JP2007220731A - 電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の各種電池に使用することができる電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
【解決手段】無数の細孔を有する電池用多孔質体であって、少なくとも孔径が１〜１００μｍである細孔（大孔）を有する電池用多孔質体。
【選択図】なし

Description

本発明は、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の各種電池に使用することができる電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び固体酸化物型燃料電池に関する。

固体電解コンデンサは、携帯電話、パソコン、デジタルカメラ等に用いるコンデンサ素子として急速にその用途が拡大している。ここで、より大容量のコンデンサを得るためには、陽極として用いる電極の表面積を大きくすることが有効である。
表面積の大きな電池用多孔質体を形成する方法として、従来は電極の表面をエッチングする等の方法が行われていたが、更に、大容量化を行うために細孔を有する多孔質焼結体を電池用多孔質体として用いることが提案されている。

このような細孔を有する焼結体を製造する方法としては、例えば、アルミニウム等の弁作用金属の微粉末に、樟脳やアクリル系樹脂等を有機溶剤と混合したバインダーを添加して混合し、その後、有機溶剤を揮発して除去した有機処理弁作用金属微粉末を用い、これをプレス加圧成型した後、真空中で高温加熱して焼結する方法が行われていた。しかしながら、この方法では、得られる焼結体の細孔の孔径が小さくなりすぎて、細孔内部にまで酸化皮膜や電解質層を形成しにくくなり、充分な表面積拡大効果が得られず、ｔａｎδ値、等価直列抵抗（ＥＳＲ）値を向上させることができず、ひいては固体電解コンデンサの容量拡大効果が得られないという問題があった。

また、電気二重層キャパシタは、多数の細孔を有する比表面積が大きな活物質に物理的に電荷を蓄積して充電したり、その電荷を放出して放電を行ったりするものである。
電気二重層キャパシタは、大きな電気容量を持つとともに、充放電の繰り返しに対する安定性が高く、車両や電気機器に使用される給電源等の用途に広く使用されつつあるが、近年の用途の拡大から、更に大容量のものが求められている。大容量化のカギとなるものとして、セパレータ及び電極の電解液保液性が考えられる。即ち、セパレータ及び電極がより多くの電解液を保液できれば、より大容量の電荷を充電したり放出したりすることができる。

このような電気二重層キャパシタ用電極を製造する方法としては、例えば、特許文献１には、活性炭粉末とフェノール樹脂等からなるバインダーとを混合して成型した後、焼成する方法が提案されている。ここでバインダーとして用いたフェノール樹脂は、焼成時に活性炭に変化するとされている。更に、特許文献２には、活性炭粉末とフェノール樹脂等からなるバインダーに、更に電解質溶液に可溶な空孔形成材を配合して、得られる電極中に空孔を形成することにより、電解質溶液の保液性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載された電気二重層キャパシタ用電極を用いても、期待された程には大容量の電気二重層キャパシタを得ることはできなかった。
特許第２７１０２３８号公報 特開２００１−１９６２７６号公報

本発明は、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の各種電池に使用することができる電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、無数の細孔を有する電池用多孔質体であって、少なくとも孔径が１〜１００μｍである細孔（大孔）を有する電池用多孔質体である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、無数の細孔を有する電池用多孔質体であって、少なくとも孔径が１〜１００μｍの細孔（大孔）を有する電池用多孔質体は、電池用多孔質体への電解液等の含浸性が向上するため、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等に使用することによって、極めて大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の電池用多孔質体は、無数の細孔を有する。
上記細孔を有することによって、電池用多孔質体の比表面積を大きくすることができるため、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の電池用多孔質体として使用したときに、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができる。

上記細孔の孔径は、好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。０．０１μｍ未満であると、比表面積を大きくする効果が充分に得られないことがあり、１００μｍを超えると、電池用多孔質体として充分な強度が得られないことがある。
なお、本明細書において、孔径とは、電池用多孔質体中に存在する細孔の直径であって、個数頻度分布において頻度ピークを有する値を意味する。
上記孔径は、電池用多孔質体の任意の場所の断面を作成し、得られた試験片を電子顕微鏡にて３００倍に拡大した画像を取得し、任意の３００μｍ四方領域に確認される細孔の形状をノギスで測定し、測定した直径の測定値と頻度とのヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムにおいて頻度ピークを有する測定値から決定することができる。
上記孔径は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。

