Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines Kondensations produktes, das sich durch Hellfarbigkeit und Lichtbeständigkeit auszeichnet.
Es ist bekannt, dass Kondensationspro dukte aus Phenolen Eigenfarbe besitzen, und dass deshalb die Herstellung von weissen oder Hellfarbigen Produkten nicht möglich ist. Die Eigenfarbe geht auf die Verwendung des zur Härtung der Phenolkondensationspro- dukte gebrauchten und kaum zu entbehren den Hexamethylentetramins zurück. Ausser dem sind Phenolkondensate nicht sehr licht beständig, welcher Mangel dadurch bedingt ist, dass die bekannten Phenolkondensate noch freie Restvalenzen aufweisen, an die sich der Luftsauerstoff, insbesondere unter der Ein wirkung des Lichtes, anlagert.
Der Mangel der Lichtunbeständigkeit be ruht auf dem besonderen Molekülaufbau der Phenolkondensate. Die an sich bekannte Ver wendung des Hexamethylentetramins als Härtungsmittel für Novolake gewährt einen Einblick in diesen Aufbau. Wird ein Novo- lak mit Hexamethylentetramin versetzt, so bleibt die Reaktion sauer, selbst wenn mehr Hexamethylentetramin verwendet wird als zur Neutralisierung der vorhandenen Säure nötig ist.
Es gibt indes eine Hexamethylen- tetraminmenge, die genügend gross ist, das Harz alkalisch zu machen. Die Menge an Hexamethylentetramin, die alkalische Reak tion hervorzurufen vermag, ist nicht immer gleich gross. Sie wechselt mit der Art der zur Kondensation verwendeten Säure, mit der Dauer des Erhitzens und mit andern Fak toren. Manchmal muss zu einem Novolak, der aus einem Mol kondensierbaren Phenols her gestellt ist, ein Mol Hexamethylentetramin und eventuell mehr zugesetzt werden, damit alkalische Reaktion eintritt.
Das Hexamethy- lentetramin besitzt nämlich drei reaktions fähige endständige Doppelbindungen, die wie freie Restvalenzen wirken. Offenbar bil det das Novolakprodukt ein Reservoir irrge- sättigter Bindungen, bezw. freier Restvalen- zen, die durch die freien Restvalenzen des Hexamethylentetramins abgesättigt werden. Das Hexamethylentetramin tritt in den Bau des Moleküls ein und verliert seine alkali schen Eigenschaften.
Der Molekülaufbau er folgt bei Vorhandensein von Hexamethylen- tetramin auf eigenartige Weise. Dank der drei nebeneinander liegenden Doppelbindun gen des Hexamethylentetramins entstehen statt einfacher Molekülfäden mehrdimensio nal vernetzte Gebilde von sehr hohem Mole kulargewichte, die in der Heisspresse sehr rasch zu sehr harten Massen erstarren können.
Neben diesem bedeutenden Vorteil be dingt das Hexamethylentetramin den bereits erwähnten Nachteil, dass es Verfärbungen hervorruft.
Es zeigte sich, dass aus Phenol trotz Verwendung von Hexamethylentetramin ein hellgefärbtes und lichtechtes Produkt erhal ten werden kann, wenn sämtliche freien Rest valenzen des Phenolkondensates mit andern freien Restvalenzen einer hellen und licht echten Verbindung gekuppelt werden. Als Verbindung dieser Art erwies sich das Harn stoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt des Hexamethylentetramins als besonders ge eignet.
Der Erfindung gemäss wird ,derart ver fahren, dass Phenol, Harnstoff und Hexa- methylentetramin mit Formaldehyd im sau ren Medium zur Reaktion gebracht werden, wobei zweckmässig die neben dem Phenol zur Anwendung kommenden zusätzlichen Stoffe in so grosser Menge zu verwenden sind, dass sämtliche freien Restvalenzen des Phenol-Kondensationsproduktes abgesättigt werden.
Das Verfahren kann auf die nachstehend angegebenen Arten ausgeführt werden: 1. Es wird Phenol und Formaldehyd in saurem Medium zu einem an sich bekannten unhärtbaren Novolak kondensiert. Davon ge trennt werden Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethyltetramin gleichfalls sauer kon densiert. Durch Kondensation des Harnstof fes bei Verwendung von Hexamethylen- tetramin werden Moleküle mehrdimensiona- len Aufbaues mit freien Restvalenzen erzielt.
Bei Vereinigung der beiden gesondert her gestellten Kondensate werden die schädlichen Restvalenzen des Novolaks abgebunden und damit unter Bildung höchstmolekularer, weit verzweigter Verbindungen unschädlich ge macht.
