WO1998045353A1 - Verfahren zur herstellung von aminoharzemulsionen - Google Patents

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WO1998045353A1
WO1998045353A1 PCT/EP1998/001555 EP9801555W WO9845353A1 WO 1998045353 A1 WO1998045353 A1 WO 1998045353A1 EP 9801555 W EP9801555 W EP 9801555W WO 9845353 A1 WO9845353 A1 WO 9845353A1
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WO
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amino
resins
water
emulsifier
aminotriazine
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PCT/EP1998/001555
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Wolfram Weiss
Manfred Niessner
Werner Schnurr
Ralph Stange
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2361/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of aqueous emulsions of amine triazine resins
  • amino resins are used as curing agents for polymeric binders.
  • hydrophobic, water-insoluble amino resins have proven to be particularly advantageous.
  • the use of the water-insoluble amino resins is naturally more difficult. It is advisable to use water-insoluble amino resins in the form of their aqueous emulsions.
  • EP 733 686 teaches the dispersion of the amino resins with an anionic emulsifier. From DE-A-3803522 the dispersion in the presence of a water-soluble polymer is known.
  • the storage stability of the amino resin emulsions produced in this way is unsatisfactory. Often, phase separation, coagulation and, in particular, changes in viscosity occur after a short time.
  • the aminotriazine resin which is dispersed in the process according to the invention is a reaction product of aldehydes, e.g. Glyoxal, furfural and preferably formaldehyde with aminotriazines, e.g. Benzoguanamine, acetoguanamine and preferably melamine.
  • aldehydes e.g. Glyoxal, furfural and preferably formaldehyde
  • aminotriazines e.g. Benzoguanamine, acetoguanamine and preferably melamine.
  • Reaction products of melamine and formaldehyde are preferred.
  • the amino groups of the aminotriazine are alkylolated, in particular methylolated, in the reaction with aldehyde, in particular formaldehyde, ie the hydrogen atoms of the amino groups are replaced by alkylol groups. Preferably more than 30%, in particular more than 50% of the hydrogen atoms are replaced by alkylol groups.
  • the amino resins can contain several aminotriazine rings, for example by condensation reactions of the alkylol groups. They preferably contain an average of 1 to 20 aminotriazine rings.
  • the alkylol groups are preferably more than 30 mol%, in particular more than 50 mol% (based on the original, ie before the etherification and condensation existing alkylol) etherified 1 -C 6 alkanols with 1 C.
  • butanol or mixtures of methanol and butanol with a predominant proportion of butanol.
  • a maximum of 5 mol% is preferred, particularly preferably a maximum of 1% or none of the alkylol groups with other alcohols originally present (i.e. from etherification and condensation)
  • the aminotriazine resins are preferably water-insoluble.
  • the dilution number of the amino resins is preferably less than 20 20 and particularly preferably less than 5, in particular less than 2 or 1 g.
  • the dilution number is a measure of how much hydrophilic solvent can be mixed into an amino resin without the resulting solution becoming cloudy.
  • the dilution number is determined by the following procedure:
  • the emulsifiers used in the process according to the invention are by definition compounds which cause emulsifiability or dispersibility of water-insoluble compounds in water. Emulsifiers reduce the interfacial tension between water and the water-insoluble compounds. Their mode of action is generally based on a 40 amphiphilic structure, i.e. on a content of hydrophilic and hydrophobic structural units.
  • Emulsifiers are suitable as emulsifiers.
  • Emulsifiers are preferred whose molecular weights are usually below 30,000 g / mol, in particular below 18,000 g / mol (calculated as the number average Mn in the case of polymeric compounds).
  • Common emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical; C 8 to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C to Cg ), Alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C ⁇ 2 ), of ethoxylated alkanols (EO grade: 3 to 100, alkyl radical: Cio to Ci ⁇ ), of ethoxylated alkylphenols (EO Degree: 3 to 50, alkyl radical: C to Cg), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ to C ⁇ 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to C i8 ).
  • Suitable emulsifiers are compounds of the general formula II
  • R 5 and R 6 are hydrogen or C 4 - to -C 4 alkyl and are not simultaneously hydrogen, and X and Y can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • emulators with ionic groups preference is given to those emulsifiers which contain not more than 4, in particular not more than 2, ionic groups.
