DE19714017A1

DE19714017A1 - Verfahren zum Herstellen von Aminoharzemulsionen

Info

Publication number: DE19714017A1
Application number: DE1997114017
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr Weiss; Manfred Dr Niessner; Werner Dr Schnurr; Ralph Stange
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-04
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-10-08
Also published as: WO1998045353A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Amintriazinharzen.

Aufgrund ihrer Reaktivität insbesondere gegenüber Hydroxylgruppen werden Aminoharze als Härtungsmittel für polymere Bindemittel verwendet. In der Lackchemie haben sich hydrophobe, wasser unlösliche Aminoharze als besonders vorteilhaft erwiesen. Im Falle wäßriger Beschichtungsmittel ist die Verwendung der wasser unlöslichen Aminoharze naturgemäß erschwert. Es empfiehlt sich, wasserunlösliche Aminoharze in Form ihrer wäßrigen Emulsionen zu verwenden. EP 733 686 lehrt die Dispergierung der Aminoharze mit einem anionischen Emulgator. Aus DE-A-38 03 522 ist die Dispergierung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren be kannt.

Unbefriedigend ist die Lagerstabilität der so hergestellten Ami noharz-Emulsionen. Oft kommt es schon nach kurzer Zeit zur Phasenseparation, zu Koagulatbildung und insbesondere zu Viskosi tätsänderungen.

Gewünscht ist daher ein Verfahren zur Überführung von Aminoharzen in eine wäßrige Emulsion, welches bei möglichst vielen Aminohar zen verwendbar ist und zu stabilen Emulsionen führt.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aminotriazinharze im Wasser mit Hilfe eines Emulgators in Gegenwart einer Base mit einem pK_B-Wert von 2 bis 9 dispergiert werden und der pH-Wert der erhaltenen Emulsion größer als 12-pK_B ist.

Bei dem Aminotriazinharz, welches beim erfindungsgemäßen Verfah ren dispergiert wird, handelt es sich um ein Reaktionsprodukt von Aldehyden, z. B. Glyoxal, Furfurol und vorzugsweise Formaldehyd mit Aminotriazinen, z. B. Benzoguanamin, Acetoguanamin und vorzugsweise Melamin.

Bevorzugt sind Reaktionsprodukte von Melamin und Formaldehyd.

Die Aminogruppen des Aminotriazine werden bei der Umsetzung mit Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, alkyloliert, insbesondere methyloliert, d. h. die Wasserstoffatome der Aminogruppen werden durch Alkylolgruppen ersetzt. Vorzugsweise sind mehr als 30%, insbesondere mehr als 50% der Wasserstoffatome durch Alkylol gruppen ersetzt. Die Aminoharze können, z. B. durch Kondensations reaktionen der Alkylolgruppen mehrere Aminotriazinringe enthal ten. Bevorzugt enthalten sie im Mittel 1 bis 20 Aminotriazin ringe. Die Alkylolgruppen sind vorzugsweise zu mehr als 30 mol-% insbesondere mehr als 50 mol-% (bezogen auf die ursprünglichen, d. h. vor der Veretherung und Kondensation, vorhandenen Alkylol gruppen) mit C₁-C₁₆ Alkanolen verethert.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um Butanol oder Gemische von Methanol und Butanol, mit überwiegendem Anteil an Butanol. Vor zugsweise sind maximal 5 mol-%, besonders bevorzugt maximal 1% oder keine der insgesamt ursprünglich (d. h. von Veretherung und Kondensation) vorhandenen Alkylolgruppen mit anderen Alkoholen als C₁-C₁₆-Alkanolen verethert.

Die Aminotriazinharze sind vorzugsweise wasserunlöslich.

Die Verdünnungszahl der Aminoharze ist vorzugsweise kleiner als 20 und besonders bevorzugt kleiner als 5 insbesondere kleiner 2 oder 1 g. Die Verdünnungszahl ist ein Maß dafür, wieviel hydro phile Lösemittel einem Aminoharz zugemischt werden können, ohne daß die erhaltene Lösung trüb wird.

