DE1545192A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer hochmolekularer, anionischer Kondensationsprodukte und aus diesen hergestellter Produkte. Sie betrifft ferner ein neues Verfahren zur Behandlung penetrierbarer oder poröser Stoffe mit diesen Kondensationsprodukten und verwandten Produkten, allein oder in Kombination mit in Wasser dispergierbaren, nicht-ionischen Mitteln. Diese Verfahren und Produkte sind von besonderer Wichtigkeit für die Lederindustrie.

Ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung neuer wasserlöslicher Kittel, insbesondere zur Behandlung poröser oder

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faBeriger Substrate. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue wasserlösliche Mittel, die bei ihrer Einwirkung auf poröse oder faserförmlge Substrate, diesen verbesserte Eigenschaften erteilen. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind für die Lederherstellung nützliche Produkte, Ein weiteres Ziel der Erfindung sind als Dispergiermittel, Färbereihilfemittel (dye assistants) Angerbemittel (pretanning agents), Gerbstoffe und Nachgerbemittel (retanning agents) wertvolle Produkte. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung dieser neuen Stoffe. Ein weiteres Ziel der Erfindung sind verbesserte Mittel zur Behandlung von Leder, Papier und Textilien, die bei der Angerbung, Gerbung, Haehgerbung, Färberei und der Dispergierung von Pigmenten verbesserte Eigenschaften der Substrate liefern. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein wasserlösliches Mittel, das nicht ionische Stoffe geringer Wasserlöslichkeit wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar macht.

Diese und andere erfindungsgemäße Ziele wurden überraschenderweise und erfolgreich wie folgt erreicht: Zur Behandlung verschiedener Substrate, z.B. Leder und zum Löslichmachen und Dispergieren vieler Stoffe werden wasserlösliche Kondensationsprodukte von Harnstoff- Formaldehydharzen mit sulfonierten phenolischen Verbindungen, z.B. sulfonierten Phenolen, sulfonierten Cresolen, sulfonierten Xylenolen und Mischungen derselben hergestellt und verwendet. Genauer betrifft die Erfindung wasserlösliche anionische Kondensationsprodukte und auB diesen hergestellte Produkte, die durch

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Kondensation eines Gemisches aus 1.) T'eitfehend wasserunlöslichen, durch Reaktion von ungefähr 1 bis 4 Mol Formaldehyd ^jJ,t einem Mol Harnstoff bei pH-Werten unterhalb 4 hergestellten Yorkondenoaten, mit 2.) ungefähr 0,7 bis 2 Mol einer sulfonierten phenolischen Komponente je Mol zur Herstellung des Vorkondensate verwendeten Harnstoffs in wässrigem Medium bei Temperaturen von ungefähr 70° bis ungefähr 102⁰C hergestellt werden, wobei die sulfonierte plienolische Komponente einen gesamten Säuregehalt von ungefähr 8 Gew.-f bis 24 Gew.-^₁ in Gew.-?6 Schwefelsäure, auf das Gesamtgewicht der sulfonierten phenolipchen Komponente bezogen, besitzt und der gesamte Säuregehalt der phenolischeii Komponente ungefähr 12 bis 24 Gew.-^, in Gew.«96 Schwefelsäure, auf <lae Gesamtgewicht der Komponente bezogen, beträgt, wenn das Vorkondensat unter Verwendung eines Mols Formaldehyd je Mol Harnstoff hergestellt wird· Die Kondensation des Vorkondensats mit der sulfonierten phenolischen Verbindung wird ausgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer bis zu einem Zeitpunkt reagieren läßt, der von der Entstehung einer klaren Lösung, (die die anfängliche Kondensationsstufe anzeigt) bis ungefähr 4 Stunden nach der Entstehung der klaren Lösung liegen kann. Durch Variieren der Erwärmungsdauer und der Temperatur bei der Kondensation des Vorkondensats mit der sulfonierten phenolischen Verbindung, der Molverhältni se von Formaldehyd zu Harnstoff in dem Vorkondenaat und des Säuregehalts der wässrigen Lösung können die Eigenschaften des fertigen Kondensationsproduktes so geregelt werden, daß Produkte mit erwünschten, vorherbestimmten Eigenschaften zur Verv/endung als Gerbstoffe, Angerbemittel, BAD ORIGINAL· 00 9 811/1522

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Räch gerberritt el, Gerbhilfsmlttel, Dispergiermittel oder Lösungsvermittler (solubilizing agents) entstehen. Nach diesem Verfahren können Eondensationsprodukte mit btstimmten Molekulargewichten und -Größen, je nach der beabsichtigten Verwendung des Kondensationsproduktes, entstehen.

Bei der Kondensation kann die Molekelgröße des Kondensationsproduktes aus Harnntofformaldehydharz und sulfonierter phenolisoher Verbindung so geregelt werden, daß das fertige Kondensationsprodukt vorherbeetimmte Eigenschaften besitzt. Soll die Reaktion in der anfänglichen oder ersten Stufe der Kondensation' beendet worden, dann wird das Gemisch des wasserunlöslichen Harnstoff-FormaldehydharEies und der sulfonierten phenolischen Verbindung auf eine Temperatur von ungefähr 70° bis 102⁰C, vorzugsweise auf ungefähr 83° bis 85⁰C₁ erwärmt, biß die Bildung einer klaren Lösung die Entstehung eines waroerlösliohen Kondensationsproduktes anzeigt* Die Rondensationoieaktion kann dann durch Abkühlen dieser klaren Lösung auf Raumtemperatur abgebrochen werden· Der pH-Wert des Endproduktes kann nach Wunsch eingestellt werden. Y/ird ein höherkondenniertes Produkt gewünscht, dann wird diese klare Lösung bei einer Temperatur von ungefähr 70° bis 102°C, vorzugsweise 83 bis 85⁰C, unter den obigen Bedingungen eine bestimmte Zeit erwärmt und hierauf die Reaktion durch Abkühlen des Eondenoationsproduktes auf Raumtemperatur oder weniger gestoppt. Auf ^;icse Weise kann Jeder gewünschte Fondensationsgrad erreicht werden. Der pH-Wert des fertigen

Produktes kann nach Wunsch eingestellt werden.

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Die durch Anwendung der 2. Kondensationsstufe (d.h., die durch weiteres Erwärmen des Reaktionsgemisches aus einer sulfonierten phenolischen Verbindung und einem weitgehend wasserunlöslichen Harnstoff-Formaldehydvorkondensat, nach der Bildung der klaren Lösung, bis 2 Stunden nach Entstehen der klaren lösung erhaltenen Produkte) und auch die in der 1. Kondensationsetufe (d.h., bei Durchführung der Kondensationsreaktion bis zur Bildung einer klaren Lösung) erhaltenen Produkte sind ausgezeichnete Angerbemittel, Nachgerbemittel, Gerbstoffe und Gerbhilfsmittel zur Herstellung verbesserten Leders. Z.B. erteilen die in der 1. Kondensationsstufe hergestellten Produkte dem Leder ausgezeichnete Lichtechtheit, erhöhte Fülle (increased fullness), erhöhte Reißfestigkeit und glatte^ Narben (grain). Diese Produkte haben ein ausgezeichnetes Eindringevermögen für Leder. Die Produkte können r-uch erfolgreich für verschiedene Anwendungen in der Gerbindustrie verwendet werden, z.B. für die Herstellung von Kleidungsstücken, Schuhen, Handschuhen, 7/ildleder und Leder für industrielle Verwendung (mechanical leathers).

Während der 2. Kondensationsstufe kann das Erwärmen unterbrochen und das Produkt jederzeit, bis zu 2 Stunden nach der Bildung einer klaren Lösung, abgekühlt werden, je nach dem gewünschten Ausmaß der Kondensation. Die fferbeigenschaften und anderen Eigenschaften des Kondensationsproduktea ändern sich mit dem Ausmaß der Kondensation. Wünscht man, ein Arigerbemittel, einen Gerbstoff oder ein Nachgerbemittel mit gutem Eindringungevermögen zu erhalten, dann unterbricht

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man die Reaktion vorzugsweise bo rasch als möglich nach Entstehen der klaren Lösung, so daß ein niedriamolekulares Produkt erhalten wird. Wünoohfc man ein Angerbemittel, einen Gerbatoff oder ein Nachgerbemittel au erhalten, dao dem Leder einen dichteren Narben und erhöhte Bleichung (blei cn) erteilt, dann ist die Kondensation durch Erwärmen bei bestimmter Temperatur im allgemeinen bis jju 2 Stunden fortzusetzen, um ein hb'hermolekularea Produkt zu erhalten. Man kann daher erfindunfsgemäß durch Regulieren der Temperatur und der Kondensationsdauer der IlarnBtoff-Formaldehydvorkondensate mit den sulfonierten phenoliBchen Verbindungen die Eigenschaften dea Endproduktes so regeln, daß ein Produkt mit den gewünschten Gerbeigenschaften entsteht.

