CN104321916A - 电池单元及电池堆装置以及电化学模块、电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制输出功率降低的电池单元和电池堆装置以及电化学模块、电化学装置。电池单元(1)通过在固体氧化物形的电解质层(9)的一个主面配置燃料极层(8)、在另一主面配置氧极层(10)而成，氧极层(10)具有多个气孔，在氧极层(10)的任意剖面所观察到的气孔的气孔直径分布中具有3个以上的峰(第1峰p1、第2峰p2、第3峰p3)。由此，能够提供可抑制输出功率降低的电池单元和电池堆、以及电化学模块、电化学装置。

Description

电池单元及电池堆装置以及电化学模块、电化学装置
技术领域
本发明涉及燃料电池单元等电池单元及借助集电部件将多个电池单元电连接而成的电池堆装置、以及将该电池堆装置收纳于收纳容器内而成的电化学模块、具备电化学模块的电化学装置。
背景技术
近年来，作为新一代能源，开发出能够使用燃料气体(含氢气体)和含氧气体(通常为空气)而获得电力的燃料电池单元。燃料电池单元(以下有时称为电池单元。)具有以燃料极层和氧极层夹持固体电解质层的结构。电池单元通过使燃料气体流至燃料极层、使含氧气体流至氧极层、并将电池单元加热至1000～1050℃来进行发电(例如，参照专利文献1)。
但是，若使上述电池单元长时间工作，则由于工作温度高，因此材质发生劣化，存在发电效率降低的问题。因此，专利文献2公开了通过将构成氧极层的粒子的比表面积调整为1.5～9.0m2/g、将孔径调整为30～100nm，从而抑制氧极层的反应损耗的增大，可以抑制长时间使用后的电池单元的输出功率的减少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-231256号公报
专利文献2：日本特开2010-108876号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如专利文献2这样，若仅将构成氧极层的粒子的比表面积和孔径调整至最佳范围，则长时间使用所致的电池单元的输出功率降低的抑制效果并不充分。
本发明的目的在于，提供能够抑制输出功率降低的电池单元及电池堆以及电化学模块、电化学装置。
用于解决问题的方法
本发明的电池单元通过在固体氧化物形的电解质层的一侧配置燃料极层、在另一侧配置氧极层而成，所述氧极层具有多个气孔，在所述氧极层的任意剖面所观察到的所述气孔的气孔直径分布中具有3个以上的峰。
此外，本发明的电池堆装置是借助集电部件将多个所述电池单元电连接而成的，本发明的电化学模块是将该电池堆收纳于收纳容器内而成的，本发明的电化学装置具备上述电化学模块。
发明效果
根据本发明的电池单元，由于氧极层具有多个气孔，且在任意剖面所观察到的气孔的气孔直径分布中具有3个以上的峰，因此可发挥出如下效果，进而可抑制经过长期的输出功率降低，所述效果例如为：构成第1峰的小气孔直径的气孔在发电时高效地引入空气的效果；对于构成第2峰的中间的气孔直径的气孔而言，即使长期使用电池单元，也可抑制气孔因经时劣化而减少的效果；构成第3峰的大气孔直径的气孔调整氧极层的气孔率来进行高效率的发电的效果。在使用了这种电池单元的电池堆装置、电化学模块及电化学装置中，也可抑制输出功率降低。
附图说明
图1表示本实施方式的电池单元的结构，(a)是横剖面图、(b)是从联接器层侧观察到的侧面图。
图2(a)是图1的电池单元所使用的氧极层的一例的剖面照片，图2(b)是用于对求得氧极层的多孔部与致密部的边界的方法进行说明的图。
图3表示图2的氧极层的气孔直径分布，(a)是表示关于各气孔，在气孔直径分布的计算中途，根据扫描型电子显微镜(SEM)的2种不同倍率的照片而估计出的2个气孔直径分布Ds、Dl，和将它们合并而得的整体的气孔直径分布Dt的图，(b)是表示由整体的气孔直径分布进行修正后的各气孔直径分布的求得方法的图。
图4表示具备图1的电池单元的电池堆装置的结构，(a)是侧面图，(b)是关于(a)的虚线部的横剖面图。
图5表示具备图4的电池堆装置的电化学模块的一例，是表示将电池堆装置收纳于收纳容器之前的状态的外观立体图。
图6是表示具备图5的电化学模块的电化学装置的一例的立体图。
具体实施方式
(电池单元)
图1表示本实施方式的固体氧化物形的电池单元1的一例，(a)是其横剖面图，(b)是从(a)的联接器层侧观察到的侧面图。需要说明的是，在两图中，将电池单元1的各构成的一部分放大来表示。
该电池单元1是所谓的中空平板型的燃料电池单元，横剖面为扁平的椭圆形，整体上看具备呈椭圆柱状的多孔的导电性支承体(以下，仅简称为支承体。)2。即，如根据图1所示的形状所理解的那样，支承体2由相互平行的一对平坦面n、和分别连接一对平坦面n的一对弧状面(侧面)m构成，一对平坦面n彼此相互大致平行。
另外，在支承体2的内部，以适当的间隔沿纵方向L贯穿设置有多个燃料气体通路3。另外，电池单元1具有以包围该支承体2的外周的方式设置后述的各种部件的结构。