本発明の電池用多孔質体は、孔径が１〜１００μｍの細孔（大孔）を有する。
このような大孔を有することによって、本発明の電池用多孔質体の製造時又は使用時に、本発明の電池用多孔質体内部に電解液等を充分に含浸させることが可能となるため、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の電池用多孔質体として使用したときに、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等とすることができる。

上記大孔の孔径は、下限が１μｍ、上限が１００μｍである。１μｍ未満であると、電解液等を電池用多孔質体内部に含浸させる効果が充分に得られないことがある。１００μｍを超えると、電池用多孔質体として充分な強度が得られないことがある。

本発明の電池用多孔質体において、上記大孔は真球状であることが好ましい。
上記大孔を真球状とすることによって、本発明の電池用多孔質体の比表面積及び気孔率を効率良く増大させることができる。
本発明の電池用多孔質体において、上記大孔の断面形状の真円度は７０％以上であることが好ましい。７０％未満であると、本発明の電池用多孔質体の比表面積及び気孔率を効率良く増大させることが困難となることがある。
なお、上記真円度は、上記孔径を測定する際に使用した電子顕微鏡画像を用いて測定することができる。
上記真円度は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。

本発明の電池用多孔質体は、孔径が０．０１〜１μｍの細孔（小孔）を有することが好ましい。
このような小孔を有することによって、比表面積を大きくすることができるため、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の電池用多孔質体として使用したときに、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができる。

また、本発明の電池用多孔質体は、上記大孔と上記小孔とを有することによって、比表面積が大きく、かつ、電解液等が内部に含浸しやすくなるため、極めて大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等を得ることができる。

上記小孔の孔径は、好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、小孔としての機能を充分に発揮することができなくなることがあり、１μｍを超えると、比表面積を大きくする効果が充分に得られないことがある。

本発明の電池用多孔質体は、細孔径分布が多峰性を有することが好ましい。
上記細孔径分布における多峰性としては、具体的には例えば、上記細孔径分布に２つのピークが存在し、一方のピーク（以下、１峰目ともいう）が０.０１〜１μｍの範囲に存在し、他方のピーク（以下、２峰目ともいう）が１〜１００μｍの範囲に存在することが好ましい。
上記細孔径分布において、一方のピークが０.０１〜１μｍの範囲に存在することによって、上記小孔が多数存在することとなり、本発明の電池用多孔質体の比表面積を大きくすることが可能となる。また、他方のピークが１〜１００μｍの範囲に存在することによって、上記大孔が存在することとなり、本発明の電池用多孔質体の製造時又は使用時に、本発明の電池用多孔質体内部に電解液等を含浸させやすくすることが可能となる。
なお、上記細孔径分布は、電池用多孔質体の任意の場所の断面を作成し、得られた試験片を電子顕微鏡にて３００倍に拡大した画像を取得し、任意の３００μｍ四方領域に確認される細孔形状をノギスで測定し、得られた測定値と頻度とのヒストグラムを作成することで得ることができる。
上記細孔径分布は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。

本発明の電池用多孔質体は、気孔率が２０％以上であることが好ましい。２０％未満であると、本発明の電池用多孔質体内部へ電解液等を充分に含浸させることができないことがある。
本発明の電池用多孔質体は、上記大孔による気孔率が１５％以上であることが好ましい。１５％未満であると、全体として気孔率を２０％以上とすることが困難になることがある。
なお、上記気孔率は、電池用多孔質体の任意の場所の断面を作成し、得られた試験片を電子顕微鏡にて３００倍に拡大した画像を取得し、任意の３００μｍ四方領域に確認される細孔形状をノギスで測定し、３００μｍ四方の面積に対する、細孔の面積の総和から求めることができる。
上記気孔率は、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を使用することによっても測定することができる。

本発明の電池用多孔質体を製造する方法としては、例えば、金属粉末及び大孔形成材を含有する組成物を混合して混合物を作製する工程、前記混合物を成形して成形体を形成する工程、及び、前記成形体から前記大孔形成材を脱脂し、前記成形体を焼結する工程を有する方法が挙げられる。このような電池用多孔質体の製造方法も、本発明の一つである。
本発明の電池用多孔質体の製造方法を用いることによって、電池用多孔質体内部に上記大孔が形成され、電解液等の電池用多孔質体への含浸性を向上させることが可能となる。また、電池用多孔質体内部に上記小孔が無数に形成されることから、電池用多孔質体の比表面積を大きくすることが可能となる。その結果、極めて大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等に使用することが可能な電池用多孔質体を製造することができる。

