KR20230150270A - 열전도율 조정제 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
바니시를 원료로 하는 성형체 등의 열전도율을 저감할 수 있는 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제, 및 당해 열전도율 조정제를 함유하고, 열전도율이 저감된 성형체를 제공한다. 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제로서, 상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80 질량부 이상 포함하는 중합체를 함유하고, 25℃의 환경 하, 열전도율 조정제 0.1 mg을 아세톤 4 mL에 첨가하고, 진탕 속도 100 rpm의 조건으로 10분간 진탕한 후, 48시간 정치하는 열전도율 조정제의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 열전도율 조정제가 5 질량% 미만인, 열전도율 조정제.
Description
본 개시는, 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제, 및 당해 열전도율 조정제를 함유하는 성형체에 관한 것이다.
중공 입자(중공 수지 입자)는, 입자의 내부에 공동이 있는 입자로, 내부가 실질적으로 수지로 채워진 중실 입자와 비교하여, 광을 잘 산란시켜, 광의 투과성을 낮게 할 수 있기 때문에, 불투명도, 백색도 등의 광학적 성질이 우수한 유기 안료나 은폐제로서 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도로 범용되고 있다. 근년에는, 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도뿐만 아니라, 나아가, 자동차, 항공, 전기, 전자, 건축 등의 각종 분야에서 사용되는 수지나 도료 등의 경량화제, 단열화제 등으로서도 중공 입자가 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, 10~150 nm의 평균 입자경 및 95% 이상의 겔분율을 갖고, 쉘이 비닐계 수지를 함유하는 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 당해 열전도율 조정제를 첨가함으로써, 반사율이 낮은 필름을 제작할 수 있다고 기재되어 있다.
한편으로, 본 출원인은, 특허문헌 2에, 단열성이 우수한 중공 수지 입자로서, 개수 평균 입경이 0.1~9.0 μm이고, 공극률이 70~99%이고, 휘발성 유기 화합물량이 5 질량% 이하인 중공 수지 입자를 개시하고 있다.
그러나, 종래의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 용제를 함유하는 수지 조성물(바니시)을 원료로 한 성형체에 첨가한 경우에, 입자 내부의 공극이 유지되지 않아, 성형체의 열전도율을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있었다.
본 개시의 과제는, 바니시를 원료로 하는 성형체 등의 열전도율을 저감할 수 있는 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제, 및 당해 열전도율 조정제를 함유하고, 열전도율이 저감된 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 중공 입자가 구비하는 쉘의 극성 용제에 대한 침투성에 착안하여, 쉘의 조성 및 형성 방법 등을 조정함으로써 아세톤이 침투하기 어려운 쉘로 한 중공 입자는, 내용제성이 우수하고, 찌부러지기 어려워, 당해 중공 입자를 함유하는 바니시를 사용하여 성형체를 제작한 경우에도 입자 형상이 유지되기 때문에, 바니시를 원료로 하는 성형체의 열전도율을 저감할 수 있는 것을 알아냈다.
본 개시는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제로서,
상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80 질량부 이상 포함하는 중합체를 함유하고,
25℃의 환경 하, 열전도율 조정제 0.1 mg을 아세톤 4 mL에 첨가하고, 진탕 속도 100 rpm의 조건으로 10분간 진탕한 후, 48시간 정치하는 열전도율 조정제의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 열전도율 조정제가 5 질량% 미만인, 열전도율 조정제를 제공한다.
본 개시의 열전도율 조정제에 있어서는, 상기 쉘에 포함되는 상기 중합체가, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 친수성 비가교성 단량체에서 유래하는 친수성 비가교성 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 상기 친수성 비가교성 단량체 단위의 함유량이 2~20 질량부이고, 상기 가교성 단량체 단위의 함유량이 80~98 질량부인 것이 바람직하다.
본 개시의 열전도율 조정제에 있어서는, 상기 쉘에 포함되는 상기 중합체가, 상기 가교성 단량체 단위로서, 3관능 이상의 가교성 단량체에서 유래하는 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 상기 3관능 이상의 가교성 단량체 단위의 함유량이 5~50 질량부인 것이 바람직하다.
본 개시의 열전도율 조정제에 있어서는, 공극률이 50% 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 열전도율 조정제에 있어서는, 체적 평균 입경이 1.0~30.0 μm인 것이 바람직하다.
본 개시는, 상기 본 개시의 열전도율 조정제를 함유하는 성형체를 제공한다.
상기와 같은 본 개시의 열전도율 조정제에 의하면, 바니시를 사용하여 형성되는 성형체 등의 열전도율을 저감할 수 있다.
도 1은 본 개시의 열전도율 조정제의 제조 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 2는 현탁 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 현탁 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다.
한편, 본 개시에 있어서, 수치 범위에 있어서의 「~」란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 개시에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 각각을 나타내고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 각각을 나타낸다.
또한, 본 개시에 있어서, 중합성 단량체란, 부가 중합이 가능한 관능기(본 개시에 있어서, 간단히 중합성 관능기라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는 화합물이다. 본 개시에 있어서, 중합성 단량체로는, 부가 중합이 가능한 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 일반적으로 사용된다.
중합성 단량체로는, 비가교성 단량체와, 가교성 단량체가 있다. 비가교성 단량체는 중합성 관능기를 1개만 갖는 중합성 단량체이고, 가교성 단량체는 중합성 관능기를 2개 이상 갖고, 중합 반응에 의해 수지 중에 가교 결합을 형성하는 중합성 단량체이다.
또한, 본 개시에 있어서는, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 중합성 단량체를 친수성 단량체라고 칭하고, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 미만인 중합성 단량체를 비친수성 단량체라고 칭한다.
1. 열전도율 조정제
본 개시의 열전도율 조정제는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제로서,
상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80 질량부 이상 포함하는 중합체를 함유하고,
25℃의 환경 하, 열전도율 조정제 0.1 mg을 아세톤 4 mL에 첨가하고, 진탕 속도 100 rpm의 조건으로 10분간 진탕한 후, 48시간 정치하는 열전도율 조정제의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 열전도율 조정제가 5 질량% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 개시의 열전도율 조정제는, 수지를 함유하는 쉘(외각)과, 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자의 형태를 갖는다.
본 개시에 있어서, 중공부는, 수지 재료에 의해 형성되는 중공 입자의 쉘로부터 명확하게 구별되는 공동상의 공간이다. 중공 입자의 쉘은 다공질 구조를 갖고 있어도 되는데, 그 경우에는, 중공부는, 다공질 구조 내에 균일하게 분산된 다수의 미소한 공간과는 명확하게 구별할 수 있는 크기를 갖고 있다.
중공 입자가 갖는 중공부는, 예를 들어, 입자 단면의 SEM 관찰 등에 의해, 또는 입자를 그대로 TEM 관찰 등을 함으로써 확인할 수 있다.
본 개시의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 중공부가 공기 또는 질소 등의 기체로 채워져 있거나 또는 진공에 가까운 감압 상태인 것이 바람직하다.
중공 입자는, 입자 내부에 중공부를 갖기 때문에, 중공 입자를 첨가한 각종 조성물 및 성형체 등에 경량화, 단열화 등의 성능을 부여할 수 있다.
그러나, 종래의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 성형체의 원료가 되는 바니시에 첨가하였을 때에, 바니시 중의 용제나 수지가 입자의 내부에 침투함으로써 찌부러지기 쉬워져, 당해 바니시를 사용하여 형성된 성형체 중에서는, 입자 내부의 공극을 유지할 수 없어, 성형체의 열전도율을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있었다.
이에 대하여, 본 개시의 열전도율 조정제는, 중공 입자의 형태를 갖지만, 바니시 중, 및 바니시를 성형 가공할 때에 찌부러지기 어려워, 바니시를 원료로 한 성형체 중에서도 입자 내부의 공극을 유지할 수 있기 때문에, 당해 성형체의 열전도율을 저감할 수 있다.
본 개시의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 쉘 중에 함유되는 중합체가, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80 질량부 이상 포함하기 때문에, 쉘 중에서 차지하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 많아, 쉘 중에 공유 결합 네트워크가 조밀하게 둘러쳐져 있다고 추정된다. 또한, 본 개시의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 상기 침지 시험에 있어서 아세톤 중에 침전되는 열전도율 조정제가 5 질량% 미만이기 때문에, 쉘이 아세톤을 침투하기 어려운 치밀한 구조를 가져, 쉘 중의 가교 구조가 보다 한층 더 치밀하게 되어 있다고 추정된다. 본 개시의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 이와 같이, 가교성 단량체 단위를 많이 포함하는 쉘을 구비하는 종래의 중공 입자보다, 보다 한층 더 치밀한 구조를 가짐으로써, 내용제성 및 강도가 향상되어 있기 때문에, 입자의 내부에 용제가 침투하기 어렵고, 또한, 강도도 우수함으로써, 바니시 중에 첨가되고, 나아가 당해 바니시가 성형 가공되어도 찌부러지기 어려워, 성형체 중에 있어서 입자 내부의 공극이 유지된다. 그 때문에, 본 개시의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 바니시를 원료로 하는 성형체의 열전도율 조정제로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 개시의 열전도율 조정제는, 중공 입자의 형태를 갖기 때문에, 이하에 있어서, 본 개시의 열전도율 조정제를, 본 개시의 중공 입자 또는 간단히 중공 입자라고 칭하는 경우가 있다.
본 개시의 중공 입자는, 공극률이 50% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이상이고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다. 공극률이 상기 하한값 이상임으로써, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과가 우수하다. 본 개시의 중공 입자의 공극률의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 강도의 저하를 억제하여, 찌부러지기 어렵게 하는 점에서, 바람직하게는 90% 이하이고, 보다 바람직하게는 85% 이하이며, 더욱 바람직하게는 80% 이하이다.
본 개시의 중공 입자의 공극률은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1 및 진밀도 D0으로부터 산출된다.
중공 입자의 겉보기 밀도 D1의 측정법은 이하와 같다. 먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채운다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산한다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
겉보기 밀도 D1은, 중공부가 중공 입자의 일부라고 간주한 경우의, 중공 입자 전체의 비중에 상당한다.
중공 입자의 진밀도 D0의 측정법은 이하와 같다. 중공 입자를 미리 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10 g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산한다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
진밀도 D0은, 중공 입자 중 쉘 부분만의 비중에 상당한다. 상기 측정 방법으로부터 분명한 바와 같이, 진밀도 D0의 산출에 있어서는, 중공부는 중공 입자의 일부로는 간주되지 않는다.
중공 입자의 공극률(%)은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0에 의해, 하기 식(III)에 의해 산출된다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
본 개시의 중공 입자는, 체적 평균 입경이 1.0~30.0 μm인 것이 바람직하다. 중공 입자의 체적 평균 입경이 상기 하한값 이상임으로써, 중공 입자끼리의 응집성이 작아지기 때문에, 우수한 분산성을 발휘할 수 있다. 또한, 중공 입자의 체적 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 가시광선의 파장의 반파장분의 중공 직경을 가져, 가시광선의 반사 및 굴절을 조장하기 때문에, 백색 안료로서 기능한다. 그 때문에, 체적 평균 입경이 상기 하한값 이상인 중공 입자를 함유하는 수지 조성물 및 성형체는, 반사율이 상승한다. 수지 조성물 또는 성형체는, 반사율이 높을수록, 외부로부터의 열이 흡수되기 어려워져, 내열성이 향상되기 때문에, 반사율을 상승시킴으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 중공 입자의 체적 평균 입경이 상기 상한값 이하임으로써, 중공 입자의 강도의 저하가 억제되어, 쉘의 두께가 균일해지기 쉽다.
본 개시의 중공 입자의 체적 평균 입경의 하한은, 보다 바람직하게는 3.0 μm 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 μm 이상, 보다 더 바람직하게는 7.0 μm 이상이다. 본 개시의 중공 입자의 체적 평균 입경의 상한은, 보다 바람직하게는 20.0 μm 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 10.0 μm 이하이다.
중공 입자의 입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))는, 예를 들어, 1.05 이상 2.5 이하여도 된다. 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 입자 간에 있어서의 내압성 및 내열성 등의 특성의 편차가 적은 입자가 얻어진다. 또한, 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 예를 들어, 시트상의 성형체를 제조할 때에, 두께가 균일한 제품을 제조할 수 있다.
중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 중공 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경(Dn) 및 체적 평균 입경(Dv)으로 할 수 있다. 입도 분포는, 체적 평균 입경을 개수 평균 입경으로 나눈 값으로 한다.