  • Nonionic emulsifiers are particularly preferred. Suitable nonionic emulsifiers are e.g. B. also polymers which consist of at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of C 2 -C 3 -alkylene oxide groups. These can exclusively be ethylene oxide groups, propylene oxide groups or ethylene oxide and propylene oxide groups.
  • the polymers preferably contain on average at least 10, particularly preferably at least 20, alkylene oxide groups.
  • the maximum number of these groups is preferably 500, particularly preferably 300 and very particularly preferably 200.
  • Preferred polymers are those of the formula
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom, a Ca. - are to C 2 o -alkyl group or a Ci to C 2 o -acyl group, x, y, z stand for an integer from 0 to 100, with the proviso that the sum of x + y + z is at least 10 gives u, v, w represent an integer from 1 to 100, with the proviso that the sum u + v + w gives at least 10.
  • R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom and a C 1 -C 6 -alkyl group, in particular methyl or n-butyl.
  • both formula I and II are preferably 3-block copolymers (EO-PO-EO in formula I and PO-EO-PO in formula II).
  • the sum x + y + z or u + v + w is preferably a maximum of 500, in particular a maximum of 300, preferably a maximum of 200.
  • Such polymers are known and e.g. commercially available from BASF under the name Pluronic®.
  • the amount of the emulsifier used in the process according to the invention is preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of aminotriazine resin.
  • the dispersion is carried out in the presence of a base with a pK ⁇ value (negative decimal logarithm of the base constant) from 2 to 9, preferably from 3 to 7.
  • the base is preferably a low molecular weight compound with a molecular weight below 1000, preferably below 500 and particularly preferably below 300 g / mol.
  • the base is preferably an amino compound having a primary, secondary or tertiary amino group. It is preferably a secondary or, in particular, tertiary amino group.
  • Preferred bases are e.g. B. morpholine, morpholine derivatives or those of the formula
  • R 2 wherein R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are Ci - C ⁇ 6 alkyl or Ci - C ⁇ 6 hydroxyalkyl groups or hydrogen.
  • a maximum of two, particularly preferably a maximum of one and in particular none of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen.
  • Ci - C alkyl or Ci - C hydroxyalkyl groups are preferred as radicals R 1 , R 2 , or R 3 .
  • a buffer i.e. a mixture of the above base and an acid can be used.
  • Weak acids are preferred and have a pKa value (negative decimal logarithm of the acid constant) of 2 to 6, in particular 2.5 to 5
  • Suitable acids are e.g. B. mono-, di- or tricarboxylic acids, e.g. Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, chloroacetic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, ascorbic acid and citric acid and in particular formic acid.
  • B. mono-, di- or tricarboxylic acids e.g. Acetic acid, propionic acid, benzoic acid, chloroacetic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, ascorbic acid and citric acid and in particular formic acid.
  • the amount of base or buffer is measured so that the pH of the emulsion obtained is between 3 and 10, in particular between 5 and 9.
  • both the emulsifier and the base or the buffer can be added to the aminotriazine resin or the solution of the aminotriazine resin in an organic solvent (for example the alkanol used in the etherification of the alkylol groups).
  • an organic solvent for example the alkanol used in the etherification of the alkylol groups.
  • the emulsifier and the base or the buffer can be added to the water used for the dispersion.
  • a stable emulsion is obtained after dispersing the aminotriazine resin or its solution in water.
  • the resulting aqueous emulsion of the aminotriazine resin can then be used as a curing agent in aqueous coating compositions.
  • Coating agents contain a polymeric binder and optionally other additives such as pigments, dyes, leveling agents, thickeners etc.
  • the polymeric binder is active in content
  • Hydrogen atoms (OH, H, SH groups) crosslinkable with amino resins, i.e. curable.
  • Suitable binders are e.g. Alkyd resins, polyester resins, epoxy resins, polyurethane resins, radical polymers based on acrylates, vinyl esters, dienes and vinyl aromatics or mixtures thereof.
  • Radical polymers polycondensates or polyadducts with OH groups, preferably with a hydroxyl number of 20 to 200 mg KOH / g substance (according to DIN 53240) are preferred.
  • the aqueous emulsions of the aminotriazine resins and the coating compositions which contain them are stable on storage. A phase separation, coagulation or viscosity change can hardly be observed.
  • the coating compositions according to the invention which contain a polymeric binder and the curing agent according to the invention, can be applied to any substrates, for example made of wood, metal, paper, plastic, by any methods, for example brushing, knife coating, spraying.