Die Verdünnungszahl wird durch folgendes Verfahren bestimmt:
1 g Aminoharz werden in ein 25 ml Reagenzglas gegeben. Daraufhin wird bei 23°C Wasser in 0,5 g Portionen zugegeben. Nach jeder Zu gabe wird geschüttelt und beobachtet, ob eine Trübung oder Phasenseparation (Unverträglichkeit) verbleibt. Die Zugegebene Wassermenge in g nachdem eine Unverträglichkeit auftritt ist die Verdünnungszahl.

Bei im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulgatoren han delt es sich definitionsgemäß um Verbindungen, welche eine Emulgierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit von wasserunlöslichen Verbindungen in Wasser bewirken. Emulgatoren vermindern die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und den wasserunlöslichen Verbindungen. Ihre Wirkungsweise beruht im allgemeinen auf einer amphiphilen Struktur, d. h. auf einem Gehalt von hydrophilen und hydrophoben Struktureinheiten.

Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Bevorzugt sind Emulgato ren, deren Molekulargewichte üblicherweise unter 30 000 g/mol, insbesondere unter 18 000 g/mol (im Falle polymerer Verbindungen als Zahlenmittel Mn berechnet) liegen. Vorzugsweise werden anio nische und nichtionische Emulgatoren verwendet. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C₈ bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkyl phenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), Alkalimetall salze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₁₀ bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkali metallionen und/oder Ammoniumionen sein können.

Im Falle von Emulgatoren mit ionischen Gruppen sind solche Emulga toren bevorzugt, die nicht mehr als 4 insbesondere nicht mehr als 2 ionische Gruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind nichtionische Emulgatoren. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z. B. auch Polymere, welche zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus C₂- bis C₃-Alkylenoxidgruppen bestehen. Es kann sich dabei ausschließ lich um Ethylenoxidgruppen, Propylenoxidgruppen oder um Ethylen oxid und Propylenoxidgruppen handeln.

Bevorzugt enthalten die Polymere im Mittel mindestens 10, beson ders bevorzugt mindestens 20 Alkylenoxidgruppen. Die maximale An zahl dieser Gruppen beträgt vorzugsweise 500, besonders bevorzugt 300 und ganz besonders bevorzugt 200.

Bevorzugte Polymere sind solche der Formel

und Formel

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe oder eine C₁- bis C₂₀-Acylgruppe ste hen, x, y, z stehen für eine ganze Zahl von 0 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe aus x + y + z mindestens 10 ergibt. u, v, w stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 100, mit der Maßgabe, daß die Summe u + v + w mindestens 10 ergibt.

Bevorzugt stehen R¹ und R² für ein Wasserstoffatom und eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder n-Butyl.

Die Variablen x, y, z stehen vorzugsweise jeweils für mindestens 1. Bevorzugt handelt es sich daher sowohl bei Formel I als auch II um 3-Blockcopolymere (EO-PO-EO in Formel I und PO-EO-PO in Formel II).

Die Summe x + y + z bzw. u + v + w ist vorzugsweise maximal 500 insbesondere maximal 300, bevorzugt maximal 200.

Derartige Polymere sind bekannt und z. B. unter der Bezeichnung Pluronic® im Handel von BASF erhältlich.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Emul gator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Amino triazinharz.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Dispergierung in Gegenwart einer Base mit einem pK_B-Wert (negativer dekadischer Logarithmus der Basenkonstante) von 2 bis 9, vorzugsweise von 3 bis 7.

Bei der Base handelt es sich bevorzugt um eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molgewicht unter 1000 bevorzugt unter 500 und besonders bevorzugt unter 300 g/mol.

Bevorzugt handelt es sich bei der Base um eine Aminoverbindung mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe. Bevor zugt handelt es sich um eine sekundäre oder insbesondere tertiäre Aminogruppe.