即，如图1所示，对于支承体2而言，以覆盖一个平坦面n(图1中为下面)和两侧的弧状面m的方式配置多孔的燃料极层8，此外，以覆盖该燃料极层8的方式配置固体氧化物形的电解质层9。另外，在电解质层9的外侧且沿着平坦面n的位置(图1(a)的下面)，隔着中间层12，以面向于燃料极层8的方式配置有多孔的氧极层10。换言之，在电解质层9的一侧主面配置燃料极层8，在另一侧主面配置氧极层10，电解质层9被燃料极层8和氧极层10夹持。中间层12出于如下目的而设置，即，加强电解质层9与氧极层10的接合，并且抑制电解质层9的成分与氧极层10的成分发生反应而形成电阻较高的反应层。
在支承体2的未层叠燃料极层8和电解质层9的另一平坦面n(图1中为上面)，隔着为减小联接器层11与支承体2之间的热膨胀系数差等而设置的未图示的密合层，配置有联接器层11。即，燃料极层8和电解质层9从一平坦面(图1(a)的下面)起经由两端的弧状面m延伸至另一平坦面n(上面)的一部分，联接器层11的两端部层叠并接合于电解质层9的两端部。由此，支承体2被电解质层9和联接器层11包围，形成在内部流通的燃料气体不会漏出至外部的构成。换言之，以电解质层9为边界，阻断供给至燃料极层8的燃料气体和供给至氧极层10的含氧气体。
因此，若从图1(b)所示的侧面进行观察，平面形状为矩形状的联接器层11以从支承体2的纵方向L的上端覆盖至下端为止的方式进行配置，联接器层11的左右两侧端部以重叠方式与电解质层9的两端部的表面接合。
电池单元1中，燃料极层8和氧极层10隔着电解质层9相面对的部分作为电极发挥作用而进行发电。具体而言，在氧极层10的外侧流通空气等含氧气体，且在支承体2内的燃料气体通路3中流通燃料气体(含氢气体)，从而向燃料极层8供给燃料气体(含氢气体)，并且将燃料极层8加热至规定的工作温度，由此进行发电。而且，通过上述发电而生成的电流利用联接器层11而被集电。
(各部件的说明)
本实施方式的氧极层10由包含所谓的ABO3型的钙钛矿型氧化物的导电性陶瓷形成。例如，作为上述钙钛矿型氧化物，可举出：含有La的过渡金属钙钛矿型氧化物、特别是在A位点共存有Sr的LaMnO3系氧化物、LaFeO3系氧化物、LaCoO3系氧化物中的至少1种，从在600～1000℃左右的工作温度下的电气传导性高的方面考虑，可以是LaCoO3系氧化物。需要说明的是，在该钙钛矿型氧化物中，也可以是在B位点处，与Co一起而固溶有Fe、Mn的钙钛矿型氧化物。
另外，氧极层10需要具有气体透过性，在本实施方式中，氧极层10的开气孔率为20％以上，特别是在30～50％的范围内。此外，从集电性这方面考虑，氧极层10的厚度可以为30～100μm。
在此，根据本实施方式，如图2所示的氧极层10的一例的剖面照片所示，氧极层10具有多个气孔，如图3(b)的气孔直径分布所示，按照气孔直径由小到大的顺序而具有第1峰p1、第2峰p2及第3峰p3这3个峰。需要说明的是，本发明中的各峰并不仅仅指各峰的最大值即峰的最大值，而是指还包括以各峰的最大值为中心向两侧扩大的末端区域在内的峰整体。在本发明中，将构成第1峰p1、第2峰p2及第3峰p3的各气孔定义为第1气孔20、第2气孔21及第3气孔22。根据本实施方式，峰的数量并不限定为3个，而也可以具有4个以上的峰。需要说明的是，在以下的说明中，以具备3个峰的情形为例进行说明。
对于构成第1峰p1的气孔20而言，其提高氧极层10中所含有的空气的含量的效果高，具有通过在电池单元1的使用时高效地引入空气从而发挥高发电效率的效果。另外，由于电池单元1的工作，因此氧极层10中的第1气孔20有逐渐消失的倾向，但由于构成第2峰p2的第2气孔21的存在，因此可以减小构成氧极层10的粒子的形状变化，因而可以减缓氧极层10中的第1气孔20消失的速度。其结果是，即使长期使用电池单元1，也可以抑制氧极层10中流通的空气的量因经时劣化而减少的情形，具有抑制发电效率的经时劣化的效果。此外，构成第3峰p3的第3气孔22调整氧极层10的气孔率，使氧极层10中流通的空气的量最优化，其结果是具有进行高效的发电、发挥高发电效率的效果。即，由于构成氧极层10的气孔分布具有3个以上的峰，因此氧极层10具备高发电性能，且该高发电性能经长期不易降低。
本实施方式中的气孔直径分布的测定通过以下的方法进行。首先，对于氧极层10的研磨剖面，使用扫描型电子显微镜(SEM)以500～1000倍的倍率观察氧极层10的组织，特定一视野中的气孔(主要观察第3气孔22及第2气孔21。)，由其尺寸和个数求得低倍观察时的气孔直径分布(图3(a)的Dl)。接下来，将SEM的倍率扩大至1500～5000倍，由一视野中的气孔(主要观察第1气孔20。)的尺寸和个数求得高倍观察时的气孔直径分布(图3(a)的Ds)。需要说明的是，上述低倍观察和高倍观察时的气孔直径分布中，例如，有时在高倍观察中也观察到第2气孔21。然后，将上述3个气孔直径分布合并，求得氧极层10的整体的气孔直径分布(图3(a)的Dt)。此时，使对应于低倍观察的气孔直径分布(Dl)的测定区域的面积与高倍观察的气孔直径分布(Ds)的测定区域的面积之比的倍率乘以各气孔直径分布的存在个数，计算Dl和Ds的总和，求得Dt。需要说明的是，在上述气孔直径的测定中，以气孔直径表示将各气孔的形状通过图像解析等换算成圆时的直径即等效圆直径。