  • the water After application, the water is generally cured and removed by drying at elevated temperatures or by baking.
  • AI Pluronic ® PE 9400 PO-EO block copolymer, molecular weight of the PO block 2750, EO content 40% by weight
  • Emulphor ® OPS 25 ethoxylated sodium p-octylphenol sulphate, 25 mol EO per mol alkylphenol, 34% solution in water
  • Bl Luwipal ® LR 8891 butylated, partially alkylated melamine resin in n-butanol, solids content 75%) concentrated in vacuo, diluted with 10% butyl glycol containing 2.3% by weight of emulsifier AI, solids content 70%
  • the emulsifier-containing amino resin solution B1 is placed in a 150 ml polyethylene beaker and the amine is added. Then, with constant stirring, a laboratory stirrer equipped with a dissolver disc is added dropwise with water within 10 minutes at revolutions of 500 to 1000 per minute. The mixture is then stirred for a further 30 minutes.
  • the resulting fine-particle, 45% emulsion has a pH at 23 ° C of 7.2 and a viscosity at 23 ° C of 4.0 Pas. After 7 days of storage at 23 ° C., the emulsion has an unchanged pH of 7.2 and the viscosity is determined to be 3.9 Pas.
  • the resulting finely divided, 70% emulsion has a pH (glass electrode at 23 ° C) of 4.2 and a viscosity (Brookfield viscometer, spindle 3, 10 revolutions / minute, at 23 0 C) of 2.3 Pas on. After 7 days the values are unchanged,
  • the properties listed in the table below are determined for the resulting emulsions (the appearance is differentiated between water-in-oil emulsions (w / ö) and oil-in-water emulsions (ö / w) and phase formation after stirring.
  • the pH -Values are measured with a glass electrode at 23 ° C.
  • the viscosity is measured using a Brookfield viscometer, spindle 3, at 10 revolutions / minute and 23 ° C):

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Aminotriazinharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotriazinharze in Wasser mit Hilfe eines Emulgators in Gegenwart einer Base mit einem pKB-Wert von 2 bis 9 dispergiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoharzemulsionen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Amintriazinharzen
Aufgrund ihrer Reaktivität insbesondere gegenüber Hydroxylgruppen werden Aminoharze als Härtungsmittel für polymere Bindemittel verwendet. In der Lackchemie haben sich hydrophobe, wasserunlösliche Aminoharze als besonders vorteilhaft erwiesen. Im Falle wäßriger Beschichtungsmittel ist die Verwendung der wasserunlöslichen Aminoharze naturgemäß erschwert. Es empfiehlt sich, wasserunlösliche Aminoharze in Form ihrer wäßrigen Emulsionen zu verwenden. EP 733 686 lehrt die Dispergierung der Aminoharze mit einem anionischen Emulgator. Aus DE-A- 3803522 ist die Dispergierung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren bekannt.
Unbefriedigend ist die Lagerstabilität der so hergestellten Ami- noharz -Emulsionen. Oft kommt es schon nach kurzer Zeit zur Phasenseparation, zu Koagulatbildung und insbesondere zu Viskositätsänderungen.
Gewünscht ist daher ein Verfahren zur Überführung von Aminoharzen in eine wäßrige Emulsion, welches bei möglichst vielen Aminoharzen verwendbar ist und zu stabilen Emulsionen führt.
Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aminotriazinharze im Wasser mit Hilfe eines Emulgators in Gegenwart einer Base mit einem pKB-Wert von 2 bis 9 dispergiert werden und der pH-Wert der erhaltenen Emulsion größer als 12-pκB ist.
Bei dem Aminotriazinharz, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert wird, handelt es sich um ein Reaktionsprodukt von Aldehyden, z.B. Glyoxal, Furfurol und vorzugsweise Formaldehyd mit Aminotriazinen, z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin und vorzugsweise Melamin.
Bevorzugt sind Reaktionsprodukte von Melamin und Formaldehyd.