Wird auf die Erzielung einer besonders lichtbeständigen Masse Wert gelegt, so ist dafür Sorge zu tragen, dass unbedingt alle freien Restvalenzen des Novolaks durch das Hexamethylentetramin-Kondensations- produkt besetzt werden.
Als technische Methode zur Ermittlung des gewünschten Zustandes der Abbindung aller freien Restvalenzen erwies sich die nachstehend angegebene Prüfung als geeig net: Es wird ein aliquoter Teil der Masse des nach erfolgter Mischung gebildeten neuen Kondensationsproduktes mit ein wenig mehr Hexamethylentetramin, als zur Bin dung der vorhandenen Kondensationssäure nötig ist, versetzt. Sind alle freien Rest valenzen besetzt, so bewirkt dieser Zusatz alkalische Reaktion.
Sind freie Restvalenzen noch vorhanden, so tritt das zugesetzte Hexa- methylentetramin in den Bau des Moleküls ein, in welchem Falle die Reaktion sauer bleibt. Zweckmässig werden - somit, wenn die Reaktion sauer bleibt, weitere Mengen des Hexamethylentetramin-Kondensations- produktes zugesetzt. Dies erfolgt so weit, bis eine weitere Probe zeigt, dass alle Rest valenzen gesättigt sind.
Unter Novolak sei das bekannte Produkt verstanden, das durch saure Kondensation von Phenol und Formaldehyd entsteht und dauernd schmelzbar bleibt. Bei der Herstel lung des Novolaks kann bis zur Abscheidung des Harzes aus der wässerigen Lösung ge gangen werden; es kann aber auch so weit kondensiert werden, dass ein noch wasserlös licher Novolak vorliegt.
Die Vereinigung ,des Novolaks mit dem Hexamethylentetramin-Kondensations- produkt soll unter besonderen Bedingungen vor sich gehen. Die Kondensate werden ge mischt, worauf das Mischprodukt ohne Wärmezufuhr zweckmässig einem Reifungs prozess ausgesetzt, das heisst eventuell unter Rühren stehen gelassen wird, bis sich aus dem Gemisch das neue Kondensationspro dukt (Kupplungsprodukt) gebildet hat. Würde das Mischprodukt unmittelbar nach erfolgter Mischung auf hohe Temperaturen gebracht werden, so würde eventuell jeder Anteil für sich polymerisieren, in welchem Falle schlecht härtende und dunkelfarbige Massen entstünden.
Nach erfolgter Bildung des neuen Kondensationsproduktes wird das Wasser des Formaldehyds und das Reak tionswasser zweckmässig unter vermindertem Druch abdestilliert und der Rückstand in ge eigneten Mischmaschinen mit Zellulose oder andern Füllmaterialien vermischt. Es kann aber auch so verfahren werden, dass sowohl der Novolak, als auch das Hexamethylen- tetraminprodukt für sich durch Destillation unter vermindertem Druck und bei möglichst niederer Temperatur vom Wasser befreit wird. Die destillierten Massen werden zu sammengebracht und so lange ohne Wärme zufuhr aufeinander einwirken gelassen, bis sich das neue Kondensationsprodukt gebildet hat.
2. Es wird Phenol, Harnstoff, Formalde hyd und Hexamethylentetramin im sauren Medium, und zwar bei Wasserstoffionenkon- zentrationen (gemessen im Ausgangsformalde hyd), die grösser sind als einem pH von 3,0 entspricht, gemeinschaftlich unter Wärme zufuhr kondensiert. Es wird so viel an Hexa- methylentetramin verwendet, dass die Reak tionsmischung entweder vom Anfang an sauer reagiert oder nach erfolgter Wärme zufuhr saure Reaktion annimmt.
Die Kondensation wird unter Wärme zufuhr so lange fortgesetzt, bis aus der hei ssen Lösung ein Harz gerade auszufallen be ginnt, das, sobald es ausgefallen ist, vorzugs weise im Vakuum zu einem mehr oder weni ger dünnflüssigen Harz unter Entfernung des gesamten oder fast gesamten Wassers eindestilliert werden kann. Die Reaktion kann bei oder unter Siedetemperatur oder unter erhöhtem Druck bei Temperaturen dar über ausgeführt werden.
Es ist ohne weiteres möglich, der Reak tionsmischung im Verlaufe der Kondensation unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion weitere Mengen an Hexamethylentetramin entweder auf einmal oder in Portionen zuzu setzen.
3. Es werden sämtliche Ausgangsstoffe im sauren Medium, und zwar bei Wasser stoffionenkonzentrationen (gemessen im Ausgangsformaldehyd), die grösser sind als einem pA von 3,0 entspricht, unter Wärme entzug kondensiert. Bei dieser Ausführungs form des Verfahrens darf anfangs nur so viel an Hexamethylentetramin eingebracht wer den, dass die Reaktionsmischung vom An fang an sauer reagiert. Die restlichen Men gen an Hexamethylentetramin werden unter Aufrechterhaltung der sauren Reaktion spä ter, und zwar entweder auf einmal oder por- tionenweise zugesetzt.