然后，在该整体的气孔直径分布(Dt)中，假定各峰为正态分布，如图3(b)那样，可以导出通过峰分离而修正后的各峰的气孔分布。需要说明的是，对于各倍率下的观察而言，以各倍率对任意5个位置进行观察，由该测定结果的平均值算出各峰的最大值和个数比率。
在此，根据本实施方式，关于各峰的最大值，第1峰p1最大值p1t存在于气孔直径0.02～1μm的范围内，第2峰p2的最大值p2t存在于1～5μm的范围内，第3峰p3的最大值p3t存在于气孔直径4～25μm的范围内，因此，上述效果更显著地得到发挥。需要说明的是，在存在4个以上峰的情况下，根据这些峰的最大值的位置，将4个以上的峰分类为第1峰、第2峰、第3峰这三类。
另外，根据本实施方式，第1气孔20相对于全部气孔以个数比率80～90％的比例存在，第2气孔21相对于全部气孔以个数比率9～19％的比例存在，第3气孔22相对于全部气孔以个数比率0.3～2％的比例存在。这些值可以通过对各峰p1、p2、p3(参照图3(b))的面积进行比较而算出，其中，所述各峰是通过峰分离将整体的气孔直径分布(Dt)分离而得到的。即，通过使第1峰p1的面积比率达到80～90％、第2峰p2的面积比率达到9～19％、第3峰p3的面积比率达到0.3～2％，从而上述效果更有效地得到发挥。
根据本实施方式，第1峰p1的最大值p1t所存在的气孔直径的范围在上述0.02～1μm中为0.15～0.6μm的范围。若第1峰的p1的最大值p1t为该范围，则构成氧极层10的粒子的烧结性低，即使电池单元1进行工作，构成氧极层10的粒子的形状变化也小。因此，可以抑制如下情形：氧极层10内所含有的成分的一部分因电池单元1的工作而扩散并移动至中间层12及电解质层9侧，在中间层12和氧极层10之间例如生成SrZrO3相等高电阻的化合物。其结果是，可以抑制电池单元1的发电效率降低。而且，可以提高氧极层10的比表面积，氧的供给量高，电池单元1的发电效率高。
另外，根据本实施方式，作为处于第2峰p2的范围内的气孔，优选包含长宽比为3～10的扁平气孔，特别优选具有与第2峰p2的最大值p2t相对应的气孔直径至第2峰p2的上限的气孔直径的第2气孔21的平均长宽比为3～10。由此，即使电池单元1进行工作，也可以减小构成氧极层10的粒子的形状变化。需要说明的是，关于具有与第2峰p2的最大值p2t相对应的气孔直径至第2峰p2的上限的气孔直径的第2气孔21的平均长宽比，在上述氧极层10的显微镜照片中，特定具有与第2峰p2的最大值p2t相对应的气孔直径至第2峰p2的上限的气孔直径的第2气孔21，求得各第2气孔21的最长长度，并且测定正交于该最长长度线的方向的第2气孔21的宽度。然后，测定“第2气孔21的最长长度/第2气孔21的宽度”作为各第2气孔21的长宽比，算出其平均值作为平均长宽比。需要说明的是，根据本实施方式，具有与第1峰p1的最大值p1t相对应的气孔直径至第1峰p1的下限的气孔直径的第1气孔20的平均长宽比为1～3。由此，可以提高氧极层10的比表面积，氧的供给量高，电池单元1的发电效率高。
此外，在本实施方式中，如图2(a)示出的示意图所示，氧极层10的组织包含多孔部24、致密部25和空隙部26。多孔部24大量包含第1气孔20的部分，具有在电池单元1的使用时高效地引入空气而由此发挥高发电效率的效果。致密部25是几乎不包含气孔的部分，是即使长期使用电池单元1经时变化所致的形状变化也小的部分。因此，由于致密部25抑制多孔部24的经时变化所致的变形，因此可以推迟如下情形：多孔部24因电池单元1的工作而收缩，由此多孔部24中的第1气孔20消失。其结果是，发挥出氧极层10中的气孔率变得不易发生经时变化的效果，具有抑制发电效率的经时劣化的效果。空隙部26具有调整氧极层10整体的气孔率、进行高效的发电、发挥高发电效率的效果。其结果是，氧极层10具备高发电性能，并且高发电性能经长期不易降低。
即，多孔部24是存在多个第1气孔20的区域。第2气孔21存在于多孔部24的内部，或者存在于多孔部24和致密部25之间。致密部25是几乎不存在第1气孔20的区域。空隙部26是指存在气孔直径为10μm以上的气孔的区域。在此，多孔部24、致密部25和空隙部26的边界如下决定。首先，将气孔直径为10μm以上的气孔特定为空隙部26。接下来，使用SEM以1500～3000倍观察氧极层10，求得多孔部24与致密部25的边界。对于多孔部24与致密部25的边界而言，对于各第1气孔20，以该第1气孔20为中心，描绘半径为存在第1峰20的峰的最大值p1t的气孔直径的3倍的圆c。然后，在该圆c中所包含的气孔的面积达到15％以上的圆重叠而形成的集合体中，将位于最外侧的圆的中心连接而包围的区域(图2(b)的白色的虚线所包围的区域)设为多孔部24。将多孔部24及空隙部26以外的区域设为致密部25。致密部25被多孔部24和空隙部26包围而形成，在本实施方式中，以骨架的形式呈框状存在。需要说明的是，在氧极层10的端部中，当圆c超出氧极层10的端部时，将超出的部分除去再估算气孔的面积。