Die Aminogruppen des Aminotriazine werden bei der Umsetzung mit Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, alkyloliert, insbesondere methyloliert, d.h. die Wasserstoffatome der Aminogruppen werden durch Alkylolgruppen ersetzt. Vorzugsweise sind mehr als 30 %, insbesondere mehr als 50 % der Wasserstoffatome durch Alkylol- gruppen ersetzt. Die Aminoharze können, z.B. durch Kondensations- reaktionen der Alkylolgruppen mehrere Aminotriazinringe enthalten. Bevorzugt enthalten sie im Mittel 1 bis 20 Aminotriazin- 5 ringe. Die Alkylolgruppen sind vorzugsweise zu mehr als 30 mol% insbesondere mehr als 50 mol% (bezogen auf die ursprünglichen, d.h. vor der Veretherung und Kondensation, vorhandenen Alkylolgruppen) mit C1-C16 Alkanolen verethert.
10 Vorzugsweise handelt es sich dabei um Butanol oder Gemische von Methanol und Butanol, mit überwiegendem Anteil an Butanol. Vorzugsweise sind maximal 5 mol%, besonders bevorzugt maximal 1 % oder keine der insgesamt ursprünglich (d.h. von Veretherung und Kondensation) vorhandenen Alkylolgruppen mit anderen Alkoholen
15 als C1-C16 -Alkanolen verethert.
Die Aminotriazinharze sind vorzugsweise wasserunlöslich.
Die Verdünnungszahl der Aminoharze ist vorzugsweise kleiner als 20 20 und besonders bevorzugt kleiner als 5 insbesondere kleiner 2 oder 1 g. Die Verdünnungszahl ist ein Maß dafür, wieviel hydrophile Lösemittel einem Aminoharz zugemischt werden können, ohne daß die erhaltene Lösung trüb wird.
25 Die Verdünnungszahl wird durch folgendes Verfahren bestimmt:
1 g Aminoharz werden in ein 25 ml Reagenzglas gegeben. Daraufhin wird bei 23°C Wasser in 0,5 g Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wird geschüttelt und beobachtet, ob eine Trübung oder 30 Phasenseparation (Unverträglichkeit) verbleibt. Die Zugegebene Wassermenge in g nachdem eine Unverträglichkeit auftritt ist die Verdünnungszahl .
Bei im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulgatoren han- 35 delt es sich definitionsgemäß um Verbindungen, welche eine Emulgierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit von wasserunlöslichen Verbindungen in Wasser bewirken. Emulgatoren vermindern die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und den wasserunlöslichen Verbindungen. Ihre Wirkungsweise beruht im allgemeinen auf einer 40 amphiphilen Struktur, d.h. auf einem Gehalt von hydrophilen und hydrophoben Struktureinheiten.
Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Bevorzugt sind Emulgato- 45 ren, deren Molekulargewichte üblicherweise unter 30.000 g/mol, insbesondere unter 18.000 g/mol (im Falle polymerer Verbindungen als Zahlenmittel Mn berechnet) liegen. Vorzugsweise werden anio- nische und nichtionische Emulgatoren verwendet. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C8 bis C36) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkyl- phenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C bis Cg) , Alkalimetall- salze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis Cχ2) , von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: Cio bis Ciβ) , von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C bis Cg) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι bis Cι8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ci8) .
Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
Figure imgf000005_0001
worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis Cι4-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkali - metallionen und/oder Ammoniumionen sein können.
Im Falle von Emulatoren mit ionischen Gruppen sind solche Emulgatoren bevorzugt, die nicht mehr als 4 insbesondere nicht mehr als 2 ionische Gruppen enthalten.
Besonders bevorzugt sind nichtionische Emulgatoren. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z. B. auch Polymere, welche zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew. -% aus C2- bis C3-Alkylenoxidgruppen bestehen. Es kann sich dabei ausschließlich um Ethylenoxidgruppen, Propylenoxidgruppen oder um Ethylen- oxid und Propylenoxidgruppen handeln.
Bevorzugt enthalten die Polymere im Mittel mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20 Alkylenoxidgruppen. Die maximale Anzahl dieser Gruppen beträgt vorzugsweise 500, besonders bevorzugt 300 und ganz besonders bevorzugt 200.
Bevorzugte Polymere sind solche der Formel
R10(CH CH2 OX- (CH- -CH, -Oh- (CH CH2 OX- R2
CH^ und Formel
R!θ(CH CH2 Cή— (CH2 CH2 Cή— (CH CH2 Of— R2 u v I w -j-γ
CH3 CH3
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ca.- bis C2o-Alkylgruppe oder eine Ci- bis C2o-Acylgruppe ste- hen, x, y, z stehen für eine ganze Zahl von 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe aus x + y + z mindestens 10 ergibt, u, v, w stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w mindestens 10 ergibt.