Die Wärmeabfuhr wird durch Kühlung erreicht. Die kühlende Wirkung muss insbe sondere bei grösseren Versuchen durch me chanische Massnahmen, wie Rühren, unter stützt werden.
Auch bei dieser Methode erfolgt die unter 2 angegebene Molekülkupplung.
Das Verhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd sei bei jeder der Arbeitsweisen derart, dass auf ein Molekül Phenol ungefähr ein Molekül Formaldehyd trifft. Dieses Ver hältnis kann indes unter- und überschritten werden. Auf ein Molekül Harnstoff soll un gefähr ein Molekül Formaldehyd oder mehr treffen. Die Mengen des verwendeten Hexa- methylentetramins sind durch die Forderung bestimmt, dass die Reaktion sauer bleibe. Scharfe Mengengrenzen lassen sich für das Hexamethylentetramin nicht angeben.
Statt des Hexamethylentetramins selbst können auch entsprechende Mengen an Am moniak und Formaldehyd verwendet werden, in welchem Falle Hexamethylentetramin ia der Reaktionslösung entsteht.
An sauren Kontaktmitteln können anor ganische und organische Säuren, Säuren ab- spaltende Verbindungen, sauer reagierende Salze, entweder gesondert oder im Gemisch miteinander, verwendet werden, sofern die Dissoziationskonstanten der Kontaktmittel die verfahrensmässig vorgesehenen pH zu er reichen gestatten. Der Zusatz erfolgt auf einmal oder portionenweise. Es ist zweck mässig, das saure Kontaktmittel in Form aldehyd zu lösen, ehe die andern Ausgangs stoffe zugefügt werden.
Einen besonderen Vorteil des Verfahrens bildet es, dass sich das Reaktionsprodukt, zum Unferschied von den bei gleicher Was serstoffionenkonzentration nach bekannten Verfahren erhältlichen Produkten, bei ver mindertem oder normalem Druck von Was ser befreien lässt, und dass es, da es viskos plastisch bleibt, für Füllmaterialien auf nahmefähig bleibt. Die bei Wasserstoff ionenkonzentrationen, wie sie erfindungs gemäss verwendet werden, aus Phenolen und Harnstoff ohne Zugabe von Hexamethylen- tetramin erhältlichen Massen werden nach ganz kurzer Zeit des Erhitzens so hart, dass sie sich mit Füllmaterialien nicht mehr ver mischen lassen.
In vielen Fällen, insbesondere, wenn zur Kondensation flüchtige starke Säuren ver wendet werden, erscheint es vorteilhaft, die Säuren zu entfernen, weil sie andernfalls die Pressformen stark angreifen würden. Dies kann durch Waschen, vollständiges oder teil weises Neutralisieren, Dialysieren und ähn liche Massnahmen geschehen. Die beim Neu tralisieren entstehenden Salze können gleich falls durch Waschen oder Dialysieren ent fernt werden. Der Verpressung werden ent weder die gereinigten Produkte oder die mit nicht flüchtigen Säuren wieder angesäuerten gereinigten Produkte zugeführt.
Das gleiche bezüglich des Entfernens vorhandener Säuren gilt, wenn einerseits Phenol und anderseits Harnstoff für sich allein kondensiert wird, in welchem Falle die Unschädlichmachung auf die vorstehend beschriebene Art ent weder vor oder nach der Mischung der ge sondert hergestellten Kondensationsprodukte vorgenommen werden kann. Das gebildete Harz wird in einem belie bigen Herstellungsstadium, zweckmässig nach erfolgter Destillation, mit Füll- und Faser materialien gemischt.
Es empfiehlt sich, das Harz vor seiner Verpressung einer Vorpolymerisation zu un terwerfen, bis es die zur Verpressung ge eignete Flussfähigkeit erhält. Dies wird ent weder durch Einlagern bei Temperaturen zwischen 50 und 120' C oder durch mecha nische Behandlung auf erhitzten Kalendern erreicht. Um möglichst hellfarbige Press- linge zu erhalten, ist es nötig, beim Pressen Temperaturen zu vermeiden, die im Pressling unter Zersetzungserscheinungen alkalische, Verfärbungen verursachende Reaktion her vorrufen.
Im allgemeinen sollen Presstem- peraturen von ungefähr<B>160'</B> C nicht über schritten werden. Die Presszeit soll bei hohen Temperaturen nicht zu lange ausge dehnt werden.
In den nachfolgenden Beispielen ist un ter "Teile" immer "Gewichtsteile" zu ver stehen.
