DE2345350C3

DE2345350C3 - Klebemittel, insbesondere für die Herstellung von Wellpappe

Info

Publication number: DE2345350C3
Application number: DE2345350A
Authority: DE
Inventors: Carl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Hoepke; Alfred Mueller; Hans-Joachim 4800 Bielefeld Ruge
Original assignee: HOFFMANN'S STAERKEFABRIKEN AG 4902 BAD SALZUFLEN
Current assignee: HOFFMANN'S STAERKEFABRIKEN AG 4902 BAD SALZUFLEN
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2243241A1; DE2345350A1; NL7411662A; BE819593A; DE2345350B2; FR2243241B1

Description

Es ist bekannt, zur Herstellung von Wellpappe eine alkalische Stärkesuspension auf die vorgeformten Wellen aufzutragen, worauf die Außenschichten auf die mit dem Klebemittel behafteten Wellen unter Druck aufgebracht werden. Durch Zuführung von Wärme von außen wird die Stärke verkleistert und gleichzeitig getrocknet, so daß eine dauerhafte Bin dung zwischen Welle und Decke erzielt wird. Bei den heutigen schnellaufenden Maschinen sind die Eigenschaften des Klebemittels ausschlaggebend. Wegen der Preisgünstigkeit wird gewöhnlich ein Klebemittel verwendet, das aus nativer Stärke hergestellt ist. Zur besseren Verarbeitung enthalten diese Klebemittel im allgemeinen zwei Fraktionen, und zwar eine primäre oder Trägerfraktion, die verkleisterte Stärke oder Quellstärke enthält, und eine sekundäre Fraktion, die eine native nicht-verkleisterte Stärke enthält. Diese native Stärke verkleistert während des Klebevorgangs unter Anwendung von Wärme und Druck.

Die Fraktionen werden gewöhnlich getrennt hergestellt und dann gemischt. Der Zusatz von wäßrigem Alkali sowie von Borax ist dabei bekannt, z. B. aus der US-Patentschrift 2101937. Hierbei wird die trägerstärke meist in wäßrigem Alkali verkleistert, während die Sekundärfraktion nach Auffüllen der entsprechenden Menge Wasser und nach Zugabe von Borax zu der Trägerfunktion hinzugegeben wird. Das Verhältnis von Trägerstärke zur Stärke der sekundären Fraktion hängt von der gewünschten Viskosität des Klebemittels ab und beträgt im allgemeinen 1 : 5, während der Gesamtstärkegehalt bei 20 bis 25% liegt.

Das zugesetzte Alkali beeinflußt nicht nur das

Fließverhalten, das Penetrationsvermögen und die Benetzung, sondern fixiert auch die Verkleisterungstemperatur der unverklejsterten Stärke, die bei etwa 60° C liegen soll. Borax reagiert mit der verkleisterten Stärke und überführt diese aus einem niedrigviskosen Zustand in ems mehr gummiartige Konsistenz und beeinflußt dadurch maßgeblich das Wasserhaltevermögen.

Im Gegensatz zu den getrennt anzusetzenden KIebemitteln sind auch Klebemittel bekanntgeworden, die alle genannten Komponenten bereits in einer fertigen, einsatzfähigen Mischung enthalten. Die Trägerfraktion wird hierbei meist durch in kaltem Wasser quellende Produkte, wie Quellstärke oder Carboxy-

iä methylcellulose, gebildet (vgl. US-Patentschrift 2937105). Als Sekundärfraktion kommt hier wiederum native Stärke zum Einsatz sowie Borax und pulverisiertes Ätznatron zur Erbringung der iiötigen Alkalität.

3> Diese Klebemittel haben gegenüber den erstgenannten Klebemitteln den Vorteil, daß sie leichter zu handhaben sind, da beim Ansetzen der Suspension lediglich Wasser vorgelegt und dann die entsprechende Menge des fertigen Gemischs in das Wasser eingetragen zu werden braucht. Demgegenüber müssen bei der erstgenannten Zubereitung die Trägersubstanzen durch Verkleistern von Stärke erst manuell hergestellt werden.