另外，对于致密部25而言，若其外周长度为第1气孔20的气孔直径的10倍以上，则可以进一步抑制经时变化所致的致密部25的变形。另外，若致密部25的外周长度的平方/致密部25的面积的比率为40～100，则致密部25呈细长的形状，在这种情况下，可以将氧极层10中的气孔率最优化，并且可以进一步抑制经时变化所致的气孔率的降低。需要说明的是，当存在多个致密部25时，外周长度使用各致密部25的外周长度的平均值进行计算。
在此，在本实施方式中，多孔部24以25～55面积％的比例存在，致密部25以15～35面积％的比例存在，空隙部26以10～60面积％的比例存在。若为该范围，则可以更高效地发挥上述效果。需要说明的是，在抑制经时变化所致的气孔率降低的方面，优选为致密部25包围多孔部24的外周的组织，但即使致密部25存在于多孔部24的外周以外的部分，抑制经时变化所致的气孔率降低的效果也不会消失。
中间层12设置于氧极层10和电解质层9之间，是出于防止两者间的反应的目的而设置的。在本实施方式中，由含有Ce以外的其他稀土元素的CeO2系烧结体构成，例如，包含(CeO2)1-x(REO1.5)x(式中，RE为Sm、Y、Yb、Gd中的至少1种，x为满足0＜x≤0.3的数字)所表示的组成。此外，从降低电阻的观点考虑，可以使用Sm、Gd作为RE，例如包含固溶有10～20摩尔％的SmO1.5或GdO1.5的CeO2。
支承体2被要求具有用于使燃料气体透过至燃料极层8的气体透过性、和用于连接至联接器层11而进行集电的导电性。因此，作为支承体2，可以使用导电性陶瓷、金属陶瓷等。其导电率为300S/cm以上，特别优选为440S/cm以上，为了具备气体透过性，开气孔率适宜为30％以上，特别适宜为35～50％。
在制作电池单元1时，在通过与燃料极层8或电解质层9的同时烧成来制作支承体2的情况下，支承体2包含铁族金属成分和无机氧化物、例如Ni和/或NiO与特定的稀土氧化物。特定的稀土氧化物出于使支承体2的热膨胀系数接近电解质层9的热膨胀系数的目的而使用，可以使用包含选自Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Sm、Pr中的至少1种元素的稀土氧化物，也可以使用与Ni和/或NiO的组合。作为这样的稀土氧化物的具体例，可以例示出Y2O3、Lu2O3、Yb2O3、Tm2O3、Er2O3、Ho2O3、Dy2O3、Gd2O3、Sm2O3、Pr2O3，它们与Ni和/或NiO之间几乎不存在固溶或反应，另外，从热膨胀系数与电解质层9为相同程度、且廉价的观点考虑，而包含Y2O3及Yb2O3中的至少一种。另外，在本实施方式中，从保持支承体2的良好的导电率、并使热膨胀系数与电解质层9近似的观点考虑，而以Ni和/或NiO∶稀土氧化物＝35∶65～65∶35的体积比存在。需要说明的是，在支承体2中，在不损害所要求的特性的范围内，也可以含有其他的金属成分、氧化物成分。
此外，根据本实施方式，支承体2的平坦面n的长度(支承体2的宽度方向W的长度)为15～35mm，弧状面m的长度(弧的长度)为2～8mm，支承体2的厚度(平坦面n间的厚度)为1.5～5mm，支承体2的L方向的长度为100～150mm。需要说明的是，支承体2的形状只要是柱状即可，并不限定为图1、4的中空平板型，也可以是圆筒型、平板型。
燃料极层8发生电极反应，在本实施方式中，其为多孔质的导电性陶瓷。例如，可举出：包含固溶有稀土元素的ZrO2、与Ni和/或NiO的材料；或包含固溶有其他稀土元素的CeO2、与Ni和/或NiO的材料。需要说明的是，稀土元素可以使用在支承体2中所例示的稀土元素，例如可举出包含固溶有Y的ZrO2(YSZ)、与Ni和/或NiO的材料。在本实施方式中，燃料极层8中的固溶有稀土元素的ZrO2、或固溶有其他的稀土元素的CeO2的含量在35～65体积％的范围内，Ni或NiO的含量为65～35体积％。此外，该燃料极层8的开气孔率为15％以上，特别是为20～40％的范围，其厚度为1～30μm。
另外，燃料极层8只要配置于面向氧极层10的位置即可，因此，例如燃料极层8可以未延伸至图1(a)的上侧的平坦面n及弧状面m，而仅在下侧的平坦面n上配置燃料极层8。
要求电解质层9具有作为使燃料极层8、氧极层10间的电子接通的电解质的功能的同时，还具有用于防止燃料气体和含氧气体的泄漏的气体阻断性。在本实施方式中，使用了包含含有3～15摩尔％的Y、Sc、Yb等稀土元素的部分稳定化或稳定化ZrO2的陶瓷(固体氧化物)。另外，作为稀土元素，从廉价的观点考虑而使用了Y。电解质层9例如也可以是LaGaO3系的材质，只要具有上述特性，则当然也可以是其他的材料。在本实施方式中，电解质层9的厚度为20～40μm。特别是，为了抑制电解质层9中的气体透过，电解质层的厚度为30～40μm。
联接器层11由导电性陶瓷构成。由于接触燃料气体(含氢气体)和含氧气体，因此具有耐还原性、耐氧化性。因此，联接器层11通常使用LaCrO3系的钙钛矿型氧化物，特别是，出于接近支承体2及电解质层9的热膨胀系数的目的，可以使用在B位点存在有Mg的LaCrMgO3系氧化物，但并不限定于上述材质。