본 개시의 중공 입자의 형상은, 내부에 중공부가 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구형, 타원구형, 부정형 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조가 용이한 점, 및 중공 입자의 강도 및 내압성이 우수한 점에서 구형이 바람직하다.
중공 입자는, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖고 있어도 된다. 또한, 중공 입자의 쉘, 및 중공부를 2개 이상 갖는 경우에는 서로 인접하는 중공부를 구획하는 격벽은, 다공질상으로 되어 있어도 된다. 입자 내부는, 중공 입자의 높은 공극률과, 중공 입자의 기계 강도의 양호한 밸런스를 유지하기 위하여, 중공부를 1개만 갖는 것이 바람직하다.
중공 입자는, 평균 원형도가, 0.950~0.995여도 된다.
중공 입자의 형상의 이미지의 일례는, 얇은 피막으로 이루어지고 또한 기체로 부푼 주머니이며, 그 단면도는 후술하는 도 1의 (5) 중의 중공 입자(100)와 같다. 이 예에 있어서는, 외측에 얇은 1매의 피막이 형성되고, 그 내부가 기체로 채워진다.
입자 형상은, 예를 들어, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다. 또한, 입자 내부의 형상은, 입자를 공지의 방법으로 둥글게 자른 후, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다.
본 개시의 중공 입자는, 쉘 중의 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80 질량부 이상 포함하는 중합체를 함유한다. 상기 중합체는, 중공 입자의 쉘의 골격을 형성하는 것으로, 가교성 단량체 단위를 상기 비율로 포함함으로써, 본 개시의 중공 입자가 갖는 쉘은, 공유 결합 네트워크가 조밀하게 둘러쳐진 것이 된다.
상기 중합체에 있어서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 85 질량부 이상, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이다. 상기 가교성 단량체 단위의 함유의 상한은, 특별히 한정은 되지 않고, 100 질량부 이하일 수 있으나, 후술하는 친수성 비가교성 단량체 단위를 충분히 함유시키는 점에서, 바람직하게는 98 질량부 이하, 보다 바람직하게는 97 질량부 이하이다.
한편, 본 개시에 있어서, 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위로, 상기 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 함유량이 100 질량부 미만인 경우, 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위는, 비가교성 단량체에서 유래하는 비가교성 단량체 단위이다.
상기 중합체는, 전형적으로는, 후술하는 본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 있어서, 제1 중합 반응 및 제2 중합 반응에 의해 얻어지는, 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 중합체이다. 즉, 본 개시의 중공 입자에 있어서, 상기 중합체에 포함되는 가교성 단량체 단위 및 비가교성 단량체 단위는, 통상, 후술하는 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체에서 유래하는 것이다.
한편, 상기 중합체의 합성에 사용되는 가교성 단량체 및 비가교성 단량체의 구체적인 내용은, 후술하는 본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 기재하는 바와 같다.
상기 중합체는, 가교성 단량체 단위로서, 2관능의 가교성 단량체에서 유래하는 2관능의 가교성 단량체 단위, 및 3관능 이상의 가교성 단량체에서 유래하는 3관능 이상의 가교성 단량체 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 그 중에서도, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 적어도 2관능의 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 중공 입자의 강도를 보다 향상시키는 점에서, 2관능의 가교성 단량체 단위 및 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 조합하여 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서는, 2관능의 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 「2관능의 가교성 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있고, 3관능 이상의 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 「3관능 이상의 가교성 단량체 단위」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 중합체가 2관능의 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 2관능의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 65 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 한편으로, 상한으로는, 100 질량부 이하일 수 있으나, 3관능 이상의 가교성 단량체 단위 또는 후술하는 친수성 비가교성 단량체 단위를 충분히 함유시키는 점에서, 바람직하게는 98 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
상기 중합체가 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 3관능 이상의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이다. 한편으로, 상한으로는, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 2관능의 가교성 단량체 단위 또는 후술하는 친수성 비가교성 단량체 단위를 충분히 함유시키는 점에서, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
또한, 상기 중합체가 포함하는 가교성 단량체 단위는, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 강도 및 내열성이 우수한 중공 입자로 할 수 있다.
상기 중합체가 (메트)아크릴계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 당해 (메트)아크릴계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 함유량은, 가교성 단량체 단위 100 질량부 중, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이상이고, 가교성 단량체 단위가 (메트)아크릴계 가교성 단량체 단위로 이루어지는 것이어도 된다.
한편, (메트)아크릴계 가교성 단량체의 구체적인 내용에 대해서는, 후술하는 본 개시의 열전도율 조정제의 제조 방법에서 서술하는 바와 같다.
또한, 상기 중합체는, 비가교성 단량체 단위를 더 포함하는 것이 바람직하고, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 친수성 비가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 특히, 후술하는 제2 중합성 단량체에서 유래하는 친수성 비가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체가, 가교성 단량체 단위와 비가교성 단량체 단위를 조합하여 포함함으로써, 중공 입자의 쉘의 기계적 특성이 향상되고, 특히, 비가교성 단량체 단위로서 친수성 비가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 쉘이 치밀한 구조가 되기 쉽기 때문에, 중공 입자의 강도 및 내용제성이 향상되기 쉽고, 그것에 의해, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과가 향상되기 쉽다.
상기 중합체에 있어서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중의 비가교성 단량체 단위의 함유량은, 0~20 질량부이고, 중공 입자의 강도를 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 12 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
상기 중합체에 있어서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중의 친수성 비가교성 단량체 단위의 함유량은, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 12 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
본 개시의 중공 입자에 있어서, 상기 중합체의 함유량은, 쉘의 전체 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 상기 중합체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중공 입자의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 중공 입자는, 25℃의 환경 하, 중공 입자 0.1 mg을 아세톤 4 mL에 첨가하고, 진탕 속도 100 rpm의 조건으로 10분간 진탕한 후, 48시간 정치하는 중공 입자의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 중공 입자가 5 질량% 미만이다. 상기 침지 시험에서 아세톤 중에 침전되는 중공 입자의 비율은, 중공 입자의 쉘의 치밀함의 지표가 되고, 상기 침지 시험에서 아세톤 중에 침전되는 중공 입자의 비율이 적을수록, 중공 입자의 쉘이 치밀하다고 추정된다.
상기 침지 시험에서 아세톤 중에 침전되는 중공 입자를 5 질량% 미만으로 하기 위해서는, 예를 들어, 후술하는 본 개시의 중공 입자의 제조 방법과 같이, 현탁액을 중합 반응에 제공하는 공정에서, 가교성 단량체를 특정량 이상 포함하는 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 되었을 때에, 친수성 단량체인 제2 중합성 단량체를 첨가하여 중합 반응에 더 제공하는 방법으로, 또한 쉘을 형성하는 상기 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 80 질량% 이상이 되도록, 중공 입자를 제조하면 된다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, SEM 관찰에 있어서, 100개의 중공 입자 중, 연통공 또는 쉘 결함을 갖는 중공 입자가 5개 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로 중공 입자에는, 쉘이 중공부와 입자의 외부 공간을 통하는 연통공을 갖지 않는 것과, 쉘이 1 또는 2 이상의 연통공을 갖고, 중공부가 당해 연통공을 통하여 입자 외부와 통하고 있는 것이 있다. 중공 입자의 크기에 따라서도 달라지지만, 연통공의 직경은, 통상 10~500 nm 정도이다. 연통공은, 중공 입자에 유익한 기능을 부여하는 경우가 있는 반면, 쉘이 결손된 부분이기 때문에 중공 입자의 강도를 낮추어 찌부러짐을 일으키기 쉽게 하는 원인도 된다.
또한, 중공 입자는, 입자의 크기에 비해서는 매우 큰 금 모양의 쉘 결함을 갖고 있는 경우가 있다. 중공 입자의 크기에 따라서도 달라지지만, 1 μm 이상의 길이를 갖는 금은 일반적으로 중공 입자의 강도를 현저하게 나쁘게 하기 때문에, 쉘 결함으로 인식된다.
상술한 중공 입자의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 중공 입자가 5 질량% 미만인 경우에는, 당해 중공 입자 100개 중, 연통공 또는 쉘 결함을 갖는 중공 입자는 5개 이하라고 간주할 수 있다. 한편, 쉘이 연통공 및 쉘 결함을 갖지 않는 경우라도, 상술한 중공 입자의 침지 시험에 있어서 침전되는 중공 입자가 5 질량% 이상이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 상술한 중공 입자의 침지 시험에 있어서, 침전되는 중공 입자가 5 질량% 미만인 경우란, 쉘이 연통공 및 쉘 결함이 매우 적고, 또한 쉘이 치밀한 가교 구조를 갖는 것을 나타낸다고 생각된다.
2. 열전도율 조정제의 제조 방법
본 개시의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 예를 들어,
가교성 단량체를 포함하는 제1 중합성 단량체, 탄화수소계 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 제1 중합성 단량체 및 상기 탄화수소계 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정과,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 공정을 포함하고,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 공정에 있어서, 상기 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 되었을 때에, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 제2 중합성 단량체를 첨가하여 중합 반응에 더 제공하는, 중공 입자의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 중공 입자의 제조 방법은, 제1 중합성 단량체, 탄화수소계 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 현탁시킴으로써, 제1 중합성 단량체와 탄화수소계 용제가 상분리되어, 제1 중합성 단량체가 표면측에 편재하고, 탄화수소계 용제가 중심부에 편재한 분포 구조를 갖는 액적이 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써 액적의 표면을 경화시켜 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 중공 입자를 형성한다는 기본 기술에 따른 것이다.
이러한 기본 기술에 있어서, 현탁액을 중합 반응에 제공하는 공정에서, 가교성 단량체를 포함하는 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 되었을 때에, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 상기 특정값 이상인 친수성 단량체인 제2 중합성 단량체를 첨가하여 중합 반응에 더 제공함으로써, 상기 중공 입자의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 중공 입자가 5 질량% 미만이 되는 중공 입자를 제조할 수 있다. 중공 입자의 쉘의 형성에 사용하는 중합성 단량체로서 가교성 단량체를 사용하면, 쉘 중에 미반응의 중합성 관능기가 남기 쉽다. 미반응인채로 남은 중합성 관능기가 많을수록, 쉘의 가교 구조가 거칠어지기 때문에, 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 중공 입자에 있어서는, 미반응의 중합성 관능기가 잔존하고 있음으로써, 상기 중공 입자의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 중공 입자가 5 질량% 이상이 된다고 생각된다.
상기 중공 입자의 제조 방법에서는, 가교성 단량체를 많이 포함하는 제1 중합성 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 중합 반응에 제공하고, 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 될 때까지 제1 중합 반응을 행한 후, 친수성 단량체인 제2 중합성 단량체를 첨가하여 제2 중합 반응을 더 행함으로써, 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 전체의 반응률을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
한편, 본 개시에 있어서는, 상기 제1 중합 반응에 의해 얻어지는, 제1 중합성 단량체의 중합체를 포함하는 쉘과, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 입자를, 제1 전구체 입자라고 칭하는 경우가 있고, 당해 제1 전구체 입자를 함유하는 조성물을, 제1 전구체 조성물이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 제2 중합 반응에 의해 얻어지는, 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 중합체를 포함하는 쉘과, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 입자는, 중공부가 기체로 채워진 중공 입자의 중간체라고 생각하여, 제2 전구체 입자라고 칭하는 경우가 있고, 당해 제2 전구체 입자를 포함하는 조성물을, 제2 전구체 조성물이라고 칭하는 경우가 있다.
상기 중공 입자의 제조 방법에 있어서, 제2 중합성 단량체는, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 상기 특정값 이상임으로써, 제1 전구체 조성물 중에 첨가되면, 제1 전구체 입자의 쉘 내에 흡수되기 쉽다. 친수성 단량체인 제2 중합성 단량체는, 제1 중합성 단량체 및 수계 매체의 쌍방과 친화성을 갖기 때문에, 제1 전구체 조성물 중에 첨가되면, 제1 중합성 단량체에 의해 형성된 쉘 내에 흡수되어, 쉘의 열운동을 촉진한다고 생각된다. 제2 중합 반응시에는, 제1 중합성 단량체에 의해 형성된 쉘 내에 제2 중합성 단량체가 흡수된 상태에서, 쉘의 열운동이 촉진되면서 중합 반응이 진행되기 때문에, 반응률이 높아, 쉘에 흡수된 제2 중합성 단량체, 및 미반응인채로 남아 있던 제1 중합성 단량체의 중합성 관능기의 중합 반응이 충분히 진행되어, 가교 구조가 치밀해지기 때문에, 아세톤이 침투하기 어려운 쉘이 형성된다고 추정된다.
