl als Reaktionspartner und bei besonders energischen Reaktionsbedingungen) auch gummiartig-zäh bei entsprechend reduzierter Löslichkeit werden. Als Filmbildner sind sie aber nicht geeignet.
• Als Phenole können bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden: Phenol, Kresole, Kylenole, Diphenole, wie insbesondere Resorcin, ferner auch mehrkernige Phenole, wie Naphthole, oder auch Gemische aller dieser Stoffe. -Als ungesättigte Fettsäuren sind vor allem die aus trocknenden fetten Ölen brauchbar, also Linolensäure, Linolsäure, teilweise auch Ölsäure; ferner Holzölfettsäure, sowie die aus Ricinolsäure ,erhältliche Oktadekadien-(9, i i-) earbonsäure-(i). Alle diese Säuren brauchen durchaus nicht in reiner Form benutzt zu werden, sondern finden sogar mit besonderem Vorteil in Form der natürlichen Fettsäuregemische (Leinölfettsäuregemisch, Mohnölfettsäuregemisch usw.) Verwendung.
• Von den zwecks Umsetzung der Phenole mit den genannten Fettsäuren erforderlichen kondensierend wirkenden Metallchloriden seien Zinkchlorid, .Zinnchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Antimonchlorid usw. erwähnt.
• Die Japanlacknatur der neuen Produkte zeigt sich darin, &ß sie in dünner Schicht mehr oder weniger schnell zu harten, elastischen und widerstandsfähigen Filmen verfestigt werden, wobei Autoxydationsprozesse eine Rolle spielen, weshalb der Zusatz von Sikkativen (wie bei fetten ölen) förderlich ist. Ein Vorteil gegenüber Japanlack selbst, der ja .durch Erhitzen seine trocknenden Eigenschaften einbüßt, besteht- darin, daß man die synthetischen Produkte auch leicht so darstellen kann, daß sie in der Hitze erhärten. Dies trifft immer dann zu, weng man als Acyle solche konjugiert ungesättigten Charak-, ters benutzt, also das Phenol mit Elaeostearinsäure oder Oktädekadien-(9, i i-)carbonsäure-(i) kondensiert. Beispiele i. i io Teile Resorcin werden mit 28o Teilen Oktadekadien-(9, i i-)carbonsäure-(i) in Gegenwart von Zinkchlorid (etwa io Teile) bei izo° kondensiert, was etwa 4 bis 5 Stunden erfordert. Alsdann wird zur Entfernung des Chlorzinks heiß mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit reinem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein vollkommen klares, dickflüssiges Produkt, das unter dem Einfuß von Kobaltsikkativ zur Filmbildung angeregt wird bzw. auch durch Erhitzen in dünner Schicht erhärtet.
• z. 141 Teile Phenol werden mit 84o Teilen Oktadekaclien-(9, ii-)carbonsäure-(i) in Anwesenheit von Aluminiumchlorid (5 bis io Teile) während io Stunden bei ioo bis i i o° umgesetzt und dann, -wie im Beispiel i angegeben, weiter behandelt. Das anfallende klare, dickflüssige Öl zeigt analoge Eigenschaften wie das Produkt gemäß Beispiel i, bildet aber seine Filme noch schneller aus: 3. 144 Teile P-Naphthol und 28o Teile Leinölfettsäuregemisch werden in Gegenwart von Zinkchlorid (15 Teile) während 5 Stunden bei izo bis i3o° kondensiert. Alsdann wird der Katalysator herausgewaschen, worauf :ein klares, rotbraunes 01 erhalten wird, das in seinen Eigenschaften dem Produkt gemäß Beispiel i .nahesteht.
• Was die Löslichkeit der neuen Produkte betrifft, so ist sie eine besonders vielseitige, da nicht nur Kohlenwasserstoffe, sondern auch Alkohole und Ester als Lösungsmittel benutzt werden können.
• Die Produkte können sowohl für sich wie auch zusammen mit fetten ölen, Harzen, Asphalten, Kautschuk und Kautschukderivaten, ferner insbesondere auch mit Celluloseestern und Celluloseäthern verarbeitet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von japanla.ckartigen C-Acyl-Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein- und mehrwertige Phenole ein- und mehrkerniger Beschaffenheit mit ungesättigten, hochmolekularen Fettsäuren oder deren Gemischen in Gegenwart kondensierend wirkender Metallchloride, wie Chlorzink, Aluminiumchlorid usw., erhitzt.