需要说明的是，为了防止在形成于支承体2的气体流路13中流通的燃料气体、及在支承体2的外侧流通的含氧气体的泄漏，联接器层11必须为致密质，在本实施方式中，联接器层11具有93％以上、特别是95％以上的相对密度。另外，在本实施方式中，从防止气体的泄漏和电阻的观点考虑，联接器层11的厚度为10～50μm。
密合层(未图示)设为类似于燃料极层8的组成。例如，包含固溶有稀土氧化物、稀土元素的ZrO2、固溶有其他稀土元素的CeO2中的至少1种、与Ni和/或NiO。更具体而言，例如可举出：包含Y2O3、与Ni和/或NiO的组成；包含固溶有Y的ZrO2(YSZ)、与Ni和/或NiO的组成；包含固溶有Y、Sm、Gd等的CeO2、与Ni和/或NiO的组成。需要说明的是，在本实施方式中，固溶有稀土氧化物、稀土元素的ZrO2(CeO2)、与Ni和/或NiO的体积比在40∶60～60∶40的范围内。
(制造方法)
对以上说明的本实施方式的电池单元1的制作方法的一例进行说明。
首先，例如，将Ni和/或NiO粉末、Y2O3等稀土氧化物的粉末、有机粘合剂和溶剂混合来制备坯土，使用该坯土利用挤出成形来制作导电性支承体成形体，将其干燥。此外，导电性支承体成形体也可以使用在900～1000℃下煅烧2～6小时而得的煅烧体。
接下来，例如按照规定的调合组成，称量NiO与固溶有Y2O3的ZrO2(YSZ)等原材料，并进行混合。之后，在混合后的粉体中，混合有机粘合剂及溶剂来制备燃料极层用浆料。
另外，在固溶有稀土元素的ZrO2粉末中加入甲苯、粘合剂粉末(与以下的附着于ZrO2粉末的粘合剂粉末相比为高分子，例如丙烯酸系树脂)、市售的分散剂等进行浆料化，通过刮刀等方法对所得浆料进行成形，制作片状的电解质层成形体。
然后，在所得的片状的电解质层成形体上涂布燃料极层用浆料并干燥而形成燃料极层成形体，形成片状的层叠成形体。将该燃料极层成形体及电解质层成形体的片状的层叠成形体的燃料极层成形体侧的面层叠于导电性支承体成形体，形成成形体。
接着，将联接器层材料(例如LaCrMgO3系氧化物粉末)、有机粘合剂及溶剂混合来制作浆料。关于之后的工序，对具有密合层的电池单元的制法进行说明。
此外，形成位于支承体2与联接器层11之间的密合层成形体。例如，固溶有Y的ZrO2和NiO以使体积比达到40∶60～60∶40的范围的方式进行混合、干燥，加入有机粘合剂等，调整密合层用浆料，并涂布于电解质层成形体的两端部间的导电性支承体成形体，形成密合层成形体。
接下来，形成配置于电解质层和氧极层之间的中间层。例如，将固溶有GdO1.5的CeO2粉末在800～900℃下进行2～6小时的热处理，调整中间层成形体用的原料粉末，向其中添加作为溶剂的甲苯，制作中间层用浆料，将该浆料涂布于电解质层成形体上，制作中间层成形体。需要说明的是，也可以制作片状的中间层成形体，再将其层叠在电解质层成形体上。此外，也可以如下形成成形体：将中间层用浆料涂布于片状的电解质层成形体的未形成燃料极层成形体的一侧，使其干燥，来制作在片状的电解质层成形体的一侧形成有燃料极层成形体、在另一侧形成有中间层成形体的片状的层叠成形体，再将燃料极层成形体侧的面层叠于导电性支承体成形体。
之后，以在电解质成形体的两端部上层叠联接器层用成形体的两端部的方式，在密合层成形体上面涂布联接器层用浆料，制作层叠成形体。
接着，对上述的层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中，在1400～1450℃下同时烧结(同时烧成)2～6小时。需要说明的是，也可以如下制作层叠成形体：制备联接器层用浆料，制作联接器层用片，以在电解质层成形体的两端部上层叠联接器层用片的两端部的方式，在密合层成形体上面层叠联接器层用片。
另一方面，对于氧极层用材料(例如LaCoO3系氧化物粉末)而言，制作一次原料粒子凝集而成的二次原料粒子，将其粉碎。此时，调整二次原料粉末的粉碎粒度，二次粒子的粒度分布并非尖峰，而形成具有2个以上的峰的构成。例如，在二次原料粉末的显微示踪法中，调整至D10为0.01～1μm、D50为0.3～10μm、D90为5～50μm的粒度分布。即，在使用粒度分布呈狭窄的正态分布这样的均一的二次原料粉末的情况下，在烧结后的氧极层的气孔直径分布中将不存在第2峰，并且在氧极层的组织中将不存在致密部。在此，D10、D50、D90是指，在二次原料粉末的显微示踪法的粒度分布中，从粒径小的粉末起计算而相对于全部粒子的个数达到10％、50％、90％时的粒径。
为将形成氧极层的二次原料粒子的粒度分布调整至这样的范围，也可以采用调整原料的粉碎时间的方法，根据情况的不同，还可举出如下的方法：相对于调整至均一的粒度分布的微粒的二次原料，混合进行再煅烧等而将整体调整至粗粒的二次原料来进行调整。