Dieae Produkte erteilen auch anderen Substraten, als Leder, verbesserte Eigenschaften. Werden sie z.B. als Färbereihilf sinittel verwendet, dann erhält man in vielen Fällen verbesserte Farbwerte und bessere Egalisierung. Die Kondensationsprodukte der 1. und der 2. Stufe haben auch dispergierende und bezw. oder solubilisierende Eigenschaften,

Bei der Behandlung eines Substrates wie Leder können im allgemeinen ungefähr 5 Gew.-^ bis ungefähr 25 Gew.-$, bezogen auf das Gev/icht des feuchten, geschabten Ledere, angewendet werden. Man kann zwar auch mehr als 25 Gew.-# verwenden, im allger einen jedoch werden durch die Anwendung so hoher Mengen die Gerbwirkungen nicht verbessert· Daher ist es selten erforderlich, diese Produkte in einer Menge von

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mehr als 25 Gew,-$i anzuwenden·

Wird dar Kbndenaationsproduki; mis Harnatoff-Pormaldehyd- harz und einem sulfonierten Phenol nach der Entstehung einer klaren Lösung 2 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 70 bis 102⁰C erwärmt, dann entsteht ein Kondensationsprodukt der 3· Stufe mit ausgezeichneten dispergierenden und bzw* oder lösungsvermittelnden Eigenschaften für wasserunlösliche Stoffe, E.B. für während der Papierherstellung entstandenen Teer und wasserunlösliche Farben und Pigmente. Die Zunahme des Kondenaationogradea vemiindert jedoch den Wert des Produktes ale Gerbstoff oder Yorodlungsmittel, unter gleichseitiger Zunahme seiner dispergierenden und bzw. oder solubilisierenden Eigenschaften. Diene« Produkt hat infolge dee hohen Molekulargewichten und der Größe de3 während dieser Kondensationontufe gebildeten Kondensats verbesserte disperglerende und baw, oder oolubilioierende Eigenschaften. Während der 3· Kondenoationsstufe kann zu jeden Zeitpunkt zwischen 2 bis 4 Stunden noch der Entstehung der klaren Lösung das Erwärmen unterbrochen und das Produkt abgekühlt werden, je nach dem gewünschten Kondensationograd·

Gegebenenfalls kann das Kondensationsprodukt der 3· Stufe aus den Kondonsationeprodulrten der 1. oder 2. Stufe hergestellt werden, indem man diese eine bestimmte Zeit auf eine Temperatur von ungefähr 70° Ms 102⁰C erwärmt. Andererseits kann man das Kondensat ioncprotlukt der 3. Stufe auch direkt herstellen, indem man die ursprüngliche Kondensations-

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reaktion des Harnstoff-Formaldehydharzes mit dem sulfonierten Phenol bei einer Temperatur von ungefähr 70° bis ungefähr 102⁰C 2 Ms 4 Stunden nach der Entstehung der klaren Lösung fortsetzt.

Um die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zu erzielen, ist das Erwärmen des Harnstoff-Ponnaldehydharzes mit den sulfonierten phenolischen Verbindungen, bei den oben erwähnten Säurewerten, auf Temperaturen von ungefähr 70 bis 102⁰C, zu irgendeinem Zeitpunkt, bis zu 4 Stunden nach der Entstehung der klaren Lösung, zu unterbrechen. Wird unter den obigen Bedingungen das Erwärmen über die angegebene Zeit hinaus fortgesetzt, dann wird das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes so groß, daß das Produkt seine vorteilhaften Gerb-, Vergütungs- (treating) und solubilisierenden Eigenschaften in bedeutendem Maße einbüßt und bei allzu langem Erwärmen entsteht ein dickes Gel, das schwer zu solubilisieren oder in Wasser zu dispergieren ist.

Die in der 3. Kondensationsstufe hergestellten Produkte haben nicht nur die oben erwähnten vorteilhaften dispergierenden Eigenschaften, sondern sind auch als Gerbetoffe, Angerbemittel und Nachgerbemittel wertvoll. Infolge ihre» hohen Molekulargewichtes haben sie aber nicht mehr das ausgezeichnete Eindringevermögen für Haut* oder Leder, wie die Produkte der 1. oder 2. Kondensationsstufen. Durch Regulieren der Kondensationszeit und -Temperatur der sulfonierten

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phenolischen Verbindung mit dem Harnstoff-Formaldehydvorkondensat während der 3. Kondensationsstufe kann man die Molekülstruktur und -Größe der in dieser Stufe hergestellten Produkte regeln. Auf diese Weise kann man die dispergierenden und solubilisierenden Eigenschaften des Endproduktes steigern, unter gleichzeitiger Verschlechterung mancher Gerbeigenschaften.

Erfindungsgemäß sind die Molekülstruktur und -Größe und die Endeigenschaften der Produkte aus jeder der Kondensationsstufen weiterhin abhängig von den, durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd erhaltenen, Vorkondensaten, Durch Veränderung des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Harnstoff bei der Herstellung der Vorkondensate können die speziellen Eigenschaften des fertigen Kondensationsproduktee geregelt werden. Ein d rch Kondensation eines Vorkondensatee aus einem Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff mit einer wässrigen Lösung eines sulfonierten Phenols mit einem Säuregehalt von 23,7 fa, als Gew.-# Schwefelsäure, bis eine halbe Stunde nach Entstehung der klaren Lösung hergestelltes Kondensationsprodukt hatte z.B. bei seiner Verwendung zum Gerben von Leder ausgezeichnete narbenfüllende Eigenschaften (grain filling properties). Dieses Produkt führte auch bei nachgegerbtem Leder zu einem strafferen Narben und ausgezeichneten Oberflächengriff (surface feel) und auch zu einer ausgezeichneten Bleichung (bleach) des Leders. Dieses Produkt zeigte bei fortschreitender Verdünnung abnehmende Wasserlöslichkeit und mit 5 Gew.-# dieses Produktes in Wasser trat ein weißer

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Niederschlag auf. Wurde jedoch auf gleich· Weise ein Produkt hergestellt, aber mit einem Vorkondensat aus 2 Hol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff und einem Säuregehalt von 8 Gew.-#_f dann entstand ein mit Wasser unendlich verdünnbares Kondensationsprodukt, mit größerer Löslichkeit, als das 1. Kondensationsprodukt, unter schwächer sauren Bedingungen. Dieses unter Verwendung eines Vorkondensats aus 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Harnstoff hergestellte 2. Kondensationsprodukt zeigte bei seiner Anwendung auf leder in einem Nachgerbeverfahren ein besseres Eindringevermögen für leder und eine gleichmäßigere Fixierung in diesem, als das 1. Kondensationsprodukt· Der Unterschied in den Gerbeeigenschaften der beiden Kondensationsprodukte ergab sich aus der Tatsache, daß das 1. Kondensationsprodukt einen strafferen Narben des Leders bei seiner Verwendung als Naohgerbemittel, eine größere Fülle (filling) des Leders und eine höhere Bleichwirkung erzeugte, als das 2. Kondensationsprodukt. Die ausgezeichneten Fülleigenechaften des 1. Kondensationsproduktes für Leder sind auf seine geringe Löslichkeit unter stark sauren Bedingungen und seine verminderte Wasaerlöslichkeit bei fortschreitender Verdünnung zurückzuführen, wodurch sich das Produkt aus der Lösung ausscheidet und die Poren oder Narben des Leders füllt. Diese Eigenschaften besitzt das 2. Kondenaationsprodukt nicht.

Die Verwendung eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Formaldehyd und einer sulfonierten phenolischen Verbindung als Gerbmittel ist in der US-Patentschrift Hr. 1 841 840, 2 127 068 und in der französischen Patentschrift

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Hr. 1 266 511 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben •in durch gleichzeitige Reaktion von Harnstoff, formaldehyd und einer sulfonierten phenollachen Verbindung hergestelltes Kondensat· Es wurde jedoch gefunden, daß durch Verwendung eines Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd eine Vielzahl Ton Produkten mit rerschiedenen chemischen und physikalischen Eigenschaften hergestellt werden kann und daß die Eigenschaften dieser Produkte durch die vielen Variationen geregelt werden können, welche das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.

Die zur Reaktion mit dem Hamstoff-Formaldehydvorkondensat verwendete sulfonierte phenolische Verbindung kann erfindungsgemäß irgendeine sulfonierte aromatische Verbindung mit zumindest einer phenolischen Hydroxylgruppe sein, z.B. Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure, Resorcinsulfonsäure, Haphtolsulfonsäure usw. -

Bei der Herstellung der erfindungsgemlßen Produkte ist es wesentlich, den Harnstoff und den Formaldehyd vor der Reaktion mit der sulfonierten, phenolischen Verbindung zu einem hochmolekularen Harz reagieren zu lassen, üb dann unter geregelten Reaktionsbedingunfen Kondensate mit vorherbestimmten Gerb- und disperglerenden und/oder solubilisierenden Eigenschaften herzustellen. Alle erfindungegemäßen Produkte erteilen Häuten oder Leder eine verbesserte Fülle, einen verbesserten Narben (grain characteristics), eine verbesserte Aufhellung (bleach) und Lichtechtheit und andere

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verbesserte Eigenschaften bei der Gerbung· Ferner sind sie verbesserte Dispergiermittel oder Löeungsvermittler für Farben, Pigmente, während der Papierherateilung gebildeten Teer etc. Bei der Behandlung eines Substrates, z.B. Leder, werden ungefähr 5 # bis ungefähr 25 (Jew.-#, bezogen auf das Gewicht dee feuchten, geschabten ledere, verwendet. Die erfindungsgemäßen Produkte werden in Form wässriger Lösungen auf das Leder angewendet.

