KR20200038540A - 바이오계 모노머로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어 - Google Patents

바이오계 모노머로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어 Download PDF

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KR20200038540A
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Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 바이오계로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 마이크로스피어는 발포제를 캡슐화하는 열가소성 폴리머 쉘을 포함하고, 상기 열가소성 폴리머 쉘은 식(1)에 따른 락톤의 호모- 또는 코폴리머인 폴리머를 포함하고:
Figure pct00009

상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로, H 및 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명은 나아가 다양한 용도에 사용될 수 있는 팽창된 마이크로스피어를 제공한다.

Description

바이오계 모노머로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어
본 발명은 적어도 부분적으로 바이오계(bio-based) 모노머로부터 제조되는 열팽창성 마이크로스피어, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가, 상기 열팽창성 마이크로스피어로부터 제조되는 팽창된 마이크로스피어를 제공한다.
열팽창성 마이크로스피어는 예를 들어 US 3,615,972 및 WO 2007/091960에 개시되는 것과 같이, 종래 기술에 공지되어 있다. 열팽창성 마이크로스피어는 열가소성 수지의 쉘 및 그 안에 캡슐화되는 발포제(추진제)를 포함한다. 가열시, 상기 열가소성 쉘이 연화됨과 동시에, 상기 발포제가 상기 열가소성 쉘 내에 유지되면서 휘발되어, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 팽창을 야기하여 팽창된 마이크로스피어를 형성한다. 팽창성 마이크로스피어는 다양한 형태로, 예를 들어, 건조 자유-유동 입자로서, 수성 슬러리로서 또는 부분적으로 탈수된 습윤 케이크로서 시판된다.
팽창성 마이크로스피어는 발포제의 존재하에 에틸렌 불포화 모노머를 중합함으로써 제조될 수 있다. 열가소성 쉘을 위한 폴리머 형성에 사용되는 전형적인 모노머는 다양한 조합의 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산과 같은, 비닐 함유 모노머들의 혼합물이다. 이들은 열가소성 쉘에 열사소성 특성을 부여하여, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어가 가열될 때 만족스럽게 팽창되어 그 안에 발포제를 유지하면서 팽창된 마이크로스피어를 형성함을 보증하므로, 이들 전형적인 모노머들이 사용된다.
전형적인 모노머들은 일반적으로 화석 연료로부터 유래되는 석유화학 물질로부터 생산된다. 따라서, 적어도 부분적으로, 재생 가능한 공급원(바이오계 모노머)으로부터 얻어지는 모노머들로부터 생산되는, 폴리머에 대한 요구가 증가하고 있다.
그러나, 바이오계 모노머는 통상적인 모노머의 요구 사항을 충족시켜야 하고, 폴리머를 형성하기 위하여 이들과 상용 가능하여야 하므로, 전형적인 모노머의 바이오계 모노머로 대체는 용이하지 않다. 폴리머로부터 팽창성 마이크로스피어를 제조하기 위해서는 더 많은 요구 조건들이 있다. 첫 번째로, 폴리머는 발포제가 캡슐화되도록 현탁 중합 반응에서 코어-쉘 입자를 얻기 위한 적절한 표면 에너지를 가져야 한다. 두 번째로, 생산되는 폴리머는 발포제를 유지할 수 있도록 우수한 기체 장벽 특성을 가져야 한다. 마지막으로, 폴리머는 쉘이 팽창 중 늘어날 수 있도록 유리 전이 온도 Tg 이상에서 적합한 점탄성을 가져야 한다.
놀랍게도, 폴리머가 적어도 부분적으로 (코)모노머로서 특정 불포화 락톤의 군으로부터 생산될 때 상기 요구 조건들이 충족되고, 이들 락톤의 호모- 및 코폴리머로부터 우수한 팽창 특성을 가지는 열팽창성 마이크로스피어를 얻을 수 있는 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명은, 제1 측면에서, 발포제를 캡슐화하는 열가소성 폴리머 쉘을 포함하는 열팽창성 마이크로스피어로서, 상기 열가소성 폴리머 쉘은 식(1)에 따른 락톤의 호모- 또는 코폴리머인 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 열팽창성 마이크로스피어를 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로, H 및 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 발포제의 존재하에 자유-라디칼 개시제를 사용하여 에틸렌 불포화 모노머(들)를 수성 현탁 중합하는 단계를 포함하는, 열팽창성 마이크로스피어의 제조 방법으로서, 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머가 식(1)의 락톤인 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 본 발명의 마이크로스피어의 열 팽창에 의하여 얻어지는 팽창된 마이크로스피어에 관한 것이다.
구현예들의 설명
본 발명에 따른 마이크로스피어의 열가소성 폴리머 쉘은 식(1)에 따른 락톤의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로, H 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 알킬기는 메틸 및 에틸이다. 더 바람직하게, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로, H 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 식(1) 내 R1, R2, R3, 및 R4는 다음과 같이 선택된다:
R1 = H, R2 = H, R3 = CH3, R4 = H (α-메틸렌-γ-발레로락톤 (MVL), γ-메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤과 동일),
R1 = H, R2 = H, R3 = H, R4 = H (α-메틸렌-γ-부티로락톤 (MBL)),
R1 = CH3, R2 = H, R3 = H, R4 = H (β-메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤 (MMBL)), 또는
R1 = H, R2 = H, R3 = CH3, R4 = CH3 (γ,γ-디메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤).
더 바람직하게, 상기 락톤은 MVL 또는 MBL이다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머는 식(1)에 따른 락톤의 호모폴리머이며, 이는 코모노머가 없음을 의미한다.
다른 구현예들에서, 상기 폴리머는 다른 에틸렌 불포화 모노머들을 가지는 식(1)에 따른 락톤의 코폴리머이다. 바람직하게, 상기 에틸렌 불포화 코모노머는 단일-불포화된다. 적합한 단일-불포화 코모노머는 예를 들어, (메트)아크릴레이트; 비닐 에스테르; 스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌; 니트릴-함유 모노머; (메트)아크릴아미드; 비닐리덴 할라이드, 염화비닐, 브롬화비닐 및 기타 할로겐화 비닐 화합물; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; N-치환된 말레이미드; 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔; 비닐 피리딘; 및 이의 조합이다.
특히 바람직한 코모노머는 (메트)아크릴로니트릴, 메틸 (매트)아크릴레이트, 염화비닐리덴, 메타크릴산, 메타크릴아미드 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
"(메트)아크릴레이트 모노머"라 함은 다음 일반식에 따른 화합물 및 그의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소 및 1 내지 12 탄소 원자를 가지는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, R'는 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머의 예는 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산 및 그 염, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 (메트)아크릴레이트 모노머는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 포함한다.