상기 중공 입자의 제조 방법은, 혼합액을 조제하는 공정과, 현탁액을 조제하는 공정과, 현탁액을 중합 반응에 제공하는 공정을 포함하고, 이들 이외의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 기술적으로 가능한 한, 상기 각 공정, 및 그 밖의 부가적인 공정의 2개 또는 그 이상을, 하나의 공정으로서 동시에 행하여도 되고, 순서를 바꾸어 행하여도 된다. 예를 들어, 혼합액을 조제하는 재료를 투입하면서 동시에 현탁을 행한다는 것처럼, 혼합액의 조제와 현탁을 하나의 행정 중에서 동시에 행하여도 된다.
상기 중공 입자의 제조 방법의 바람직한 일례로서, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 혼합액 조제 공정
제1 중합성 단량체, 탄화수소계 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정
(2) 현탁 공정
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 제1 중합성 단량체 및 탄화수소계 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정
(3) 중합 공정
(3-1) 제1 중합 공정
상기 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 될 때까지, 상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행함으로써, 제1 중합성 단량체의 중합체를 포함하는 쉘과, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 제1 전구체 입자를 포함하는 제1 전구체 조성물을 조제하는 공정
(3-2) 제2 중합 공정
상기 제1 전구체 조성물에, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 제2 중합성 단량체를 첨가하여 제2 중합 반응을 행함으로써, 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 중합체를 포함하는 쉘과, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 제2 전구체 입자를 포함하는 제2 전구체 조성물을 조제하는 공정
(4) 고액 분리 공정
상기 제2 전구체 조성물을 고액 분리함으로써, 중공부에 탄화수소계 용제를 내포하는 제2 전구체 입자를 얻는 공정, 및
(5) 용제 제거 공정
상기 고액 분리 공정에 의해 얻어진 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거하여, 중공 입자를 얻는 공정.
도 1은, 상기 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 중의 (1)~(5)는, 상기 각 공정(1)~(5)에 대응한다. 각 도면 사이의 흰 화살표는, 각 공정의 순서를 지시하는 것이다. 한편, 도 1은 설명을 위한 모식도에 불과하며, 상기 제조 방법은 도면에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 제조 방법에 사용되는 재료의 구조, 치수 및 형상은, 이들 도면에 있어서의 각종 재료의 구조, 치수 및 형상에 한정되지 않는다.
도 1의 (1)은, 혼합액 조제 공정에 있어서의 혼합액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 혼합액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 저극성 재료(2)를 포함한다. 여기서, 저극성 재료(2)란, 극성이 낮아 수계 매체(1)와 서로 섞이기 어려운 재료를 의미한다. 본 개시에 있어서 저극성 재료(2)는, 제1 중합성 단량체, 및 탄화수소계 용제를 포함한다.
도 1의 (2)는, 현탁 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 현탁액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 단량체 조성물의 액적(10)을 포함한다. 단량체 조성물의 액적(10)은, 제1 중합성 단량체 및 탄화수소계 용제를 포함하고 있으나, 액적 내의 분포는 균일하지는 않다. 단량체 조성물의 액적(10)은, 탄화수소계 용제(4a)와, 제1 중합성 단량체를 포함하는 탄화수소계 용제 이외의 재료(4b)가 상분리되어, 탄화수소계 용제(4a)가 중심부에 편재하고, 탄화수소계 용제 이외의 재료(4b)가 표면측에 편재하고, 분산 안정제(도시 생략)가 표면에 부착된 구조를 갖고 있다.
도 1의 (3)은, 중합 공정에 의해 얻어지는, 중공부에 탄화수소계 용제를 내포하는 중공 입자(제2 전구체 입자)를 포함하는 조성물(제2 전구체 조성물)의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 당해 조성물은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는, 중공부에 탄화수소계 용제(4a)를 내포하는 중공 입자(제2 전구체 입자)(20)를 포함한다. 당해 제2 전구체 입자(20)의 외표면을 형성하는 쉘(6)은, 상기 단량체 조성물의 액적(10) 중의 제1 중합성 단량체의 중합, 및 나중에 첨가되는 제2 중합성 단량체의 중합에 의해 형성된 것이다.
도 1의 (4)는, 고액 분리 공정 후의 중공부에 탄화수소계 용제를 내포하는 중공 입자(제2 전구체 입자)의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (4)는, 상기 도 1의 (3)의 상태로부터 수계 매체(1)를 제거한 상태를 나타낸다.
도 1의 (5)는, 용제 제거 공정 후의 중공 입자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (5)는, 상기 도 1의 (4)의 상태로부터 탄화수소계 용제(4a)를 제거한 상태를 나타낸다. 중공부에 탄화수소계 용제를 내포하는 중공 입자(제2 전구체 입자)로부터 탄화수소계 용제를 제거함으로써, 기체로 채워진 중공부(8)를 쉘(6)의 내부에 갖는 중공 입자(100)가 얻어진다.
이하, 상기 5개의 공정 및 그 밖의 공정에 대하여, 순서대로 설명한다.
(1) 혼합액 조제 공정
본 공정은, 제1 중합성 단량체, 탄화수소계 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정이다.
혼합액은, 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합액은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 현탁 안정제 등의 다른 재료를 더 함유하고 있어도 된다.
혼합액의 재료에 대하여, (A) 제1 중합성 단량체, (B) 유용성 중합 개시제, (C) 탄화수소계 용제, (D) 분산 안정제, (E) 수계 매체의 순서로 설명한다.
(A) 제1 중합성 단량체
제1 중합성 단량체는, 적어도 가교성 단량체를 포함하고, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 비가교성 단량체를 더 포함하고 있어도 된다.
제1 중합성 단량체로는, 중합 반응이 안정되기 쉽고, 또한, 내열성이 높은 중공 입자가 얻어지는 점에서, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 중합성 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
[가교성 단량체]
가교성 단량체는 중합성 관능기를 복수 갖기 때문에, 단량체끼리를 연결할 수 있어, 쉘의 가교 밀도를 높일 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트, 디알릴아민, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트 등의 중합성 관능기를 2개 갖는 2관능의 가교성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 에톡시화체 등의 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 가교성 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 이들 가교성 단량체 중, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 친수성 가교성 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 디알릴아민 등을 들 수 있다.
제1 중합성 단량체가 포함하는 가교성 단량체로는, 20℃의 증류수에 대한 용해도가, 0.3 g/L 이상인 친수성 가교성 단량체여도 되고, 0.3 g/L 미만인 비친수성 가교성 단량체여도 되며, 특별히 한정은 되지 않는다.
제1 중합성 단량체는, 가교성 단량체로서, 2관능의 가교성 단량체, 및 3관능 이상의 가교성 단량체에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 그 중에서도, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 2관능의 가교성 단량체 및 3관능 이상의 가교성 단량체를 조합하여 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제1 중합성 단량체가 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 경우에는, 쉘 중에 공유 결합 네트워크를 보다 조밀하게 둘러칠 수 있다는 점에서는 우수하지만, 제1 중합 반응 후에 미반응의 중합성 관능기가 남기 쉬운 경향이 있다. 상기 제조 방법에서는, 제1 중합성 단량체가 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 경우라도, 제2 중합성 단량체로서 친수성 단량체를 첨가하여 제2 중합 반응을 행함으로써, 제1 중합 반응 후에 남은 미반응의 중합성 관능기의 중합 반응이 진행되기 쉽다. 그 때문에, 제1 중합성 단량체가 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함함으로써, 쉘의 가교 구조를 보다 치밀하게 하여, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시키고, 그것에 의해, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 중합성 단량체가 포함하는 가교성 단량체로는, 중합 반응이 안정되기 쉽고, 또한, 강도 및 내열성이 우수한 중공 입자가 얻어지는 점에서, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 가교성 단량체가 바람직하다.
즉, 제1 중합성 단량체에 사용되는 2관능의 가교성 단량체로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등의 2관능의 (메트)아크릴계 가교성 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
제1 중합성 단량체에 사용되는 3관능 이상의 가교성 단량체로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 에톡시화체 등의 3관능 이상의 (메트)아크릴계 가교성 단량체가 바람직하고, 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서, (메트)아크릴계 가교성 단량체는, 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 적어도 하나 갖는 가교성 단량체이면 되는데, 모든 중합성 관능기가 (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
제1 중합성 단량체가 (메트)아크릴계 가교성 단량체를 포함하는 경우, (메트)아크릴계 가교성 단량체의 함유량은, 제1 중합성 단량체가 함유하는 가교성 단량체 100 질량부 중, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이상이고, 제1 중합성 단량체가 함유하는 가교성 단량체는, (메트)아크릴계 가교성 단량체로 이루어지는 것이어도 된다.
제1 중합성 단량체 100 질량부 중, 가교성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 85~100 질량부, 보다 바람직하게는 90~100 질량부, 더욱 바람직하게는 95~100 질량부이다. 가교성 단량체의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 형성되는 쉘에 포함되는 중합체가, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80~100 질량부 포함하는 중합체가 되기 쉽다. 또한, 중공 입자의 쉘 중에서 차지하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 충분히 많기 때문에, 쉘 중에 공유 결합 네트워크가 조밀하게 둘러쳐지는 결과, 중공 입자의 강도 및 내용제성이 향상되고, 그것에 의해, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과도 향상된다.
제1 중합성 단량체가 가교성 단량체로서 2관능의 가교성 단량체를 포함하는 경우, 제1 중합성 단량체 100 질량부 중의 2관능의 가교성 단량체의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 70 질량부 이상, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상이고, 한편으로, 상한으로는, 100 질량부 이하일 수 있으나, 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 충분히 함유시키는 점에서는, 바람직하게는 95 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이다.
제1 중합성 단량체가 가교성 단량체로서 3관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 경우, 제1 중합성 단량체 100 질량부 중의 3관능 이상의 가교성 단량체의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이며, 2관능의 가교성 단량체를 충분히 함유시키는 점에서는, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
[비가교성 단량체]
제1 중합성 단량체는, 비가교성 단량체를 더 포함하고 있어도 된다.
비가교성 단량체로는, 모노비닐 단량체가 바람직하게 사용된다. 모노비닐 단량체란, 중합 가능한 비닐 관능기를 1개 갖는 화합물이다. 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 모노올레핀 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; 염화비닐 등의 할로겐화비닐 단량체; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴 단량체; 비닐피리딘 단량체; 등의 비친수성 비가교성 단량체, 및 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 및 그 유도체; (메트)아크릴산니트릴 및 그 유도체; 극성기 함유 비가교성 단량체; 등의 친수성 비가교성 단량체를 들 수 있다.
극성기 함유 비가교성 단량체로는, 예를 들어, 카르복실기, 하이드록실기, 술폰산기, 아미노기, 폴리옥시에틸렌기 및 에폭시기에서 선택되는 극성기를 포함하는 비가교성 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등의 카르복실기 함유 단량체; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체; 스티렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 비가교성 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제1 중합성 단량체로서 사용하는 비가교성 단량체로는, 그 중에서도, 중공 입자의 강도를 향상시키는 점에서, 친수성 비가교성 단량체가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류가 보다 바람직하다.
제1 중합성 단량체 중, 가교성 단량체 이외의 중합성 단량체는 비가교성 단량체이다. 제1 중합성 단량체 중의 비가교성 단량체의 함유량은, 제1 중합성 단량체 100 질량부 중, 바람직하게는 0~15 질량부이고, 제1 중합성 단량체의 반응성의 저하를 억제하고, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 제1 중합성 단량체 100 질량부 중의 비가교성 단량체의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이고, 제1 중합성 단량체는 비가교성 단량체를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
혼합액 중의 제1 중합성 단량체의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 공극률, 입경 및 기계적 강도의 밸런스의 관점에서, 수계 매체를 제외한 혼합액 중 성분의 총 질량 100 질량%에 대하여, 통상 15~55 질량%, 보다 바람직하게는 25~40 질량%이다.
또한, 중공 입자의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 혼합액 중에서 유상이 되는 재료 중 탄화수소계 용제를 제외한 고형분의 총 질량 100 질량%에 대한 제1 중합성 단량체의 함유량은, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
(B) 유용성 중합 개시제
본 개시에 있어서는, 혼합액이, 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 혼합액을 현탁 후에 단량체 조성물의 액적을 중합하는 방법으로서, 수용성 중합 개시제를 사용하는 유화 중합법과, 유용성 중합 개시제를 사용하는 현탁 중합법이 있고, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써 현탁 중합을 행할 수 있다.