Um das gewünschte, weltgehend wasserunlösliche, Yorlcondensat zu erhalten, aus dem hierauf die erfindungagemäßen Produkte hergestellt werden, ißt es wesentlich, die Reaktion von Formaldehyd und Harnstoff bei einem pH-Wert von unter 4, vorzugsweise von 3*2 bis 3,8, so lange durchzuführen, bis ein oehlamra oder Niederschlag entsteht. Die Reaktion von Harnstoff uM Formaldehyd unter sauren Bedingungen ist exotherm un-1 kenn erfindungsgemäß ohne äußere Wärmezufuhr durchgeiülirt werden* Da die Reaktion jeäöch langsam in Gang kommt, zieht nun es im allgemeinen vor« Harnstoff und Formaldehyd at£f eiiie Temperatur von 40 bis 60^e zu erwärmen, zur Einleitung der exothermen Heaktion* Sie Temperatur während dieser Reel-feli·^ solite auf 75⁰C bis töO^G gehalten werden,. Farner sollten bei der Herstellung der Harnetoff»FoxBaldetayd-*R«« aktionspioöukts solche Mengen an Eeaktioaateilnehaern verwendet werden, daß das leaktioasgesiiscM ttögefüir t bie 4 Mol Fonaaldefcyd .Is Mol üarsatoff enthält. Unter üieeeii 33edingoügen eiitstelien Iicahmolekulare Eoade^sationeprodiiiCiie iu. Form weißem FälltiEgeii ader SchlMisM«*

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Die erfindungegemäßen Produkte werden aus diesen vorgebildeten, weitgehend wasserunlöslichen Vorkondensaten leicht hergestellt· Dies erfolgt z*B. durch Zusats dieser Yorkondensate zu sulfoniert en phenolischen Verbindungen,, Die sulfonierte phenollsöhe Verbindung kann man als solahe oder in Porm einer lösung derselben in Wasser verwenden» la manchen Fällen sollte die sulfonierte phenoliache Verbindung ein Heutralieierusgamittel enthalten» s.B. ein primäres AmIn oder ein starkes Alkali, 2.B. Natriumhydroxyd» Kaliumhydroxyd» Ammoalumhydroxyd, Ammoniak und andere und die entsprechende Menge Wasser, um den Säuregehalt des sulfonierten phenolischen Reaktionsteil« nehmers auf 8 bis 24 #t als (Jew.-^ Schwefelsäure auf das Seeamtgewicht deo sulfonierten phenolisschen Bestandteils berechnet, su bringen. Wo der aulfonierte phenolische Reaktionsteilnehmer schon den entsprechenden Säuregehalt besitzt» ist der Zusatz des HeutralisieruEgamittela nicht erforderlich· Zm allgemeinen ist aber der Säuregehalt der sulfonierten phenolischen Verbindung su hoch, da aae der Sulfonierung der Phenolverbindung unter sauren Bedingungen noch restliche Schwefelsäure vorhanden ist· In diesem Falle muß Wasser und ein Heutralißierungsmittel zugesetzt werden, um die geeigneten Konzentrationen und Säuregehalte der sulfonierten phenolischen

vor ihrer Reaktion mit dem Vorkondensat einsu-Das Feutralisierungsmittel kann dem Reaktionssedium naoh dem Vermengen des Vorkomdensats mit dea sulfonierten

!©actionsteilnehme:?, jedoch vor dem Eintritt der

eia_s um df&a Eeaktionegemiaoh auf den. Säuregehalt su bringen· Doch kann sueli fiae Vori11/15-22

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kondensat ssäiä© gliche Mesga an Seutralisieraiigsmittel ent~ halt©n_s daß as "feai seiaasa Ysrm^agen alt d«a sulfonierten pheaolisciien lleakt Ions teilnehmer den Säuregshalt des (tonisches auf die richtige Höfe© bringt· gnr besseres, lege lung let es jedoeii im ällgsrasiaen vorsuaieiiea, da3 Ssiätrslisieruagemittel mit dem sulfonierten plisaollachea leastiaastellnebeer vor dem Zusats des forkoiideiisats zn Yeraeng©a₉ iam den Säuregehalt einsustellen»

lach Einstellen äi-a richtigen Sliuregehaltee wird das Gemisch des sulfsslsirteii phenslieeiiea !©aktioaigteilnelimere und deis Vorkosadeasate auf eins Sempes^atiii? von naa^efälup 80 bie 102°ö₉ vorattgsweiee 80^Q Mc 10O⁹O,erwärmt. Diese Bedingungen werden zumindest solange aufrecht erhalten^ Ms der weiße Schlamm oder Nisdersehlag sich klar gelöst hat, als Zeichen dafürβ daß der erste Teil der Kondensationsreaktion beendet ist. Ba allgemeine» erfolgt die Konäenisstion bei Temperaturen von 63° bis 95⁰C glatt und die 1« EJöndensationsatttfe verläuft in ungefSfer 15 bis 10

Durch Ausführung άβτ KOTiöensatlosssreaktion mit der sulfonierten phenolisohen Yerfeindung bei einem Säuregehalt von 8 % bis 24 %₉ berechnet als (5ew»-$ Schwefelsäure» be~ «ogen auf das Sesamtgewicht der, die sulfonierte phenol!» ache Verbindung enthaltenden, wässrigen Lösung, wird das in form eines weisen Schlammes vorliegende Yorkondensat aktiviert und kann mit der sulfonierten phenol!sehen Verbindung unter Bildung der erfindungs£,'£mä6«m wasserlöslichen Xondenea-

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tioneprodukte reagieren. Bei der Reaktion der verschiedenen? durch Variieren der Molverhältnisse τοη Formaldehyd und Harnetoff hergestellten₉ »iTorko^aezisate mit der sulfonierten phenoliscfeeji Ye^binäsrag ist d©r Säuregehalt für die Aktlvieruiig des Yorkondeiisats vöä größter Bedeutung und enaöglicht die Beaktio» mit der sulfonierten phenolischen Verbindung unter Bilfeßg eines Kondensationsproduktee· Dies gefet daraua hervor, daß bei Verwendung τοη Vorkondensaten au» v-iagefähr 1 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Harnstoff ein höherer Süwragehalt für die Aktivierung dieses Vorkondensate erforderlioh iet_f als bei Vorkondensaten aus höheren molaren Mengen Formaldehyd je Mol Harnstoff. Bn 1. Falle ist ein Säuregehalt von ungefähr 12 56 bis 24 #, berechnet als Gew.-5ε Schwefelsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, für ä$f* Aktivierung des Vorkondensats zur Reaktion mit der sulfonierten phenolischen Verbindung unter Bildung eines erfindungagemäßen Kondensates erforderlich·

Die polymeren Ejmdensationepredukte 2es Harns$ Formeldehyöharsse mit der sulfonierten rii.8i'iölischs" können in Form eines wäseriges Bs-.dee₉ allein oder is bindung mit anderen Gterbetoffen* mit Leder angewendet Dieεe Kondensats werden voa den Leder aus dem wässrigen 3a§ unter sauren oder neutr&leii Bedingungen ade©rblert waä absorbiert und reagieres. Msfeei ztit der Haut, wobei sie dem Leder die früher erwälmten günstigen Eigenschaften erteilen* Die erfindungsgemäßen KaMes* ■ "ionspradakte können iaher auf Leder oder Häute in neutralisier'sm oder saurem Zustand angewendet werden. 009811/1522

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Die erfindungsgemäSen Kondensationsprodukte unterstützen auch die folgende Fettung (fat liquoring operations). Werden jedoch Emulsionen oder sulfonlerte Öle zu dieser Behandlung verwendet» dann hindert das hohe Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Gerbstoffes bis zu einem gewissen VaSe das allmähliche Eindringen und die Fixierung dieser Fettungsmittel (fat liquoring agents) Innerhalb der Häute durch Brechen der Emulsionen^ Es wurde jetist gefunden, daß durch Modifizierung des Eondensatlonsproduktes aus einem Harnstoffformaldehydharz mit einer sulfonierten phenolischen Verbindung, durch Zusatz von etwa 0,1 - 0,3 Mol Harnstoff je Hol sulfonierter phenolischer Verbindung, nach dem die Reaktion zwischen Harnstofformaldehydharz und sulfonierten phenol die erste Kondensationsstufe erreicht hat und eine klare Lösung entstanden ist, und durch etwa 1/2- bis Sstundlges Erwärmen auf 70 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 85⁹G, ein Serbstoff von niedrigeren Molekulargewicht entsteht, der die Emulsionen der Fettungemittel aus sulfonierten fetten ölen nicht bricht· Diese modifizierten Konctensationeprodukte besitzen alle die ausgezeichneten Gerbstoff- und sonstigen Eigenschaften der hochmolekularen Kondensationsprodukte. Daher können diese modifizierten Kondenaailonsprodukte als Angerbeiälttel, Hacii« gerbemittel, Gerbstoffe und Hilfsmittel für die Gerbung, zur Herstellung verbesserter Produkte aus Leder, in gleicher Weise wie die höhermolekularen erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte, verwendet Werdens