비닐 에스테르 모노머라 함은 다음 일반식에 따른 화합물 및 그의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 1 내지 17 탄소 원자를 가지는 알킬로부터 선택될 수 있다. 바람직한 비닐 에스테르 모노머는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트 및 비닐 프로피오네이트이다.
니트릴 함유 모노머라 함은 다음 일반식에 따른 화합물 및 그의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 수소 및 1 내지 17 탄소 원자를 가지는 알킬, 또는 니트릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
니트릴 함유 모노머의 예는 아크릴로니트릴 (R1 = R2 = H), 메타크릴로니트릴 (R1 = CH3, R2 = H), 푸마로니트릴 (R1 = CH3, R2 = CN), 크로토니트릴 (R1 = CH3, R2 = CH3)이다. 바람직한 니트릴 함유 모노머는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
(메트)아크릴아미드 모노머라 함은 다음 일반식에 따른 화합물 및 그의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소 및 1 내지 17 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 히드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 (메트)아크릴아미드 모노머는 아크릴아미드 (R1 = R2 = R3 = H), 메타크릴아미드 (R1 = CH3, R2 = R3 = H), 및 N,N-디메틸아크릴아미드(R1 = H, R2 = R3 = CH3), N,N-디메틸메타크릴아미드(R1 = R2 = R3 = CH3), N-메틸로아크릴아미드(R1 = H, R2 = H, R3 = CH2OH)와 같은, N-치환 (메트)아크릴아미드 모노머이다.
N-치환 말레이미드 모노머라 함은 다음 일반식에 따른 화합물 및 그의 이성질체를 의미한다:
Figure pct00007
상기 식에서, R은 1 내지 17 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 할로겐 원자로부터 선택될 수 있다.
바람직한 N-치환 말레이미드 모노머는 R이 H, CH3, 페닐, 시클로헥실 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다. R이 페닐 및 시클로헥실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
구현예들에서, 하나 이상의 에틸렌 불포화 코모노머들 중 적어도 하나가 (메트)아크릴레이트 모노머 및 니트릴-함유 모노머로부터 선택된다. 추가적인 구현예들에서, 적어도 하나의 코모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 C1-12 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어, C1-12 알킬기가 메틸인 것들로부터 선택된다.
상기 락톤 (코)폴리머는 바람직하게, 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%의 락톤, 더 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20 중량%의 락톤을 함유한다. 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%와 같은, 더 높은 양의 락톤 또한 가능하다. 일부 구현예들에서, 상기 락톤은 상기 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 (코)폴리머의 75-100 중량%, 더 바람직하게는 85-100 중량%를 구성한다. 이는 또한 100% 바이오계 모노머를 포함하는 더 높은 수준의 바이오계 모노머를 가지는 마이크로스피어를 형성하는 것을 허용한다. 다른 구현예들에서, 상기 코폴리머는 50 중량% 미만의 락톤, 예를 들어 10 내지 50 중량%의 락톤을 함유한다.
존재한다면, 상기 코모노머는 바람직하게는 상기 락톤 코폴리머 내에, 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예들에서, 상기 코모노머는 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 총량으로 존재할 수 있다. 상기 폴리머 내 코모노머 함량이 본원 명세서에 논의될 때, 이는 폴리머 반응 생성물 내 존재할 수 있는 미반응 모노머들의 자유 모노머 함량이 아니라, 총 폴리머 중량에 대한 코폴리머 내 빌딩 블록으로서 코모노머의 함량으로서 이해된다.
일부 구현예들에서, 상기 락톤 코폴리머는 적어도 하나의 산성 모노머를 포함하는 것이 바람직할 것이다. 산성 모노머는 이 경우 에틸렌 불포화 결합 및 카르복시기 모두를 포함한다. 산성 모노머의 예는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산, 및 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노부틸 이타코네이트와 같은, 그의 에스테르이다. 상기 산성 모노머는 총 폴리머 중량을 기준으로 하여, 70 중량% 이하, 예를 들어 1-50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머는 비닐 방향족 모노머가 실질적으로 없는 것이 바람직할 수 있다. 포함된다면, 그 양은 바람직하게는 총 폴리머 중량의 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 가장 바람직하게, 상기 열가소성 쉘 코폴리머는 비닐 방향족 코모노머가 없다. 비닐 방향족 모노머의 예는 스티렌이다.
일부 구현예들에서, 상기 에틸렌 불포화 모노머는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 트리알릴 이소시아네이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 및 트리비닐시클로헥산 또는 이의 조합 중 하나 이상과 같은, 하나 이상의 가교 다관능성 모노머를 소량으로 포함한다. 가교 관능성 모노머의 양은 예를 들어, 총 폴리머 중량의 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1-3 중량%, 및 더 바람직하게는 0.1-1 중량%이다.
상기 폴리머 쉘의 연화 온도는, 보통 그 유리 전이 온도(Tg)에 상응하며, 바람직하게는 0 내지 350℃, 가장 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위 내이다.
상기 발포제(추진제)는 그것이 상기 열가소성 쉘의 연화 온도 이상의 온도에서 충분히 높은 증기압을 가져 미세입자를 팽창시킬 수 있도록 선택된다. 대부분의 경우, 상기 발포제의 비등 온도는 상기 열가소성 쉘의 연화 온도보다 높지 않다. 상기 발포제의 대기압에서 비등점은 바람직하게는 -50 내지 250℃, 더 바람직하게는 -20 내지 200℃, 가장 바람직하게는 -20 내지 100℃ 범위이다. 상기 팽창성 마이크로스피어 내 상기 발포제의 양은 바람직하게, 상기 미세입자의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 특히 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량%이다.
상기 발포제는 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 발포제는 탄화수소 또는 탄화수소들의 혼합물이다. 더 바람직하게, 이는 1 내지 18 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 10 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 탄화수소는 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 상기 탄화수소는 지방족, 환형 또는 방향족 탄화수소일 수 있다. 적합한 탄화수소의 예는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸, 이소도데칸 및 이의 조합을 포함한다. 그 외에도, 페트롤륨 에테르와 같은, 기타 탄화수소 유형들 또한 사용될 수 있다. 상기 발포제는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소옥탄, 이소도데칸 또는 이의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다.