유용성 중합 개시제는, 물에 대한 용해도가 0.2 질량% 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
혼합액 중의 제1 중합성 단량체의 총 질량을 100 질량부로 하였을 때, 유용성 중합 개시제의 함유량은, 호적하게는 0.1~10 질량부이고, 보다 호적하게는 0.5~7 질량부이며, 더욱 호적하게는 1~5 질량부이다. 유용성 중합 개시제의 함유량이 0.1~10 질량부임으로써, 중합 반응을 충분히 진행시키고, 또한 중합 반응 종료 후에 유용성 중합 개시제가 잔존할 우려가 작아, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 작다.
(C) 탄화수소계 용제
본 개시에 있어서는, 비중합성이고 또한 난수용성의 유기 용제로서 탄화수소계 용제를 사용한다. 탄화수소계 용제는, 입자 내부에 중공부를 형성하는 스페이서 재료로서 작용한다. 후술하는 현탁 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액이 얻어진다. 현탁 공정에 있어서는, 단량체 조성물의 액적 내에서 상분리가 발생하는 결과, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 단량체 조성물의 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 최종적으로, 단량체 조성물의 액적에 있어서는, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연에 탄화수소계 용제 이외의 다른 재료가 각자의 극성에 따라 분포한다.
그리고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 탄화수소계 용제를 내포한 중공 입자를 포함하는 수분산액이 얻어진다. 즉, 탄화수소계 용제가 입자 내부에 모임으로써, 얻어지는 전구체 입자의 내부에는, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부가 형성되게 된다.
탄화수소계 용제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소계 용제로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 노르말헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 이황화탄소, 4염화탄소 등의 비교적 휘발성이 높은 용제를 들 수 있다.
혼합액 중의 탄화수소계 용제의 양을 바꿈으로써, 중공 입자의 공극률을 조절할 수 있다. 후술하는 현탁 공정에 있어서, 가교성 단량체 등을 포함하는 유적이 탄화수소계 용제를 내포한 상태에서 중합 반응이 진행되기 때문에, 탄화수소계 용제의 함유량이 많을수록, 얻어지는 중공 입자의 공극률이 높아지는 경향이 있다.
탄화수소 용제는, 탄화수소계 용제의 총량 100 질량% 중, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합성 단량체의 액적 내에서 상분리가 충분히 발생함으로써, 중공부를 1개만 갖는 중공 입자가 얻어지기 쉬워, 다공질 입자의 생성을 억제할 수 있다. 포화 탄화수소계 용제의 비율은, 다공질 입자의 생성을 더욱 억제하는 점, 및 각 중공 입자의 중공부가 균일해지기 쉬운 점에서, 호적하게는 60 질량% 이상이고, 보다 호적하게는 80 질량% 이상이다.
또한, 탄화수소계 용제로는, 탄소수 4~7의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 탄소수 4~7의 탄화수소 화합물은, 중합 공정시에 제1 전구체 입자 중에 용이하게 내포되기 쉽고, 또한 용제 제거 공정시에 제2 전구체 입자 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5 또는 6의 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.
또한, 특별히 한정되지 않지만, 탄화수소계 용제로는, 후술하는 용제 제거 공정에서 제거되기 쉬운 점에서, 비점이 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제1 전구체 입자에 내포되기 쉬운 점에서, 탄화수소계 용제로는, 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄화수소계 용제는, 20℃에서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은, 화합물의 극성의 높이를 나타내는 지표의 하나이다. 탄화수소계 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 단량체 조성물의 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공부가 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에서의 비유전율이 3 이하인 용제의 예는, 이하와 같다. 괄호 안은 비유전율의 값이다.
헵탄(1.9), 노르말헥산(1.9), 시클로헥산(2.0), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4).
20℃에서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498~II-503페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JISC 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서, 혼합액 중의 탄화수소계 용제의 함유량은, 제1 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 500 질량부 이하인 것이, 중공 입자의 입자경을 제어하기 쉽고, 중공 입자의 강도를 유지하면서 공극률을 높이기 쉽고, 입자 내의 잔류 탄화수소계 용제량을 저감하기 쉬운 점에서 바람직하다. 혼합액 중의 탄화수소계 용제의 함유량은, 제1 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 보다 호적하게는 60 질량부 이상 400 질량부 이하이고, 더욱 호적하게는 70 질량부 이상 300 질량부 이하이며, 보다 더 호적하게는 80 질량부 이상 200 질량부 이하이다.
(D) 분산 안정제
분산 안정제는, 현탁 공정에 있어서, 단량체 조성물의 액적을 수계 매체 중에 분산시키는 제이다. 본 개시에 있어서는, 현탁액 중에서 액적의 입자경을 컨트롤하기 쉬워, 얻어지는 중공 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있는 점, 및 쉘이 지나치게 얇아지는 것을 억제하여, 중공 입자의 강도의 저하를 억제하는 점에서, 분산 안정제로서, 무기 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 분산 안정제로는, 예를 들어, 황산바륨, 및 황산칼슘 등의 황산염; 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘 등의 탄산염; 인산칼슘 등의 인산염; 산화알루미늄, 및 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화제2철 등의 금속 수산화물; 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 이들 무기 분산 안정제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 분산 안정제 중에서도, 상술한 황산염, 탄산염, 인산염, 금속 수산화물 등의 난수용성 무기 금속염이 바람직하고, 금속 수산화물이 보다 바람직하며, 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서 난수용성 무기 금속염은, 100 g의 물에 대한 용해도가 0.5 g 이하인 무기 금속염인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 특히, 난수용성의 무기 분산 안정제를, 콜로이드 입자의 형태로 수계 매체에 분산시킨 상태, 즉, 난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 단량체 조성물의 액적의 입경 분포를 좁게 할 수 있는 것에 더하여, 세정에 의해, 얻어지는 중공 입자 중에 있어서의 무기 분산 안정제의 잔류량을 용이하게 낮게 억제할 수 있다.
난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액은, 예를 들어, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종과, 수용성 다가 금속염(수산화 알칼리 토금속염을 제외한다.)을 수계 매체 중에서 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
수산화 알칼리 금속염으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 수산화 알칼리 토금속염으로는, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
수용성 다가 금속염으로는, 상기 수산화 알칼리 토금속염에 해당하는 화합물 이외의 수용성을 나타내는 다가 금속염이면 되는데, 예를 들어, 염화마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘 등의 마그네슘 금속염; 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘 등의 칼슘 금속염; 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 알루미늄 금속염; 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨 등의 바륨염; 염화아연, 질산아연, 아세트산아연 등의 아연염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 마그네슘 금속염, 칼슘 금속염, 및 알루미늄 금속염이 바람직하고, 마그네슘 금속염이 보다 바람직하며, 염화마그네슘이 특히 바람직하다.
상기한 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종과, 상기한 수용성 다가 금속염을 수계 매체 중에서 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과, 수용성 다가 금속염의 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
분산 안정제의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 제1 중합성 단량체와 탄화수소계 용제의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 호적하게는 0.5~10 질량부이고, 보다 호적하게는 1.0~8.0 질량부이다. 분산 안정제의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 단량체 조성물의 액적이 현탁액 중에서 합일하지 않도록 충분히 분산시킬 수 있다. 한편, 분산 안정제의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 조립시에 현탁액의 점도가 상승하는 것을 방지하여, 현탁액이 조립기에서 폐색하는 문제를 회피할 수 있다.
또한, 분산 안정제의 함유량은, 수계 매체 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 3 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(E) 수계 매체
본 개시에 있어서 수계 매체란, 물, 친수성 용매, 및 물과 친수성 용매의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 매체를 의미한다.
본 개시에 있어서의 친수성 용매는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 친수성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성의 높이로부터, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물과 친수성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 단량체 조성물의 액적을 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 중요하다. 이 경우, 예를 들어, 물과 친수성 용매의 혼합비(질량비)를, 물:친수성 용매 = 99:1~50:50 등으로 해도 된다.
상기의 각 재료 및 필요에 따라 다른 재료를 혼합하고, 적당히 교반 등을 함으로써 혼합액이 얻어진다. 당해 혼합액에 있어서는, 상기 (A) 제1 중합성 단량체, (B) 유용성 중합 개시제, 및 (C) 탄화수소계 용제 등의 친유성 재료를 포함하는 유상이, (D) 분산 안정제 및 (E) 수계 매체 등을 포함하는 수상 중에 있어서, 입경 수mm 정도의 크기로 분산되어 있다. 혼합액에 있어서의 이들 재료의 분산 상태는, 재료의 종류에 따라서는 육안으로도 관찰하는 것이 가능하다.
혼합액 조제 공정에서는, 상기의 각 재료 및 필요에 따라 다른 재료를 단순히 혼합하고, 적당히 교반 등을 함으로써 혼합액을 얻어도 되지만, 쉘이 균일해지기 쉬운 점에서, 제1 중합성 단량체 및 탄화수소계 용제를 포함하는 유상과, 분산 안정제 및 수계 매체를 포함하는 수상을 미리 따로 조제하고, 이들을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 난수용성의 무기 분산 안정제를 콜로이드 입자의 형태로 수계 매체에 분산시킨 콜로이드 분산액을, 수상으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 유상과 수상을 미리 따로 조제한 뒤에, 이들을 혼합함으로써, 쉘 부분의 조성이 균일한 중공 입자를 제조할 수 있다.
(2) 현탁 공정
현탁 공정은, 상술한 혼합액을 현탁시킴으로써, 탄화수소계 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
단량체 조성물의 액적을 형성하기 위한 현탁 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (인라인형)유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더, 및 주식회사 유로텍 제조, 상품명: 캐비트론 등의 횡형의 인라인형 분산기; IKA 제조, 상품명: DRS 2000/5 등의 종형의 인라인형 분산기 등), 고속 유화 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: T.K. 호모믹서 MARK II형 등) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 행한다.
현탁 공정에서 조제되는 현탁액에 있어서는, 상기 친유성 재료를 포함하고 또한 1~30 μm 정도의 입경을 갖는 단량체 조성물의 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 단량체 조성물의 액적은 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다.
현탁 공정에 있어서는, 단량체 조성물의 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 극성이 낮은 탄화수소계 용제가 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 액적은, 그 내부에 탄화수소계 용제가, 그 주연에 탄화수소계 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
도 2는, 현탁 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 모식도이다. 도 2 중의 단량체 조성물의 액적(10)은, 그 단면을 모식적으로 나타내는 것으로 한다. 한편, 도 2는 어디까지나 모식도이며, 본 개시에 있어서의 현탁액은, 반드시 도 2에 나타내는 것에 한정되지는 않는다. 도 2의 일부는, 상술한 도 1의 (2)에 대응한다.
도 2에는, 수계 매체(1) 중에, 단량체 조성물의 액적(10) 및 수계 매체(1) 중에 분산된 제1 중합성 단량체(4c)가 분산되어 있는 모습이 나타내어져 있다. 액적(10)은, 유용성의 단량체 조성물(4)의 주위를, 분산 안정제(3)가 둘러쌈으로써 구성된다.
단량체 조성물 중에는 유용성 중합 개시제(5), 그리고, 제1 중합성 단량체 및 탄화수소계 용제(모두 도시 생략)가 포함된다.
액적(10)은, 단량체 조성물(4)을 포함하는 미소 유적이고, 유용성 중합 개시제(5)는 당해 미소 유적의 내부에서 중합 개시 라디칼을 발생시킨다. 따라서, 미소 유적을 지나치게 성장시키지 않고, 목적으로 하는 입경의 전구체 입자를 제조할 수 있다.
이러한 유용성 중합 개시제를 사용한 현탁 중합법에 있어서는, 중합 개시제가, 수계 매체(1) 중에 분산된 중합성 단량체(4c)와 접촉할 기회는 존재하지 않는다. 따라서, 유용성 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중공부를 갖는 수지 입자 외에, 비교적 입경이 작은 밀실(密實) 입자 등의 여분의 수지 입자가 부성되는 것을 억제할 수 있다.
(3) 중합 공정
(3-1) 제1 중합 공정
상기 제조 방법에 있어서는, 중합 공정을 2단계로 행한다.
제1 중합 공정에서는, 상기 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 될 때까지, 상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행함으로써, 제1 중합성 단량체의 중합체를 포함하는 쉘과, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 제1 전구체 입자를 포함하는 제1 전구체 조성물을 조제한다.