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Es ist aicht vollkommen klar« weshalb ein niedriger molekulares Kondensationeprodukt eines Harastofformaldehydharses mit einer sulfonierten phenoliechen Verbindung entsteht» wenn dem Heaktionsgealsch der sulfonierten phenolischen Verbindung sofort nach Beendigung der ersten Kondensationsstufe und Bildung einer klaren Lösung zusätzlicher Harnstoff zugegeben wird, doch wird angenommen, daS der Harnstoff eine stabilisierende oder blockierende Wirkung ausübt und den weiteren Aufbau des Kondensationsproduktes verhindert · Die Reaktion dee Harnstoffes mit dem Kondensationsprodukt wird durch Erwärmen auf femperaturen von etwa 70° bis TOQ⁰O, vorzugsweise von etwa 70° bis 85⁰O, durchgeführt» Temperatures über 100°Ö fördern zahlreiche Nebenreaktionen und führen zu einem minderwertigen Endprodukt. Die Temperatur sollte etwa eine halbe bis etwa drei Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden, je nach dem gewünschten Produkt, auf der angegebenen Höhe gehalten werden·

Die erfindungsgeuäQen Kondensationsprodukte verstärken wesentlich die bettung, insbesondere wenn sulfoniert« UIe als Fettungemittel verwendet werden. Die Behandlung ύοώ. leder mit Fettungssiitteln* z.B. Emulsionen fetter öle (fatty oils-oil systems), iat in ä®r Gerberei seit langem bekannt. Typische sulfatierte -(eulfated) fett© öl®, die zusammen mit äen fetten Ölen, an« denen sie hergestellt wurden, zur Behanölusg iran Leder in Terblndung mit den erfindungagtalflen

sn verweii&st werden können,' sind s.B» MestSl,, er.lfetlertes Beisälsiesöl, sulfa-

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tiertss Speraöl, sulfatiert es Fiechöl (fish ail) sulfatiert·· Doreohöl (cod oil) sulfatiert sr Moellon, sulfatiert«· vegetafeilisöheB Ul₉ sulfatiert«· Mineralöl» miifmtlertea Biolnue-Sl et©· Diefa« ölsystem© heben gewöhnlich einen 8O₅-Gebalt von 2 bis 10 3ew*<-?i_f auf das ölsystem bezogen. Andere sulfatiert· öl® m,T Versandung in äem fettuagsverfahren von Häuten und sind in eier US-Iatentaehrift 2 630 408 beschrieben.

Diese Ulsjateme werden auf das zu ^©handelnde Leder in

Wasser- angewendet» gswöimliah m&oh der Gel-lau»^ des Ledere· Bei dsm Fettuagsrerfahrsn unter ¥erwendung von Kombinationen Bulfatiartar öl® Mit Ölen werden Im allgessiaien etwa 2 Sew.-?i bia 25 §ew·-^ ä& £o£uination_f auf das Gewicht des gegerbten Leders besage angewendet» Q^bbr.lich wird den ölgeaisoh auuimäest so viel fasser sngsgaM-a, als das» Gewicht des zu behandelnden gegerteisis. Leders beträgt»

■ Bie ex-fiaänngsgeia&ßen Pr©äukts ertsüen auch anderen Substraten als ieier varbesaerte Eigenschaften· Werden sie 2.3· als Färfearsiailfsmittel verwendet, dann eraielt aan bessere farteert® und oeeesr© Eg?iliai®naBg· Die Produkte

auch als Biapsigies-ffiiibSl fttsp Pigmente und Peche Ver ig f

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gerberei ergibt» insbesondere bei chroagegerbtem Leder, eine bessere fQlle und Weichmachtusg, erhöhte Lichtechtheit und eiste dicht« Faeeratruktrar·

Die Kittel« der erflnSungsgemäfien Produkte eolubilieierbaren und in Verbindung alt diesen dem Leder verbesserte Eigenschaften erteilenden Schmiermittel, besitzen folgende allgemeine Po me In ι

worin R ein geradkettiger oder Terzweigtkettiger Alkylsubetituentf der gegebenenfalls ein& Carboxylgruppe trägt» mit

5 ble 12 Kohlenstoffatomen, η eine Zahl von 1 bis 9 und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in dem Subetituenten R der Zahl η suaindest gleich ist» Typische Beispiele eolcher ?erblndungen sind Bis-(p*-tert.0ctylphe3sol_t kondefö8i@??t ^J- 3 Mßl i.thylenoxyd)aethan_t Bi«-(p»tsrt»Oetylpfcenol, "kondmmi^i'h lilt

6 Mol Äthylenoxjdijjaethan, Bia;*(p~RoHy!phenol, kondensiert mit 9 Mol Äthylenozyd) und Bie-{p-«n-Peatylphenol, kondensiert alt 5 Mol Ithylönoxy(i)ttethan.

In obiger Forme! maß dl« Sesamtisahl der Eohlenstsffatone in dem Substituenten H «uminiest gleich der, mit η bezeichneten, Gesamtzahl der mit a&m ~ ⁵ng kondensierten Äthylenosydeinhelten aein. Es entsteht ein Eisphenol-Zondensationsprodukt,

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das entweder weitgehend In Wasser unlöslich oder weitgehend mit Wasser dispergierbar sein kann, je nach dem Yerhältnie der, hydrophilen Äthylenoxydeinheiten asu den hydrophoben Alkylengruppen. Diese Bisphenol-Verbindungen sind bereit« bekannt« Typische Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd-Kondensationsprodukten von Alkylbisphenolen Bind in der US-Patentanmeldung Nr, 753 606 und dem US-Patent 2 499 363 offenbart· Diese Verfahren können zur Herstellung obiger, zusammen mit den erfindungegemäSen Produkten anwendbaren Äthylenoxyd-Bisphenolverbindungen oder -Phenolverbindungen angewendet werden·

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen anionischen Kondensationsprodukte als solubilisierende Mittel können diese weltgehend in Wasser unlöslichen, nicht ionischen Schmiermittel auf leder in Form wässriger "Lösungen¹¹ angewendet werden. Auf diese Weis· werden diese nicht ionischen Schmiermittel auf dem Leder infolge ihrer weltgehenden Unlöslichkeit in Wasser zurückgehalten, während das erfindungsgeaaße anionisch« öerbmittel durch Reaktion mit dem Leder auf diesem dauernd fixiert. Bei der Herstellung eines "wasserlöslichen** Gemisches der erwähnten Schmiermittel mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten macht das Schmiermittel etwa 1 G«w.-$ bis etwa 60 Gew.-£ des gesamten Gemisches aus, us in dem Leder die erwähnten günstigen Eigenschaften eu erzielen. Bei der Behandlung des Leders mit obigem Gemisch werden etwa 5 Gew.-jC bis etwa 25 Gew.-jt dieses Gemisches aus erfindungsgemäfiem anionischem Kondensationsprodukt und nicht-ionischem Schmiermittel, bezogen auf das Gewicht des feuchten geschabten Leders, angewendet.

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Ee wurde ferner gefunden, daß bei der Herstellung des harzartigen Yorkondeneationeproduktes unter Terwendung von mehr als 2 Mol !Formaldehyd, d.h. von mehr als 2 Mol his ungefähr 4 Mol formaldehyd» vorzugsweise von etwa 4 Mol formaldehyd, je Mol Harnstoff, in jeder der drei Ebndensationsstufen ein Xbndensationgprodukt entsteht, das aktive Methylolgruppen enthält, die weiter mit Aminoverbindungen ait zumindest einem aktiven Wasserstoffatom an dem Stickstoffatom oder mit kationischen Aminoplastharzen kondensiert werden können, wobei man amphotere Serbstoffe erhält· Biese Aminoverbindungen und kationisehen Aminoplastharze können als stickstoffhaltige Verbindungen charakterisiert werden, die durch eine Reaktion «wischen äem Aminowasserstoff und der Hydroxylgruppe des anionischen üondensationsproduktes zu amphoteren Kondensationsprodukten kondensiert wurden. Biese amphoteren Substanzen sind beim Gerben, Naohgerben und An« gerben verwendbar. Sie sind insbesondere zum Angerben wertvoll, wenn pflanzliche Extrakte hierauf als Serbstoffe verwendet werden sollen, zur Herstellung eines vollen (full) vegetabilisch gegerbten Leders. Diese amphoteren Kondenaationsproäukte ermöglichen das rasche und leichte Eindringen vegetaber Extrakte in das Leder«

Die kationischen Amincplastharze werden durch Reaktion odar Kondensation ^inee Aminoharzgrundstoffes mit einen Toraugsweise fonaaldchyd oder einer formaldehyd ab·* 3ulsstanz, z.B« Parsforiaaldehydl, Trioian und Heia- ;.eiÄ⁵ffiiaia uatei* Bildung freier Mathylolgruppea uad

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hierauf folgende Kondensation ode? Reaktion dieses Produkte· mit einem A&laofearzgrundatöff ssar Afc Sättigung 4er freien oder aktiven Metiiylolgrupp@2i hergestellt, wie dies in der US-Patentschrift Kr. 2 944 046 beschrieben ist. Die Aminoharsgrundetoffe Womien als stickstoffhaltige TerbindungeÄ niedrigen Molekulargewichts charakterisiert werden, die durch Beaktion eines Aminowaseerstoffs mit einem Aldehyd Methylolderivate in !ß©jioE©rer ©der polymerer Porsi bilden.