在此，根据本实施方式，氧极层用材料的原料粉末使用了通过基于共沉淀法、Pechini法(有机酸盐燃烧法)、柠檬酸盐法等的液相合成法而制作出的原料粉末。对于通过液相合成法制作的原料粉末而言，其结晶性高、烧成时及电池单元工作时的副生成相的存在及其中的原子扩散少，可以抑制构成氧极层的粒子的变形。
对于所制备出的原料，将含有溶剂和造孔剂的浆料通过浸渍法或印刷法等涂布于中间层的表面，在1000～1200℃下烧结2～6小时，由此形成氧极层，可以制造图1所示结构的本实施方式的电池单元1。需要说明的是，对于电池单元1而言，优选随后使内部流通氢气，对支承体2和燃料极层8进行还原处理。此时，例如优选在750～1000℃下进行5～20小时的还原处理。
(电池堆装置)
图4示出了借助集电部件13将多个上述的电池单元1电串联地连接而构成的电池堆装置的一例，(a)是示意性地表示电池堆装置18的侧面图，(b)是关于(a)的电池堆装置18的虚线部的横剖面图，选取(a)所示的虚线包围的部分来进行表示。需要说明的是，为了在(b)中明确与(a)所示的虚线包围的部分相对应的部分，而用箭头进行了表示，并且在(b)所示的电池单元1中，省略上述中间层12等一部分部件来进行表示。
对于电池堆装置18而言，其并置有多个电池单元1，具备通过集电部件13将各电池单元1彼此连接而成的电池堆19。另外，在多个电池单元1的并置方向的两端设置有能够弹性变形的导电部件14，将并置的多个电池单元1夹持。此外，导电部件14上连接有用于将通过电池堆19(电池单元1)的发电而产生的电流引出的电流引出部15。另外，各电池单元1的下端及导电部件14的下端通过玻璃密封材料等粘接剂而固定于气体罐16。
在本实施方式的电池堆装置18中，由于同样具备上述的电池单元1，因此可成为长期可靠性提高的电池堆装置18。
(电化学模块)
图5是表示将电池堆装置18收纳于收纳容器内而成的电化学模块的一例、即燃料电池模块30的一例的外观立体图，表示将图4所示的电池堆装置18收纳在长方体状的收纳容器31内部之前的状态。即，表示拆下收纳容器31的一部分(前后面)、并将收纳于内部的电池堆装置18及重整器32从后方取出的状态。在图5所示的燃料电池模块30中，能够使电池堆装置18滑动而收纳于收纳容器31内。
在燃料电池模块30中，为了获得电池单元1所使用的燃料气体，在燃料电池电池堆装置18的上方配置有用于对天然气或灯油等原燃料进行重整而生成燃料气体的重整器32。而且，由重整器32生成的燃料气体通过气体流通管33而被供给至气体罐16，再由气体罐16供给至设置于电池单元1的内部的气体通路3。
另外，设置于收纳容器31的内部的含氧气体导入部件35，在图5中配置于在气体罐16上并置的一对燃料电池电池堆装置18之间。而且，含氧气体与燃料气体的气流相匹配地，以从下端部向上端部流过电池单元1的侧方的方式，向电池单元1的下端部供给含氧气体。另外，使从图1(a)所示的电池单元1的气体通路3排出的燃料气体与含氧气体反应并在电池单元1的上端部侧燃烧，可以使电池单元1的温度上升，可以加快电池堆装置18的启动。另外，通过在电池单元1的上端部侧，使从电池单元1的气体通路3排出的燃料气体与含氧气体燃烧，从而可以加热配置于电池单元1(燃料电池电池堆装置18)的上方的重整器32。由此，可以用重整器32高效地进行重整反应。
此外，本实施方式的燃料电池模块30是将上述电池堆装置18收纳于收纳容器31内而成，因此可成为提高了长期可靠性的燃料电池模块30。
(电化学装置)
图6是表示在外壳内收纳图5所示的燃料电池模块30和用于使燃料电池模块30工作的辅机而成的电化学装置的一例、即燃料电池装置的一例的立体图。需要说明的是，在图6中省略一部分构成来表示。
图6所示的燃料电池装置40构成为：通过分隔板43将由支柱41和外装板42构成的外壳内划分为上下，其上方侧为收纳上述燃料电池模块30的模块收纳室44，下方侧为收纳用于使燃料电池模块30工作的辅机类的辅机收纳室45。需要说明的是，省略收纳于辅机收纳室45的辅机类来表示。
另外，在分隔板43上设有用于使辅机收纳室45的空气流至模块收纳室44侧的空气流通口46，在构成模块收纳室44的外装板42的一部分设置有用于对模块收纳室44内的空气进行排气的排气口47。
在这样的燃料电池装置40中也如上所述，通过将可提高可靠性的燃料电池模块30收纳于模块收纳室44而构成，从而可制成提高了可靠性的燃料电池装置40。
以上，本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更、改良等。例如，也可以是在导电性支承体上依次配置有氧极层、电解质层、燃料极层的燃料电池单元。此外，例如，在上述方式中，虽然在支承体2的外周层叠有燃料极层8、电解质层9、氧极层10，但支承体2并不是必需的，或者也可以是兼做燃料极层的支承体。
另外，在上述实施方式中，虽然对中空平板型的电解质形燃料电池单元进行了说明，但当然也可以是圆筒型的电解质形燃料电池单元、平板型的电解质形燃料电池单元。另外，也可以在各部件间追加设置与功能相对应的各种中间层。此外，在上述方式中，对燃料电池单元、使用其的电池堆装置、燃料电池模块及燃料电池装置进行了说明，但本发明并不限定于此，也可以适用于对电池赋予水蒸气和电压而将水蒸气(水)电解进而生成氢和氧(O2)的电解电池单元(SOEC)和具备其的电解电池堆装置、电解模块及电解装置。