Als bevorzugte Basen seien z. B. Morpholin, Morpholinderivate oder solche der Formel

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für C₁-C₁₆ Alkyl- oder C₁-C₁₆ Hydroxyalkylgruppen oder Wasserstoff stehen.

Bevorzugt stehen maximal zwei, besonders bevorzugt maximal einer und insbesondere keiner der Reste R¹, R² und R³ für Wasserstoff.

Bevorzugt sind C₁-C₄ Alkyl- oder C₁-C₄ Hydroxyalkylgruppen als Reste R¹, R², oder R³.

Genannt seien z. B.
Dimethylisopropylamin
Diethylethanolamin
Dimethylisobutylamin
Dimethylethanolamin
Diethanolamin
Triethanolamin
N-β-Hydroxyethylmorpholin.

Statt der Base allein kann auch ein Puffer, d. h. ein Gemisch aus der vorstehenden Base und einer Säure Verwendung finden.

Bevorzugt sind schwache Säuren haben einem pKs Wert (negativer dekadischer Logarithmus der Säurekonstante) von 2 bis 6, ins besondere von 2,5 bis 5.

Geeignete Säuren sind z. B. Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Chloressigsäure, Malein säure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Ascorbinsäure und Citronsäure und insbesondere Ameisensäure.

Die Menge der Base bzw. des Puffer wird so bemessen, daß der pH-Wert der erhaltenen Emulsion zwischen 3 und 10 insbesondere zwi schen 5 und 9 liegt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es mehrere Möglichkeiten.

Zum Beispiel kann sowohl der Emulgator als auch die Base bzw. der Puffer dem Aminotriazinharz bzw. der Lösung des Aminotriazinhar zes in einem organischen Lösungsmittel (z. B. dem bei der Veretherung der Alkylolgruppen verwendeten Alkanol) zugesetzt werden.

Alternativ kann der Emulgator und die Base bzw. der Puffer dem für die Dispergierung verwendeten Wasser zugesetzt werden.

Es ist natürlich auch möglich den Emulgator zum Aminotriazinharz bzw. dessen Lösung zu geben und die Base bzw. Puffer dem Wasser zuzusetzen oder umgekehrt.

In jedem Fall wird nach der Dispergierung des Aminotriazinharzes bzw. dessen Lösung in Wasser eine stabile Emulsion erhalten.

Die erhaltene wäßrige Emulsion des Aminotriazinharzes kann dann als Härtungsmittel in wäßrigen Beschichtungsmitteln verwendet werden.

Grundsätzlich ist es natürlich auch möglich, das Aminotriazin harz, den Emulgator und die Base bzw. den Puffer getrennt oder zusammen direkt dem wäßrigen Beschichtungsmittel zuzusetzen und das Aminotriazinharz darin zu dispergieren.

Beschichtungsmittel enthalten ein polymeres Bindemittel und gege benenfalls weitere Additive, wie Pigmente, Farbstoffe, Verlaufs mittel, Verdicker etc.

Das polymere Bindemittel ist durch einen Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen (OH-, NH-, SH-Gruppen) mit Aminoharzen vernetz bar, d. h. härtbar.

Als Bindemittel geeignet sind z. B. Alkydharze, Polyesterharze, Epoxiharze, Polyurethanharze, radikalische Polymerisate auf Basis von Acrylaten, Vinylestern, Dienen und Vinylaromaten oder deren Gemische.

Bevorzugt sind radikalische Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte mit OH-Gruppen, vorzugsweise mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 200 mg KOH/g Substanz (nach DIN 53 240).

Die wäßrigen Emulsionen der Aminotriazinharze und die Beschich tungsmittel, welche diese enthalten, sind lagerstabil. Eine Phasenseparation, Koagulatbildung oder Viskositätsänderung ist kaum zu beobachten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, welche ein polymeres Bindemittel und das erfindungsgemäße Härtungsmittel enthalten, können durch beliebige Methoden, z. B. Streichen, Rakeln, Spritzen auf beliebige Substrate, z. B. aus Holz, Metall, Papier, Kunst stoff aufgebracht werden.