Beispiele snit Foraelöehyu koadenalerbarer Aminohar«- grundstoffe Bind Di&yanSla^ld^ Guanidin» Quanylharnatoff, Harnstoff, ©lioharnsteff, Biuret, älelamin₉ Amelia, AmeIi(J, Cyanursäure, duajeiai&iäie and deren (gemische und Derivate. Die, wie oben beacr.xle'üea, gewesmenen kationischen Aminoplastharse sind allgemein als In wrschiedenem MaS kationisch, wasserlöslich oder In Wasser dlsperglerbar su charakterisieren und sollten vorEugeweiae eine lange wad aaäegrenate Beständigkeit haben, d«h· *&e& langem Stehen keine physikalischen oder chemischen feränderimgen erleiden. Baispiele solcher kationiecher Amlnoplaathar^e für die Reakticn mit den direkt an den Stickstoff der erfindungsgemäSea Eondenisatiensprodukte gebundenen reaktionsfähigen Metbylolgruppeia sind die la der britischen Patentschrift Ny. 777 827 und ler US-Patentschrift ITr* 2 344

Ede kanonische*! ikmlnöplaatharsie aiad durch Ihre ausgtaMlStlt uaä Haltbarkeit eharakterielert· Der l'jv äie hx^Mii&umSt freie? Metiijlslgrupp«» in dem

_BAD

θ U έ J 'it / 1 Ii 2 2

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Ears durch die Reaktion mit den Aiainoh&rzgrundetoffen, z.B. den oben angeführten. Andere verwendbare kationische Aminoplaeth&rze sind die in der US-Patentschrift Hr. 2 567 238, 2 690 434 und 2 847 396 in Spalte 1, Zeile 71 bis Spalte 2, Zeile 15 und in dem Patentanspruch 5 und in der US-Patentschrift 2 852 490 beschriebenen Harze. Sas Ausmaß der kationischen Wirksamkeit der Aminoplastharze geht aus der Reaktion mit anionischen Substanzen hervor und steht in Beziehung zu dem Kondensationegrad und der Molekelgröße· Stark kationisch* Aminoplastharze sind die höhermolekularen Harze mit einem hohen Kondensationsgrad. Aminoplastharze mit geringerer kationischer Wirksamkeit haben niedrigere Molekulargewichte infolge eines niedrigeren Kondensat ionsgrades. Ferner vermindert die Anwesenheit ron Harnst off gruppen den Grad der kanonischen Aktivität.

Beispiele von Aminoverbindungen mit einem aktiven Wasserstoff atom an dem Stickstoffatom, die mit-den erflndungsgemäßen anionischem Kondensationsprodukten su amphoteren Harxen zur Reaktion gebracht werden können, sind Bicyaaäiamiä, Guanidin, Guanylh&rnstoff, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Amelin, Anelld, Cyanursäure, guanamine, Xthylendiamin, «te.

Bezüglich der Herstellung der für Leder anwendbaren amphoter en Kondensationsprodukte ist folgendes anzuführen.»

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Xationische Aminoplastharze oder Aminoverbindungen · können mit den erfindungsgemäßen anioniechen Kondensationsprodukten, die freie, für die Reaktion mit dem reaktionefähigen Wasserstoff atom der kationischen Aminoplaetharae oder Aminoverbindungen zugängliche £*eie Methylolgruppen enthalten, kondensiert werden. Dies kann erzielt werden, indem man etwa 0,02 bis 2 Hol des kationischen Aminoplastharzes oder der Aminoverbindung mit einem Mol, besogen auf die Anzahl bei der Herstellung des Torkondensationsproduktes verwendeten Mole Harnstoff, des erfindungsgemäSen anionisohen Kondensationsproduktes kondensiert· Man kann einen Überschuß des kationischen Aminoplastharzee oder der Aminoverbindung (3 Mol) mit dem erfindungsgemäßen anionisohen Bondensationsprodukt vermengen und so das kationische Produkt In neutrale fön bringen. Die Reaktion »wischen der Aminoverbindung oder dem kationischen Aminoplasthars und dem erfindungsgemäßen anionischen Kondensationsprodukt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa SO⁰O bis etwa 100⁰C durchgeführt. Di· Reaktionsdauer ist in verschiedenen Fällen verschieden und beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 3 Stunden. Bekanntlich kann die Reaktionsdauer durch Erhöhung der Temperatur verkürzt werden und umgekehrt· Im allgemeinen führt «in längeres als dreistündiges Erwärmen zu keiner weiteren Kondensation, Der pH-Wert des Reaktionsmediums 1st vorzugsweise neutral, kann jedoch sehr schwach sauer oder sehr schwach alkalisch sein, d.h. der pH-Wert kann etwa 6,5 bis 7,9 betragen.

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Die amphoteren Kondensationsprodukte können gegebenenfalle weiter mit formaldehyd, vorzugsweise nit etwa 1 bis 4 Mol Formaldehyd, aur Reaktion gebracht werden, um zusäts~ .liehe Methylolgruppen in die amphoteren Kondensationaprodukte einzuführen, wodurch eine weitere Polymerisation und Komplexbildung mit Metallsalaen gefördert wird· Dies ist insbesondere bei Anwendung einer Aminoverbindung vorteilhaft·

Die neuen amphoteren Kondensationsprodukte sind speaifisch verbesserte Serbhilfemittel, Gerbstoffe, Angerbmittel und Haohgerbmittel und können auf !jeder in gleicher Weise wie die anionischen Kondensationsprodukte angewendet werden. Die verschiedenartigen Ladungen (multi-charged characteristics) dieser amphoteren Kondensationsprodukte ermöglichen ein rasches und gleichmäßiges Sindringen in Bohhäute und leder. Eine so durchgeführte Angerbung ermöglicht nicht nur ein rasches Eindringen des amphoteren £ondenaationsprodukt«e in die Haut oder das Leder, sondern ermöglicht auch ein rasches Sindringen von Metallsalzen und anderen Gerbstoffen bei da» rauffolgenden Yerfahrensstufen» Dieses rasche Eindringen führt zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Metallsalze und anderer Gerbstoffe in dem Leder oder der Haut. Auf diese Weise wird ein Leder mit vollem und festem Griff (full and tight leather) erzeugt·

Bei äsr Behandlung ete©g Substrates, ζ·Β. Leder, können "rtw£ 5 $> bis s*wa 25 fi eines dar amphoteren Produkte, auf das &i-Ki-A:ii ν r-_t ^muhten, geschabten Leders bezogen, angewendet BAD OmGiNAL

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werden· Biese amphoiereri Produkt® könne» bei de» Leder In ?orm einer wässrigen Lösimg imi«r essigsauren oder neutralen Bedingungen angewendet

Der Ausdruck "formaldehyd¹⁵ eoll auch Verbindungen bezeichnen, die formaldehyd liefern können, s.B* Parafomaldehyd, Trioxan ate, ¥$rsugsweise wird formalin, eine etwa 37 gew»-$Lge wässrige Formaldehydlöeung, Yerwendet, jedoch kann auch formaldehyd in irgendeiner seiner polymeren Formen b.B. Paraformal&ehyä-, frl@z&& «te.₉ verwendet warden.

erfinduBgagcaäße Terfakren wird anhand folgender

Beispiele nMii#s* erläutert»

Beispiel 1

In dsm Beispiel wird dl® Herstellung eines Gerbstoff es aus PhenolsMlf ansäure, Harnstoff und formaldehyd beschrieben.

111 kg (244,5 Ils) (3,0 Mol) 3? g«w.-fiiger wässriger form&ldehyä!!3suEg_t 40,8 kg (90 lbs) (I₉S Mol) Harnstoff und 0,454 kg (1 1&) Ameisensäure wurden unter andauernden Rühren in eia Reaktioneg@fä@ gegeben, aaf 100⁰C «rwärat und diese Temperatur bis msr Bildung eiass weiB©:a BehlaiaBies, der die Eatsteb'isg ©±2ΐ·5ίί Harnsii^fformaLdehyaAa^aes anzeigte, auf^=

sa.a Baa BmmLseh vm?ü@ asif ?3⁹δ abgekühlt und ein 13ff*S kg ^;l34t ils) Kias^leslfiwisaureii miä einem

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ϋ? !-ι i Γ3 ί P / "υ & ^

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Schwefelsäure, auf das Gewicht der reinen Phenolsulfonsäuren besogen, und 45»4 kg (100 Ibe) Wasser in den Kessel gegeben, lfaoh Zugabt dee Wassere und der Phenolsulfonsäuren trat eine exotherme teaktiox! ein, wodurch die Temperatur τοη 75 auf 103⁰O anstieg. Sobald diese Temperatur erreicht war« wurde das Reaktionsgemische wieder auf 75⁰C abgekühlt und weitere 45,4 kg (IQO lbs«) Wasser hinzugefügt. Man hielt nun die Temperatur im Seaktlonsgemlsoh auf 70⁰G, bis mir Bildung

klaren Lösung, die die Entstehung eines Kondensations-r prs&uktee aus dem sulfonierten Phenol und des HarnstofffojraaXdehyd-Könd ensat ionsprodukt anzeigte · Nach der Entstehung der klaren Lösung wurde das Erwärmen abgebrochen und weitere 45#4 kg (100 lbs·) kalten Wassers zugegeben, wodurch die Temperatur auf 35⁰C fiel* Bas Produkt wurde durch Zusatz τοη 70,3 kg (158 lbs·) Ammoniak neutralisiert· Ber pH-Wert der neutralisierten Lösung war 7,5·