本発明の電池用多孔質体の製造方法は、金属粉末及び大孔形成材を含有する組成物を混合して混合物を作製する工程を有する。
上記金属粉末としては特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等及びこれらの合金等が挙げられる。
このような金属粉末を用いることによって、本発明の電池用多孔質体に、小孔が多数形成され、比表面積を大きくすることができ、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等に用いる電池用多孔質体としたときに、得られる固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の容量を増大することができる。

上記金属粉末の粒子径としては特に限定されないが、好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は５μｍである。０．０５μｍ未満であると、本発明の電池用多孔質体の製造時のハンドリングが困難になることがある。５μｍを超えると、充分な比表面積が得られず、本発明の電池用多孔質体を固体電解コンデンサ等に用いた時に、大容量の固体電解コンデンサ等が得られないことがある。

上記大孔形成材は、平均粒径の好ましい下限が１μｍ、好ましい上限が１００μｍである。１μｍ未満であると、脱脂工程後に大孔を形成することができず、本発明の電池用多孔質体の細孔径分布において多峰性が得られず、本発明の電池用多孔質体において電解液等の含浸性を向上させることができないことがある。１００μｍ超えると、本発明の電池用多孔質体が充分な強度を確保することができないことがある。

上記大孔形成材としては、本発明の電池用多孔質体の製造方法における上記脱脂工程において消失し、得られる電池用多孔質体に大孔を形成するものであれば特に限定されず、例えば、有機樹脂粒子を用いることができる。
上記有機樹脂粒子は、上記混合物とするときの剪断によって変形したり消失したりしないことが必要とされるため、例えば、ポリマー粒子であることが好ましい。

上記ポリマー粒子は、上記混合物とするときに、分散媒に溶解してしまわないことが必要とされるため、耐水性又は耐溶剤性を有することが好ましい。
上記ポリマー粒子は、低温分解性、完全熱分解性、低発熱性、低熱膨張性を有することが好ましい。
上記ポリマー粒子は、４００℃以下で分解が完了し消失するものであることが好ましい。４００℃を超える温度でも消失しないものであると、大孔が形成されないことがある。
上記ポリマー粒子は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより１時間以内に１０重量％以上が消滅することが好ましい。１０重量％以上の消滅に要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下することがある。また、１時間以内に消滅する部分が１０重量％未満であると、発熱量を減少し、歪みを抑制する効果が不充分となることがある。１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に４０重量％以上が消滅するものがより好ましい。
このようなポリマー粒子は、本発明の電池用多孔質体の製造方法において、脱脂工程時に、より低エネルギー、即ち、低温度かつ短時間で消失させることができ、かつ、残炭を生じることがない。

上記ポリマー粒子を構成する樹脂成分としては特に限定されず、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系ポリマー；ポリオキシアルキレン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニルビニルエステルポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー；ポリビニルピリジン、ポリ２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、焼成時にすすや灰分を生じにくい性質を有することからアクリル系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマーが好適であり、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸等がより好適である。
また、上記ポリマー粒子を構成する樹脂成分には、樹脂微粒子の収縮を抑制し耐圧縮強度を改善する目的で、多官能性モノマーが添加されていてもよい。このような多官能性モノマーとしては特に種類は限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらの多官能性モノマーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記多官能モノマーの配合割合の好ましい下限は５重量％である。

上記ポリマー粒子としては、具体的には、上述のように加熱によって低温で消失するものであれば特に限定されないが、例えば、粒子内部に空孔を有さない中実粒子、又は、粒子内部に空孔を有する中空多孔粒子、中空単孔粒子等を用いることができる。

上記中実粒子としては、加熱消滅性樹脂微粒子を用いることができる。
上記加熱消滅性樹脂微粒子は、加熱により消滅することから、消失した分確実に空隙が生じて本発明の電池用多孔質体中に電解質液を保液できる空間が生じる。また、本発明の電池用多孔質体の細孔内に侵入したとしても、本発明の電池用多孔質体の細孔を塞いでしまわない。更に、その容積に比して燃焼発熱が小さいことから、焼成時のバインダーの燃焼発熱に起因して本発明の電池用多孔質体に歪みやクラックが発生するのを防止することができる。