Nach dem Auftragen erfolgt die Härtung und Entfernung des Wassers im allgemeinen durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen oder durch Einbrennen.

Beispiele

Basen: TEA=Triethanolamin pKb = 6,2
DMEA = Dimethylethanolamin pKb = 4,9

A) Emulgator

A1 Pluronic® PE 9400 (PO-EO-Blockcopolymerisat, Molmasse des PO-Blocks 2750, EO-Anteil 40 Gew.-%).
A2 Lutensol®TO 20 (mit 20 Mol-Äquivalenten EO äthoxylierter C13-Oxoalkohol).
A3 Emulphor®OPS 25 (ethoxyliertes Natrium-p-Octylphenol-Sul- fat, 25 mol EO pro mol Alkylphenol), 34%ige Lösung in Wasser.

B) Aminoharze

B1 Luwipal® LR 8891 (butyliertes, teilalkyliertes Melamin harz in n-Butanol, Feststoffgehalt 75%) im Vakuum ein geengt, mit 10% Butylglykol verdünnt enthaltend 2,3 Gew.-% Emulgator A1, Feststoffgehalt 70%.
B2 Luwipal® 044 (butyliertes, vollalkyliertes Melaminharz in n-Butanol, Feststoffgehalt 96%).
B3 Luwipal® LR 8792 (Methanol-Butanol-mischverethertes, vollalkyliertes Melaminharz, Molverhältnis Butanol : Meth anol = 1 : 1, Feststoffgehalt 94%).
B4 Luwipal® B 017 (butanolverethertes, teilalkyliertes Benzoguanamin-Formaldehyd-Harz in n-Butanol, Feststoff gehalt 85%).

Anwendungsbeispiele C) Herstellung von wäßrigen Melaminharz-Emulsionen Beispiel C1-C5

In einem 150 ml-Polyethylenbecher wird die emulgatorhaltige Ami noharzlösung B1 vorgelegt und mit dem Amin versetzt. Anschließend wird unter ständigem Rühren mit einem mit Dissolverscheibe ausge rüsteten Laborrührer bei Umdrehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 10 Minuten mit Wasser versetzt. Es wird anschließend noch 30 Minuten nachgerührt.

Für die entstandenen feinteiligen, 50%igen Emulsionen wurde folgende Ergebnisse ermittelt:
pH-Wert mit Glaselektrode bei 23°C
Viskosität in Pas mit Brookfieldviskosimeter, Spindel 3, 10 Um drehungen/Minute, bei 23°C, sofort nach Emulgieren und 7 Tage nach Lagerung bei 23°C

Beispiel C6

In einem 150 ml-Polyethylenbecher werden 64 g der emulgator haltigen Aminoharzlösung B1 vorgelegt und unter ständigem Rühren mit einem mit Dissolverscheibe ausgerüsteten Laborrührer bei Um drehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 10 Minuten mit 36 g Wasser versetzt, in dem 0,45 g TEA und 0,07 g Ameisensäure gelöst worden waren. Es wird anschließend noch 30 Minuten nachgerührt.

Die entstandene feinteilige, 45%ige Emulsion weist einen pH-Wert 3 bei 23°C von 7,2 und eine Viskosität bei 23°C von 4,0 Pa.s auf.

Nach 7 Tagen Lagerung bei 23°C hat die Emulsion unverändert einen pH-Wert von 7,2, die Viskosität wird mit 3,9 Pa.s ermittelt.

Beispiel C7 Herstellung der Emulgatorlösung

2,0 g TEA werden in 198 g Wasser gelöst und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert (Glaselektrode) von 7,0 bei 23°C eingestellt. An schließend werden 4,0 g des Emulgator A2 unter Rühren gelöst.