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird Äie Herste!long etc?? öasif.seaee eines Kondensatioauproduktee τοη HamstofformaldehjAh&rs alt Phenolsulfons&ure und einem p-Qetylblsphenol, da« mit 6 MeI Jtthylenoxyd je Bjdroxygruppe kondensiert 1st» beschrieben·

Bern neutralisierten und abgekühlten Produkt aus Beispiel 1 warden unter Rühren 21,2 kg (46,4 lbs·) des Natriumsal zes τοη Hydroxy sulforne than und 11,3 kg (25 lbs.) Wasser zugegeben· Bas Gemisch wurde auf eine Temperatur τοη 40⁰C er-

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wärmt. Nach 20 minutenlangen Rühren bei diteer Temperatur wurden den Gemisch 54,4 kg (120 lbe.) mit je 6 Mol Äthylenoxyd je Hydroxygruppe kondensiertes Bis(p-ootylphenol)nethan angegeben. Das Äthylenoxydkondensationeprodukt und daa Gemisch wurden 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt· Dieses Gemisch war eine klare Lösung. Hierauf wurden 4,54 kg (10 lbs·) Hydroxyessigsäure (hydro-eeetic acid) sugegeben, wodurch der pH-Wert des Gemisches auf etwa 3*5 erniedrigt wurde. Das entstandene Gemisch war eine klare« hellstrohfarbene Flüssigkeit.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gerbstoffes durch Kondensieren sulfonierten o-Cresols mit einem Harnstoff ormaldehydharc beschrieben.

111 kg (244,5 lbe.) (3 Mol) einer 37 gew.-jligen wässrigen Lösung ron Formaldehyd, 40,8 kg (90 lbs·) (1,5 Mol) Harnstoff und 0,454 kg (1 Ib.) Ameisensäure wurden unter dauerndem Rühren in ein Reaktionagefäß gegeben· Hierauf wurde das Gemisch auf 6O⁰C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur setste eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur des Gemisches stieg auf 100⁰O. Diese Temperatur wurde bit eur Bildung eines weißen Schlammes, der die Entstehung des Harnstofformaldehydharses anzeigte, gehalten. Wach der Entstehung des weisen Schlammes wurde das Erwärmen unterbrochen und das ReaktionegemiBch auf 80⁰C abkühlen gelassen. Hierauf wurde

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dem Schlamm la ei 80⁰C unter Rühren ein Gemisch aus 261,7 feg (576 Ibe.) o-Oresolsulfonsäure, 45,4 kg (100 lbs.) Wasser und 75,3 kg (166 lbs.) Hatriumbydroaydlosung von 30° Be augegeben. Dieses Gemisch hatte einen gesamten Säuregehalt τοη 27»5 $f berechnet ale Gew.-Ji Schwefelsäure und bezöge» auf das Gewicht des reinen o-öresolsulfonatc. ffach der Zugabe stieg die Temperatur des Seaktionsgemieches infolge der exothermen Eeaktion und ohne Zufuhr äußerer Wärme auf 35⁰O. Hierauf fiel die Temperatur des Reaktionsgemische auf 72⁰O ab und diese Temperatur wurde durch mäßiges Erwärmen bis xur Bildung einer klaren lösung, die die Entstehung des Kondensationeproduktes aus dem Harnstofformaldehydhars und der Creaolsulfonsäure anzeigte, aufrecht erhalten. Hach Entstehung der klaren lösung wurde das Kondensationsprodukt durch Zusats weiterer 100_#7 kg (222 lbs·) ffatriumhydrosydl Saling τοη 40° Β· neutralisiert und durch Zusatz τοη 90,7 kg (200 lbs.) kalten Leitungswassers auf etwa 35⁰C abgekühlt. Hierauf wurde Iatriumhydroxydlösung τοη 40° Be bis zu einem pH-Wert der klaren Lösung τοη etwa 7t5 zugesetast»

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des durch Harnstoff modifizierten Eozideneatlonsproduktee aus o-Oreeolsulfonsäure und einem Harnstofformaldehydhars.

Der klaren Lösung des neutralisierten Produktes aus -Jeisplel 3 warden 13«,ί kg {30 lb»_o) Harnstoff bei einer Tempera-

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tür von 7O⁰C zugesetzt· !fach der Sugalse des Harnstoffe wurde durch Erwärmen die Temperatur auf 85⁰C gesteigert und diese Temperatur 2 Stunden aufrecht erhalten. lach dieser Seit war das Reaktionsgemiach eine klare Lösung, die durch Zugabe Ton 90,7 kg (200 11)3,) kalten Leitungswassers» und 100,7 kg (222 11)8«) latriuakydroaydlosung von 30° Be neutralisiert und auf 3O⁰C abgekühlt wurde· Der pH-Wert der Lösung war etwa 7,2.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gerbstoffes durch SbasLensetioB von o-öreaolaulfonsäure »it ein·» Harnsteffonaaldehydhars aus Formaldehyd!Harnstoff in eine» liolverhältnis 1*1, beschrieben·

3β,9 kg (81₉5 Xbs·) einer 37 gew,-^igen wässrigen Toraaldehydlösung, 27,2 kg (60 XhB₉) Harnstoff und 0,454 kg (1 Ib,) einsr 90 gew®«?iigen wässrigen Ameisensäure wurden unter andauerndem Rühren in ein Beaktlonsgefäß gegeben und da« Gemisch auf 60⁰C erwärmt· Bei Erreichen dieser Temperatur trat eine exotherm® Heaktlon ein, unter !Temperaturanstieg auf etwa 8G⁰C. Diese ^temperatur wurde aufrecht erhalten, während sich im leakti&nSjgemisch ein weiSar Schlasm bildete, der äi© BeeMigumg der Hoüdensation anaaigte. lach der Batstehaiss des w®iB@n Schlaismes wiird« das leaktionegefäß auf 80⁰C gekühlt lasd aisa Ssislsoh mue 170_f7 Iss (376 lbe#) o-

vmä SS^T -leg: (50 llba«) ¥@sser Hugefügt,

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worauf man die Temperatur auf 80 bia 85⁰C steigerte. Nach etwa 5 Minuten ent et and eine klare Lösung, die die Entstehung eines Kondensationsproduktes, des sulfonierten Cresols mit dem Harnstofformaldehydhars anzeigte* Diese klare Lu sung wurde weitere 30 Minuten auf etwa 83⁰C erwärmt, hierauf auf 35⁰C abgekühlt und das Produkt duroh Zusatz von 175 kg (385 lbs·) latriumhydroxydlOsung τοη 30° Be neutralisiert. Der pH-Wert der neutralisierten IOsung war 7,5.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Gerbetoffee dureh Kondensation τοη o-Oresolsulfonsäure mit einem Harns tofforiaaldehjrdhars aus Formaldehyd ι Harnstoff im MolTerhältnis 4t1 beschrieben.

147,7 kg (326 lbs.) einer 37 gew.-jiigen wässrigen FormaldehydlOsung, 27,2 kg (60 lbs.) Harnstoff und 0,454 kg (1 Ib.) einer 90jCigen wässrigen Ameisensäure wurden unter andauerndem führen in ein Heaktlonegefäfi gegeben und das Gemisch auf 60⁰O erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur trat eine exotherme Beaktion ein, die die Temperatur auf etwa 87°C ansteigen lieg. Diese Temperatur wurde bis sur Entstehung eines weifien Schlammes, der die Beendigung der Kondensation anieigte, aufrecht erhalten· Mach der Bildung des weifien Sehlammes wurde das Gemisch auf 80⁰C abgekühlt und ein Gemisch aus 170,7 kg (376 lbs«) o-Cresolsulfonsäure, 45,4 kg (100 lbs.) Wasser und 75,3 kg (166 lbs.) Natriumhydroxrdlösung τοη 30° Be zugegeben und der Kesselinhalt auf 80 bis

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85⁰C erwärmt, Nach etwa 5 Minuten entstand eine klare Lösung, die die Entstehung des Kondensationsproduktes aus de» sulfonierten Cresol und dem Harnstofformaldehydhar* anzeigte. Diese klare Lösung wurde weitere 2 Stunden auf etwa 83⁰O erwärmt und hierauf auf 35⁰C abgekühlt· Sann neutralisierte man mit Natriumhydroxydlösung bis eu einem pH-Wert von 7_t5.

Beispiel 7 _t

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines amphoteren Kondensationsproduktes beschrieben«

138,5 kg (306 lbs.) der nach Beispiel 6 hergestellten Lösung wurden in ein Reaktionsgefäß mit Kühlmantel, Rührer und RUckflußkühler gebracht. Dieses Produkt wurde dann auf eine Temperatur τοη etwa 83⁰C erwärmt und unter andauerndem Rühren 76,2 kg (168 lbs.) Dicyandiamid zugegeben. Nach 1 Stunde wurden H7_t5 kg (326 lbs.) einer 37 gew.-?Cigen wässrigen Formaldehydlösung in den Kessel gegeben, wobei man die Temperatur auf etwa 83⁰C hielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 95⁰C gesteigert und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurde das Erwärmen unterbrochen und die das amphotere Kondensationsprodukt enthaltende Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Beispiels

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines amphoteren Gerbstoffes beschrieben.