上記加熱消滅性樹脂微粒子としては特に限定されないが、ポリオキシアルキレン樹脂を含有するものが挙げられる。
上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシアルキレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂微粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５０重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販品されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、鐘淵化学工業社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、鐘淵化学工業社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、鐘淵化学工業社製）；ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）；ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００（以上、日本油脂社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）；ユニセーフシリーズ、ユニルーブシリーズ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、加熱消滅性樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。

上記加熱消滅性樹脂微粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記加熱消滅性樹脂微粒子は、架橋成分を含有することが好ましい。上記架橋成分を有することで、圧縮強度の高い粒子を得ることができ、混合時や成型時に粒子の破壊が起こることを防止することができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記加熱消滅性樹脂微粒子の分解開始温度の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２５０℃である。１１０℃未満であると、焼成を行う前に分解が開始されて、充分な中空度の電池用多孔質体が得られないことがあり、２５０℃を超えると、充分に加熱消滅性樹脂微粒子が消滅しないことがある。
なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が５％以上となる温度のことをいい、例えば、ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）等を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めることができる。

上記加熱消滅性樹脂微粒子を昇温速度５℃／分で加熱した場合における５０重量％減少温度の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は２８０℃である。１３０℃未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、２８０℃を超えると、焼成後に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。

上記中空多孔粒子としては、中空樹脂微粒子を用いることができる。
このような中空樹脂微粒子はしては特に限定されず、従来公知の方法により製造された中空樹脂微粒子を用いることができる。なかでも、焼結工程後の分解残渣が少ないアクリル系樹脂の中空樹脂粒子が好適である。上記アクリル系中空樹脂粒子は、アルキル（メタ）アクリレートをモノマー主成分として、水又は非重合性有機溶剤等の中空化剤と共存重合させることにより製造することができる。

上記中空樹脂微粒子は、２３℃における中空度が５〜８０％であることが好ましい。
上記中空樹脂微粒子として、中空度５〜８０％の中空樹脂微粒子を用いると、該中空樹脂微粒子は、中空であることからその容積に比して燃焼発熱が小さいことから、焼結時のバインダーの燃焼発熱に起因する本発明の電池用多孔質体の歪みやクラックが発生を抑制することができる。中空度が５％未満であると、燃焼発熱の低減効果が充分でなく、本発明の電池用多孔質体の歪みやクラックが発生し、８０％を超えると、中空樹脂微粒子の強度が低下して、混合したり成型したりする際に粒子形状を保持することができないことがある。より好ましい下限は３０％、より好ましい上限は７０％であり、更に好ましい下限は５０％である。
なお、本明細書において、中空度とは、中空樹脂微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター２０００（アムコ社製）等を用いることにより測定することができる。

上記中空樹脂微粒子の構成としては、加熱によって低温で消失するものであれば特に限定されないが、例えば、上記加熱消滅性樹脂微粒子と同様の樹脂を用いた加熱消滅性中空樹脂微粒子を好適に用いることができる。

本発明の電池用多孔質体の製造方法において特に好ましい上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法について詳しく説明する。
上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビニルモノマー及び中空化剤を用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂微粒子を製造する方法等が挙げられる。

また、上記ポリオキシアルキレン樹脂及び上記中空化剤を有機樹脂等で被覆し、カプセル化して用いてもよい。上記カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。

また、上記加熱消滅性中空樹脂微粒子を製造する方法としては、官能基を有するポリオキシアルキレンマクロモノマーと中空化剤とに、必要に応じて他の重合性モノマーを加え、溶媒中で懸濁重合する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステル９ＰＧ等）、ポリオキシエチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−１０００、新中村化学社製ＮＫエステル９Ｇ、１４Ｇ等）、ポリテトラメチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＴ−６５０等）、ポリオキシプロピレンジアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＡＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステルＡＰＧ−４００等）、ポリオキシプロピレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ−５００、８００等）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等）等を用いることができる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造できることから好ましい。なかでも、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーは、架橋成分として粒子強度を向上させる働きを持つため、好適に使用される。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの数平均分子量は特に限定されないが、好ましい上限が３００、好ましい下限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、樹脂微粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用されてもよい他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂微粒子を簡便に製造する上で好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

更に、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用される他の重合性モノマーとしては、粒子強度を向上させ、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持する目的で、架橋性モノマーを添加することが好ましい。上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記中空化剤としては特に限定されないが、中空化工程において乾燥を行う場合の取扱いが容易なことから、沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤であることが好ましい。

上記中空化剤として沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤を用いる場合は、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと混合し、予め均一な溶液としてから、懸濁重合させることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーは、重合の進行に伴って有機溶剤と相分離し、ポリマー粒子の中に有機溶剤を内包した粒子を得ることができる。その後、得られた粒子に内包される有機溶剤を蒸発乾燥させれば、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空粒子が得ることができる。

上記沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマーと、中空化剤とを懸濁させる媒体としては、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、混合モノマー又は中空化剤と相溶しないものであれば特に限定されず、例えば、純水、水溶液等が挙げられる。

上記加熱消滅性中空樹脂微粒子は、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーと、他の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョンを作製する工程、該エマルジョンを水中に分散させる工程、及び、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は上記混合モノマーを重合させる工程を有する方法によっても製造することができる。

このような製造方法では、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を水中に分散させることで、３層構造のエマルジョン（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン）が形成されることから、ポリマー粒子の中に水を含有する中空化剤が内包された粒子を、より好適に得ることができる。そして、得られた粒子に内包されている中空化剤を蒸発乾燥させることにより、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空樹脂微粒子を作製することができる。なお、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの各層には、エマルジョンを安定化させる目的で、各種の添加剤を含有させてもよい。

上記中空単孔粒子としては特に限定されず、上記中空多孔粒子と同様に、従来公知の方法を用いて製造することができる。上記中空単孔粒子の製造方法としては、具体的には例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン等のガスバリア性の高いポリマーを作製することができるモノマーを主成分として、非重合性有機溶剤を発泡剤として、共存重合させて熱膨張性マイクロカプセルを作製する。作製した熱膨張性マイクロカプセルを、ポリマーが軟化し、発泡剤が気化しうる温度に加熱し、熱膨張させることによって、より高度に中空化した中空単孔粒子を製造することができる。

上記組成物は、バインダー、有機溶剤等を含有していてもよい。
上記バインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、アクリル等が挙げられる。
上記バインダーの含有量は、上記金属粉末１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。１重量部未満であると、金属粉末同士の結合が弱くなることがあり、１０重量部を超えると、バインダーを除去する脱脂工程の負荷が高くなり、残炭等が発生することがある。

上記有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン等のケトン類、エタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
上記有機溶剤の含有量は、上記金属粉末１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１５重量部である。１重量部未満であると、バインダーの溶解性が不充分となるために、金属粉末同士の結合力にムラが発生したり、成形工程時に必要な充分な流動性（成形性）を保持できなくなったりする可能性がある。１５重量部を超えると、成形時に成形体が柔らかくなり過ぎるため、成形体としての形状を保持できなくなることがある。

上記混合の方法としては特に限定されず、例えば、ブレンダーミル、３本ロール、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の各種混合機を用いる方法、液状原料に粉体原料を投入し、スラリー状にしてからスプレードライ等の造粒器を用いて混合造粒する方法等が挙げられる。

本発明の電池用多孔質体の製造方法は、上記混合物を成形し成型体を形成する工程を有する。
上記成型の方法としては特に限定されず、例えば、円筒形や角形等の形状にプレス等で圧縮成型する方法等が挙げられる。

本発明の電池用多孔質体の製造方法は、上記成形体から上記大孔形成材を脱脂し、上記成形体を焼結する工程を有する。
上記脱脂又は焼結の方法としては、加熱することによって、上記大孔形成材が燃焼、熱分解又は昇華することによって消失し、得られる電池用多孔質体に大孔を形成するものであれば特に限定されず、例えば、まず２００〜５００℃で加熱して上記大孔形成材を燃焼させた後、１２００℃で加熱して焼結させる方法や、始めから１２００℃に加熱して、加熱初期段階で上記大孔形成材を燃焼させ、その後焼結させる方法等が挙げられる。