팽창이 시작되는 온도를 Tstart라 하고, 최대 팽창에 도달하는 온도는 Tmax라 한다. 일부 적용에서, 상기 마이크로스피어는, 예를 들어, 압출 또는 사출 성형 공정에서와 같은, 열가소성 물질의 발포와 같은 고온 적용에 사용되도록, 높은 Tstart 및 높은 팽창 능력을 갖추는 것이 요구된다. 상기 팽창성 마이크로스피어에 대한 Tstart는 80 내지 300℃, 더 바람직하게는 80 내지 250℃이다. 일부 구현예에서, Tstart는 190 내지 240℃ 범위일 수 있다. 다른 구현예들에서, 100 내지 190℃와 같은, 더 낮은 Tstart 온도가 바람직하다. 상기 팽창성 마이크로스피어에 대한 Tmax는 바람직하게는 130 내지 350℃, 가장 바람직하게는 150 내지 270℃이다.
상기 팽창성 마이크로스피어는 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 더 바람직하게는 3 내지 200 ㎛, 가장 바람직하게는 3 내지 100 ㎛의 체적 중간 직경을 가진다.
본원에 사용되는 용어 팽창성 마이크로스피어는 이전에 팽창된 적이 없는 팽창성 마이크로스피어, 즉 비팽창된 팽창성 마이크로스피어를 의미한다.
본 발명에 따른 열팽창성 마이크로스피어는 적어도 부분적으로 바이오계 모노머로부터 생산되므로 감소된 생태발자국(eco-footprint)을 가진다. 바이오계(bio-based)라 함은 모노머가 화석 연료 공급원으로부터가 아님을 의미한다. 식 (1)의 락톤은 상이한 경로를 통해 바이오매스로부터 생성될 수 있다. 튤리팔린 A로도 알려진, α-메틸렌-γ-부티로락톤(MBL)은 튤립으로부터 분리될 수 있는 자연 발생 물질이다. MBL, β-메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤(MMBL) 및 γ,γ-디메틸-α-메틸렌-γ-부티로락톤은 상이한 탄수화물들의 발효에 의하여 생산되는 이타콘산과 같은 바이오계 화합물로부터 합성될 수 있다. α-메틸렌-γ-발레로락톤(MVL)은 US 2006/100447에 기재된 것과 같은 DuPONT에 의하여 개발된 방법에 의하여 레불린산을 통하여 바이오매스로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 사용되는 바이오계 모노머는 놀랍게도, 열가소성 쉘에 열가소성 특성을 부여하여, 상기 열팽창성 마이크로스피어가 가열되어 팽창된 마이크로스피어를 형성할 때 만족스럽게 팽창함을 보증한다. 상기 바이오계 모노머를 포함하는 열가소성 쉘은 놀랍게도 그 안에 발포제를 보유한다.
추가적인 측면에서, 본 발명은 상기한 바와 같은 열팽창성 마이크로스피어의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 발포제의 존재하에 자유 라디칼 개시제를 사용하여 상기한 바와 같은 에틸렌 불포화 모노머를 수성 현탁 중합하는 단계를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머가 상기한 바와 같은 식(1)에 따른 락톤이다. 모노머 및 발포제의 유형 및 양에 대해서, 열팽창성 마이크로스피어에 대한 위의 기재를 참조한다. 생산은 US 3,615,972, US 3,945,956, US 4,287,308, US 5,536,756, EP 0　486 080, US 6,509,384, WO 2004/072160, WO 2007/091960에 기재된 것과 동일한 원리를 따를 수 있다.
전형적인 현탁 중합 공정에서, 모노머(들) 및 발포제가 함께 혼합되어 소위 유상을 형성한다. 다음, 상기 유상은 예를 들어 교반에 의하여 수성 혼합물과 혼합되어, 에멀젼을 형성한다. 에멀젼 형성은 결과 형성되는 에멀젼 액적들의 크기의 조작을 허용한다. 에멀젼 액적은 500 ㎛ 이하 및 바람직하게는 3-100 ㎛ 범위의 중간 직경을 가진다. 에멀젼 형성은 상기 범위 내의 중간 직경을 가지는 에멀젼 액적을 제공하도록 당업계에 공지된 장치에 의하여 수행될 수 있다.
상기 에멀젼은 계면활성제, 폴리머 또는 입자와 같은 당업계에 공지된, 소위 안정화 화학 물질, 또는 현탁제로 안정화될 수 있다.
바람직한 안정화 시스템은 소위 "피커링 에멀젼(Pickering Emulsion)" 공정에 의한 입자 안정화이다. 에멀젼 액적의 안정화가 많은 이유로 바람직하다; 안정화없이, 모노머 및 발포제를 함유하는 에멀젼 액적의 합체가 일어날 수 있다. 합체는 불균일한 에멀젼 액적 크기 분포가 상이한 크기들을 가지는 에멀젼 액적들의 바람직하지 않은 비율을 초래하고, 이는 중합 후 열팽창성 마이크로스피어의 바람직하지 않은 특성들을 초래하는 것과 같은, 부작용을 가진다. 나아가, 안정화는 열팽창성 마이크로스피어의 응집을 방지한다. 또한, 안정화는 불균일한 열팽창성 마이크로스피어의 형성 및/또는 열팽창성 마이크로스피어의 불균일한 열가소성 쉘 및 불완전한 열가소성 쉘의 형성을 방지할 수 있다. 현탁제는 바람직하게는 모노머 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
일부 구현예들에서, 상기 현탁제는 Ca, Mg, Ba, Zn, Ni 및 Mn와 같은 금속의 염, 산화물 및 수산화물로 이루어진 군, 예를 들어, 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산바륨, 칼슘옥살레이트 및 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물 중 하나 이상으로부터 선택된다. 이들 현탁제는 적합하게 높은 pH, 바람직하게는 5 내지 12, 가장 바람직하게는 6 내지 10에서 사용된다. 바람직하게, 수산화마그네슘이 사용된다. 그러나, 알칼리 조건은 락톤 (코)폴리머의 가수분해를 촉진시킬 수 있고, 어떠한 경우 덜 바람직할 수 있다.
다른 구현예들에서, 낮은 pH, 바람직하게는 1 내지 6, 가장 바람직하게는 3 내지 5에서 작업하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 pH 범위에 대한 적합한 현탁제는 전분, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 아가 검, 실리카, 콜로이드질 점토, 알루미늄 또는 철의 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 실리카가 사용된다.