제1 중합 반응시에는, 단량체 조성물의 액적이 탄화수소계 용제를 내포한 상태에서 중합 반응에 제공됨으로써, 형상을 유지한 채 중합 반응이 진행되기 쉽다. 그 때문에, 제1 중합 반응시에, 탄화수소계 용제의 양 및 분산 안정제의 종류 등을 조정함으로써, 얻어지는 중공 입자의 크기 및 공극률을 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 상술한 제1 중합성 단량체와 탄화수소계 용제를 조합하여 사용하기 때문에, 제1 전구체 입자의 쉘에 대하여 탄화수소계 용제의 극성이 낮아, 탄화수소계 용제가 쉘과 친화되기 어렵기 때문에, 상분리가 충분히 발생하여 중공부가 1개만이 되기 쉽다.
제1 중합 반응에 있어서, 중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 연속식 등을 채용할 수 있다.
제1 중합 반응에 있어서, 중합 온도는, 바람직하게는 40~80℃이고, 더욱 바람직하게는 50~70℃이다.
또한, 제1 중합 반응에 있어서, 중합 온도로 승온할 때의 승온 속도는, 10℃/h~60℃/h가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15℃/h~55℃/h이다.
또한, 제1 중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5~5시간이고, 더욱 바람직하게는 1~3시간이다.
상기 제조 방법에 있어서, 제1 중합 반응은, 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 될 때까지 행하여지고, 바람직하게는 95 질량% 이상, 보다 바람직하게는 97 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량% 이상이 될 때까지 행하여진다.
한편, 본 개시에 있어서 중합 전화율은, 제1 중합 반응에 의해 얻어지는 제1 전구체 입자의 고형분의 질량과, 제1 중합 반응 후에 미반응인채로 잔류한 제1 중합성 단량체의 질량으로부터, 하기 식(A)에 의해 구해진다. 한편, 본 개시에 있어서 고형분이란, 용제를 제외한 모든 성분으로, 액상의 중합성 단량체 등은 고형분에 포함되는 것으로 한다. 또한, 미반응의 제1 중합성 단량체의 질량은, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다.
중합 전화율(질량%) = 100 - (미반응의 제1 중합성 단량체의 질량/제1 전구체 입자의 고형분의 질량) × 100 식(A)
(3-2) 제2 중합 공정
제2 중합 공정에서는, 상기 제1 중합 공정에서 얻어진 제1 전구체 조성물에, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 제2 중합성 단량체를 첨가하여 제2 중합 반응을 행함으로써, 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 중합체를 포함하는 쉘과, 탄화수소계 용제로 채워진 중공부를 갖는 제2 전구체 입자를 포함하는 제2 전구체 조성물을 조제한다.
제2 중합 반응에서는, 제1 전구체 입자의 쉘에 제2 중합성 단량체가 흡수된 상태에서 중합 반응이 진행된다. 제1 전구체 입자의 쉘은, 제2 중합성 단량체가 흡수됨으로써, 열운동이 촉진되기 때문에, 제2 중합 반응에서는, 쉘 내에 미반응인채로 잔존하고 있던 제1 중합성 단량체의 중합성 관능기, 및 제2 중합성 단량체의 중합 반응이 진행되어, 치밀한 가교 구조가 형성된다고 추정된다.
제2 중합성 단량체로는, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 중합성 단량체이면 특별히 한정은 되지 않지만, 그 중에서도, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 비가교성 단량체, 즉 친수성 비가교성 단량체가 바람직하다. 제2 중합성 단량체로서 사용되는 친수성 비가교성 단량체로는, 예를 들어, 제1 중합성 단량체로서 사용 가능한 친수성 비가교성 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류, (메트)아크릴산니트릴 및 그 유도체, 및 극성기 함유 비가교성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류가 더욱 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 및 (메트)아크릴산니트릴로는, 각각, 아크릴산알킬에스테르류 및 아크릴산니트릴이 바람직하다. 중합성 관능기가 메타크릴로일기가 아니라, 아크릴로일기이면, 반응성이 우수함으로써, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과가 향상되기 쉽고, 또한, 미반응의 제2 중합성 단량체가 잔류하기 어렵다. 한편, 본 개시에 있어서, 아크릴계 가교성 단량체는, 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 적어도 하나 갖고, 메타크릴로일기를 갖지 않는 가교성 단량체이면 되는데, 모든 중합성 관능기가 아크릴로일기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르류가 갖는 알킬기의 탄소수는, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서는, 1~4인 것이 바람직하고, 또한, 미반응의 제2 중합성 단량체가 잔류하기 어려운 점에서는, 1~3인 것이 보다 바람직하며, 상기 알킬기가 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 극성기 함유 비가교성 단량체로는, 그 중에서도, 에폭시기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 및 아미노기 함유 단량체가 바람직하다. 상기 극성기 함유 비가교성 단량체로서의 에폭시기 함유 단량체로는, 그 중에서도, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 수산기 함유 단량체로는, 그 중에서도, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
또한, 제2 중합성 단량체로는, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 친수성 가교성 단량체를 사용할 수도 있다. 제2 중합성 단량체로서 사용하는 친수성 가교성 단량체로는, 예를 들어, 제1 중합성 단량체로서 사용 가능한 친수성 가교성 단량체와 동일한 것을 들 수 있다. 제2 중합성 단량체로서 사용하는 친수성 가교성 단량체로는, 그 중에서도, 수산기 또는 아미노기를 포함하는 친수성 가교성 단량체가 바람직하다. 수산기를 포함하는 친수성 가교성 단량체로는, 예를 들어 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 아미노기를 포함하는 친수성 가교성 단량체로는, 예를 들어 디알릴아민 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 제2 중합성 단량체로는, 제2 중합성 단량체가 제1 전구체 입자의 쉘에 흡수되어 열운동을 촉진하기 쉬워, 중공 입자의 강도가 향상되는 점에서, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 바람직하게는 2 g/L 이상, 보다 바람직하게는 10 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 15 g/L 이상이다. 한편, 제2 중합성 단량체의 20℃의 증류수에 대한 용해도의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 80 g/L 이하이다.
또한, 제2 중합성 단량체가 제1 전구체 입자의 쉘에 흡수되어 열운동을 촉진하기 쉬워, 중공 입자의 강도 및 내용제성을 향상시켜, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과를 향상시키는 점에서, 제2 중합성 단량체의 분자량은, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 100 이하이다. 제2 중합성 단량체의 분자량의 하한은, 특별히 한정은 되지 않고, 통상 50 이상이다.
제2 중합성 단량체의 첨가량은, 제1 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 3~15 질량부인 것이 바람직하고, 4~10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 제2 중합성 단량체의 첨가량이 상기 하한값 이상이면, 제2 중합성 단량체의 첨가에 의한 중합 반응을 촉진하는 효과가 향상되어, 중공 입자의 쉘의 가교 구조가 보다 치밀해짐으로써, 중공 입자의 강도 및 내용제성이 향상되고, 그것에 의해, 중공 입자에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과가 향상된다. 한편, 제2 중합성 단량체의 첨가량이 상기 상한값 이하이면, 쉘의 형성에 사용하는 중합성 단량체 전체에 대한 제1 중합성 단량체의 함유 비율의 저하를 억제할 수 있다. 제1 중합성 단량체는 가교성 단량체를 많이 포함하기 때문에, 제1 중합성 단량체의 함유 비율의 저하를 억제함으로써, 가교성 단량체에 의해 형성되는 가교 구조를 많이 포함하는, 강도가 우수한 중공 입자를 얻을 수 있다.
제2 중합성 단량체를 첨가한 후에 행하는 제2 중합 반응에 있어서, 중합 방식에 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 제1 중합 반응에 이용되는 중합 방식과 동일한 것을 채용할 수 있다.
제2 중합 반응에 있어서, 중합 온도는, 바람직하게는 40~80℃이고, 더욱 바람직하게는 50~70℃이다.
제2 중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1~6시간이고, 더욱 바람직하게는 2~4시간이다.
상기 제조 방법에 의하면, 제2 중합 반응 후의 미반응의 중합성 단량체의 잔류량을, 바람직하게는 750 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하로 할 수 있다. 제2 중합 반응 후의 미반응의 중합성 단량체의 잔류량이 상기 상한값 이하이면, 중합성 단량체의 반응률이 높은 것이 시사된다. 중합성 단량체의 반응률이 높으면, 쉘 중의 가교 구조가 치밀해지기 쉽고, 그것에 의해 중공 입자의 내용제성 및 강도가 향상되기 쉽다.
한편, 본 개시에 있어서, 제2 중합 반응 후의 미반응의 중합성 단량체의 잔류량이란, 제2 중합 반응에 의해 얻어지는 중공 입자의 고형분 질량에 대한, 미반응인채로 잔류한 중합성 단량체의 질량의 비율이다. 한편, 미반응의 중합성 단량체의 질량은, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다.
(4) 고액 분리 공정
본 공정은, 상술한 중합 공정에 의해 얻어지는, 탄화수소계 용제를 내포하는 중공 입자(제2 전구체 입자)를 포함하는 제2 전구체 조성물을 고액 분리함으로써, 제2 전구체 입자를 포함하는 고체분을 얻는 공정이다.
제2 전구체 조성물을 고액 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 고액 분리의 방법으로는, 예를 들어, 원심 분리법, 여과법, 정치 분리 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 원심 분리법 또는 여과법을 채용할 수 있고, 조작의 간편성의 관점에서 원심 분리법을 채용해도 된다.
고액 분리 공정 후, 후술하는 용제 제거 공정을 실시하기 전에, 예비 건조 공정 등의 임의의 공정을 실시해도 된다. 예비 건조 공정으로는, 예를 들어, 고액 분리 공정 후에 얻어진 고체분을, 건조기 등의 건조 장치나, 핸드 드라이어 등의 건조 기구에 의해 예비 건조하는 공정을 들 수 있다.
(5) 용제 제거 공정
본 공정은, 상기 고액 분리 공정에 의해 얻어진 중공 입자(제2 전구체 입자)에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거하는 공정이다.
제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 기중에서 제거함으로써, 제2 전구체 입자 내부의 탄화수소계 용제가 공기와 교체되어, 기체로 채워진 중공 입자가 얻어진다.
본 공정에 있어서의 「기중」이란, 엄밀하게는, 제2 전구체 입자의 외부에 액체분이 전혀 존재하지 않는 환경 하, 및 제2 전구체 입자의 외부에, 탄화수소계 용제의 제거에 영향을 주지 않을 정도의 극히 미량의 액체분밖에 존재하지 않는 환경 하를 의미한다. 「기중」이란, 제2 전구체 입자가 슬러리 중에 존재하지 않는 상태라고 환언할 수도 있고, 제2 전구체 입자가 건조 분말 중에 존재하는 상태라고 환언할 수도 있다. 즉, 본 공정에 있어서는, 제2 전구체 입자가 외부의 기체와 바로 접하는 환경 하에서 탄화수소계 용제를 제거하는 것이 중요하다.
제2 전구체 입자 중의 탄화수소계 용제를 기중에서 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 당해 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법 또는 이들 방법의 병용을 들 수 있다.
특히, 가열 건조법을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 탄화수소계 용제의 비점 이상, 또한 제2 전구체 입자의 쉘 구조가 무너지지 않는 최고 온도 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 제2 전구체 입자 중의 쉘의 조성과 탄화수소계 용제의 종류에 따라서 달라지지만, 예를 들어, 가열 온도를 50~200℃로 해도 되고, 70~200℃로 해도 되며, 100~200℃로 해도 된다.
기중에 있어서의 건조 조작에 의해, 제2 전구체 입자 내부의 탄화수소계 용제가, 외부의 기체에 의해 치환되는 결과, 중공부를 기체가 차지하는 중공 입자가 얻어진다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 중공 입자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 분위기로는, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 생각할 수 있다. 또한, 일단 기체에 의해 중공 입자 내부를 채운 후, 감압 건조함으로써, 일시적으로 내부가 진공인 중공 입자도 얻어진다.
다른 방법으로서, 중합 공정에서 얻어진 슬러리상의 제2 전구체 조성물을 고액 분리하지 않고, 제2 전구체 입자 및 수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 당해 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 슬러리의 수계 매체로 치환함으로써, 탄화수소계 용제를 제거해도 된다.
이 방법에 있어서는, 탄화수소계 용제의 비점에서 35℃ 뺀 온도 이상의 온도에서, 제2 전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링함으로써, 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거할 수 있다.