A. Herstellung des anionischen Kondensationsproduktes

111 kg (244,5 lbs·) einer 37 gew.-#igen wässrigen lOrmaldehydlösung, 40,8 kg (90 lbs.) Harnstoff und 0,454 kg (1 Ib.) einer 9Obigen wässrigen Ameisensäure wurden unter andauerndem Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und hierauf das Gemisch auf 60⁰C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur ließ eine exotherme Reaktion die Temperatur auf etwa 87⁰C ansteigen. Diese Temperatur wurde bis zur Entstehung eines weißen Schlammes, der die Beendigung der Kondensationsreaktion anzeigte, aufrecht erhalten. Fach der Bildung des weißen Schlammes wurde das Reaktionsgemisch auf 80⁰C abgekühlt und ein Gemisch aus 75,3 kg (166 lbs·) Natriumhydroxydlösung von 30° Βέ₉ 170,5 kg (376 lbs.) o-Cresolsulfonsäure und 45,4 kg (100 lbs.) Wasser zugegeben und das Gemisch auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Nach etwa 5 Minuten entstand eine klare Lösung, die die Entstehung eines Kondensationsproduktes aus dem sulfonierten Cresol und dem Harnstofformaldehydhars anzeigte» Dieser klaren lösung wurden 13,6 kg (30 lbs.) Harnstoff zugegeben. Es wurde weitere 2 Stunden auf etwa 83⁰C erwärmt, hierauf das Reaktionsgemisch auf 35⁰C abgekühlt und durch Zuaatz von 75,3 kg (166 lbs,) ffatriumhydrosydlösung von 30° Be neutralisiert.

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B, Bildung dee amphoteren Kondensationsproduktea

Folgende Substanzen wurden in ein Heaktionsgefäß gegeben und auf etwa 100⁰C erwärmt» bis zur Entstehung einer klaren Lösung}

43»1 kg (95*05 lbs») einer Sulfitablauge (lignooulfate solution) mit etwa 50 i* Feststoff gehalt (ein Extraktionsprodukt aus der Reinigung von Cellulose bei der Herstellung von Papierpulpe» das sulfoniertee Lignin und andere sulfonierte organische Naturstoffe enthielt)

7,15 kg (15,78 lbs.) Wasser
6,04 kg (13,3 lbs.) Dicyandiamid.

Dieser klaren Lösung wurden 11,69 kg (25,86 lbs.) einer 37 gew.-#igen wässrigen Pormaldehydlösung zugegeben und 1 Stunde zur Herstellung eines kationischen .Aminoplastharzes auf etwa 85⁰C erwärmt. Dieses kationische Aminoplastharz wurde der Lösung des harnstoffmodifizierten anionischen Kondensationsproduktes zugegeben. Nach Zusatz dieses kationischen Harzes wurde das Gemisch etwa 1 Stunde zur Kondensation des kationischen Harzes mit dem anionischen Kondensationsprodukt auf 85⁰Cf erwärmt. Hierauf wurde die das ampnotere Harz enthaltende Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zusatz von 78 kg (172 lbs.) SiatriuiahydroxydlJsung von 30° Be teilweise neutralisiert. Der pH-Wart der teilweise neutralisierten Lösung war 4*0. Dieser Lösung wurden 70 Sew.-^ einer wässrigen Lösung voa Hydroxyessigsäure zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 2_S8 fiel»

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Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aaphoteren Gerbstoffes beschrieben·

600,5 kg (1310 lbs·) des Kondensationsproduktes aus Beispiel 6 und 131_t5 kg (289 lbs.) des Aminoplastharses aus Beispiel 12 der US-Patentechrift 2 904 446 wurden unter andauerndem Rühren in ein HeeJctlonsgefäß gegeben und das Gemisch auf 75 bis 85°C erwärmt. Auf dieser Temperatur wurde 1 Stunde gehalten, wobei das gesamte anionische Kondensationsprodukt mit den Amlnoplasthars unter Bildung des amphoteren Harse« reagierte. Hierauf wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines amphoteren Gerbstoffes beschrieben·

600,5 kg (1310 lbs·) der Lösung des Kondensationsproduktes aus Beispiel 6 und 240 kg (530 lbs.) des nach Beispiel 15 der US-Patentschrift Hr. 2 904 446 hergestellten Aminoplasthareee wurden unter andauerndem Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und das Gemisch auf etwa 80⁰C erwärmt· Die Temperatur wurde 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten, worauf das gesamte anionische Kondensationeprodukt mit dem Amino» plasthar« unter Bildung des amphoteren Harzes reagiert hatte. Die Lösung wurde hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Beispiel 11

Iu diesem Beispiel wird die Herstellung eines amplioteren Gerbstoffes beschrieben.

600,5 kg (1310 lbß·) des nach Beispiel 6 hergestellten Kondensationsproduktes und 120 kg (265 lbs«) des nach Beispiel 15 der US-Patentechrift Nr. 2 904 446 hergestellten Aminoplastharzes wurden unter andauerndem Rühren in ein ReaktionsgefäS gegeben. Dieses Gemisch wurde auf etwa 8O⁰C erwärmt und die Temperatur 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten» worauf das gesamte anionische Kondensationeprodukt mit dem Aminoplastharz unter Bildung des amphoteren Harzes reagiert hftte. Die Lösung wurde hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt«

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird ein typisches Hachgerbeverfahren für mit Chromsalzen angegerbte Häute und Felle, unter Terwendung der Produkte aus den Beispielen 1-7 und 9-11 als Hitchgerbemittel, beschrieben.

Die Produkte aus den Beispielen 1 bis 7 und 9 bis 11 wurden bei in folgender Welse behandeltem Leder angewendett

45,4 kg (100 lbs.) mit Chromsalzen vorgegerbtes Seitenleder (side leather), das ausgewrungen, gespalten und auf das entsprechende Gewicht geschabt worden war (shared to weight),

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wurde in ein' Faß gegeben· Die Häute wurden in dem Faß durch Zugabe von Hatriusbloarbonat auf einen pH-Wert von etwa 4,0 gebracht» hte*auf bei einer Temperatur von 43⁰C (11O⁰F) etwa 15 Minuten zur Entfernung der Schababfälle (shavings), der Salze und' der restlichen oberflächlichen Säure gewaschen und hierauf in einem Faß durch Zusatz von etwa 45,4 kg (100 lbs.) Wasser bei 49⁰C (120⁰F) gespült·

Die Produkte aus Beispiel 1 bis 7 und 9 bis 11 wurden hierauf jedes in folgender Weise angewendet«

Etwa 5,44 kg (12 lbs.) einer der Gerbstofflösungen nach den Beispielen 1 bis 7 und 9 bis 11 wurden in das Faß gegeben und die gespülten Häute mit den Gerbetofflösungen etwa 60 Minuten behandelt. Hierauf wurde aus dem Faß die Flüssigkeit abgelassen und das leder zur Fettung vorbereitet, indem man die Häute mit Wasser etwa 10 Minuten bei etwa 52⁰C (125⁰F) wusch und nach dem Waschen durch Zusatz von etwa 45,4 kg (100 lbs.) Wasser bei etwa 52⁰C (125⁰F) das Gut spülte. Hierauf wurde die Fettung ausgeführt, indem man etwa 3,63 kg (8 lbs.) sulfatierten Spermöls mit einem Gehalt an freiem öl von etwa 45 Gew.-^, einer Säurezahl von etwa 41 bis 50» auf das Gewicht des nicht sulfatierten Öls bezogen (free oil) und etwa 3,63 kg (8 lbs.) Wasser in das Faß gab. Nach 43 Minuten ließ man aus dem Faß die Flüssigkeit ab.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Leder war voll und.reich und hatte einen festen Harben (tight grain). Das

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Leder wurde hell gebleicht und zeigte gute Lichtechtheit.

Die aus dem Faß nach dem Liekera (fat liquoring) und Gerben abgezogenen Lösungen waren in jedem Fall trüb· außer bei Verwendung des Kondensationsproduktes aus Beispiel 4· Bn Falle des Kondensationsproduktes aus Beispiel 4 war die Flüssigkeit nach dem Hachgerben und Lickern vollkommen klar. Das zeigte» daß eine vollkommene Adsorption und Absorption der Kondensationsprodukte aus Beispiel 4 und des Fettungsmittels durch die Häute eintrat» so daß eine klare Lösung entstand* Man erkennt, daß durch Modifikation der Kondensationsprodukte in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise ein besseres lindringen des Serbmittels in die Haut und des Fettungsraittels in die angegerbte Haut erreicht wurde.

Beispiel 1?

In diesem Beispiel wird die Anwendung des Gemisches aus Beispiel 2 und des Kondensationsproduktes aus Beispiel 7 als Angerbemittel vor der Anwendung basischer Chromsalze auf Häute oder Felle beschrieben. Jedes der Produkte aus den Beispielen 2 und 7 wurde auf ein wie folgt behandeltes Leder angewendet!

Ungefähr 45,4 kg (100 lbs·) abgetropfte (drained) gepiokelte Kuhhäute, die geäschert gespalten (lime split), gebeizt» gepickelt und abgetropft waren, wurden in ein Faß gegeben, das 90,8 kg (200 lbs.) Wasser und 4,54 ^g (10 lbs.)

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Natriumchlorid bei einer Temperatur von etwa 26,7⁰O (80⁰P) enthielt.