Diese fertigen Mischungen weisen jedoch auch Nachteile auf. Ein Nachteil liegt darin, daß bei Einsatz von Quellstärke der Anteil in der Primärphase größer ist als bei verkleisterter Stärke. Darüber hinaus ist die Korngrößenverteilung zwischen Quellstärke mit einer Korngröße bis zu 500 μ und nativer Stärke, insbesondere der zumeist verwendeten Maisstärke, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 20 bis 25 μ sehr stark unterschiedlich. Dies hat zur Folge, daß beim Mischen der genannten vier Produkte sehr leicht eine Entmischung, besonders der verhältnismäßig großen Quellstärke, auftritt. Dies wiederum bewirkt, daß die Viskosität der fertig angesetzten Klebemittel sehr stark 'schwanken.

Weiterhin hat sich herausgestellt, daß beim Mischen von nativer Stärke und Quellstärke mit trockenem Ätznatron die native Stärke und die Quellstärke auch in trockenem Zustand angegriffen werden, so daß sehr starke Viskositätsschwankungen auftreten können, da anfangs ein Aufquellen der Stärke durch die Einwirkung von Ätznatron erfolgt und somit eine

'so hohe Viskosität durch Nachverkleistervr.g von Stärke erhalten wird, durch längere Lagerung auch im trokkenen Zustand jedoch eine Abschwächung der Stärke und damit ein Viskositätsabfall auftritt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Aus-

schaltung der obengenannten Nachteile der fertigen Klebemittelmischungen auf der Basis von in kaltem Wasser quellender Stärke und nativer Stärke, Alkali und Borax und insbesondere die Schaffung derartiger Klebemittel, die verbesserte Lagerfähigkeit aufweisen

und zu gleichförmigeren Viskositäten führen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgefnäß durch die im Anspruch 1 definierten Klebemittel gelöst.

Es wurde gefunden, daß der· Einsatz von Alkalimonostärkemonophosphaten, wie beispielsweise den in der US-Patentschrift 2884412 beschriebenen, in den Klebemitteln der oben beschriebenen Art erheb liche Vorteile bietet. Es ist bekannt, daß Phosphatstärke in destilliertem (entmineralisiertem) Wasser in

der Kälte eine starke Verdickung zeigt, diese Verdikkurtg jedoch in Gegenwart von Elektrolyten sehr stark zurückgeht. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in Gegenwart von Alkali, d.h. oberhalb eines pH-Werts von 11, eine außerordentlich starke Verdickung eintritt, die noch wesentlich über der Verdikkung liegt, die man bei Behandlung mit destilliertem Wasser erzielt. Aufgrund dieser überraschenderweise in Gegenwart von Alkali auftretenden starken Verdickung oder starken Quellung kann der Anteil der Trägerfraktion erheblich erniedrigt werden, so daß mit weniger als der Hälfte gegenüber normaler Quellstärke in den erfindungsgemäßen Klebemitteln ausgekommen werden kann. Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von Alkalimonostärkemonophosphaten be- steht darin, daß diese in trockenem Zustand gegenüber Alkali eine außergewöhnlich gute Beständigkeit besitzen, so daß auch kein Viskositätsabfall durch längeres Lagern eintritt. Weiterhin hat das Alkalimonostärkemonophosphat den Vorteil, daß die Korngröße in der gleichen Größenordnung wie die der nativen Stärke liegt, da es sich bei diesem Phosphat um eine in trockenem Zustand veresterte Stärke, die ohne Veränderung der Kornstruktur vor sich geht, handelt. Hierdurch treten keinerlei Entmischungen beim Mischen der trockenen Produktion auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausfühcungsform enthält das erfindungsgemäße Klebemittel als native Stärke eine hydrophobierte native Stärke.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine jo hydrophobierte Stärke als Sekundärfraktion gegenüber Atzkali in trockenem Zustand eine außerordentliche Alkalistabilität aufweist In Gegenwart von Wasser, d. h. in wäßrigen Suspensionen, wird diese Erscheinung jedoch unterdrückt, so daß die behandelte Stärke ein ebensolches Verkleisterungsverhalten in Abhängigkeit von Alkaligehalt und Temperatur zeigt wie unbehandelte native Stärke. Ferner wurde gefunden, daß die Trägerfraktion, bestehend aus einem Monostärkemonophosphat, in Gegenwart der hydrophobierten Stärke eine höhere Viskosität zeigt als in Gegenwart von unbehandelter nativer Stärke. Es ist überraschend, daß gerade die Kombination von Alkalimonostärkemonophosphaten mit hydrophobierter Stärke sich auf die Viskosität des fertigen KIe- bemittels auswirkt. Es hat sich gezeigt, daß die Viskosität einer wäßrigen Suspension des Klebemittels mit Alkalimonostärkemonophosphaten und hydrophobierter nativer Stärke ca. 30% höher liegt als die der Suspension mit Alkalimonostärkemonophosphaten und nichthydrophobierter nativer Stärke. Die Kombination von Alkalimonostärkemonophosphaten mit hydrophobierter nativer Stärke ist daher besonders vorteilhaft.