여기서, 상기 탄화수소계 용제가, 복수 종류의 탄화수소계 용제를 함유하는 혼합 용제이고, 비점을 복수 갖는 경우, 용제 제거 공정에서의 탄화수소계 용제의 비점이란, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 비점이 높은 용제의 비점, 즉 복수의 비점 중 가장 높은 비점으로 한다.
제2 전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링할 때의 온도는, 중공 입자 중의 탄화수소계 용제의 잔류량을 저감하는 점에서, 탄화수소계 용제의 비점에서 30℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 바람직하고, 20℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 보다 바람직하다. 한편, 버블링시의 온도는, 통상, 상기 중합 공정에서의 중합 온도 이상의 온도로 한다. 특별히 한정은 되지 않지만, 버블링시의 온도를, 50℃ 이상 100℃ 이하로 해도 된다.
버블링하는 불활성 가스로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
버블링의 조건은, 탄화수소계 용제의 종류 및 양에 따라, 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거할 수 있도록 적당히 조정되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 불활성 가스를 1~3 L/min의 양으로, 1~10시간 버블링해도 된다.
이 방법에 있어서는, 제2 전구체 입자에 수계 매체가 내포된 수계 슬러리가 얻어진다. 이 슬러리를 고액 분리하여 얻어진 중공 입자를 건조하여, 중공 입자 내의 수계 매체를 제거함으로써, 중공부를 기체가 차지하는 중공 입자가 얻어진다.
슬러리상의 제2 전구체 조성물을 고액 분리한 후, 제2 전구체 입자 중의 탄화수소계 용제를 기중에서 제거함으로써 중공부가 기체로 채워진 중공 입자를 얻는 방법과, 제2 전구체 입자 및 수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 당해 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 슬러리의 수계 매체로 치환한 후, 고액 분리하고, 제2 전구체 입자 중의 수계 매체를 기중에서 제거함으로써 중공부가 기체로 채워진 중공 입자를 얻는 방법을 비교하면, 전자의 방법은, 탄화수소계 용제를 제거하는 공정에서 중공 입자가 찌부러지기 어렵다는 이점이 있고, 후자의 방법은, 불활성 가스를 사용한 버블링을 행함으로써 탄화수소계 용제의 잔류가 적어진다는 이점이 있다.
한편, 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 물로 치환하는 경우, 입자 중으로부터 빠진 탄화수소계 용제와 동일한 체적의 물이 입자 내에 들어가지 않으면, 얻어지는 중공 수지 입자가 찌부러진다는 문제가 있다. 그것을 방지하는 수단으로는, 예를 들어, 슬러리의 pH를 7 이상으로 한 뒤에, 입자의 쉘을 알칼리 팽윤시킨 후에 탄화수소계 용제를 제거하는 것을 생각할 수 있다. 이 경우, 입자의 쉘이 유연성을 획득하기 때문에, 입자 내부의 탄화수소계 용제와 물의 치환이 신속하게 진행된다.
그 밖에, 중합 공정 후, 고액 분리 공정 전에, 중합 공정에서 얻어진 슬러리상의 제2 전구체 조성물을 고액 분리하지 않고, 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 소정의 압력 하(고압 하, 상압 하 또는 감압 하)에서, 제2 전구체 조성물로부터 제2 전구체 입자에 내포되는 탄화수소계 용제를 증발 증류 제거시키는 방법; 소정의 압력 하(고압 하, 상압 하 또는 감압 하)에서, 제2 전구체 조성물에 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 혹은 수증기를 도입하여 증발 증류 제거시키는 방법;을 이용해도 된다.
(6) 기타
상기 (1)~(5) 이외의 공정으로는, 예를 들어, 하기 (6-a) 세정 공정이나 하기 (6-b) 중공부의 재치환 공정을 부가해도 된다.
(6-a) 세정 공정
세정 공정이란, 상기 고액 분리 공정 전에, 제2 전구체 입자를 포함하는 제2 전구체 조성물 중에 잔존하는 분산 안정제를 제거하기 위하여, 산 또는 알칼리를 첨가하여 세정을 행하는 공정이다. 사용한 분산 안정제가, 산에 가용인 무기 분산 안정제인 경우, 제2 전구체 입자를 포함하는 제2 전구체 조성물에 산을 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하고, 한편, 사용한 분산 안정제가, 알칼리에 가용인 무기 화합물인 경우, 제2 전구체 입자를 포함하는 제2 전구체 조성물에 알칼리를 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 분산 안정제로서, 산에 가용인 무기 분산 안정제를 사용한 경우, 제2 전구체 입자를 포함하는 제2 전구체 조성물에 산을 첨가하여, pH를, 바람직하게는 6.5 이하, 보다 바람직하게는 6 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산, 및 포름산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있으나, 분산 안정제의 제거 효율이 큰 점이나 제조 설비에 대한 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 호적하다.
(6-b) 중공부의 재치환 공정
중공부의 재치환 공정이란, 중공 입자 내부의 기체나 액체를, 다른 기체나 액체로 치환하는 공정이다. 이러한 치환에 의해, 중공 입자 내부의 환경을 바꾸거나, 중공 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
3. 열전도율 조정제의 용도
본 개시의 열전도율 조정제의 용도로는, 열전도율의 조정이 필요한 모든 용도를 들 수 있고, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 도료, 종이, 정보 기록지, 각종 용기, 3D 프린터의 필라멘트 등의 첨가제로서, 혹은 자동차, 자전거, 항공, 선박, 철도 차량, 우주, 건축, 전기, 전자, 스포츠 용품, 신발, 가전 부품, 문구, 공구 등의 각종 분야에 사용되는 단열 필름, 또는 열전 변환 재료 등의 첨가제로서, 본 개시의 열전도율 조정제를 호적하게 사용할 수 있다. 전기 또는 전자의 분야에 있어서는, 구체적으로는 예를 들어, 전자 회로 기판, 층간 절연 재료, 드라이 필름 레지스트, 솔더 레지스트, 본딩 와이어, 마그넷 와이어, 반도체 봉지재, 에폭시 봉지재, 몰드 언더필, 언더필, 다이본드 페이스트, 버퍼 코트재, 동장 적층판, 플렉서블 기판, 고주파 디바이스 모듈, 안테나 모듈, 차량 탑재 레이더 등의 반도체 재료의 첨가제로서 본 개시의 열전도율 조정제를 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 열전도율 조정제가 첨가된 부재는, 열전도율이 저감될 뿐만 아니라, 반사율이 상승하고, 그 결과, 외부로부터의 열이 흡수되기 어려워져, 내열성이 향상된다. 그 때문에, 저반사율을 필요로 하지 않는 부재, 또는 반사율의 상승이 요구되는 부재에 있어서는, 열전도율을 저감하고, 또한 내열성을 향상시키기 위한 첨가제로서, 본 개시의 열전도율 조정제를 호적하게 사용할 수 있다. 종래, 반사율을 상승시키기 위해서는, 산화티탄 등의 첨가제가 사용되고 있었으나, 본 개시의 열전도율 조정제를 사용함으로써, 반사율을 상승시키면서, 단열화 및 경량화를 도모할 수도 있다. 저반사율을 필요로 하지 않거나 또는 반사율의 상승이 요구되고, 또한 열전도율의 조정이 필요한 용도로는, 예를 들어, 도료, 그리고, 자동차, 항공, 선박, 철도 차량, 우주, 건축, 전기, 전자 등의 각종 분야 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 열전도율 조정제는, 강도가 우수하여, 다른 재료와의 혼련시 및 혼련 후의 성형시에 찌부러지기 어렵기 때문에, 성형체용 첨가제로서 호적하고, 수지제 성형체용 첨가제로서 특히 호적하게 사용된다.
4. 수지 조성물
본 개시의 수지 조성물은, 상기 본 개시의 열전도율 조정제와, 매트릭스 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 수지 조성물을 사용하여, 열전도율이 저감된 본 개시의 성형체를 제작할 수 있다.
본 개시의 열전도율 조정제는, 중공 입자의 형태를 가지면서, 입자의 내부에 용제가 침투하기 어렵고, 또한, 강도도 우수하기 때문에, 본 개시의 수지 조성물이, 용제를 함유하는 경우(바니시)라도, 당해 수지 조성물 중, 및 당해 수지 조성물을 성형 가공할 때 및 성형 가공 후의 성형체 중에서, 본 개시의 열전도율 조정제는, 변형 또는 찌부러짐이 발생하기 어려워, 입자 내부의 공극이 유지된다. 그 때문에, 본 개시의 수지 조성물 및 본 개시의 수지 조성물을 사용하여 형성되는 성형체는, 열전도율이 저감된 것이 된다.
본 개시의 수지 조성물에 사용되는 매트릭스 수지는, 특별히 한정은 되지 않지만, 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 상온 경화성 수지를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; PA6, PA66, PA12 등의 폴리아미드; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤케톤, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머(AS), 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 규소계 수지, 알키드계 수지, 열경화형 폴리페닐렌에테르계 수지, 열경화형 폴리이미드계 수지, 벤조옥사진계 수지, 우레아계 수지, 알릴계 수지, 아닐린계 수지, 말레이미드계 수지, 비스말레이미드트리아진계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 시아네이트에스테르계 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 상온 경화성 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 이들 상온 경화성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시의 수지 조성물에 사용되는 바람직한 매트릭스 수지로는, 예를 들어, 에폭시계 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 에폭시계 수지로는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로고리 함유 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시계 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
매트릭스 수지는, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉매 또는 경화 촉진제 등의 수지를 경화시키기 위한 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 수지를 경화시키기 위한 첨가제는, 수지의 종류에 따라 공지의 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 아민류, 산 무수물류, 이미다졸류, 티올류, 페놀류, 나프톨류, 벤조옥사진류, 시아네이트에스테르류, 및 카르보디이미드류 등을 들 수 있다.
에폭시계 수지와 조합하여 사용하는 경화제로는, 예를 들어, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 카르복실기 함유 경화제, 티올계 경화제 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시계 수지와 조합하여 사용하는 경화 촉매로는, 예를 들어, 인계 화합물, 제3급 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기 금속염 등을 들 수 있다.
이들 수지를 경화시키기 위한 첨가제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
매트릭스 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 본 개시의 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중, 50~95 질량%인 것이 바람직하다. 매트릭스 수지의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 조성물을 성형체로 할 때의 성형성이 우수하고, 또한, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 우수하다. 한편, 매트릭스 수지의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 본 개시의 열전도율 조정제를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 수지 조성물의 열전도율을 충분히 저감시킬 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서, 매트릭스 수지의 함유량에는, 경화제, 경화 촉매 또는 경화 촉진제 등의 수지를 경화시키기 위한 첨가제의 함유량도 포함되는 것으로 한다.
본 개시의 열전도율 조정제의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 본 개시의 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중, 5~50 질량%인 것이 바람직하다. 열전도율 조정제의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 조성물의 열전도율을 충분히 저감시킬 수 있다. 한편, 열전도율 조정제의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 매트릭스 수지를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 성형성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 수지 조성물은, 필요에 따라, 각 성분을 용해 혹은 분산시키기 위한 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 본 개시의 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 본 개시의 열전도율 조정제에 의한 단열화의 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물에 사용되는 용제로는, 수지 조성물에 사용 가능한 공지의 용제를 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 개시의 열전도율 조정제에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과가 발휘되기 쉬운 점에서, 용제가, 케톤류 및 에테르류에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 케톤류를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은, 용도 등에 따라 적당히 조정되며, 특별히 한정은 되지 않는다. 본 개시의 열전도율 조정제에 의한 단열화 및 경량화 등의 효과가 발휘되기 쉬운 점에서는, 용제의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량 100 질량% 중, 바람직하게는 10~50 질량%, 보다 바람직하게는 20~40 질량%이다.
본 개시의 수지 조성물은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 착색제, 소포제, 증점제, 열 안정제, 레벨링제, 활제, 대전 방지제, 필러 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 본 개시의 열전도율 조정제와, 매트릭스 수지와, 필요에 따라 더 첨가되는 용제 및 첨가제를 혼합함으로써 얻어진다.
수지 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 당해 용제가 휘발되지 않는 온도 범위, 예를 들어, 실온 이상 용제의 비점 이하에서 혼합하면 된다. 또한, 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 열경화성 수지를 포함하는 경우, 상기 혼합은, 상기 열경화성 수지의 경화 온도 미만의 온도 환경 하에서 행하면 되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 240℃ 이하의 온도 환경 하에서 행한다.