Beispiel <I>1:</I> 94 Teile Phenol, 81 Teile 40 volumen prozentigen Formaldehyds, 1 Teil Oxalsäure werden 1/2 Stunde hindurch unter Rückfluss gekocht. Es scheidet sich ein Novolak in Form eines dünnviskosen Harzes ab. 60 Teile Harnstoff, 122 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds, 0,25 Teile Oxalsäure werden unter Kühlung 5 Stunden hindurch stehen gelassen. Die Temperatur soll nicht über 7 C steigen.
In die entstehende dickklei sterige Masse wird die Lösung von 5 Teilen Hexamethylentetramin in wenig Wasser ein gebracht, worauf noch einige Zeit, wie zum Beispiel 12 bis 24 Stunden, stehen gelassen wird. Dieses Harnstoffkondensat wird mit dem Phenolkondensat in der Kälte gemischt. Das Mischprodukt wird 20 bis 24 Stunden stehen gelassen, mit Faser- und Füllmateria lien gemischt und durch Erhitzen im Va kuum getrocknet. Vor dem Verpressen wird die Masse auf Kalendern so lange bearbeitet, bis sie die nötige Polymerisationshöhe er reicht. <I>Beispiel 2</I> Der Novolak wird, wie in Beispiel 1 an gegeben ist, bereitet.
Die Harnstoffkonden- satherstellung erfolgt durch einstündiges Er hitzen von 120 Teilen Harnstoff, 244 Teilen 40 volumenprozentigen Formaldehyds, 9,3 'feilen Hexamethylentetramin und 1 Teil Oxalsäure auf 65 C. Das abgekühlte Harn stoffkondensat wird mit dem kalten Novolak vermischt, wobei deutlich eine Verdickung des dünnflüssigen Novolaks eintritt. Die ver einigte Masse wird 24 Stunden stehen gelas sen und mit Füllmaterialien gemischt. Die Trocknung und weitere Verarbeitung der faserigen 1Vlasse erfolgt entsprechend Bei spiel 1.
<I>Beispiel 3</I> Der Novolak wird auf nachstehende Weise bereitet: 94 Teile Phenol, 81 Teile 40volumenprozentigen Formaldehyds, 1 Teil Oxalsäure werden ?4 Stunde hindurch unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung bleibt voll kommen klar; es tritt keine Harzabscheidung ein.
Herstellung des Harnstoffkondensats: 60 Teile Harnstoff, 122 Teile 40volumenpro- zentigen Formaldehyds, 5 Teile Hexamethy- lentetramin, 0,5 Teile Oxalsäure werden 3/1 bis 1 Stunde auf 65 C erhitzt. In die noch etwas warme Novolaklösung wird das abge kühlte Harnstoffkondensat eingebracht, wor auf sofort gekühlt wird. Die Mischung i,t zunächst vollkommen klar, trübt sich jedoeh etwas beim Stehen. Die Mischlösung wird mit Füllmaterialien vermischt, mindestens 24 Stunden stehen gelassen, ehe im Vakuum getrocknet wird.
<I>Beispiel</I> Der Novolak wird nach Beispiel 1, das Harnstoffkondensat nach Beispiel 3 herge stellt. Die beiden abgekühlten Kondensate werden vereinigt, ohne Wärmezufuhr 24 Stunden stehen gelassen und dann im Va kuum abdestilliert. Die abdestillierte, stark sauer reagierende Masse- wird vor oder nach dem Vermischen mit Fasern durch Zusatz alkoholischer Kalilauge oder anderer alka- lisch reagierender Mittel bis zur ganz schwach sauren Reaktion abgestumpft.
<I>Beispiel 5</I> Ein nach Beispiel 1 hergestellter Novolak wird im Vakuum eindestilliert. Das Harn stoffkondensat wird nach Beispiel 3 herge stellt, neutralisiert und im Vakuum einge dampft. Die beiden eingedickten Massen werden innig vermischt, 24 Stunden ohne Wärmezufuhr stehen gelassen und, wie in Beispiel 1 angegeben ist, weiterverarbeitet. <I>Beispiel 6</I> Herstellung des N ovolaks : 94 Teile Phe nol, 50 Teile 40 volumenprozentigen Form aldehyds, 3 Volumenteile Salzsäure 38%ig, werden bis zur Harzabscheidung unter Rück fluss gekocht. Herstellung des Harnstoff- kondensates: 120 Teile Harnstoff, 194 Teil 40 volumenprozentigen Formaldehyds, 21.
Teile Hexamethylentetramin, 5 Teile Oxal- säure werden so lange auf 60 bis 70 C er hitzt, bis saure Reaktion eingetreten ist. Die beiden Kondensate werden miteinander ver mischt, die Säure mit Natronlauge neutra li- siert, 24 Stunden unter Rühren stehen gelas sen, mit Fasern gemischt und getrocknet.