Bevorzugt stehen R1 und R2 für ein Wasserstoffatom und eine Cι-C -Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Die Variablen x, y, z stehen vorzugsweise jeweils für mindestens 1. Bevorzugt handelt es sich daher sowohl bei Formel I als auch II um 3-Blockcopolymere (EO-PO-EO in Formel I und PO-EO-PO in Formel II) .
Die Summe x + y + z bzw. u + v + w ist vorzugsweise maximal 500 insbesondere maximal 300, bevorzugt maximal 200.
Derartige Polymere sind bekannt und z.B. unter der Bezeichnung Pluronic® im Handel von BASF erhältlich.
Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Emul - gator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Amino- triazinharz .
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Dispergierung in Gegenwart einer Base mit einem pKß-Wert (negativer dekadischer Logarithmus der Basenkonstante) von 2 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7.
Bei der Base handelt es sich bevorzugt um eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molgewicht unter 1000 bevorzugt unter 500 und besonders bevorzugt unter 300 g/mol.
Bevorzugt handelt es sich bei der Base um eine Aminoverbindung mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe. Bevor - zugt handelt es sich um eine sekundäre oder insbesondere tertiäre Aminogruppe. Als bevorzugte Basen seien z. B. Morpholin, Morpholinderivate oder solche der Formel
Ri
N R3
R2 worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Ci - Cι6 Alkyl- oder Ci - Cχ6 Hydroxyalkylgruppen oder Wasserstoff stehen.
Bevorzugt stehen maximal zwei, besonders bevorzugt maximal einer und insbesondere keiner der Reste R1, R2 und R3 für Wasserstoff.
Bevorzugt sind Ci - C Alkyl- oder Ci - C Hydroxyalkylgruppen als Reste R1, R2, oder R3.
Genannt seien z. B.
Dirnethylisopropylamin Diethylethanolamin
Dirnethylisobutylamin
Dirnethylethanolamin
Diethanolamin
Triethanolamin N-ß-Hydroxyethylmorpholin
Statt der Base allein kann auch ein Puffer, d.h. ein Gemisch aus der vorstehenden Base und einer Säure Verwendung finden.
Bevorzugt sind schwache Säuren haben einem pKs Wert (negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstante) von 2 bis 6, insbesondere von 2,5 bis 5
Geeignete Säuren sind z. B. Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, z.B. Essigsäure, Propionsaure, Benzoesaure, Chloressigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure und Citronsäure und insbesondere Ameisensäure.
Die Menge der Base bzw. des Puffer wird so bemessen, daß der pH- Wert der erhaltenen Emulsion zwischen 3 und 10 insbesondere zwischen 5 und 9 liegt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es mehrere Möglichkeiten. Zum Beispiel kann sowohl der Emulgator als auch die Base bzw. der Puffer dem Aminotriazinharz bzw. der Lösung des Aminotriazinhar- zes in einem organischen Lösungsmittel (z. B. dem bei der Veretherung der Alkylolgruppen verwendeten Alkanol) zugesetzt werden.
Alternativ kann der Emulgator und die Base bzw. der Puffer dem für die Dispergierung verwendeten Wasser zugesetzt werden.
Es ist natürlich auch möglich den Emulgator zum Aminotriazinharz bzw. dessen Lösung zu geben und die Base bzw. Puffer dem Wasser zuzusetzen oder umgekehrt.
In jedem Fall wird nach der Dispergierung des Aminotriazinharzes bzw. dessen Lösung in Wasser eine stabile Emulsion erhalten.
Die erhaltene wäßrige Emulsion des Aminotriazinharzes kann dann als Härtungsmittel in wäßrigen Beschichtungsmitteln verwendet werden .
Grundsätzlich ist es natürlich auch möglich, das Aminotriazinharz, den Emulgator und die Base bzw. den Puffer getrennt oder zusammen direkt dem wäßrigen Beschichtungsmittel zuzusetzen und das Aminotriazinharz darin zu dispergieren.
Beschichtungsmittel enthalten ein polymeres Bindemittel und gegebenenfalls weitere Additive, wie Pigmente, Farbstoffe, Verlaufsmittel, Verdicker etc.
Das polymere Bindemittel ist durch einen Gehalt an aktiven
Wasserstoffatomen (OH-, H-, SH-Gruppen) mit Aminoharzen vernetzbar, d.h. härtbar.