수지 조성물이 매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 포함하는 경우, 상기 혼합으로는, 수지 조성물을 가열하여, 열가소성 수지를 용융시켜 행하는 용융 혼련이어도 된다. 당해 용융 혼련시의 온도는, 사용하는 열가소성 수지를 용융할 수 있는 온도이면 되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 열전도율 조정제의 찌부러짐을 억제하는 점에서, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
5. 성형체
본 개시의 성형체는, 상기 본 개시의 열전도율 조정제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 성형체는, 상기 본 개시의 열전도율 조정제를 함유하기 때문에, 열전도율이 저감되어 있다.
본 개시의 성형체는, 열전도율이, 0.175 W/m·K 이하인 것이 바람직하고, 0.150 W/m·K 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 성형체는, 상기 본 개시의 열전도율 조정제를 함유함으로써, 열전도율 조정제를 함유하지 않는 경우와 비교하여, 반사율이 상승되어 있어도 된다. 본 개시의 성형체는, 420 nm에서의 반사율이, 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 개시의 성형체는, 580 nm에서의 반사율이, 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 개시의 성형체의 320 nm부터 820 nm까지의 파장 영역에서의 반사율은 100% 이하이고, 상한은 특별히 한정되지 않는다.
본 개시의 성형체는, 전형적으로는, 상술한 본 개시의 수지 조성물의 성형체이다.
본 개시의 수지 조성물이, 경화 반응 전의 액상의 매트릭스 수지에 중공 입자 등을 함유시킨 액상 수지 조성물, 또는 용제에 각 성분을 용해 또는 분산시켜 이루어지는 액상 수지 조성물인 경우에는, 당해 액상 수지 조성물을 지지체에 도포하고, 필요에 따라 건조, 경화시킴으로써 성형체를 얻을 수 있다.
상기 지지체의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 수지; 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 등을 들 수 있다.
액상 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
액상 수지 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 상기 도포 후, 상기 수지 조성물을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 매트릭스 수지가 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상 20℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 건조 시간은, 통상 30초간 이상 1시간 이하, 바람직하게는 1분간 이상 30분간 이하이다.
수지 조성물의 경화 반응은, 매트릭스 수지의 종류에 따른 방법에 의해 행하여지고, 특별히 제한은 되지 않는다. 가열에 의해 경화하는 매트릭스 수지를 포함하는 경우, 경화 반응을 위한 가열의 온도는, 수지의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 30℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하이다. 또한, 경화 시간은, 5분간 이상 5시간 이하, 바람직하게는 30분간 이상 3시간 이하이다. 가열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 오븐 등을 사용하여 행하면 된다.
한편, 용제에 각 성분을 용해 또는 분산시켜 이루어지는 액상 수지 조성물이 함유하는 매트릭스 수지는, 열경화성 수지, 상온 경화성 수지, 또는 열가소성 수지의 어느 것이어도 된다.
한편, 본 개시의 수지 조성물이 상기 열가소성 수지를 함유하는 경우에 있어서는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 용융 혼련한 후, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 방법으로 원하는 형상으로 성형함으로써, 본 개시의 수지 조성물의 성형체를 얻을 수도 있다. 본 개시의 수지 조성물 중의 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는 찌부러지기 어렵기 때문에, 사출 성형, 압축 성형 등의 가열 가압 조건 하에서 행하여지는 성형 방법을 이용해도, 열전도율 조정제의 찌부러짐이 억제되어, 열전도율이 저감된 성형체를 얻을 수 있다.
성형체의 형상은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 시트상, 필름상, 판상, 튜브상, 및 그 밖의 각종 입체적 형상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다.
본 개시의 성형체의 용도로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 자동차, 자전거, 항공, 선박, 철도 차량, 우주, 건축, 전기, 전자, 각종 용기, 스포츠 용품, 신발, 가전 부품, 문구, 공구 등의 각종 분야에 사용할 수 있다. 본 개시의 성형체는 열전도율이 저감된 것이기 때문에, 상기 각종 분야에 있어서, 예를 들어, 단열 필름, 또는 열전 변환 재료 등으로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 개시는, 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합하여 유상으로 하였다.
제1 중합성 단량체: 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 80 부 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 20 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 3 부
시클로헥산 125 부
다음으로, 교반조에 있어서, 실온(25℃) 조건 하에서, 이온 교환수 494 부에 염화마그네슘(수용성 다가 금속염) 17.1 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 121 부에 수산화나트륨(수산화 알칼리 금속) 12.1 부를 용해한 수용액을 교반 하에서 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액(수산화마그네슘 4 부)을 조제하고, 수상으로 하였다.
얻어진 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정
상기 혼합액 조제 공정에서 얻은 혼합액을, 분산기(프라이믹스사 제조, 상품명: 호모믹서)에 의해, 회전수 4,000 rpm의 조건 하에서 1분간 교반하여 현탁시켜, 시클로헥산을 내포한 단량체 조성물의 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁 공정에서 얻은 현탁액을, 질소 분위기에서, 40℃부터 30분에 걸쳐 65℃까지 승온하고(승온 속도: 50℃/시간), 65℃의 온도 조건 하에서 1시간 30분 교반해 제1 중합 반응을 행하여, 제1 전구체 입자를 포함하는 제1 전구체 조성물을 얻었다. 제1 중합 반응 종료 시점의 중합 전화율은 99.2 질량%였다. 계속해서, 제2 중합성 단량체로서 메틸아크릴레이트 5 부를 교반조에 첨가하고, 질소 분위기 하, 65℃의 온도 조건 하에서 2시간 30분 교반함으로써 제2 중합 반응을 행하였다. 이 제2 중합 반응에 의해, 시클로헥산을 내포한 제2 전구체 입자를 포함하는 제2 전구체 조성물을 얻었다.
(4) 세정 공정 및 고액 분리 공정
상기 제2 전구체 조성물을 희황산에 의해 세정(25℃, 10분간)하여, pH를 5.5 이하로 하였다. 이어서, 여과에 의해 물을 분리한 후, 새롭게 이온 교환수 200 부를 첨가하여 재슬러리화하고, 물 세정 처리(세정, 여과, 탈수)를 실온에서 수 회 반복하여 행하고, 여과 분리하여 고체분을 얻었다. 얻어진 고체분을 건조기로 40℃의 온도에서 건조시켜, 시클로헥산을 내포한 제2 전구체 입자를 얻었다.
(5) 용제 제거 공정
상기 고액 분리 공정에서 얻어진 제2 전구체 입자를, 진공 건조기로, 200℃의 진공 조건 하에서 6시간 가열 처리함으로써, 입자에 내포되어 있던 탄화수소계 용제를 제거하여, 실시예 1의 열전도율 조정제를 얻었다. 얻어진 열전도율 조정제는, 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 구상이고, 또한 중공부를 갖는 중공 입자의 형태를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 상기 「(1) 혼합액 조제 공정」에서 첨가하는 시클로헥산의 양을 160 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 2의 열전도율 조정제를 제조하였다.
[실시예 3~8]
실시예 1에 있어서, 상기 「(3) 중합 공정」에서 첨가하는 제2 중합성 단량체의 종류 또는 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 3~8의 열전도율 조정제를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 상기 「(3) 중합 공정」에서, 제2 중합성 단량체를 첨가하지 않고, 제2 중합 반응을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 비교예 1의 열전도율 조정제를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 상기 「(3) 중합 공정」에서, 제1 중합 반응의 반응 시간을 1시간 30분에서 30분으로 변경하고, 제1 중합성 단량체인 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 중합 전화율의 합계가 91.0 질량%가 되었을 때에, 제2 중합성 단량체를 첨가하여 제2 중합 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 비교예 2의 열전도율 조정제를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 상기 「(1) 혼합액 조제 공정」에서, 제1 중합성 단량체의 재료 및 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 비교예 3의 열전도율 조정제를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 상기 「(3) 중합 공정」에서, 제2 중합성 단량체로서, 메틸아크릴레이트 5 부 대신에, 스티렌(20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.2 g/L) 5 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 비교예 4의 열전도율 조정제를 제조하였다.
[평가]
1. 중합 전화율
각 실시예 및 각 비교예의 중합 공정에 있어서, 제1 중합 반응에서 생성된 제1 전구체 조성물 50 g을 채취하고, 가압 여과함으로써, 당해 제1 전구체 조성물에 포함되는 제1 전구체 입자(수분과 탄화수소계 용제를 포함한다)를 얻고, 1 mg 단위까지 정밀 칭량하였다. 정밀 칭량한 제1 전구체 입자 약 3 g에, 아세트산에틸 27 g을 첨가하여 15분간 교반한 후, 메탄올 13 g을 첨가하여 다시 10분간 교반하였다. 얻어진 용액을 정치하여, 불용분을 침전시키고, 이 용액의 상청액을 측정용 시료로 하여 채취하였다. 측정용 시료 2 μL를 가스 크로마토그래프에 주입하여, 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정 시료 중의 중합성 단량체량을 정량하고, 이것을 미반응의 제1 중합성 단량체의 질량으로 하였다. 또한, 가압 여과하여 얻어진 제1 전구체 입자는 200℃에서 2시간 건조시킴으로써, 수분과 탄화수소계 용제를 제거하고, 제1 전구체 입자의 고형분의 질량을 구하였다. 그리고, 하기 식(A)에 의해 중합 전화율을 산출하였다.
중합 전화율(질량%) = 100 - (미반응의 제1 중합성 단량체의 질량/제1 전구체 입자의 고형분의 질량) × 100 식(A)
<GC의 조건>
칼럼: TC-WAX(0.25 mm × 30 m)
칼럼 온도: 80℃
인젝션 온도: 200℃
FID 검출측 온도: 200℃
2. 잔류 모노머량
중공 입자 3 g을 1 mg 단위까지 정밀 칭량하고, 아세트산에틸 27 g을 첨가하여 15분간 교반한 후, 메탄올 13 g을 첨가하여 다시 10분간 교반하였다. 얻어진 용액을 정치하여, 불용분을 침전시키고, 이 용액의 상청액을 측정용 시료로 하여 채취하였다. 측정용 시료 2 μl를 가스 크로마토그래프에 주입하여, 이하의 조건으로 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정 시료 중의 미반응의 중합성 단량체량을 정량하였다. 중공 입자에 포함되는 미반응의 중합성 단량체의 함유 비율을 산출하여, 잔류 모노머량으로 하였다.
<GC의 조건>
칼럼: TC-WAX(0.25 mm × 30 m)
칼럼 온도: 80℃
인젝션 온도: 200℃
FID 검출측 온도: 200℃
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제에 대하여, 쉘이 함유하는 중합체에 있어서의 각 단량체 단위의 함유 비율(질량%)을 표 2에 나타낸다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 열전도율 조정제에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
3. 체적 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포 측정기(시마즈 제작소사 제조, 상품명: SALD-2000)를 사용하여 열전도율 조정제인 중공 입자의 입경을 측정하고, 그 체적 평균을 산출하여, 체적 평균 입경으로 하였다.
4. 밀도 및 공극률
4-1. 겉보기 밀도의 측정
먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 열전도율 조정제인 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채웠다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산하였다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
4-2. 진밀도의 측정
미리 중공 입자를 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10 g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량하였다.
다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산하였다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에서의 이소프로판올의 비중])
4-3. 공극률의 산출
중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0으로부터, 하기 식(III)에 기초하여, 중공 입자의 공극률을 계산하였다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
5. 침지 시험
25℃의 환경 하, 열전도율 조정제인 중공 입자 0.1 mg을 아세톤 4 mL에 첨가하고, 진탕기를 사용하여 진탕 속도 100 rpm의 조건으로 10분간 진탕 후, 48시간 정치하고, 침전된 중공 입자의 비율을 구하여, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 한편, 아세톤 중에 침전된 중공 입자를 원심 분리기로 분리하고, 건조하여, 아세톤 중에 침전된 중공 입자의 질량을 측정하였다. 아세톤에 침지시킨 중공 입자 전체의 질량에 대한, 아세톤 중에 침전된 중공 입자의 질량의 비율을 산출함으로써, 침전된 중공 입자의 비율을 구하였다.
(침지 시험의 평가 기준)
○: 침전된 중공 입자가 5 질량% 미만
×: 침전된 중공 입자가 5 질량% 이상
[고찰]
상기 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1~4에서 얻어진 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 상기 침지 시험에 있어서 아세톤 중에 침전된 중공 입자가 5 질량% 이상이었다.
비교예 1에서는, 중합 반응을 1단계로 행한 것에 의해, 쉘 중에 미반응의 중합성 관능기가 잔류하여, 쉘의 가교 구조가 거칠었기 때문에, 얻어진 중공 입자는 아세톤이 침투하기 쉬웠다고 추정된다.