현탁제의 효과를 증진시키기 위하여, 하나 이상의 보조 안정화제를 소량으로, 예를 들어, 모노머(들)의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%의 양으로 첨가할 수도 있다. 보조 안정화제는, 예를 들어, 수용성 술폰화 폴리스티렌, 알긴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드 또는 클로라이드, 또는 디에탄올아민 및 아디프산의 수용성 축합 생성물, 에틸렌 옥사이드, 우레아 및 포름알데하이드의 수용성 축합 생성물과 같은 수용성 복합 수지성 아민 축합 생성물, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아민, 젤라틴, 글루, 카제인, 알부민, 글루틴 등과 같은 단백성 물질과 같은 양쪽성 물질, 메틸셀룰로오스와 같은 비이온성 물질, 비누, 알킬 설페이트 및 술포네이트와 같은 일반적으로 유화제로 분류되는 이온성 물질, 및 장쇄 4급 암모늄 화합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있는 유기 물질일 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 현탁제는 보조 안정화제를 가지는 실리카 입자일 수 있다. 상기 보조 안정화제를 가지는 실리카 입자는 상기 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 결과적으로 팽창된 마이크로스피어의 열가소성 쉘 표면 상에 안정화 보호층을 제공한다. 이러한 실리카 입자 및 보조 안정화제의 조합은 US 3,615,972에 개시된다. 이 경우 상기 보조 안정화제는 때때로 환원제와 함께 금속 이온(Cr(III), Mg(II), Ca(II), Al(III) or Fe(III)와 같은); 응집제(아디프산 및 디에탄올아민의 다중 축합 올리고머와 같은)로부터 선택될 수 있다. 금속 이온은 실리카 입자 및 응집제와 상호작용하여, 에멀젼 액적의 합체를 방지하고, 따라서 에멀젼 액적을 안정화한다. 다른 구현예들에서, 실리카 입자들은 PCT/EP2017/067349에 기재되는 바와 같이 유기실란기로 개질될 수 있다.
본 발명의 마이크로스피어 제조를 위한 적합한, 바람직하게는 배치식 절차에서, 중합은 후술하는 반응 용기 내에서 수행된다. 모노머 상(적합하게 모노머(들) 및 발포제를 포함하고, 그 비율이 폴리머 쉘 내 모노머(EMFD 비율 및 최종 생성물 내 발포제의 양을 결정함) 100 부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 부의 하나 이상의 중합 개시제, 바람직하게는 100 내지 800 부의 수상, 및 바람직하게는 1 내지 20 부의 하나 이상의 현탁제가 혼합되고 균질화된다. 수득되는 모노머 상의 액적들의 크기는 US 3,615,972에 기재된 원리에 따라 최종 팽창성 마이크로스피어의 크기를 결정하고, 이는 다양한 현탁제를 이용하는 모든 유사한 제조 방법들에 적용될 수 있다. 적합한 pH는 상기한 바와 같은, 사용되는 현탁제에 의존한다.
수득되는 에멀젼은 적어도 하나의 개시제를 사용하여 통상적으로 라디칼 중합된다. 전형적으로, 상기 개시제는 모노머 상의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 전형적인 라디칼 중합 개시제는 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카보네이트 또는 아조 화합물과 같은 하나 이상의 유기 퍼옥사이드로부터 선택된다. 적합한 개시제는 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디옥타닐 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 에틸퍼옥사이드, 디이소프로필히드록시 디카르복실레이트, 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드) 등을 포함한다. 광개시제 또는 마이크로웨이브-보조 개시와 조합하여, 에너지 이온화 방사선, UV 방사선과 같은, 방사선을 이용하여 중합을 개시할 수도 있다.
중합이 실질적으로 불완전할 때, 마이크로스피어는 보통 수성 슬러리 또는 분산액으로서 얻어지며, 이는 그와 같이 사용되거나, 또는 소위 습윤 케이크를 얻기 위하여, 베드 여과, 여과 압축, 리프 여과, 회전 여과, 벨트 여과 또는 원심분리와 같은, 전형적인 수단에 의하여 탈수될 수 있다. 분무 건조, 선반 건조, 터널 건조, 회전 건조, 드럼 건조, 송풍 건조, 터보 선반 건조, 디스크 건조 또는 유동층 건조와 같은, 전형적인 수반에 의하여 마이크로스피어를 건조하는 것 또한 가능하다.
적절하다면, 상기 마이크로스피어는 예를 들어 앞서 언급된 WO 2004/072160 또는 US 4,287,308에 기재되는 절차들 중 임의의 것에 의하여, 잔류 미반응 모노머들의 양을 감소시키도록 임의의 단계에서 처리될 수 있다.
본 발명의 추가적인 측면은 상기한 바와 같은 팽창성 마이크로스피어를 팽창시켜 얻어지는 팽창된 마이크로스피어에 관한 것이다. 팽창은 전형적으로 비-팽창된 마이크로스피어의 직경보다 2 내지 5배 더 큰 입자 직경을 초래한다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 예를 들어 0.005 내지 0.06 g/cm3일 수 있다. 팽창은 Tstart 이상의 온도, 바람직하게는 적어도 100℃에서 상기 팽창성 마이크로스피어를 가열함에 의하여 실행된다. 온도 상한은 마이크로스피어가 무너지기 시작할 때 설정되고, 상기 폴리머 쉘 및 발포제의 정확한 조성에 의존한다. Tstart 및 Tmax에 대한 범위는 적합한 팽창 온도를 발견하는데에 이용될 수 있다. 대부분의 경우, 100 내지 300℃, 더 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위의 온도가 적합하다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 가열을 위한 온도 및 시간을 선택함으로써 조절될 수 있다. 팽창은 예를 들어 EP 0　348 372, WO 2004/056549 또는 WO 2006/009643에 기재된 것과 같은, 임의의 적합한 장치 내에서 가열을 위한 임의의 적합한 수단에 의하여 실행될 수 있다.
본 발명의 팽창성 및 팽창된 마이크로스피어는 종이, 보드지, 플라스틱, 금속 및 직물, 폭약, 케이블 피복, (폴리에틸렌, 염화폴리비닐, 폴리(에틸렌-비닐아세테이트), 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머, 폴리락트산, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은) 열가소성 플라스틱 또는 (스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머, 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리올레핀과 같은) 열가소성 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 가황 고무, 실리콘 고무, (에폭사이드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르와 같은) 열경화성 폴리머와 같은 다양한 물질들을 위한, 인쇄 잉크(예를 들어, 직물, 벽지 등을 위한, 수성 잉크, 용제형 잉크, 플라스티졸, 열 프린터 용지, UV-경화성 잉크 등과 같은), 퍼티, 실란트, 토이-점토, 저면 코팅, 접착제, 접착제의 탈접착, 인공 가죽, 진짜 가죽, 페인트, 부직물, 종이 및 보드지, 코팅(예를 들어, 미끄럼 방지 코팅 등)과 같은 다양한 적용에서 유용하다. 이들 적용 중 일부에서, 팽창된 마이크로스피어는 퍼티, 실란트, 토이-점토, 진짜 가죽, 페인트, 폭약, 케이블 피복, 다공성 세라믹, 및 열경화성 폴리머(에폭사이드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르와 같은) 내에서와 같이, 특히 유리하다. 어떠한 경우, 본 발명의 팽창된 및 팽창성 마이크로스피어의 혼합물을, 예를 들어 저면 코팅, 실리콘 고무 및 경량 폼 내에 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명을 다음 실시예에 대하여 추가로 기재할 것이나, 이들 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량부 및 백분율에 대한 것이다.