Als besonders geeignetes Mittel zur Hydrophobierung nativer Stärke hat sich eine Wachsemulsion mit einem aliphatischen Isocyanatabkömmling und einem hydrolysierbaren Metallsalz erwiesen.

Zur Hydrophobierung kann eine Suspension von nativer Stärke vor dem Entwässern und Trocknen mit μ dem Hydrophobierungs-Imprägnierungsmittel behandelt und anschließend einer üblichen Entwässerung über eine Zentrifuge und Trocknung unterzogen werden.

Als Trägersubstanz können Alkalimonostärkemo- _M nophosphate, insbesondere Natrium- und Kalium -monostärkemonophosphate, eingesetzt werden, die durch eine trockene heiße Veresterung von Stärken mit Alkaliphosphaten hergestellt werden können und bei denen die Veresterung so weit durchgeführt ist, daß das erhaltene Produkt kaltwasserquellend ist.

Die Alkalimonostärkemonophosphate können aus allen handelsüblichen Stärken hergestellt sein, doch ist es bevorzugt, daß das Alkalimonostärkephosphat ein aus Maisstärke erhaltenes Produkt ist

Gemäß einer weiterhin bevorzugten Ausführungsweise ist die native oder hydrophobierte native Start ; eine native oder hydrophobierte native Maisstärke. Als Sekundärfraktion können jedoch auch native oder hydrophobierte native Kartoffelstärke, Reisstärke, Weizenstärke, Milostärke u. dgl. eingesetzt werden.

Zur Imprägnierung oder Hydrophobierung der Sekundärfraktion können nicht nur die genannten Kombinationen einer Wachsemulsion mit einem Isocyanatabkömmling und einem hydrolysierbaren Metallsalz, sondern auch andere Hydrophobierungsmittel verwendet werden. Geeignete Mittel hierfür sind die in der Textilindustrie zur wasserabweisenden Ausrüstung eingesetzten, wie beispielsweise aluminium- oder zirkonhaltige Emulsionen von Paraffinwachs od. dgl., in Verbindung mit quaternären organischen Verbindungen bzw. Harnstoffderivaten, Chromkomplexen sowie Siliconen.

Die Hydrophobierung erfolgt im allgemeinen in wäßriger Suspension, da die Imprägnierungsmittel meist in flüssiger Form vorliegen und die einzelnen Stärkekörner fein verteilt umhüllen sollen. Der Effekt der Hydrophobierung tritt jedoch erst nach dem Entwässern und Trocknen der Stärke auf.

In der Praxis ist es bevorzugt, daß die Stärkesuspension (Stärkemilch), so wie sie aus der Naßfabrikation bei der Herstellung der Stärke kommt, gleich mit Imprägnierungsmittel versehen wird, um anschließend in üblicher Weise entwässert und getrocknet zu werden, statt von schon getrockneter Stärke auszugehen und diese nochmals in Wasser aufzuschlämmen.