实施例
首先，将平均粒径0.5μm的NiO粉末和平均粒径0.9μm的Y2O3粉末混合，通过挤出成形法对由有机粘合剂和溶剂制作的坯土进行成形，进行干燥、脱脂而制作出导电性支承体成形体。对于导电性支承体成形体的烧成一还原后的体积比率而言，NiO为48体积％，Y2O3为52体积％。
接下来，在固溶有8mol％的Y的显微示踪法所测得的粒径为0.8μm的ZrO2粉末(电解质层原料粉末)中，添加包含丙烯酸系树脂的粘合剂粉末(低分子量)，使用将该电解质层原料粉末、包含丙烯酸系树脂的粘合剂粉末(高分子量)和溶剂混合而得的浆料，通过刮刀法制作电解质层用片。
使用作为溶剂的异丙醇(IPA)通过振动磨或球磨机，将包含CeO290摩尔％、稀土元素的氧化物(GdO1.5、SmO1.5)10摩尔％的复合氧化物粉碎，在900℃下进行4小时煅烧处理，再次通过球磨机进行粉碎处理，调整陶瓷粒子的凝集度，在该粉体中添加丙烯酸系粘合剂和甲苯并进行混合，制作用于形成中间层成形体的浆料。
另外，制作将平均粒径0.5μm的NiO粉末、固溶有Y2O3的ZrO2粉末、有机粘合剂和溶剂混合而成的燃料极层用浆料，在电解质层用片上通过丝网印刷法进行涂布、干燥而形成燃料极层成形体。接着，在与形成有燃料极层成形体的面相反一侧的面的电解质层用片上，通过丝网印刷法涂布用于形成中间层成形体的浆料并干燥，形成中间层成形体。
将在电解质层用片的两面形成有中间层成形体和燃料极层成形体的片状的层叠成形体，以使燃料极层成形体侧的面成为内侧(支承体侧)的方式，层叠于导电性支承体成形体的规定位置。接着，将如上所述层叠成形体而成的层叠成形体在1000℃下进行3小时的煅烧处理。
另外，制作将La(Mg0.3Cr0.7)0.96O3、有机粘合剂和溶剂混合而成的联接器用浆料。此外，将包含Ni和YSZ的原料混合、干燥，混合有机粘合剂和溶剂，调整密合层用浆料。将调整后的密合层用浆料涂布于未形成导电性支承体的燃料极层(及电解质层)的部位(导电性支承体露出的部位)并层叠密合层成形体，在密合层成形体上涂布联接器层用浆料。然后，对上述的层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中在1450℃下同时烧成2小时。
接下来，使用球磨机将通过基于柠檬酸盐法的液相合成法而制成的平均粒径10μm的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3粉末粉碎，对于试样No.6、9以外的试样，使用在规定的温度下将粉碎后的粉末再煅烧并粉碎规定时间而成的二次原料粉末，以使氧极层用的二次原料粉末成为表1的粒度分布的方式进行调整。向所得粉末中添加粘合剂、异丙醇和造孔材来制作糊剂，通过丝网印刷法将所得糊剂涂布于层叠烧结体的中间层的表面而形成氧极层成形体，将其在1100℃下烧结4小时而制成氧极层，制作图1所示的电池单元。需要说明的是，对于试样No.9，使用通过喷雾热解法所制作出的二次原料粉末。
接下来，在850℃下使该电池单元的内部流通氢气10小时，实施导电性支承体及燃料极层的还原处理。
制作出的电池单元的尺寸为25mm×200mm，导电性支承体的厚度(平坦面n间的厚度)为2mm，开气孔率为35％，燃料极层的厚度为10μm，开气孔率为24％，电解质层的厚度为50μm。氧极层的厚度为100μm，氧极层的整体的气孔率调整至30～35％的范围。氧极层的气孔的分布状态等的测定结果如表1、2所示。
由扫描型电子显微镜(SEM)的照片求得各部件的厚度、导电性支承体的平坦部的氧极层的厚度。
另外，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以500倍的倍率观察氧极层的组织，特定一视野中的气孔，以进行圆换算的方式求得气孔面积并算出气孔直径，由其尺寸和个数求得低倍观察(第2气孔和第3气孔)时的气孔直径分布，接下来，将SEM的倍率扩大至3000倍，进行与低倍观察同样的作业，求得高倍观察(第1气孔)时的气孔直径分布。然后，由将其合并而得的氧极层整体的气孔直径分布，进行峰分离而求得第1气孔、第2气孔和第3气孔的各气孔直径分布。由该各气孔直径分布求得各峰的最大值和面积，算出5张照片的平均值。
关于氧极层的气孔率，对于任意研磨剖面，通过上述的方法分别对5张SEM照片利用图像解析装置测定各气孔的形状，算出第1气孔和第2气孔的平均长宽比。对于第1气孔而言，由3000倍的SEM照片，选出具有与第1峰的最大值相对应的气孔直径至第1峰的下限的气孔直径的第1气孔，由此来算出。对于第2气孔而言，由500倍的SEM照片，选出具有与第2峰的最大值相对应的气孔直径至第2峰的上限的气孔直径的第2气孔，由此来算出。
另外，在500倍的SEM观察中，对氧极层的任意5个位置进行组织观察，基于上述的判定方法，求得多孔部、致密部和空隙部的存在比率。此外，特定多孔部与致密部的边界，特定致密部的形状。表中，将致密部的外周长度的平方/致密部的面积记为“外周长度2/面积”。
