KR20240028352A - 중공 입자, 중공 입자의 제조 방법, 수지 조성물, 성형체, 및 성형체의 제조 방법 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

공극률이 높고, 내압성이 우수하고, 수지와의 밀착성이 우수한 중공 입자를 제공한다. 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로, 공극률이 50% 이상이고, 상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고, 상기 중공 입자의 표면에, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 수산기가가 0.20 mmol/g 이상이거나, 또는 아민가가 0.20 mmol/g 이상인, 혹은, 상기 중공 입자의 표면에, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 산가가 0.20 mmol/g 이상인, 중공 입자.

Description

중공 입자, 중공 입자의 제조 방법, 수지 조성물, 성형체, 및 성형체의 제조 방법
본 개시는, 중공 입자 및 그 제조 방법, 당해 중공 입자를 함유하는 수지 조성물, 그리고 당해 중공 입자에서 유래하는 중공 입자를 포함하는 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
중공 입자(중공 수지 입자)는, 입자의 내부에 공동이 있는 입자로, 내부가 실질적으로 수지로 채워진 중실 입자와 비교하여, 광을 잘 산란시켜, 광의 투과성을 낮게 할 수 있기 때문에, 불투명도, 백색도 등의 광학적 성질이 우수한 유기 안료나 은폐제로서 수계 도료, 종이 도피 조성물 등의 용도로 범용되고 있다. 근년에는 나아가, 자동차, 전기, 전자, 건축 등의 각종 분야에서 사용되는 수지나 도료 등의 경량화제, 단열화제 등으로서도 이용되고 있다.
중공 입자를 첨가한 각종 조성물 및 성형체의 경량화, 단열화 등의 효과를 향상시키기 위해서는, 중공 입자는, 다른 재료와의 혼련시 및 혼련 후의 성형시에 있어서 높은 공극률을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 중공 입자는, 공극률을 높게 하면, 쉘 두께가 얇아지기 때문에, 찌부러지기 쉬워져 버린다. 따라서, 공극률이 높고, 또한, 찌부러지기 어려운 중공 입자가 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1, 2에는, 비닐기 등의 라디칼 중합 가능한 관능기와, 에폭시기 등의 가교 가능한 관능기를 갖는 반응성 단량체를 중합시킨 후, 폴리아민계 화합물 등의 가교제에 의해 가교한 중합체를 포함하는 쉘을 갖는 중공 입자가 개시되어 있다.
국제 공개 제2019/177006호 일본 공개특허공보 2006-89648호
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재되는 중공 입자는, 공극률을 높게 한 경우에 내압성이 불충분해지기 쉬워, 고공극률과 내압성의 양립이 곤란하다.
또한, 종래의 중공 입자를 수지에 함유시킨 수지 조성물은, 중공 입자를 함유하지 않는 수지 조성물과 비교하여, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 외력에 대한 강도에 관한 물성이 저하된다는 문제가 있다. 이것은, 수지 조성물 중의 중공 입자와 수지의 밀착성이 불충분한 것에서 기인한다고 생각된다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여, 공극률이 높고, 내압성이 우수하고, 수지와의 밀착성이 우수한 중공 입자, 당해 중공 입자의 제조 방법, 및 당해 중공 입자를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 당해 중공 입자에서 유래하는 중공 입자를 포함하는 성형체, 및 당해 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 쉘을 형성하는 중합체가 가교성 단량체 단위를 많이 포함하고, 또한 표면에 반응성기를 갖는 중공 입자는, 수지와의 밀착성이 우수하고, 공극률을 높게 해도, 우수한 내압성을 발휘할 수 있는 것을 알아냈다.
본 개시는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로, 공극률이 50% 이상이고, 상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고, 상기 중공 입자의 표면에, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 수산기가가 0.20 mmol/g 이상이거나, 또는 아민가가 0.20 mmol/g 이상인, 중공 입자를 제공한다.