<I>Beispiel 7</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, @ 4., i Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile Oxal- säure, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds werden 1/-" Stunde bis 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, bis sich ein öliges, dünnviskoses, farbloses Harz in der heissen Lösung gerade abgesetzt hat. Die Reaktion der Lösung und des abgeschiedenen Harzes ist stark sauer.
Das dünnviskose Harz wird weitestgehend eindestilliert, wobei ein voll kommen farbloses, glasklares, in der Hitze dünnviskoses Harz entsteht, welches mit Zel lulose gemischt und so lange entweder bei Temperaturen von 50 bis 90 C eingelagert oder bei Temperaturen von 100 bis 120 C in geheizten Malandern behandelt wird, bis es die zum Verpressen geeignete Flussfähigkeit besitzt.
<I>Beispiel 8</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 4,7 Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile Oxai- säure, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldheyds werden 20 bis 30 Minuten hin durch unter Rückfluss erhitzt. In die heisse, sauer reagierende Lösung werden 2,3 Teile Hexamethylentetramin, in wenig Wasser ge löst, eingebracht, wobei die saure Reaktion erhalten bleibt. Das entstehende Harz ist vollkommen glasklar, durchsichtig und in der Wärme leicht aufschmelzend. Die Weiter behandlung erfolgt nach Beispiel 7.
Beispiel <I>9</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 4,0 Teile Hexamethylentetramin, 1,5 Teile 44 volumenprozentiger Salzsäure, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds werden 1/2 bis 1 Stunde auf 60 C erwärmt. Es ent steht eine dünnviskose, in der Kälte schwach getrübte Harzlösung mit stark saurer Reak= tion ohne Abscheidungen. Die Lösung wird einige Stunden in der Kälte stehen gelassen, worauf mit alkoholischer Kalilauge bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft wird.
Es kann auch neutralisiert und nachher mit wenig Oxalsäure wieder angesäuert werden. Schliesslich wird das Harz durch Zusatz von Wasser ausgefällt und gewaschen. Nun wird im Vakuum eindestilliert und nach Beispiel 7 weiterbehandelt. Das entstehende Produkt ist vollkommen klar. Beispiel <I>10</I> 46 Teile Phenol, 45 Teile Harnstoff,<B>5,0</B> Teile Ilexamethylentetramin, 1,7 Teile Oxal-- säure, 132 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds werden ähnlich wie in Bei spiel 7 kondensiert und weiterverarbeitet. Es werden ähnliche Produkte erhalten wie in Beispiel 7.
<I>Beispiel 11:</I> 46 Teile Phenol, 60 Teile Harnstoff,<B>9,2</B> Teile Hexamethylentetramin, 3 Teile Oxal- säure, 154 Teile 40 volumenprozentigen Form aldehyds werden bis zur Abscheidung eines Harzes unter Rückfluss erhitzt. Das Harz wird nach Beispiel 7 weiterbehandelt.
<I>Beispiel 12</I> 46 Teile Phenol, 30 Teile Harnstoff, 2,3 Teile Hexamethylentetramin, 101 Teile 40 volumenprozentigen Formaldehyds, der drei Volumteile 44 volumenprozentiger Salzsäure enthält, werden unter sehr starker Kühlung und unter dauerndem Rühren vermischt. Die Temperatur soll<B>30'</B> C nicht übersteigen. Nach einigen Stunden Stehens werden 3 Teile in wenig Wasser gelösten Hexamethylen- tetramins in die harzige Masse unter Rühren eingetragen. Die saure Reaktion bleibt er halten.
Nun wird die Masse im Vakuum eindestilliert,, mit Fasern und mit Füllmate rial gemischt und auf geheizten Kalandern so lange behandelt, bis die Masse die zum Verpressen geeignete Flussfähigkeit erhält.
Process for the production of a condensation product. The invention relates to a process for the production of a condensation product, which is characterized by light color and light resistance.
It is known that condensation products made from phenols have their own color and that it is therefore not possible to manufacture white or light-colored products. The inherent color is due to the use of the hexamethylenetetramine used to harden the phenol condensation products and which can hardly be dispensed with. In addition, phenol condensates are not very light-resistant, which deficiency is due to the fact that the known phenol condensates still have free residual valences to which the atmospheric oxygen attaches, in particular when exposed to light.
The lack of light instability is due to the special molecular structure of the phenol condensates. The known use of hexamethylenetetramine as a hardening agent for novolaks gives an insight into this structure. If hexamethylenetetramine is added to a novolak, the reaction remains acidic, even if more hexamethylenetetramine is used than is necessary to neutralize the acid present.