비교예 2에서는, 제2 중합성 단량체를 첨가한 타이밍이, 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량%에 도달하기 전이었기 때문에, 제2 중합성 단량체를 첨가하는 타이밍이 지나치게 빨랐던 것에 의해, 쉘 중에 미반응의 중합성 관능기가 잔류하여, 쉘의 가교 구조가 거칠었기 때문에, 얻어진 중공 입자는 아세톤이 침투하기 쉬웠다고 추정된다.
비교예 3에서는, 제1 중합성 단량체 중의 가교성 단량체의 함유량이 적고, 또한, 미반응인채로 잔류한 비가교성 단량체가 많았던 것에 의해, 쉘의 가교 구조가 거칠었기 때문에, 얻어진 중공 입자는 아세톤이 침투하기 쉬웠다고 추정된다.
비교예 4에서는, 제2 중합성 단량체로서, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 친수성 단량체 대신에, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.2 g/L인 스티렌을 사용하였기 때문에, 제2 중합성 단량체가, 쉘 내에 흡수되기 어려웠던 것에 의해, 쉘에 미반응의 중합성 관능기가 잔류하여, 쉘의 가교 구조가 거칠었기 때문에, 얻어진 중공 입자는 아세톤이 침투하기 쉬웠다고 추정된다.
이에 대하여, 실시예 1~8에서 얻어진 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제는, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80 질량부 이상 포함하는 중합체를 쉘 중에 함유하고, 상기 침지 시험에 있어서 아세톤 중에 침전된 중공 입자가 5 질량% 미만이었다. 실시예 1~8에서는, 혼합액이 함유하는 제1 중합성 단량체가, 제1 중합성 단량체 100 질량부 중에 가교성 단량체를 충분히 포함하고, 중합 공정에 있어서, 당해 제1 중합성 단량체의 중합 전화율이 93 질량% 이상이 되었을 때에, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 제2 중합성 단량체를 첨가하여 중합 반응에 더 제공하였기 때문에, 가교성 단량체를 많이 사용하였으나, 쉘 중에 미반응의 중합성 관능기가 거의 잔류하지 않아, 쉘의 가교 구조가 치밀해졌기 때문에, 아세톤이 침투하기 어려운 중공 입자가 얻어졌다고 추정된다.
[실시예 9~17, 비교예 5~8]
(1) 수지 조성물(바니시)의 조제
에폭시 수지(다이셀사 제조, 품번: EHPE3150CE) 50 부, 경화제(DIC사 제조, 품번: LF6161, 고형분 65% MEK 용액) 24.9 부, 경화 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(나칼라이 테스크사 제조, 2E4MZ) 0.1 부, 표 3에 나타내는 양의 메틸에틸케톤(MEK)을 넣고, 실온에서 30분 교반하였다. 교반 후에, 상기 실시예 1~8 또는 비교예 1~4에서 얻어진 열전도율 조정제인 중공 입자를, 표 3에 나타내는 양으로 첨가하고, 다시 1시간 교반하여, 고형분 약 70%의 수지 조성물(바니시)을 제작하였다.
(2) 성형체의 제작
상기에서 얻어진 바니시 15 g을 구리박 상에 올려 놓고, 130℃의 진공 건조기로 거품이 생기지 않게 될 때까지 탈포하여, 110℃의 열풍 순환형 오븐으로 2시간 경화시켰다. 그 후, 110℃의 프레스기로 0.5 MPa로 가열 가압 개시 후 205℃까지 승온(4℃/min)하여 1시간 유지 후, 프레스기로부터 취출하여 판상의 성형체를 제작하였다. 성형체를 20 mm × 40 mm × 0.5 mm의 형상으로 커트하여 측정용 성형판으로 하였다.
[비교예 9]
에폭시 수지(다이셀사 제조, 품번: EHPE3150CE) 50 부, 경화제(DIC사 제조, 품번: LF6161, 고형분 65% MEK 용액) 24.9 부, 경화 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(나칼라이 테스크사 제조, 2E4MZ) 0.1 부, 메틸에틸케톤(MEK) 20 부를 넣고, 실온에서 30분 교반하여, 수지 조성물(바니시)을 제작하였다.
얻어진 바니시를 사용하여, 실시예 9~17 및 비교예 5~8과 동일한 순서로 성형체를 제작하고, 성형체를 20 mm × 40 mm × 0.5 mm의 형상으로 커트하여 측정용 성형판으로 하였다.
[평가]
6. 열전도율
신속 열전도율계(QTM-500, 쿄토 전자 공업사 제조) 및 박막 측정용 소프트웨어(SOFT-QTM5W, 쿄토 전자 공업사 제조)를 사용하여, 하기 시험 조건 하, 비정상법 세선 가열법으로, 측정용 성형판의 열전도율을 측정하였다. 동일한 순서로 제작한 2개의 측정용 성형판의 열전도율의 평균을 표 3에 나타낸다.
(시험 조건)
·프로브: PD-11
·레퍼런스 플레이트: 발포 폴리에틸렌
7. 반사율
상기 열전도율의 측정에 사용한 측정용 성형판에 대하여, UV 분광 광도계(시마즈 제작소 제조, UV-VIS-NIR Spectrophotometer, UV-3600)를 사용하여, 320 nm부터 820 nm까지의 영역에서 반사율을 측정하였다. 420 nm, 580 nm 및 700 nm의 반사율에 대하여, 동일한 순서로 제작한 2개의 측정용 성형판의 반사율의 평균을 표 3에 나타낸다.
[고찰]
상기 표 3에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1~4의 열전도율 조정제를 20 질량%(체적 기준으로는 41.7 체적%) 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어진 비교예 5~8의 성형체는, 열전도율이 0.189~0.199 W/m·K로, 열전도율 조정제를 함유하지 않는 비교예 9의 성형체(열전도율: 0.202 W/m·K)와 비교하여, 열전도율이 0.003~0.013 W/m·K밖에 저감되어 있지 않았다.
이에 대하여, 실시예 1의 열전도율 조정제를 10 질량%(체적 기준으로는 24.1 체적%) 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어진 실시예 9의 성형체는, 비교예 1~4와 비교하여 열전도율 조정제의 함유량이 적지만, 열전도율이 0.175 W/m·K로, 열전도율 조정제를 함유하지 않는 비교예 9의 성형체와 비교하여, 열전도율이 0.027 W/m·K나 저감되어 있었다. 실시예 1~8의 열전도율 조정제를 20 질량%(체적 기준으로는 41.7 체적%)로 함유하는 수지 조성물을 사용하여 얻어진 실시예 10~17의 성형체는, 열전도율이 0.142~0.150 W/m·K로, 열전도율 조정제를 함유하지 않는 비교예 9의 성형체와 비교하여, 열전도율이 0.052~0.060 W/m·K나 저감되어 있었다.
비교예 1~4의 열전도율 조정제는, 상기 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 상기 침지 시험에 있어서 아세톤 중에 침전된 중공 입자가 5 질량% 이상으로, 쉘의 가교 구조가 거칠었기 때문에 찌부러지기 쉽다고 추정된다. 그 때문에, 비교예 1~4의 열전도율 조정제를 함유하는 비교예 5~8의 성형체에서는, 성형체의 제작 과정에 있어서, 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제가 찌부러져, 공극이 유지되지 않았기 때문에, 열전도율이 충분히 저감되지 않았다고 추정된다.
이에 대하여, 실시예 1~8의 열전도율 조정제는, 상기 표 2에 나타내어지는 바와 같이, 쉘 중에 가교성 단량체 단위를 많이 포함하고, 상기 침지 시험에 있어서 아세톤 중에 침전된 중공 입자가 5 질량% 미만으로, 쉘의 가교 구조가 치밀하였기 때문에, 찌부러지기 어렵다고 추정된다. 그 때문에, 실시예 1~8의 열전도율 조정제를 함유하는 실시예 9~17의 성형체에서는, 성형체의 제작 과정에 있어서, 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제가 찌부러지기 어려워, 공극이 유지되었기 때문에, 열전도율이 충분히 저감되었다고 추정된다.
또한, 실시예 9, 10을 비교하면, 열전도율 조정제의 함유량이 많을수록, 성형체는 열전도율이 저감되어 있었다.
실시예 10, 11을 비교하면, 열전도율 조정제의 공극률이 높을수록, 성형체는 열전도율이 저감되어 있었다.
실시예 10, 12, 13을 비교하면, 열전도율 조정제의 쉘 중의 가교성 단량체 단위의 함유량이 많을수록, 성형체는 열전도율이 저감되어 있었다. 쉘 중의 가교성 단량체 단위의 함유량이 많음으로써, 쉘의 가교 구조가 치밀해져, 열전도율 조정제의 내용제성 및 강도가 향상되었기 때문이라고 추정된다.
실시예 10, 14~17을 비교하면, 열전도율 조정제의 제작에 사용한 제2 중합성 단량체의 종류에 따라 성형체의 열전도율이 달랐다. 제2 중합성 단량체로서, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르류를 사용한 경우에, 열전도율이 저감되기 쉬운 경향이 있었다.
또한, 실시예 9, 10에서 얻어진 성형체는, 열전도율 조정제를 함유하지 않는 비교예 9의 성형체와 비교하여, 폭넓은 파장에서 반사율이 높고, 그 중에서도 420~780 nm의 파장 영역, 특히 500~780 nm의 파장 영역에서, 반사율이 상승하고 있었다. 실시예 9, 10의 반사율의 결과에 의하면, 열전도율 조정제의 함유량이 많을수록, 반사율은 상승하는 경향이 있었다. 실시예 9, 10의 성형체의 반사율이 상승한 것은, 열전도율 조정제가 공극을 갖고, 폴리머 쉘의 굴절률(일반적으로는 1.3~1.5 정도)과 공극 내부의 공기, 혹은 질소, 진공과의 굴절률(1.0)의 차에 의해 효율 좋게 가시광을 반사하였기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 10과 같은 정도의 체적 평균 입경 및 공극률을 갖는 열전도율 조정제를, 실시예 10과 동일한 양으로 함유하는 실시예 11~17의 성형체는, 실시예 10과 같은 정도의 반사율을 갖는다고 추정된다.
1 수계 매체
2 저극성 재료
3 분산 안정제
4 단량체 조성물
4a 탄화수소계 용제
4b 탄화수소계 용제 이외의 재료
4c 수계 매체 중에 분산된 중합성 단량체
5 유용성 중합 개시제
6 쉘
8 중공부
10 액적
20 중공부에 탄화수소계 용제를 내포하는 중공 입자(제2 전구체 입자)
100 중공부가 기체로 채워진 중공 입자
2 저극성 재료
3 분산 안정제
4 단량체 조성물
4a 탄화수소계 용제
4b 탄화수소계 용제 이외의 재료
4c 수계 매체 중에 분산된 중합성 단량체
5 유용성 중합 개시제
6 쉘
8 중공부
10 액적
20 중공부에 탄화수소계 용제를 내포하는 중공 입자(제2 전구체 입자)
100 중공부가 기체로 채워진 중공 입자
Claims (6)
- 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자의 형태의 열전도율 조정제로서,
상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 80 질량부 이상 포함하는 중합체를 함유하고,
25℃의 환경 하, 열전도율 조정제 0.1 mg을 아세톤 4 mL에 첨가하고, 진탕 속도 100 rpm의 조건으로 10분간 진탕한 후, 48시간 정치하는 열전도율 조정제의 침지 시험에 있어서, 아세톤 중에 침전되는 열전도율 조정제가 5 질량% 미만인, 열전도율 조정제. - 제1항에 있어서,
상기 쉘에 포함되는 상기 중합체가 20℃의 증류수에 대한 용해도가 0.3 g/L 이상인 친수성 비가교성 단량체에서 유래하는 친수성 비가교성 단량체 단위를 더 포함하고, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 상기 친수성 비가교성 단량체 단위의 함유량이 2~20 질량부이고, 상기 가교성 단량체 단위의 함유량이 80~98 질량부인, 열전도율 조정제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 쉘에 포함되는 상기 중합체가 상기 가교성 단량체 단위로서, 3관능 이상의 가교성 단량체에서 유래하는 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 포함하고, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 상기 3관능 이상의 가교성 단량체 단위의 함유량이 5~50 질량부인, 열전도율 조정제. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
공극률이 50% 이상인, 열전도율 조정제. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
체적 평균 입경이 1.0~30.0 μm인, 열전도율 조정제. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열전도율 조정제를 함유하는 성형체.
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