실시예
20℃/분의 가열 속도 및 0.06 N의 로드(net.)를 사용하여, STARe 소프트웨어를 사용하여, Mettler Toledo TMA/SDTA851e에서, 건조 입자 상에서 팽창 특성을 평가하였다. Tstart는 팽창이 시작하는 온도이고, Tmax는 최대 팽창이 얻어지는 온도이고, TMA 밀도는 Tmax에서 마이크로스피어의 밀도이다. TMA 밀도가 낮을수록, 마이크로스피어가 더 잘 팽창한다. 1 g/ml의 TMA 밀도는 팽창되지 않음을 의미한다.
입자 크기 및 입도 분포를 습윤 샘플 상에서 Malvern Mastersizer Hydro 2000 SM 장치에서 레이저 광산란에 의하여 결정하였다. 중간 입자 크기를 체적 중간 직경 d(0.5)로서 제시한다.
발포제의 양을 STARe 소프트웨어를 사용하여 Mettler Toledo TGA/DSC 1 상에서 열중량분석(TGA)에 의하여 결정하였다. 가능한 한 많은 수분 및 존재한다면 잔류 모노머들 또한 배제하기 위하여, 모든 샘플들을 분석 전에 건조하였다. 분석을 30℃에서 출발하여 20℃ min-1의 가열 속도를 이용하여 질소 분위기하에 수행하였다.
실시예 1
물 내 Mg(OH)2-안정화된 유기 액적을 함유하는 반응 혼합물을 상들을 혼합하고 적합한 액적 크기가 달성될 때까지 강하게 교반함으로써 제조하였다. 상기 수분산액은 3.4 부의 Mg(OH)2 및 284 부의 물을 함유하였다. 상기 유기 액적은 2.0 부의 디라우로일 퍼옥사이드, 27 부의 이소펜탄 및 0.3 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유하였다. 아크릴로니트릴(AN) 및 α-메틸렌-γ-발레로락톤(MVL)을 표 1에 나타내는 중량부 양으로 첨가하였다. 중합을 20 시간 동안 교반 하에 밀봉된 반응기 내에서 62℃에서 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 수득된 마이크로스피어 슬러리 샘플을 입도 분포 결정을 위하여 제거하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 입자들을 TMA에 의하여 분석하였다. 건조 입자들은 약 27 중량%의 이소펜탄을 함유하였고, 약 74 ㎛의 중간 입자 크기를 가졌다. TMA-결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
242 부의 물, 30.7 부의 50 중량% 표면-개질 콜로이달 실리카(Bindzil, 80 m2/g, 입자 크기 32 nm, 50% 프로필실릴/50% 글리세롤프로필실릴로 표면-개질됨)를 포함하는 분산액을 제조하고, 약 4.5의 pH로 유지시켰다. 상기 수성 분산액을 2.0 부의 디라우로일 퍼옥사이드, 27 부의 이소펜탄 및 0.3 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유하는 유기상과 혼합하였다. 아크릴로니트릴(AN) 및 α-메틸렌-γ-발레로락톤(MVL)을 표 1에 나타내는 양으로 첨가하였다. 중합을 20 시간 동안 교반 하에 밀봉된 반응기 내에서 62℃에서 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 수득된 마이크로스피어 슬러리 샘플을 입도 분포 결정을 위하여 제거하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 입자들을 TMA에 의하여 분석하였다. 건조 입자들은 약 19 중량%의 이소펜탄을 함유하였다. TMA-결과를 표 1에 기재한다.
실시예 3-6
모노머 및 탄화수소를 표 1에 따라 첨가하는 제외하고, 실시예 2에서와 같이 수행되는 복수 중합 실험들로 마이크로스피어들을 제조하였다. 건조 입자들은 약 16-21 중량%의 이소옥탄을 함유하였다. TMA-결과 및 입자 크기를 표 1에 기재한다.
AN과 MVL
Ex 코폴리머
 조성 (부) 발포제 안정화
시스템		 크기 (μm) Tstart (℃) Tmax (℃) TMA
밀도
(g/ml)
1 MVL/AN 40/60 IP Mg(OH)2 74 155 199 0.016
2 MVL/AN 40/60 IP SiO2 5 169 190 0.016
3 MVL/AN 55/45 IO SiO2 16 190 192 0.68
4 MVL/AN 70/30 IO SiO2 5 224 227 0.24
5 MVL/AN 85/15 IO SiO2 7 222 229 0.031
6 MVL/AN 100/0 IO SiO2 8 226 243 0.060
MVL = α-메틸렌-γ-발레로락톤, AN = 아크릴로니트릴, IP = 이소펜탄, IO = 이소옥탄
발포제(이소펜탄 또는 이소옥탄)의 선택은 발포제의 휘발을 폴리머 쉘의 연화와 더 잘 매칭하기 위하여, 폴리머의 Tg에 의존하였다. 더 낮은 Tstart에 대하여 더 낮은 비점을 가지는 발포제(이소펜탄)가 사용되었고, 더 높은 Tstart에 대하여 더 높은 비점을 가지는 발포제(이소옥탄)가 사용되었다.
표 1로부터, 상이한 양들을 가지는 MVL과 AN의 코폴리머를 사용하여 낮은 TMA 밀도 및 높은 팽창 온도와 같은 우수한 팽창 특성을 가지는 열팽창성 마이크로스피어를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 55-70% MVL 범위는 팽창이 여전히 가능하나 덜 좋은 특성을 제공하는 것으로 보인다. 따라서, 모노머 총 중량을 기준으로 하여, 폴리머 내에 50 중량% 보다 낮거나 75 중량% 보다 높은 MVL 함량을 가지는 코폴리머를 사용하는 것이 유리할 것이다. 75-100 중량% MVL을 가지는 폴리머가 100 중량% 까지의 높은 수준의 바이오계-재생가능한 모노머를 가지는 마이크로스피어의 제조를 허용하므로(실시예 6) 바람직하다. 높은 MVL 함량을 가지는 폴리머의 추가적인 이점은 실시예 4-6에서 보여지는 바와 같은 높은 출발 팽창 온도 Tstart (>200℃)이며, 이는 특히 고온 최종 적용을 위하여 적합하다. 높은 수준의 MVL은 낮은 수준의 코모노머 AN에 상응한다.