In den erfindungsgemäßen Klebemitteln betragen die Mengenverhältnisse von Alkalimoncstärkemonophosphat zu nativer oder hydrophobierter nativer Stärke vorzugsweise von 1 : 7 bis 1 : 10, und der Gehalt an nativer oder hydrophobierter nativer Stärke macht vorzugsweise 80 bis 90% der Gesamtfeststoffe aus.

Das erfindungsgemäße Klebemittel wird zum Zeitpunkt des Gebrauchs durch Zugabe von Wasser gebrauchsfertig gemacht. Vorzugsweise wird das Klebemittel mit Wasser in einer Menge von 1 kg Klebemittel zu 3 bis 6 1 Wasser versetzt.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Klebemittel durch Einbeziehung geeigneter Zusätze zur Herstellung von wasserfesten Verklebungen zu verwenden. Hierzu kann man zu den erfindungsgemäßen Klebemitteln die für die Wasserfestmachung üblichen Zusätze, beispielsweise Resorcin und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (Carbaminharze), zusetzen.

Es können auch weitere oder andere für derartige Klebemittel Üblichen Zusätze verwendet werden.

Im allgemeinen liegen die verschiedenen wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebemittel in folgenden allgemeinen und bevorzugten Bereichen, wobei sich die Angaben auf Prozent des jeweiligen Bestandteils, bezogen auf die Gesamtfeststoffe, beziehen:

Allgemeiner Bevorzugte Bereich Menge

Mkalinionostärke-	8 -13 %	10%
monophosphat
native Stärke oder
hydrophobierte	80 -90 %	84%
native Stärke	1,5- 4,0%	3%
Ätzalkali	1,5- 4,5%	3%
Borax _N

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Klebemittel ein wesentlich besseres Einrührvermögen in Wasser zeigen als die bisher bekannten Mittel. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel sollte die Durchlaufviskosität in dem in der Wellpappenindustrie üblichen Durchlaufbecher zwischen 30 und 80 Sekunden liegen. Schwankungen von bis zu 30 Sekunden sind ohne größere Bedeutung, wobei das Minimum bei 30 Sekunden liegt, da sonst das Klebemittel²⁰' von den Wellenspitzen abfließt. Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Klebemittels zeigte es sich, daß die Maschinengeschwindigkeiten gegenüber den sonstigen Klebemitteln um rund 10% erhöht werden konnten. Darüber hinaus war es möglich, den Klebemittelverbrauch je m² verklebter Wellpappe erheblich zu senken, da der Anteil an Sekundärfraktion gegenüber den sonst üblichen Mitteln erheblich erhöht werden konnte. Während beiden bekannten Mitteln eine Sekundärfraktion von etwa 70 bis 75% Stärke, berechnet auf Gesamttrockensubstanz, eingesetzt wird, kann bei den erfindungsgemäßen Mitteln ein Anteil an Stärke in der Sekundärfraktion von ca. 85%, berechnet auf Gesamttrockensubstanz, eingesetzt werden. Außerdem zeigte es sich, daß die fertig verklebte 35· Wellpappe nicht den gefürchteten Krachgriff zeigt, sondern bei einer hervorragenden Verklebung sehr elastisch ist.

Beispiel 1 ₄₀,

36 kg Natriummonostärkemonophosphat werden mit 9 kg Borax und 9 kg pulverisiertem Ätznatron in einem Mischer gut gemischt. Nach einer Mischzeit von 15 Minuten werden 246 kg native Maisstärke hinzugefügt, und es wird nochmals gut durchgemischt, 4ü 200 kg dieser Mischung werden dann in 10001 Wasser eingetragen und mit einem kräftigen Rührwerk 20 Minuten gerührt. Es ergab sich mit dem in der Wellpappenindustrie üblichen Durchlaufviskosimeter eine Viskosität von 48 Sekunden. so

Beispiel 2

Zu 2000 1 Maisstärkesuspension von ca. 22° Be, entsprechend 46% Trockensubstanz, berechnet auf das Volumen, werden 10 kg eines handelsüblichen 5:> Hydrophobierungsmittels, bestehend aus einer Kombination einer Wachsemulsion mit einem aliphatischen Isocyanatabkömmling und einem hydrolysierbaren Metallsalz (handelsüblich), hinzugefügt, wobei der pH-Wert mittels Essigsäure auf 4 bis 5 eingestellt wird. Nach einer Einwirkungszeit von 60 Minuten wird die Suspension über eine Zentrifuge entwässert und anschließend gut getrocknet.