There is, however, a sufficient amount of hexamethylene tetramine to make the resin alkaline. The amount of hexamethylenetetramine that can cause alkaline reac tion is not always the same. It changes with the type of acid used for condensation, the duration of the heating, and other factors. Sometimes, to a novolak made from one mole of condensable phenol, one mole of hexamethylenetetramine and possibly more must be added so that an alkaline reaction occurs.
The hexamethylene tetramine has three reactive terminal double bonds that act like free residual valences. Apparently the novolak product forms a reservoir of unsaturated bonds, respectively. free residual valences which are saturated by the free residual valences of hexamethylenetetramine. The hexamethylenetetramine enters into the structure of the molecule and loses its alkaline properties.
The molecular structure occurs in a peculiar way in the presence of hexamethylene tetramine. Thanks to the three adjacent double bonds of hexamethylenetetramine, instead of simple molecular threads, multi-dimensional cross-linked structures of very high molecular weights are created that can very quickly solidify into very hard masses in the hot press.
In addition to this significant advantage, hexamethylenetetramine has the disadvantage already mentioned that it causes discoloration.
It was found that, despite the use of hexamethylenetetramine, a light-colored and lightfast product can be obtained from phenol if all free residual valencies of the phenol condensate are coupled with other free residual valences of a light and lightfast compound. The urea-formaldehyde condensation product of hexamethylenetetramine proved to be particularly suitable as a compound of this type.
According to the invention, the method is such that phenol, urea and hexamethylene tetramine are reacted with formaldehyde in an acidic medium, the additional substances used in addition to the phenol being expediently to be used in such a large amount that all free Residual valences of the phenol condensation product are saturated.
The process can be carried out in the following ways: 1. Phenol and formaldehyde are condensed in an acidic medium to form a known non-hardenable novolak. Separated from this, urea, formaldehyde and hexamethyltetramine are also condensed under acidic conditions. By condensing the urea when using hexamethylene tetramine, molecules with a multidimensional structure with free residual valences are achieved.
When the two separately produced condensates are combined, the harmful residual valences of the novolak are bound and thus rendered harmless with the formation of highly molecular, widely branched compounds.
If it is important to achieve a particularly light-resistant compound, it must be ensured that all free residual valences of the novolak are occupied by the hexamethylenetetramine condensation product.
The test given below proved to be a suitable technical method for determining the desired state of setting of all free residual valences: An aliquot of the mass of the new condensation product formed after mixing is mixed with a little more hexamethylenetetramine than for binding the existing condensation acid is necessary, displaced. If all free remainder valences are occupied, this addition causes an alkaline reaction.
If free residual valences are still present, the added hexamethylene tetramine enters into the structure of the molecule, in which case the reaction remains acidic. If the reaction remains acidic, additional amounts of the hexamethylenetetramine condensation product are expediently added. This continues until a further sample shows that all residual valences are saturated.
Novolak is understood to mean the well-known product which is formed by acidic condensation of phenol and formaldehyde and which remains permanently fusible. During the manufacture of the novolak it is possible to go up to the deposition of the resin from the aqueous solution; but it can also be condensed to such an extent that a novolak which is still water-soluble is present.
The union of the novolak with the hexamethylenetetramine condensation product should take place under special conditions. The condensates are mixed, whereupon the mixed product is expediently subjected to a ripening process without the supply of heat, that is, left to stand with stirring until the new condensation product (coupling product) has formed from the mixture. If the mixed product were to be brought to high temperatures immediately after mixing, each part would possibly polymerize on its own, in which case poorly hardening and dark-colored masses would result.
After the formation of the new condensation product, the formaldehyde water and the water of reaction are expediently distilled off under reduced pressure and the residue is mixed with cellulose or other filler materials in suitable mixing machines. However, the procedure can also be such that both the novolak and the hexamethylene tetramine product are freed from water by distillation under reduced pressure and at the lowest possible temperature. The distilled masses are brought together and allowed to act on one another without supplying heat until the new condensation product has formed.
2. Phenol, urea, formaldehyde and hexamethylenetetramine are condensed jointly with the supply of heat in an acidic medium, namely at hydrogen ion concentrations (measured in the starting formaldehyde) that are greater than a pH of 3.0. So much hexamethylene tetramine is used that the reaction mixture either reacts acidic from the start or takes on an acidic reaction after the supply of heat.
The condensation is continued with the supply of heat until a resin just begins to precipitate from the hot solution, which, as soon as it has failed, preferably in a vacuum to a more or less fluid resin with removal of all or almost all of the water can be distilled. The reaction can be carried out at or below the boiling point or under elevated pressure at temperatures above.
It is readily possible to add further amounts of hexamethylenetetramine either all at once or in portions to the reaction mixture in the course of the condensation while maintaining the acidic reaction.