실시예 7
물 내 Mg(OH)2-안정화된 유기 액적을 함유하는 반응 혼합물을 상들을 혼합하고 적합한 액적 크기가 달성될 때까지 강하게 교반함으로써 제조하였다. 상기 수분산액은 6.5 부의 Mg(OH)2 및 221 부의 물을 함유하였다. 상기 유기 액적은 0.52 부의 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 34 부의 이소펜탄 및 0.3 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유하였다. 아크릴로니트릴(AN), α-메틸렌-γ-발레로락톤(MVL) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 표 2에 나타내는 중량부 양으로 첨가하였다. 중합을 6 시간 동안 56℃에서 후 5 시간 동안 62℃에서 교반 하에 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 수득된 마이크로스피어 슬러리 샘플을 입도 분포 결정을 위하여 제거하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 입자들을 TMA에 의하여 분석하였다. 건조 입자들은 약 25 중량%의 이소펜탄을 함유하였고, 약 26 ㎛의 중간 입자 크기를 가졌다. TMA-결과를 표 2에 기재한다.
실시예 8-10
모노머들을 표 2에 따라 첨가한 것을 제외하고, 마이크로스피어를 실시예 1에서와 같이 수행되는 복수의 중합 실험으로 제조하였다. 건조 입자들은 약 17-24 중량%의 이소펜탄을 함유하였다. TMA-결과를 표 2에 기재한다.
실시예 11
물 내 Mg(OH)2-안정화된 유기 액적을 함유하는 반응 혼합물을 상들을 혼합하고 적합한 액적 크기가 달성될 때까지 강하게 교반함으로써 제조하였다. 상기 수분산액은 4.9 부의 Mg(OH)2 및 363 부의 물을 함유하였다. 상기 유기 액적은 2.0 부의 디라우로일 퍼옥사이드, 25 부의 이소옥탄 및 0.4 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유하였다. α-메틸렌-γ-발레로락톤(MVL), 메타크릴아미드(MAAM) 및 메타크릴로니트릴(MAN)을 표 2에 나타내는 중량부 양으로 첨가하였다. 중합을 11 시간 동안 62℃에서 후 4 시간 동안 80℃에서 교반 하에 밀봉된 반응기 내에서 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 수득된 마이크로스피어 슬러리 샘플을 입도 분포 결정을 위하여 제거하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 입자들을 TMA에 의하여 분석하였다. 건조 입자들은 약 23 중량%의 이소옥탄을 함유하였고, 약 74 ㎛의 중간 입자 크기를 가졌다. TMA-결과를 표 2에 기재한다.
실시예 12
259 부의 물, 8.6 부의 콜로이달 실리카(Bindzil 40wt.%, 입자 크기 12 nm), 60 부의 NaCl 및 0.7 부의 아디프산과 디에탄올 아민의 축중합 올리고머를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 3.2의 pH에서 유지시켰다. 상기 수성 분산액을 2.0 부의 디라우로일 퍼옥사이드, 27 부의 이소펜탄 및 0.3 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유하는 유기상과 혼합하였다. 아크릴로니트릴(AN), α-메틸렌-γ-발레로락톤(MVL), 메타크릴로니트릴(MAN), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 메타크릴산(MAA)을 표 2에 나타내는 양으로 첨가하였다. 0.06 부의 Fe(NO3)3을 첨가하고, 중합을 20 시간 동안 62℃에서 교반 하에 밀봉된 반응기 내에서 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 수득된 마이크로스피어 슬러리 샘플을 입도 분포 결정을 위하여 제거하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 입자들을 TMA에 의하여 분석하였다. 건조 입자들은 약 24 중량%의 이소펜탄을 함유하였다. TMA-결과 및 입자 크기를 표 2에 기재한다.
MVL과 AN 및 기타 코모노머
Ex 코폴리머
 조성 (부) 발포제 안정화
시스템		 크기
(μm)		 Tstart (°C) Tmax (°C) TMA 밀도
(g/ml)
7 MVL/AN/MMA 20/60/20 IP Mg(OH)2 26 131 154 0.013
8 MVL/AN/MMA 20/60/20 IP Mg(OH)2 70 113 176 0.011
9 MVL/AN/MA 20/60/20 IP Mg(OH)2 66 124 159 0.023
10 MVL/AN/MAN 20/60/20 IP Mg(OH)2 51 122 208 0.011
11 MVL/MAN/MAAM 20/40/40 IO Mg(OH)2 74 191 234 0.0079
12 MVL/AN/MAN/MMA/MAA 20/17/17/20/26 IP SiO2 54 156 221 0.016
MVL = α-메틸렌-γ-발레로락톤, AN = 아크릴로니트릴, MAA = 메타크릴산, MAN = 메타크릴로니트릴, MA = 메틸 아크릴레이트, MMA = 메틸 메타크릴레이트, MAAM = 메타크릴아미드, IP = 이소펜탄, IO = 이소옥탄
표 2로부터, MVL과 AN 및 기타 코모노머들의 코폴리머를 사용하여 낮은 TMA 밀도와 같은 우수한 팽창 특성을 가지는 팽창성 마이크로스피어를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 13-17
모노머들을 표 3에 따라 첨가한 것을 제외하고, 실시예 11에서와 같이 수행되는 복수의 중합 실험으로 마이크로스피어를 제조하였다. 실시예 13-14 및 실시예 15-16의 건조 입자들은 약 16-25 중량%의 이소옥탄을 함유하였다. 실시예 15의 건조 입자는 높은 함량의 이소옥탄(약 54 중량%)을 함유하였으며, 이는 폴리머에 비하여 상대적으로 높은 수준의 이소옥탄을 초래하는 낮은 중합도에 의하여 설명될 수 있다. TMA-결과 및 입자 크기를 표 3에 기재한다.