또한, 본 개시는, 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로, 공극률이 50% 이상이고, 상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고, 상기 중공 입자의 표면에, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 산가가 0.20 mmol/g 이상인, 중공 입자를 제공한다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 상기 가교성 단량체 단위가, 반응성기 함유 단량체 단위 및 반응성기 비함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 상기 가교성 단량체 단위 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 질량부 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 중공 입자에 있어서는, 상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에, 가교성 단량체 단위를 60~97 질량부 포함하고, 또한 비가교성 단량체 단위를 3~40 질량부 포함하고, 상기 비가교성 단량체 단위 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체 단위의 함유량이 80 질량부 이상인 것도 바람직하다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 체적 평균 입경이 1 μm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시는, 상술한 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 본 개시의 중공 입자를 제조하는 방법으로서,
중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 중합성 단량체 및 상기 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정과,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한, 상기 중공부에 상기 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과,
상기 전구체 입자에 내포되는 상기 소수성 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖고,
상기 중합 공정에 있어서, 상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행한 후, 추가로 제2 중합성 단량체를 첨가하여, 제2 중합 반응을 행하여도 되고,
상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 100 질량부 중에, 가교성 단량체를 60~100 질량부 함유하고,
상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체 중 적어도 어느 하나가, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체를 포함하는, 중공 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 개시는, 상술한 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 본 개시의 중공 입자를 제조하는 방법으로서,
중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정과,
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 중합성 단량체 및 상기 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정과,
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한, 상기 중공부에 상기 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과,
상기 전구체 입자에 내포되는 상기 소수성 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖고,
상기 중합 공정에 있어서, 상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행한 후, 제2 중합성 단량체를 더 첨가하여, 제2 중합 반응을 행하여도 되고,
상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 100 질량부 중에, 가교성 단량체를 60~100 질량부 함유하고,
상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체 중 적어도 어느 하나가, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체를 포함하는, 중공 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체 중 적어도 어느 하나가, 상기 반응성기를 갖는 가교성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합액에 포함되는 가교성 단량체가, 반응성기 비함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체에 포함되는 가교성 단량체의 합계 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체의 함유량이 10 질량부 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체 중 적어도 어느 하나가, 비가교성 단량체를 포함하고, 상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체의 합계 100 질량부 중, 상기 가교성 단량체의 함유량이 60~97 질량부이고, 상기 비가교성 단량체의 함유량이 3~40 질량부이고, 상기 비가교성 단량체의 합계 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체의 함유량이 80 질량부 이상인 것도 바람직하다.
또한, 본 개시는, 상기 본 개시의 중공 입자와, 관능기를 갖는 수지를 함유하고, 상기 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기가, 상기 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있는, 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 개시는, 상기 본 개시의 중공 입자에서 유래하는 중공 입자와, 수지의 고화물을 포함하고, 상기 중공 입자의 쉘과, 상기 수지의 고화물이 가교 결합하고 있는, 성형체를 제공한다.
또한, 본 개시는, 상기 본 개시의 중공 입자와, 상기 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지를 혼합하는 공정과,
상기 수지를 고화시키는 공정과,
상기 중공 입자가 갖는 반응성기와, 상기 수지가 갖는 관능기를 반응시키는 공정을 갖는, 성형체의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 본 개시에 의하면, 공극률이 높고, 내압성이 우수하고, 수지와의 밀착성이 우수한 중공 입자, 당해 중공 입자의 제조 방법, 및 당해 중공 입자를 함유하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기와 같은 본 개시에 의하면, 당해 중공 입자에서 유래하는 중공 입자를 포함하는 성형체, 및 당해 성형체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 중공 입자의 제조 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
본 개시에 있어서, 수치 범위에 있어서의 「~」란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.
또한, 본 개시에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 각각을 나타내고, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 각각을 나타낸다.
또한, 본 개시에 있어서, 중합성 단량체란, 부가 중합이 가능한 관능기(본 개시에 있어서, 간단히 중합성 관능기라고 칭하는 경우가 있다)를 갖는 화합물이다. 본 개시에 있어서, 중합성 단량체로는, 부가 중합이 가능한 관능기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 일반적으로 사용된다.
중합성 단량체로는, 비가교성 단량체와, 가교성 단량체가 있다. 비가교성 단량체는 중합성 관능기를 1개만 갖는 중합성 단량체이고, 가교성 단량체는 중합성 관능기를 2개 이상 갖고, 중합 반응에 의해 수지 중에 가교 결합을 형성하는 중합성 단량체이다.
1. 중공 입자
본 개시의 중공 입자는, 수지를 함유하는 쉘(외각)과, 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 입자이다.
본 개시에 있어서, 중공부는, 수지 재료에 의해 형성되는 중공 입자의 쉘로부터 명확하게 구별되는 공동상의 공간이다. 중공 입자의 쉘은 다공질 구조를 갖고 있어도 되는데, 그 경우에는, 중공부는, 다공질 구조 내에 균일하게 분산된 다수의 미소한 공간과는 명확하게 구별할 수 있는 크기를 갖고 있다.
중공 입자가 갖는 중공부는, 예를 들어, 입자 단면의 SEM 관찰 등에 의해, 또는 입자를 그대로 TEM 관찰 등을 함으로써 확인할 수 있다.