3. All starting materials are condensed in an acidic medium, namely at hydrogen ion concentrations (measured in the starting formaldehyde) that are greater than a pA of 3.0, with the removal of heat. In this embodiment of the process, only enough hexamethylenetetramine may initially be introduced that the reaction mixture reacts acidic from the start. The remaining amounts of hexamethylenetetramine are added later, while maintaining the acidic reaction, either all at once or in portions.
The heat dissipation is achieved by cooling. The cooling effect must be supported by mechanical measures such as stirring, especially in larger experiments.
The molecular coupling specified under 2 also occurs with this method.
The ratio between phenol and formaldehyde in each of the working methods is such that one molecule of phenol meets approximately one molecule of formaldehyde. This ratio can, however, be undershot or exceeded. One molecule of urea should meet about one molecule of formaldehyde or more. The amounts of hexamethylene tetramine used are determined by the requirement that the reaction remain acidic. There are no strict quantitative limits for hexamethylenetetramine.
Instead of the hexamethylenetetramine itself, corresponding amounts of ammonia and formaldehyde can also be used, in which case hexamethylenetetramine is generally formed in the reaction solution.
Inorganic and organic acids, acid-releasing compounds, acidic salts, either separately or in a mixture with one another, can be used on acidic contact agents, provided that the dissociation constants of the contact agents allow the pH specified in the process to be achieved. The addition is made all at once or in portions. It is advisable to dissolve the acidic contact agent in the form of aldehyde before the other starting materials are added.
A particular advantage of the process is that the reaction product, unlike the products obtainable by known processes with the same hydrogen ion concentration, can be freed from water at reduced or normal pressure and that, since it remains viscous plastic, it can be used for Filling materials remain absorbable. The masses obtainable from phenols and urea without the addition of hexamethylene tetramine at hydrogen ion concentrations, as used according to the invention, become so hard after a very short time of heating that they can no longer be mixed with filler materials.
In many cases, especially when volatile strong acids are used for condensation, it appears advantageous to remove the acids because otherwise they would severely attack the molds. This can be done by washing, complete or partial neutralization, dialysis and similar measures. The salts formed during neutralization can also be removed by washing or dialysis. Either the cleaned products or the cleaned products that have been acidified with non-volatile acids are fed to the compression process.
The same applies with regard to the removal of existing acids if on the one hand phenol and on the other hand urea are condensed on their own, in which case the neutralization can be carried out in the manner described above either before or after the mixing of the separately prepared condensation products. The resin formed is mixed with filler and fiber materials at any stage of manufacture, expediently after distillation.
It is advisable to subject the resin to prepolymerization before it is pressed until it has the flow properties suitable for pressing. This is achieved either by storage at temperatures between 50 and 120 ° C or by mechanical treatment on heated calendars. In order to obtain compacts that are as light-colored as possible, it is necessary to avoid temperatures during pressing that cause alkaline, discolouring reactions in the compact with decomposition phenomena.
In general, press temperatures of approximately <B> 160 '</B> C should not be exceeded. The pressing time should not be extended too long at high temperatures.
In the following examples, “parts” is always to be understood as “parts by weight”.
Example <I> 1 </I> 94 parts of phenol, 81 parts of 40 volume percent formaldehyde, 1 part of oxalic acid are refluxed for 1/2 hour. A novolak is deposited in the form of a thinly viscous resin. 60 parts of urea, 122 parts of 40 percent by volume formaldehyde, 0.25 part of oxalic acid are allowed to stand for 5 hours with cooling. The temperature should not rise above 7 C.
The solution of 5 parts of hexamethylenetetramine in a little water is brought into the resulting thick, sticky mass, whereupon it is left to stand for some time, for example 12 to 24 hours. This urea condensate is mixed with the phenol condensate in the cold. The mixed product is left to stand for 20 to 24 hours, mixed with fiber and filling materials and dried by heating in a vacuum. Before pressing, the mass is processed on calendars until it reaches the required level of polymerization. <I> Example 2 </I> The novolak is prepared as given in Example 1.
The urea condensate is produced by heating for one hour 120 parts of urea, 244 parts of 40 percent by volume formaldehyde, 9.3 'files hexamethylenetetramine and 1 part of oxalic acid to 65 C. The cooled urea condensate is mixed with the cold novolak, with a clear thickening of the low viscosity novolak occurs. The united mass is left to stand for 24 hours and mixed with filling materials. The fibrous 1Vlasse is dried and further processed according to example 1.
<I> Example 3 </I> The novolak is prepared in the following way: 94 parts of phenol, 81 parts of 40 percent by volume formaldehyde, 1 part of oxalic acid are refluxed for 4 hours. The solution remains perfectly clear; no resin deposition occurs.