本発明の電池用多孔質体を陽極として用いることによって、固体電解コンデンサを製造することができる。
このような固体電解コンデンサもまた、本発明の一つである。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法としては、例えば、本発明の電池用多孔質体を陽極として、従来公知の方法を用いることができる。例えば、予め形成しておいた本発明の電池用多孔質体からなる陽極から引き出した陽極用リード線の根本に、テフロン（登録商標）やシリコーンゴム、シリコーン樹脂等からなる円板状の絶縁板を配置する。次いで、本発明の電池用多孔質体を硝酸やリン酸等の化成液中に浸漬して陽極化成し、厚さ２００オングストローム〜６０００オングストローム程度の酸化皮膜を形成する。酸化皮膜を形成した後、二酸化マンガンや有機導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。固体電解質層を形成した後、カーボンペーストを塗布してカーボン層を形成し、更に、該カーボン層の表面には銀ペーストを塗布して銀層を形成する。そして固体電解質層、カーボン層及び銀層を陰極層として用いる。
このような製造方法によって、ｔａｎδ特性や等価直列抵抗に優れ、かつ、大容量の固体電解コンデンサを製造することができる。
また、本発明の固体電解コンデンサにおいて、電池用多孔質体の細孔内部に酸化皮膜が形成されていることが好ましい。このような電池用多孔質体を用いると、酸化皮膜の形成が内部孔まで均一になされていることによって、大容量の固体電解コンデンサを得ることが可能となる。

本発明の電池用多孔質体をセパレータ及び／又は電極として用いることによって、電気二重層キャパシタを製造することができる。
このような電気二重層キャパシタもまた、本発明の一つである。
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法としては、例えば、本発明の電池用多孔質体をセパレータとし、本発明の電池用多孔質体の両面に一対の電極を積層させ、本発明の電池用多孔質体中に電解液を注入することで、大容量の電気二重層キャパシタを製造することができる。本発明の電池用多孔質体を用いることによって、電解液が電池用多孔質体内部にまで均一に高充填されるため、大容量の電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、電池用多孔質体の細孔内部に電解液が充填されていることが好ましい。このように電解液が充填されていることによって、大容量の電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。

本発明の電池用多孔質体は、二次電池に用いるセパレータ及び／又は電極としても好適に使用することができる。本発明の電池用多孔質体をセパレータ及び／又は電極として用いることによって、大容量の二次電池を製造することができる。
上記二次電池において、本発明の電池用多孔質体の細孔内部に電解液が充填されていることが好ましい。このように電解液が充填されていることによって、大容量の二次電池を得ることが可能となる。
上記二次電池としては特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられる。本発明の電池用多孔質体をセパレータ及び／又は電極として用いることによって、大容量のリチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等を製造することができる。

本発明の電池用多孔質体を電解質膜又は電極として用いることによって、固体酸化物型燃料電池を製造することができる。
このような固体酸化物型燃料電池もまた、本発明の一つである。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法としては、例えば、燃料極の上に本発明の電池用多孔質体を電解質膜として形成し、その上に酸化セリウムで構成される界面層を形成し、更にその上に導電性の酸化物からなる空気極をスクリーン印刷法等で塗布することによって、固体酸化物型燃料電池を製造することができる。本発明の電池用多孔質体を用いることによって、大容量の固体酸化物型燃料電池を製造することができる。

本発明の電池用多孔質体は、固体高分子形燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等に用いる電解質膜又は電極としても好適に使用することができる。本発明の電池用多孔質体を電解質膜又は電極として用いることによって、大容量の固体高分子形燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池等を製造することができる。

本発明によれば、大孔が形成されることによって、電池用多孔質体への電解液等の含浸性を高めることができるため、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等に使用することができる電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ固体酸化物型燃料電池等を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（中実粒子の作製）
メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート３０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレート０．１重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部を混合攪拌し、重合用油性成分を調整した。次に、この重合用油性成分１００重量部に対し、イオン交換水３００重量部、ポリビニルアルコール０．５重量部、亜硝酸ナトリウム０．０２重量部を溶解し、乳化分散して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた重合器に投入し、攪拌しながら窒素により圧力を０．２ＭＰａまで加圧し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。４時間後、重合を終了し、冷却後に得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥させて、中実粒子を作製した。
レーザー光散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて、作製した中実粒子の平均粒径を測定したところ、２０μｍであった。

（電池用多孔質体の作製）
タンタル粉重量８５％、大孔形成材として中実粒子７重量％、バインダーとしてポリビニルアルコール３重量％、溶剤としてメチルセロソルブ５重量％を混合し、加圧成形し、１２０℃で脱溶剤し、５００℃で大孔形成材とバインダーとを脱脂し、１３００℃で焼結し、電池用多孔質体を作製した。