MVL과 MAN, MAAM, AN
Ex 코폴리머
 조성 (부) 발포제 안정화
시스템		 크기 (μm) Tstart (°C) Tmax (°C) TMA
밀도
(g/ml)
13 MAN/MAAM (ref) 50/50 IO Mg(OH)2 59 212 276 0.015
14 MVL/MAN/MAAM 10/45/45 IO Mg(OH)2 69 202 259 0.0091
15 MVL/MAN/MAAM 25/25/50 IO Mg(OH)2 73 212 228 0.15
16 MVL/ MAN 50/50 IO Mg(OH)2 34 220 225 0.017
17 MVL/MAAM 50/50 IO Mg(OH)2 65 comment a) 참조
18 MVL/AN/MAN 30/45/25 IP Mg(OH)2 48 125 200 0.0097
19 MVL/AN/MAN 50/25/25 IP Mg(OH)2 54 153 196 0.027
a) 가열 스테이지를 구비하는 현미경 하에 팽창이 관찰된다. 몇몇 입자들은 160-250℃에서 팽창하였다. MVL = α-메틸렌-γ-발레로락톤, AN = 아크릴로니트릴, MAN = 메타크릴로니트릴, MAAM = 메타크릴아미드, IP = 이소펜탄, IO = 이소옥탄
실시예 13은 락톤 코모노머가 사용되지 않는 비교예이다. 여기서, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴아미드의 코폴리머가 사용된다.
위에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로스피어(실시예 11 및 14-19)는 고온에서 팽창될 수 있고, 바이오계 모노머가 없는 마이크로스피어(실시예 13)와 비교하여 유사하거나 몇몇 심지어 더 나은 특성, 예를 들어, 더 낮은 TMA 밀도를 가진다.
실시예 18-19
모노머들을 표 3에 따라 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 수행되는 복수의 중합 실험으로 마이크로스피어를 제조하였다. 건조 입자들은 약 24-28 중량%의 이소펜탄을 함유하였다. TMA-결과 및 입자 크기를 표 3에 기재한다.
실시예 20-24
아크릴로니트릴(AN), α-메틸렌-γ-부티로락톤(MBL), 메타크릴로니트릴(MAN), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 메틸 아크릴레이트(MA)를 표 4에 나타내는 양으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 수행되는 복수의 중합 실험으로 마이크로스피어를 제조하였다. 실시예 20에서는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 첨가되지 않았으며, 실시예 21-24에서는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 실시예 1에 따라 첨가되었다. 발포제가 실시예 1에서와 동일한 양으로 표 4에 따라 첨가되었다. 건조 입자들은 약 17-25 중량%의 탄화수소를 함유하였다. TMA-결화 및 입자 크기를 표 4에 기재한다.
MBL 코폴리머
Ex 코폴리머
 조성 (부) 발포제 안정화
시스템		 크기 (μm) Tstart (°C) Tmax (°C) TMA 밀도
(g/ml)
20 MBL/AN 40/60 IP Mg(OH)2 19 (a) 153 182 0.023
21 MBL/AN 40/60 IO Mg(OH)2 45 173 189 0.053
22 MBL/AN/MMA 20/60/20 IP Mg(OH)2 37 109 161 0.010
23 MBL/AN/MA 20/60/20 IP Mg(OH)2 40 114 156 0.033
24 MBL/AN/MAN 20/60/20 IP Mg(OH)2 59 118 196 0.0074
(a) 입자들이 응집되어 크기를 광학 현미경에 의하여 평가하였다.
MBL = α-메틸렌-γ-부티로락톤, AN = 아크릴로니트릴, MAN = 메타크릴로니트릴, MA = 메틸 아크릴레이트, MMA = 메틸 메타크릴레이트, P = 이소펜탄, IO = 이소옥탄
실시예 25
246 부의 물, 26.8 부의 50 중량% 표면-개질 콜로이달 실리카(Levasil, 입자 크기 60nm, 40% 프로필실릴 / 60% 글리세롤프로필실릴로 표면 개질)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 4.5의 pH에서 유지시켰다. 상기 수성 분산액을 2.0 부의 디라우로일 퍼옥사이드, 27 부의 이소펜탄 및 0.3 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유하는 유기상과 혼합하였다. 아크릴로니트릴(AN) 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤(MBL)을 표 5에 나타내는 양으로 첨가하였다. 중합을 20 시간 동안 62℃에서 교반 하에 밀봉된 반응기 내에서 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 수득된 마이크로스피어 슬러리 샘플을 입도 분포 결정을 위하여 제거하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 입자들을 TMA에 의하여 분석하였다. 건조 입자들은 약 17 중량%의 이소펜탄을 함유하였다. TMA-결과 및 입자 크기를 표 2에 기재한다.
실시예 26-30
아크릴로니트릴(AN), α-메틸렌-γ-부티로락톤(MBL), 메타크릴로니트릴(MAN), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 메틸 아크릴레이트(MA)를 표 5에 나타내는 양으로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 25에서와 같이 수행되는 복수의 중합 실험으로 마이크로스피어를 제조하였다. 발포제를 실시예 25에서와 동일한 양으로 표 5에 따라 첨가하였다. 실시예 26-29의 건조 입자들은 약 16-17 중량%의 이소펜탄을 함유하였고, 실시예 30의 입자는 5 중량%의 이소옥탄을 함유하였다. TMA-결과 및 입자 크기를 표 5에 기재한다.
MBL 코폴리머
Ex 코폴리머
 조성 (부) 발포제 안정화
시스템		 크기 (μm) Tstart (°C) Tmax (°C) TMA 밀도
(g/ml)
25 MBL/AN 40/60 IP SiO2 24 150 185 0.038
26 MBL/AN/MMA 20/60/20 IP SiO2 21 135 179 0.010
27 MBL/AN/MA 20/60/20 IP SiO2 27 124 164 0.015
28 MBL/AN/MAN 20/60/20 IP SiO2 31 141 191 0.011
29 MBL/AN/MAN 50/32/18 IP SiO2 27 147 201 0.013
30 MBL 100 IO SiO2 37 See comment a)
a) 가열 스테이지를 구비하는 현미경 하에 팽창이 관찰된다. 180-200℃에서 다수의 마이크로스피어들이 직경 약 4 배로 팽창하였다. MVL = α-메틸렌-γ-발레로락톤, AN = 아크릴로니트릴, MAN = 메타크릴로니트릴, MA = 메틸 아크릴레이트, MMA = 메틸 메타크릴레이트, IP = 이소펜탄, IO = 이소옥탄
상기 실시예들은 주로 바이오계-재생가능 락톤 모노머들을 기재로 하는 폴리머들로부터 열팽창성 마이크로스피어를 제조할 수 있음을 보인다. 어떠한 경우, 폴리머는 100% 바이오계 모노머 MVL 또는 MBL로부터 제조되었으며, 이는 100% 바이오계 폴리머 쉘을 가지는 마이크로스피어의 제조를 허용한다. 또한, 150℃보다 높은, 어떠한 경우 심지어 190℃ 또는 200℃보다 높은 것과 같은, 높은 팽창 온도를 가지는 마이크로스피어를 제조하는 것이 가능하다.