Als Bindemittel geeignet sind z.B. Alkydharze, Polyesterharze, Epoxiharze, Polyurethanharze, radikalische Polymerisate auf Basis von Acrylaten, Vinylestern, Dienen und Vinylaromaten oder deren Gemische.
Bevorzugt sind radikalische Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte mit OH-Gruppen, vorzugsweise mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 200 mg KOH/g Substanz (nach DIN 53240) .
Die wäßrigen Emulsionen der Aminotriazinharze und die Beschichtungsmittel, welche diese enthalten, sind lagerstabil. Eine Phasenseparation, Koagulatbildung oder Viskositätsänderung ist kaum zu beobachten. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, welche ein polymeres Bindemittel und das erfindungsgemäße Härtungsmittel enthalten, können durch beliebige Methoden, z.B. Streichen, Rakeln, Spritzen auf beliebige Substrate, z.B. aus Holz, Metall, Papier, Kunst- Stoff aufgebracht werden.
Nach dem Auftragen erfolgt die Härtung und Entfernung des Wassers im allgemeinen durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen oder durch Einbrennen.
Beispiele
Basen: TEA=Triethanolamin pKb = 6,2 DMEA=Dimethylethanolamin pKb = 4,9
A) Emulgator
AI Pluronic® PE 9400 (PO-EO-Blockcopolymerisat, Molmasse des PO-Blocks 2750, EO-Anteil 40 GEw. -%)
A2 Lutensol®TO 20 (mit 20 Mol -Äquivalenten EO äthoxylierter C13- Oxoalkohol)
A3 Emulphor®OPS 25 (ethoxyliertes Natrium-p-Octylphenol-Sul - fat, 25 mol EO pro mol Alkylphenol) , 34 %ige Lösung in Wasser
B) Aminoharze
Bl Luwipal® LR 8891 (butyliertes, teilalkyliertes Melamin- harz in n-Butanol, Feststoffgehalt 75 %) im Vakuum eingeengt, mit 10 % Butylglykol verdünnt enthaltend 2,3 Gew. -% Emulgator AI, Feststoffgehalt 70 %
B2 Luwipal® 044 (butyliertes, vollalkyliertes Melaminharz in n-Butanol, Feststoffgehalt 96 %)
B3 Luwipal® LR 8792 (Methanol -Butanol -mischverethertes, vollalkyliertes Melaminharz, Molverhältnis Butanol: Meth- anol=l:l, Feststoffgehalt 94 %)
B4 Luwipal® B 017 (butanolverethertes, teilalkyliertes
Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz in n-Butanol, Feststoff - gehalt 85 %) Anwendungsbeispiele
C) Herstellung von wäßrigen Melaminharz -Emulsionen
Beispiel C1 -C5 :
In einem 150 ml-Polyethylenbecher wird die emulgatorhaltige Ami- noharzlösung Bl vorgelegt und mit dem Amin versetzt. Anschließend wird unter ständigem Rühren mit einem mit Dissolverscheibe ausge- rüsteten Laborruhrer bei Umdrehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 10 Minuten mit Wasser versetzt. Es wird anschließend noch 30 Minuten nachgerührt.
Figure imgf000010_0001
Für die entstandenen feinteiligen, 50 %igen Emulsionen wurde folgende Ergebnisse ermittelt: pH-Wert mit Glaselektrode bei 230C
Viskosität in Pas mit Brookfieldviskosmeter, Spindel 3, 10 Umdrehungen/Minute, bei 23°C, sofort nach Emulgieren und 7 Tage nach Lagerung bei 23°C
Figure imgf000010_0002
Beispiel C6
In einem 150 ml-Polyethylenbecher werden 64 g der emulgator - haltigen Aminoharzlösung Bl vorgelegt und unter ständigem Rühren mit einem mit Dissolverscheibe ausgerüsteten Laborruhrer bei Umdrehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 10 Minuten mit 36 g Wasser versetzt, in dem 0,45 g TEA und 0,07 g Ameisensäure gelöst worden waren. Es wird anschließend noch 30
Minuten nachgerührt.
Die entstandene feinteilige, 45 %ige Emulsion weist einen pH-Wert bei 23°C von 7,2 und eine Viskosität bei 23°C von 4,0 Pas auf. Nach 7 Tagen Lagerung bei 23°C hat die Emulsion unverändert einen pH-Wert von 7,2, die Viskosität wird mit 3,9 Pas ermittelt.