（実施例２）
（中空多孔粒子の作製）
メチルメタクリレート７０重量部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート３０重量部、シクロヘキサン１００重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレート０．１重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部を混合攪拌し、重合用油性成分を調整した。次に、この重合用油性成分１００重量部に対し、イオン交換水３００重量部、ポリビニルアルコール０．５重量部、亜硝酸ナトリウム０．０２重量部を溶解し、乳化分散して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた重合器に投入し、攪拌しながら窒素により圧力を０．２ＭＰａまで加圧し、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間後、重合を終了し、冷却後に得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥させて、中空多孔粒子を作製した。
レーザー光散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて、作製した中空多孔粒子の平均粒径を測定したところ、２０μｍであった。また、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を用いて、作製した中空多孔粒子の中空度を測定したところ、５０％であった。

（電池用多孔質体の作製）
大孔形成材として中実粒子７重量％の代わりに、作製した中空多孔粒子３．５重量％を使用した以外は、実施例１と同様に電池用多孔質体を作製した。

（実施例３）
（中空単孔粒子の作製）
アクリロニトリル６１重量部、メタクリロニトリル３５重量部、メタクリル酸メチル１重量部、酢酸ビニル３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１９重量部、ｎ−ペンタン１８重量部、ｎ−ヘキサン７重量部、ｔ−ブチルパーオキシビバレート１重量部、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート０．３重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１．２重量部からなる油相を作製した。次いで、脱イオン水７３００重量部、コロイダルシリカ分散液（固形分２０％）１２６０重量部、亜硝酸ナトリウム０．２３重量部、ポリビニルピロリドン８重量部、塩化ナトリウム２２００重量部、塩酸８．５重量部からなる水相を作成した。得られた油相と水相とを混合した後、ホモジナイザーを使用し、６０００ｒｐｍで５分間混合し、４〜５ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下、６０℃で２０時間反応させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルを、遠心脱水装置で予備脱水した後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた粉体状の熱膨張性マイクロカプセルを、オーブンを用いて１５０℃で１分間加熱し、中空単孔粒子を作製した。
レーザー光散乱式粒度分布計（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて、作製した中空単孔粒子の平均粒径を測定したところ、５０μｍであった。また、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を用いて、作製した中空単孔粒子の中空度を測定したところ、８０％であった。

（電池用多孔質体の作製）
大孔形成材として中実粒子７重量％の代わりに、作製した中空単孔粒子１．４重量％を使用した以外は、実施例１と同様に電池用多孔質体を作製した。

（比較例１）
大孔形成材を使用しなかった以外は、実施例１と同様に電池用多孔質体を作製した。

（評価）
実施例１〜３及び比較例１で作製した電池用多孔質体をカットし、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）を用いて断面を観察し、基材部と細孔部とを画像解析することによって、細孔径分布、気孔率、大孔気孔率及び大孔真円度を測定した。
結果を表１に示した。

本発明によれば、大容量の固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、固体酸化物型燃料電池等の各種電池に使用することができる電池用多孔質体、電池用多孔質体の製造方法、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ及び固体酸化物型燃料電池を提供することができる。

Claims (12)

1. 無数の細孔を有する電池用多孔質体であって、少なくとも孔径が１〜１００μｍである細孔（大孔）を有することを特徴とする電池用多孔質体。
2. 細孔径分布が多峰性を有することを特徴とする請求項１記載の電池用多孔質体。
3. 細孔径分布に２つのピークが存在し、
   一方のピークが０.０１〜１μｍの範囲に存在し、他方のピークが１〜１００μｍの範囲に存在する
   ことを特徴とする請求項１又は２記載の電池用多孔質体。
4. 気孔率が２０％以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電池用多孔質体。
5. 孔径が１〜１００μｍである細孔（大孔）による気孔率が１５％以上であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電池用多孔質体。
6. 孔径が１〜１００μｍである細孔（大孔）の断面形状の真円度が７０％以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電池用多孔質体。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の電池用多孔質体を製造する方法であって、
   金属粉末及び大孔形成材を含有する組成物を混合して混合物を作製する工程、
   前記混合物を成形して成形体を形成する工程、及び、
   前記成形体から前記大孔形成材を脱脂し、前記成形体を焼結する工程を有する
   ことを特徴とする電池用多孔質体の製造方法。
8. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の電池用多孔質体を陽極として用いてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
9. 電池用多孔質体の細孔表面に酸化皮膜が形成されていることを特徴とする請求項８記載の固体電解コンデンサ。
10. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の電池用多孔質体をセパレータ及び／又は電極として用いてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
11. 電池用多孔質体の細孔内部に電解液が充填されていることを特徴とする請求項１０記載の電気二重層キャパシタ。
12. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の電池用多孔質体を電解質膜又は電極として用いてなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。