실시예 31-36 (비교)
242 부의 물, 30.5 부의 실시예 2에서 사용된 Bindzil 콜로이달 실리카 (즉, 80 m2/g, 입자 크기 32 nm, 50% 프로필실릴 / 50% 글리세롤프로필실릴기들로 표면 개질됨), 9.6 부의 1M 수산화나트륨 수용액, 및 15.3 부의 10 중량% 아세트산 수용액을 포함하는 수성 분산액을 제조하였다. 상기 수성 분산액을 2.0 부의 디라우로일퍼옥사이드, 27 부의 이소펜탄 및 0.3 부의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 함유하는 유기상과 혼합하였다. 아크릴로니트릴(AN) 및 카프로락톤(CL)을 표 6에 나타내는 양으로 첨가하였다. 중합을 20 시간 동안 교반 하에 밀봉된 반응기 내에서 62℃에서 수행하였다. 실온으로 냉각한 후, 수득된 마이크로스피어 슬러리 샘플을 입도 분포 결정을 위하여 제거하였다. 여과, 세척 및 건조 후, 입자들을 TMA에 의하여 분석하였다. TMA-결과 및 입자 크기를 표 6에 기재한다.
카프로락톤 코폴리머
Ex 코폴리머
 모노머 중량 (부) 발포제 안정화
시스템		 크기 (μm) Tstart (°C) Tmax (°C) TMA 밀도
(g/ml)
31 CL / AN 10 / 90 IP SiO2 28.7 20.8 54.4 >1
32 CL / AN 30 / 70 IP SiO2 24.0 21.2 53.7 >1
33 CL / AN 50 / 50 IP SiO2 18.1 21.6 66.9 >1
34 CL / AN 70 / 30 IP SiO2 8.9 22.0 53.7 >1
35 CL / AN 85 / 15 IP SiO2 a) a) a) >1
36 CL / AN 95 / 5 IP SiO2 a) a) a) >1
AN = 아크릴로니트릴, CL = 카프로락톤, IP = 이소펜탄
a) 명백한 마이크로스피어의 형성이 없음
카프로락톤은 락톤이나, 상기 식(1)의 범위 내에 속하지 않는다. 카프로락톤을 사용하여 제조된 마이크로스피어의 증가된 밀도는 더 높은 마이크로스피어의 응집 및 더 낮은 마이크로스피어 수율을 나타낸다. 상기 샘플 내 마이크로스피어의 비율은 극히 낮았으므로, 상기 샘플들의 발포제 함량은 측정되지 않았다.
이러한 결과는, 해당 합성 조건하에, 아크릴로니트릴과의 코폴리머가 충분한 품질 또는 충분히 낮은 밀도의 팽창성 마이크로스피어를 형성하지 않음을 입증한다.
실시예 37-42 (비교)
카프로락톤을 표 7에 나타내는 양으로 해당 중량의 락트산(LA)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 31-36에 대하여 사용된 절차와 동일한 절차를 이용하였다.
Ex 코폴리머 모노머
중량 (부)		 발포제 안정화
시스템		 크기
(μm)		 Tstart (°C) Tmax (°C) TMA 밀도
(g/ml)
37 LA / AN 10 / 90 IP SiO2 26.3 21.6 53.8 >1
38 LA / AN 30 / 70 IP SiO2 22.2 34.4 72.1 >1
39 LA / AN 50 / 50 IP SiO2 6.6 20.4 65.4 >1
40 LA / AN 70 / 30 IP SiO2 5.2 21.5 55.7 >1
41 LA / AN 85 / 15 IP SiO2 2.7 21.8 40 >1
42 LA / AN 95 / 5 IP SiO2 a) a) a) a)
AN = 아크릴로니트릴, LA = 락트산, IP = 이소펜탄
a) 명백한 마이크로스피어의 형성이 없음. 밀도는 측정되지 않음.
카프로락톤-함유 실시예에서와 같이, 밀도가 높았으며(>1), 이는 높은 응집 비율을 나타내며, 샘플 내 마이크로스피어의 비율이 극히 낮았다. 샘플 내 발포제의 양은 따라서 측정되지 않았다.
이러한 결과는 식(1)의 락톤의 식(1)이 아닌 대안적 (코)모노머로 대체는 해당 합성 조건하에 충분한 품질 또는 충분히 낮은 밀도의 팽창성 마이크로스피어를 반드시 형성하지는 않음을 입증한다.

Claims (13)

  1. 열팽창성 마이크로스피어로서,
    발포제를 캡슐화하는 열가소성 폴리머 쉘을 포함하고,
    상기 열가소성 폴리머 쉘은 식(1)에 따른 락톤의 호모- 또는 코폴리머인 폴리머를 포함하고:
    Figure pct00008

    여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로, H 및 알킬기, 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적으로, H 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 락톤은 α-메틸렌-γ-발레로락톤(MVL) 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤(MBL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 10 중량% 미만의 비닐 방향족 코모노머를 함유하고, 바람직하게는 비닐 방향족 코모노머를 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 스티렌, 니트릴-함유 모노머, 비닐리덴 할라이드, 비닐 에테르, N-치환 말레이미드, 디엔, 비닐 피리딘 및 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 모노에틸렌 불포화 코모노머를 포함하는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 하나의 모노에틸렌 불포화 코모노머가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 염화비닐리덴, 메틸 아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발포제는, 탄화수소, 바람직하게는 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄, 헥산, 이소헥산, 네오-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸, 이소도데칸 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소인 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 락톤은 상기 모노머의 총 중량을 기준으로 하여, 75-100 중량%, 또는 50 중량% 이하의 양으로 상기 폴리머 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 마이크로스피어.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 마이크로스피어의 제조 방법으로서,
    발포제의 존재하에 자유-라디칼 개시제를 사용하여 에틸렌 불포화 모노머(들)를 수성 현탁 중합하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌 불포화 모노머가 제1항에 기재되는 식(1)의 락톤인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 현탁액은 SiO2에 의하여 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열팽창성 마이크로스피어를 가열하여 이들을 팽창시키는 단계를 포함하는, 팽창된 마이크로스피어의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    제9항 또는 제10항의 방법에 따라 팽창성 마이크로스피어를 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 마이크로스피어의 열 팽창에 의하여 얻어지는 팽창된 마이크로스피어.
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