55 kg eines nach der Offenlegungsschrift 2 114 305 hergestellten Natriummonostärkernonophosphats werden mit 10 kg Borax und 15 kg Ätznatron (pulverisicrt) innig vermischt. Nach einer Mischzeit von 20 Minuten werden 420 kg der hydrophobierten Maisstärke hinzugefügt, und es wird nochmals 20 Minuten gemischt. 300 kg dieses fertigen Klebemittels werden in 1300 1 Wasser eingetragen. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten ergab sich eine Durchlaufviskosität von 65 Sekunden. Die Viskosität des Leimrücklaufs von der Maschine war nur um 3 Sekunden niedriger.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 4 mit den gleichen Mengen, ersetzt jedoch die native Stärke durch die gemäß Beispiel 2 hydrophobierte Stärke. Es ergaben sich folgende Viskositätszahlen:
Viskosität gleich nach dem Mischen: 84 Sekunden Viskosität nach 10 Tagen Lagerzeit: 79 Sekunden

Beispiel 4

38 kg eines Kaliummonostärkemonophosphats werden mit 12 kg Borax und 13,2 kg pulverisiertem Ätznatron entsprechend Beispiel 2 gemischt. Nach einer Mischzeit von 45 Minuten, bedingt durch den höheren Anteil an Ätznatron, werden 340 kg einer entsprechend Beispiel 2 hergestellten Maisstärke hinzugefügt, und es wird nochmals 30 Minuten innig gemischt. Entsprechend Beispiel 2 werden 300 kg dieses Fertigklebers in 1500 I Wasser eingetragen. Nach einer Rührzeit von 30 Minuten ergab sich eine Durchlaufviskosität von 43 Sekunden.

Beispiel 5

Zu 1000 1 einer Reisstärkesuspension mit einem Trockensubstanzgehalt von 40% werden 2 kg einer handelsüblichen Zirkon-Paraffin-Emulsion in Verbindung mit einer Siliconemulsiou (!landesüblich) hinzugefügt. Während der Behandlungszeit bei Zimmertemperatur von 2 Stunden wird der pH-Wert auf 4 bis 5 gehalten. Im Anschluß daran wird die Stärkesuspension entwässert und getrocknet.

Entsprechend Beispiel 4 werden zu der Vormischung von Kaliummonostärkemonophosphat, Borax und Ätznatron 350 kg der hydrophobierten Stärke zugemischt. 250 kg dieses Klebemittels werden in 1200 I Wasser eingetragen. Nach einer Rührzeit von 20 Minuten ergab sieb eine Durchlaufviskos'tät von 56 Sekunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebemittel, bestehend aus in kaltem Wasser quellender Stärke, nativer Stärke, Ätzkali und Borax sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die in kaltem Wasser quellende Stärke ein Alkalimonostärkemonophosphat ist.

2. Klebemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die native Stärke eine hydrophobierte native Stärke ist.

3. Klebemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierte Stärke eine mit einer Wachsemulsion, einem aliphatischen Isocyanatabkömmling und einem hydrolysierbaren Metallsalz hydrophobierte Stärke ist.

4. Klebemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis Alkalimonostärkemonophosphat zu nativer oder hydrophobierter nativer Stärke 1:7 bis 1: IO beträgt.

5. Klebemittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die native oder hydrophobierte native Stärke in einem Mengenanteil von 80 bis 90% der Gesamtfeststoffe vorliegt.