Beispiel C7
Herstellung der Emulgatorlosung:
2,0 g TEA werden in 198 g Wasser gelöst und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert (Glaselektrode) von 7,0 bei 23°C eingestellt. An- schließend werden 4,0 g des Emulgator A2 unter Rühren gelöst.
Herstellung der Aminoharzemulsion:
In einem 150 ml-Polyethylenbecher werden 52 g des Aminoharzes B3 vorgelegt und unter ständigem Rühren mit einem mit Dissolverscheibe ausgerüsteten Laborruhrer bei Umdrehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 10 Minuten mit 18,5 g der wäßrigen Emulgatorlosung versetzt. Dabei ist anfangs die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, nach Dosierung von ca.2/3 der Emulgatorlosung der Umschlag in eine Öl -in-Wasser -Emulsion zu beobachten. (Die Emulsion ist dann mit Wasser verdünnbar.) Es wird anschließend noch 30 Minuten nachgerührt.
Die entstandene feinteilige, 70 %ige Emulsion weist einen pH-Wert (Glaselektrode bei 23°C) von 4,2 und eine Viskosität (Brookfield- viskosimeter, Spindel 3, 10 Umdrehungen/Minute, bei 230C) von 2,3 Pas auf. Nach 7 Tagen sind die Werte unverändert,
Vergleich C8
Es wird analog zu Beispiel C7 verfahren. Es wird jedoch eine pufferfreie Emulgatorlosung verwendet. Im Gegensatz zu den Beobachtungen bei Beispiel C7 wird kein Umschlag in eine Öl- in-Wasser - Emulsion beobachtet. Nach Beenden des Rührvorganges trennt sich das Gemisch in zwei Phasen. Beispiele C9 bis C13, Vergleichsbeispiele C14 bis C16
Herstellweise:
2 Gew.-% (berechnet auf den Feststoffgehalt des Aminoharzes) der Emulgatoren AI - A3 (fest) werden in den Aminoharzen B2 und B4 gelöst. Die erhaltenen Harze (Einwaage siehe Tabelle) werden in einem 150 ml-Polyethylenbecher vorgelegt und unter ständigem Rühren mit einem mit Dissolverscheibe ausgerüsteten Laborruhrer bei Umdrehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 15 Minuten mit einer wäßrigen Pufferlösung aus 1,3 Gew. -% TEA, 0,2 Gew. -% Ameisensäure und 98,5 Gew. -% Wasser versetzt (Einwaage siehe Tabelle 1) und anschließend 20 Minuten lang nachgerührt.
Figure imgf000012_0001
Für die entstandenen Emulsionen werden die in nachstehender Tabelle aufgeführten Eigenschaften ermittelt (Beim Erscheinungsbild wird differenziert zwischen Wasser-in-Öl -Emulsionen (w/ö) und Öl- in-Wasser-Emulsionen (ö/w) sowie Phasenbildung nach Rühren. Die pH-Werte werden mit einer Glaselektrode bei 23°C gemessen. Die Viskositätsmessung erfolgt mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 3, bei 10 Umdrehungen/Minute und 23°C) :
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Amino- triazinharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotriazinharze in Wasser mit Hilfe eines Emulgators in Gegenwart einer Base mit einem pKB-Wert von 2 bis 9 dispergiert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um eine Aminoverbindung handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aminoverbindung um eine Aminoverbindung mit einer tertiären Aminogruppe handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine schwache Säure mit einem pKs- Wert von 2 bis 6 zugegen ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Emulgator um eine amphiphile Verbindung mit einem Molgewicht von maximal 18000 und maximal 4 ionischen Gruppen handelt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Aminotriazinharz handelt, dessen Alkylolgruppen zu mehr als 30 mol% mit einem Cι-Ci6 Alkanol verethert sind.
7. Wäßrige Emulsionen von Aminoharzen, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung von wässrigen Emulsionen von Aminoharzen gemäß Anspruch 7 als Härtungsmittel in Beschichtungsmitteln.
9. Beschichtungsmittel, erhältlich durch Zusatz von wäßrigen Emulsionen gemäß Anspruch 7.
10. Beschichtete Substrate, erhältlich unter Verwendung von Be- schichtungsmitteln gemäß Anspruch 9.
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