需要说明的是，关于试样No.1～5、8、10的致密部，其外周长度均为第1气孔的10倍以上。关于试样No.7的致密部，其外周长度为第1气孔的8倍。
使用所得的电池单元评价其发电性能。测定发电初期的电池单元的输出功率密度(0.3A/cm2、750℃)，并测定1000小时工作后的电池单元的输出功率密度相对于发电初期的输出功率密度的降低率。另外，对表示1000小时工作后的电池单元相对于发电初期的实际电阻增加的电位降低量进行评价。表中记载有初期输出功率密度、输出功率密度降低率、电位降低量。将结果记载于表2中。
【表1】
【表2】
根据表1、2的结果，对于将粒度分布狭窄且均一的二次原料粉末作为原料来形成氧极层、并且不存在第2峰的试样No.6而言，发电性能评价中的性能劣化大。另外，对于二次原料粉末的再煅烧温度高、不存在第2峰、并且第1气孔变大的试样No.7而言，氧极层中所含有的空气量降低，初期输出功率密度低。此外，对于未添加造孔剂、且不存在第3峰的试样No.8而言，氧极层中所含有的空气量降低，初期输出功率密度低。另外，对于使用通过喷雾热解法制作的均一的二次原料粒子、且不存在第2峰的试样No.9而言，输出功率密度的降低率大。
与此相对，对于具备使用规定的二次原料粒子、使用在规定的再煅烧温度下煅烧后的粉末而制作出的氧极层的试样No.1～5、10而言，发电性能评价中的初期性能高，且性能劣化也小。另外，对于气孔直径分布中具有3个峰、并且第1气孔直径的最大值p1t为0.15μm以上的试样No.2～5、10而言，1000小时工作后的电池单元的电位降低得到抑制，关于试样1～5、10，通过电子射线显微分析仪(EPMA)对氧极层的Sr的浓度分布进行了确认，与试样No.2～5、10相比，确认试样No.1的空气极层与电池单元的界面附近存在Sr浓度变高的部分。
符号说明
1：电池单元
2：导电性支承体(支承体)
3：燃料气体通路
8：燃料极层
9：电解质层
10：氧极层
11：联接器层
12：中间层
20：第1气孔
21：第2气孔
22：第3气孔
24：多孔部
25：致密部
26：空隙部
p1  第1峰
p2  第2峰
p3  第3峰
p1t  第1峰的最大值
p2t  第2峰的最大值
p3t  第3峰的最大值

Claims (12)

1.一种电池单元，其通过在固体氧化物形的电解质层的一个主面配置燃料极层、在另一主面配置氧极层而成，所述氧极层具有多个气孔，在所述氧极层的任意剖面所观察到的所述气孔的气孔直径分布中具有3个以上的峰。
2.根据权利要求1所述的电池单元，其中，所述3个以上的峰包含在气孔直径0.02～1μm的范围内存在峰的最大值的第1峰、在气孔直径1～5μm的范围内存在峰的最大值的第2峰、和在气孔直径4～25μm的范围内存在峰的最大值的第3峰。
3.根据权利要求2所述的电池单元，其中，所述第1峰的面积比率为80～90％，所述第2峰的面积比率为9～19％，所述第3峰的面积比率为0.3～2％。
4.根据权利要求2或3所述的电池单元，其中，所述第1峰的最大值存在于气孔直径0.15～0.6μm的范围内。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的电池单元，其中，所述多个气孔包含处于所述第1峰的范围内的第1气孔、处于所述第2峰的范围内的第2气孔、和处于所述第3峰的范围内的第3气孔，处于所述第2峰的范围内的气孔包含长宽比为3～10的扁平气孔。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的电池单元，其中，在观察所述氧极层的任意剖面时，所述氧极层包含多孔部、致密部和空隙部，
所述多孔部是指：以各所述第1气孔为中心，分别描绘半径为与所述第1峰的最大值相对应的气孔直径的3倍的圆，在该圆之中所包含的气孔的面积达到15％以上的圆发生重叠而形成的集合体中，将位于最外侧的所述圆的中心彼此连接而包围的区域，
所述空隙部是包含气孔直径为10μm以上的气孔的区域，
所述致密部是除所述多孔部及所述空隙部以外的区域。
7.根据权利要求6所述的电池单元，其中，在所述致密部，该致密部的外周长度为与所述第1峰的最大值相对应的气孔直径的10倍以上。
8.根据权利要求6或7所述的电池单元，其中，在所述致密部，该致密部的外周长度的平方相对于该致密部的面积的比值为40～100。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的电池单元，其中，所述多孔部以25～55面积％的比例存在，所述致密部以15～35面积％的比例存在，所述空隙部以10～60面积％的比例存在。
10.一种电池堆装置，其具备借助集电部件将多个权利要求1至9中任一项所述的电池单元电连接而成的电池堆。
11.一种电化学模块，将权利要求10所述的电池堆装置收纳于收纳容器内而成。
12.一种电化学装置，其具备权利要求11所述的电化学模块。
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