Herstellung der Aminoharzemulsion

In einem 150 ml-Polyethylenbecher werden 52 g des Aminoharzes B3 vorgelegt und unter ständigem Rühren mit einem mit Dissolver scheibe ausgerüsteten Laborrührer bei Umdrehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 10 Minuten mit 18,5 g der wäßrigen Emulgatorlösung versetzt. Dabei ist anfangs die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, nach Dosierung von ca. 2/3 der Emulgatorlösung der Umschlag in eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu beobachten. (Die Emulsion ist dann mit Wasser verdünnbar.) Es wird anschließend noch 30 Minuten nachgerührt.

Die entstandene feinteilige, 70%ige Emulsion weist einen pH-Wert (Glaselektrode bei 23°C) von 4,2 und eine Viskosität (Brookfield viskosimeter, Spindel 3, 10 Umdrehungen/Minute, bei 23°C) von 2,3 Pa.s auf. Nach 7 Tagen sind die Werte unverändert.

Vergleich C8

Es wird analog zu Beispiel C7 verfahren. Es wird jedoch eine puf ferfreie Emulgatorlösung verwendet. Im Gegensatz zu den Beobach tungen bei Beispiel C7 wird kein Umschlag in eine Öl-in-Wasser- Emulsion beobachtet. Nach Beenden des Rührvorganges trennt sich das Gemisch in zwei Phasen.

Beispiele C9 bis C13, Vergleichsbeispiele C14 bis C16 Herstellweise

2 Gew.-% (berechnet auf den Feststoffgehalt des Aminoharzes) der Emulgatoren A1-A3 (fest) werden in den Aminoharzen B2 und B4 gelöst. Die erhaltenen Harze (Einwaage siehe Tabelle) werden in einem 150 ml-Polyethylenbecher vorgelegt und unter ständigem Rüh ren mit einem mit Dissolverscheibe ausgerüsteten Laborrührer bei Umdrehungen von 500 bis 1000 pro Minute tropfenweise innerhalb von 15 Minuten mit einer wäßrigen Pufferlösung aus 1,3 Gew.-% TEA, 0,2 Gew.-% Ameisensäure und 98,5 Gew.-% Wasser versetzt (Einwaage siehe Tabelle 1) und anschließend 20 Minuten lang nach gerührt.

Für die entstandenen Emulsionen werden die in nachstehender Ta belle aufgeführten Eigenschaften ermittelt (Beim Erscheinungsbild wird differenziert zwischen Wasser-in-Öl-Emulsionen (w/ö) und Öl in-Wasser-Emulsionen (ö/w) sowie Phasenbildung nach Rühren. Die pH-Werte werden mit einer Glaselektrode bei 23°C gemessen. Die Viskositätsmessung erfolgt mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 3, bei 10 Umdrehungen/Minute und 23°C):

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Amino triazinharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminotriazin harze in Wasser mit Hilfe eines Emulgators in Gegenwart einer Base mit einem pK_B-Wert von 2 bis 9 dispergiert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Base um eine Aminoverbindung handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aminoverbindung um eine Aminoverbindung mit einer tertiären Aminogruppe handelt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zusätzlich eine schwache Säure mit einem pKs-Wert von 2 bis 6 zugegen ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem Emulgator um eine amphiphile Verbindung mit einem Molgewicht von maximal 18 000 und maximal 4 ionischen Gruppen handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich um ein Aminotriazinharz handelt, dessen Alkylolgruppen zu mehr als 30 mol-% mit einem C₁-C₁₆ Alkanol verethert sind.

7. Wäßrige Emulsionen von Aminoharzen, erhältlich durch ein Ver fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung von wäßrigen Emulsionen von Aminoharzen gemäß An spruch 7 als Härtungsmittel in Beschichtungsmitteln.

9. Beschichtungsmittel, erhältlich durch Zusatz von wäßrigen Emulsionen gemäß Anspruch 7.

10. Beschichtete Substrate, erhältlich unter Verwendung von Be schichtungsmitteln gemäß Anspruch 9.