Preparation of the urea condensate: 60 parts of urea, 122 parts of 40 percent by volume formaldehyde, 5 parts of hexamethylene tetramine, 0.5 part of oxalic acid are heated to 65 ° C. for 3/1 to 1 hour. The cooled urea condensate is introduced into the somewhat warm novolak solution, which is immediately cooled. The mixture is initially completely clear, but becomes cloudy a little when standing. The mixed solution is mixed with filler materials, left to stand for at least 24 hours before drying in vacuo.
<I> Example </I> The novolak is manufactured according to example 1, the urea condensate according to example 3. The two cooled condensates are combined, left to stand for 24 hours without supply of heat and then distilled off in vacuo. The distilled, strongly acid reacting mass is blunted before or after mixing with fibers by adding alcoholic potassium hydroxide or other alkaline reacting agents to a very weak acid reaction.
<I> Example 5 </I> A novolak produced according to Example 1 is distilled in a vacuum. The urea condensate is Herge according to Example 3, neutralized and evaporated in a vacuum. The two thickened masses are intimately mixed, left to stand for 24 hours without supply of heat and, as indicated in Example 1, processed further. <I> Example 6 </I> Preparation of the N ovolak: 94 parts of phenol, 50 parts of 40 percent by volume formaldehyde, 3 parts by volume of 38% hydrochloric acid are refluxed until the resin has separated out. Preparation of the urea condensate: 120 parts urea, 194 parts 40 percent by volume formaldehyde, 21.
Parts of hexamethylenetetramine and 5 parts of oxalic acid are heated to 60 to 70 ° C. until an acidic reaction has occurred. The two condensates are mixed together, the acid is neutralized with sodium hydroxide solution, left to stand for 24 hours with stirring, mixed with fibers and dried.
<I> Example 7 </I> 46 parts of phenol, 30 parts of urea, 1 part of hexamethylenetetramine, 1.5 parts of oxalic acid, 101 parts of 40 percent by volume formaldehyde are refluxed for 1 / - "hour to 1 hour until an oily, thinly viscous, colorless resin has just settled in the hot solution.The reaction of the solution and the separated resin is strongly acidic.
The thinly viscous resin is distilled as far as possible, resulting in a completely colorless, crystal-clear resin that is thinly viscous in the heat, which is mixed with cellulose and stored for so long either at temperatures of 50 to 90 C or at temperatures of 100 to 120 C in heated Malanders is treated until it has the suitable flowability for grouting.
<I> Example 8 </I> 46 parts of phenol, 30 parts of urea, 4.7 parts of hexamethylenetetramine, 1.5 parts of oxaic acid, 101 parts of 40 percent by volume formaldehyde are refluxed for 20 to 30 minutes. 2.3 parts of hexamethylenetetramine, dissolved in a little water, are introduced into the hot, acidic solution, the acidic reaction being maintained. The resulting resin is completely crystal clear, transparent and easily melts when heated. The further treatment takes place according to Example 7.
Example <I> 9 </I> 46 parts of phenol, 30 parts of urea, 4.0 parts of hexamethylenetetramine, 1.5 parts of 44 percent by volume hydrochloric acid, 101 parts of 40 percent by volume formaldehyde are heated to 60 ° C. for 1/2 to 1 hour. The result is a thinly viscous resin solution, slightly cloudy in the cold, with a strongly acidic reaction without deposits. The solution is left to stand in the cold for a few hours, after which it is blunted with alcoholic potassium hydroxide solution until it becomes weakly acidic.
It can also be neutralized and then acidified again with a little oxalic acid. Finally, the resin is precipitated by adding water and washed. It is now distilled in a vacuum and treated further as in Example 7. The resulting product is perfectly clear. Example <I> 10 </I> 46 parts of phenol, 45 parts of urea, <B> 5.0 </B> parts of Ilexamethylenetetramine, 1.7 parts of oxalic acid, 132 parts of 40 percent by volume formaldehyde are similar to the example 7 condensed and further processed. Products similar to those in Example 7 are obtained.
Example 11: 46 parts of phenol, 60 parts of urea, 9.2 parts of hexamethylenetetramine, 3 parts of oxalic acid, 154 parts of 40 percent by volume formaldehyde are added until a resin is deposited Heated to reflux. The resin is treated further according to Example 7.
<I> Example 12 </I> 46 parts of phenol, 30 parts of urea, 2.3 parts of hexamethylenetetramine, 101 parts of 40 percent by volume formaldehyde, which contains three parts by volume of 44 percent by volume hydrochloric acid, are mixed with very strong cooling and with constant stirring. The temperature should not exceed <B> 30 '</B> C. After standing for a few hours, 3 parts of hexamethylene tetramine dissolved in a little water are introduced into the resinous mass with stirring. The acidic reaction remains.
Now the mass is distilled in a vacuum, mixed with fibers and with filling material and treated on heated calenders until the mass has the flow properties suitable for pressing.