Jedes der Produkte aus Beispiel 2 und 7 wurde auf die Kuhhäute in folgender Weise angewendett

Etwa 4,54 leg (10 11)8.) einer der Gerbst off lösungen aus den Beispielen 2 oder 7 wurde in das, die Kuhhäute enthaltende TaS gegeben und die Kuhhäute mit der Gerbetoff lösung etwa 1,5 Stunden behandelt. Hierauf wurden 3,63 leg (8 lbs·) ba-■isches Ghromsulfat (TANOLU S), gelöst in 11,4 1 (3 gallons) Wasser, in das Fafl gegeben, und zwar in zwei Fortionen in. Abständen von 30 Minuten. Nach Zugabe des gesamten Chrom» sal se β wurden die Kuhhäute in der basischen Chromsalslösung 5 Stunden behandelt (drummed) und hierauf die Trommel eine weitere Stunde rotiert« Hierauf wurde das Leder mit Hatriumbioarbonat auf einen pH-Wert von etwa 4 gebracht und die Flüssigkeit aus dem FaS abgelassen. Sann wurde -das leder nach dem Verfahren von Beispiel 12 gelickert.

Das unter Verwendung des Gemisches von Beispiel 2 als Angerbemittel vor der Anwendung des basischen Chroms al se β hergestellte Leder zeigte eine bessere Gesamtverfestigung der Faserstruktur, hatte einen volleren, runderen und weicheren Griff und höhere Liohtechtheit als das unter Verwendung des Xondensationsprodulctes aus Beispiel 7 als Angerbemittel, vor der Anwendung des basischen Cbromsalzes, hergestellte Leder. Andererseits erfolgte bei der Verwendung des Kbndensa-

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tionsproduktes aus Beispiel 7 als Angerbemittel ein rascheres und vollständigeres Eindringen des Gerbstoffes in das Leder, Bas unter Verwendung des Kondensationsproduktes au« Beispiel 7 hergestellte Leder zeigte im Ganzen eine höhere Reißfestigkeit_t (over-all tensile strength) als das unter Verwendung des Produktes aus Beispiel 2 als Angerbemittel hergestellt« Leder.

Beispiel U

In diesem Beispiel wird die Anwendung eines Kondensationsproduktes aus Beispiel 8 zum Ersatz vegetabiler Extrakte bei der Hachgerbung von, mit Chromsalzen vorgegerbten, Häuten und Fellen beschrieben.

45,4 kg (100 lbs.) mit Chromealzen vorgegerbte· Leder« das ausgewrungen, gespalten und auf das richtig· Gewicht geschabt war, wurden in ein Faß gegeben. Die Häute wurden in dem Faß durch Zusatz von Hatriumbicarbonat auf einen pH-Wert von ungefähr 4,5 gebracht und hierauf etwa 50 Hinuten bei etwa 26,7° bis 29,4⁰C (80 bis 85⁰F) zur Entfernung des Abgeschabten, der Salze und der restlichen an der Oberfläche befindlichen Säure mit Wasser gewaschen. Hierauf wurden die Häute durch Zugabe von etwa 45,2 kg (100 lbs.) Wasser geschwemmt.

18,1 kg (40 lbs.) der Gerbstofflösung nach Beispiel 8 wurden mit Wasser auf ein Volumen von etwa 22,7 1 (50 lbs. of water) gebracht. Dieses Gemisch wurde in das Faß mit den

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neutralisierten, gewaschenen und mit Chromsalzen vorgegerbten Häuten gegeben· Die geschwemmten Häute wurden mit der Gerbstofflösung etwa 60 Minuten behandelt, um eine praktische und wirtschaftliche Erschöpfung des Gerbstoffes durch die Häute, sicherzustellen· Fach der Behandlung mit der ßerbstofflösung wurde das Leder, wie in Beispiel 12 beschrieben, für die Fettung vorbereitet. Das so erhaltene Leder hatte einen festen Farben, Festigkeit in den Bauchteilen und Weichen (bellies and flanks) und erhöhte Fülle« Das auf diese Weise nachgegerbte Leder war in jeder Beziehung einem mit vegetabilischen Extrakten nachgegerbten Leder ähnlich«

Patentansprüche

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Claims (1)

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   Patentansprüche

   1. Verfahren mir Herstellung eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes durch Kondensieren von Harnstoff/Formaldehyd mit einer phenolischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Mol Harnstoff und etwa 1-4- Holen Formaldehyd "bei einem pH-Wert von unter 4 ein Harnstoff-formaldehydharz herstellt und dieses.in wässrigem Medium mit etwa 0,7 his 2 Mol einer sulfonierten phenolischen Verbindung je Mol zur Herstellung des Harnstoff-Formaldehydharze e verwendeten Harnstoffs zusammenbringt, wobei der Säuregehalt des Gemisches 8 i» bis 24 #t berechnet als Gew,-# Schwefelsäure und bezogen auf das Gewicht der sulfonierten phenolischen Verbindung, jedoch 12 # bis 24 #» bezogen auf das Gewicht der sulfonierten phenolischen Verbindung, beträgt, wenn das Harnstoff-Formaldehydharz unter Verwendung von einem Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff hergestellt wurde, worauf man dieses Gemisch auf eine Temperatur von etwa 70° bis etwa 102⁰O bis zur Bildung einer klaren Lösung erwärmt und die Temperatur dieser klaren Lösung weitere 0 bis 4 Stunden auf 70° bis 102⁰G erhält,

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als sulfonierte phenolische Verbindung eine Phenolsulfonsäure und bzw» oder eine c-Cresolsulfonsäure verwendet.

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   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g « — kennzeichnet , daß man nach dem Entstehen der klaren Lösung die Kondensation des Harnstoff-Formaldehydharz·* Bit der sulfonierten phenolischen Verbindung durch 0 bis 2-stündigee Erwärmen auf etwa 70° bis etwa 102⁰O fortsetzt*

   4· Verfahren nach Anspruch f oder 2, dadurch ge — kenn s «lehnet , daß nan zur Herstellung des Harnstoff-Poraaldehjdharzes 1,5 bis 4 Mol formaldehyd je Mol Harnstoff verwendet und die Kondensation nach der Entstehung der klaren Lösung durch 2·bis 4-sttindiges Erwärmen auf etwa 70° bis etwa 102°C fortsetst.

   5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung des Harnstoff-Voraaldehydharzes 2 bis 4 Mol formaldehyd je Mol Harnstoff verwendet und die Kondensation nach der Entstehung der klaren Lösung durch 0 bis 2-stündigee Erwärmen auf etwa 70° bis etwa tO2°C fortsetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet » daß man nach dem Entstehen der klaren Lösung die Kondensation des Harnstoff-formaldehjdharzes mit der sulfonierten phenoliechen Verbindung durch 2 bis 4-stündiges Erwärmen auf etwa 70° bis etwa 102⁰O fortsetzt·

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   7. Verfahren zur Herstellung eines amphoter en Kondensationeproduktes, dadurch gekennzeichnet« daß man zur Herstellung des Harnstoff-Formaldehydharzes 2-4 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff verwendet und 1 Hol dieses anionischen Kondensationeproduktes nach Anspruch 1 bis 6 mit etwa 0_v02 bis 2 Hol, je Hol zur Herstellung des Harnstoff-Formaldehydharzes verwendeten Harnstoffs, einer Aminoverbindung mit zumindest einem direkt an eine Aminogruppe gebundenen aktiven Wasserstoffatom und bew. oder einem kationischen Aminoplaatharz bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,9 und einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 100⁰G zur Reaktion bringt·

   8. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Kondensation des Harnstoff-Fcrmaldehydharzes mit der sulfonierten phenolischen Verbindung nach dem Entstehen der klaren lösung 0,25 bis 0,5 Mol Harnstoff bei einer Temperatur von etwa 70° bis etwa 100⁰C zusetzt, worauf man die Temperatur weitere 0,5 bis 3 Stunden auf etwa 70° bis etwa 100⁰C hält.

   9-· Verfahren nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Harastoff-Formaldehydharzes 1,5 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff verwendet·

   10. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß man

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   etwa 99 Oew.-# bis 40 öew.-ji eine β wasserlöslichen Kondengationsproduktes nach Inepruoh 1 bis 6 abkühlt, auf einen pH-Wert von etwa 6,4 bis 7,9 bringt und mit etwa 1 Gew.—£ bis etwa 60 Gew.-jt eines in Wasser unläelichen Kondensationsproduktes der allgemeinen Formeln

   0(C₂H₄O)_nH 0(C₂H₄O)_nH

   worin R ein Alkylsubstituent mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein oarbozjlgruppenhaltiger Substituent mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 8 und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R der Zahl η zumindest gleich ist, reraengt.

   11· Verfahren zur Behandlung poröser und faseriger Substrate, Torsugswelse leder, daduroh gekennzeichnet, daß nan auf diese Substrate eines der Produkt· naoh Anspruch 1 bis 11 anwendet.

   12. Verfahren zum Serben und Lickern τοη Leder, daduroh gekennzeichnet , daß man das leder Bit de« Kondensationeprodukt naoh Anapruoh 9 behandelt, worauf man

   auf das Leder eine «tnrige Evulsion, dl· 2 Gew.-ji bis 45 Gew.-)* eines Gemische« ron sulfatiert em fettem öl «ai öl enthält, einwirken litt»

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