또한, 중공 입자가 갖는 중공부는, 용도에 따라, 공기 등의 기체로 채워져 있어도 되고, 진공에 가까운 감압 상태여도 되며, 용제를 함유하고 있어도 된다.
중공 입자는, 입자 내부에 중공부를 갖기 때문에, 중공 입자를 첨가한 각종 조성물 및 성형체 등에 경량화, 단열화 등의 성능을 부여할 수 있다.
본 개시의 중공 입자는, 공극률이 50% 이상이고, 쉘이, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고, 중공 입자의 표면에 반응성기를 갖는다.
본 개시에 있어서, 중공 입자가 표면에 반응성기를 갖는다는 것은, 쉘의 표면에 반응성기가 공유 결합에 의해 고정되어 있는 것을 의미한다.
본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기는, 쉘을 형성하는 중합체 중의 가교성 단량체 단위 또는 비가교성 단량체 단위가 갖는 반응성기가, 중공 입자의 표면에 노출된 것을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 가교성 단량체 단위 또는 비가교성 단량체 단위가 갖는 반응성기는, 쉘의 형성에 사용되는 중합성 단량체가 미리 갖는 것이어도 되고, 중합성 단량체의 중합 반응 후에 도입되는 것이어도 되며, 중합 반응에 따라 생성되는 것이어도 된다. 수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서 중합 반응을 행하는 경우, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 중합성 단량체는, 물, 혹은 알칼리 또는 산과의 접촉에 의해, 에폭시기가 개환하여 수산기로 변환되기 때문에, 중합 반응 후에 있어서는, 수산기를 갖는 단량체 단위가 된다.
또한, 예를 들어, 수산기를 갖는 중합성 단량체의 중합 반응 후에, 티올기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 반응시킴으로써, 단량체 단위에 반응성기를 도입해도 된다.
본 개시의 중공 입자는, 쉘 중에서 차지하는 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 많아, 쉘 중에 공유 결합 네트워크가 조밀하게 둘러쳐져 있음으로써, 쉘의 강도가 높기 때문에, 높은 공극률을 갖고 있어도, 내압성이 우수하다. 또한, 본 개시의 중공 입자는, 입자 표면에 반응성기를 가짐으로써, 수지와의 밀착성이 우수하기 때문에, 중공 입자를 수지에 함유시킨 경우의 수지 물성의 저하를 억제할 수 있다. 종래의 중공 입자를 수지에 함유시킨 수지 조성물에 있어서는, 중공 입자를 함유하지 않는 수지 조성물과 비교하여, 성형체로 하였을 때의 인장 강도나 굽힘 강도 등의 물성이 저하된다는 문제가 있었다. 이것은, 수지와 중공 입자의 계면의 밀착성이 낮아, 수지와 중공 입자의 계면의 강도가 상대적으로 낮기 때문이라고 추정된다. 본 개시의 중공 입자를 수지에 함유시킨 수지 조성물에 있어서는, 성형체로 하였을 때의 수지와 중공 입자의 계면의 밀착성이 높기 때문에, 물성의 저하가 억제된다고 추정된다. 한편, 본 개시의 중공 입자와의 밀착성이 우수한 수지는, 본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지이다. 여기서, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 반응이란, 공유 결합을 형성하는 반응이면 된다. 그러한 관능기를 갖는 수지를 함유하는 수지 조성물에, 본 개시의 중공 입자를 함유시킨 경우에는, 성형체로 하는 과정에서, 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기가 반응하여 가교 결합이 형성되기 때문에, 수지와 중공 입자의 계면은 높은 밀착성을 갖는다. 또한, 본 개시의 중공 입자와, 상기 관능기를 갖는 상용제로서 작용하는 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서는, 관능기를 갖지 않는 수지를 더 함유하는 경우에도, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 입자 표면에 반응성기를 갖는 본 개시의 중공 입자를, 당해 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지 중에 분산시킨 경우, 입자와 수지의 극성이 가까워, 친화성이 높아짐으로써, 중공 입자의 분산성이 양호해진다. 중공 입자를 함유하는 성형체에 있어서, 중공 입자가 응집되어 있으면, 성형체의 가압시에, 중공 입자가 응집된 개소에 압이 걸리기 쉽기 때문에 중공 입자가 찌부러지기 쉽다. 그러나, 본 개시의 중공 입자를, 관능기를 갖는 수지에 함유시켜 얻은 성형체는, 중공 입자가 균일하게 분산되기 쉬워, 중공 입자의 응집이 억제되기 때문에, 가압하였을 때에 압이 균일하게 걸리기 쉽다. 그 때문에, 중공 입자의 내압성이 향상되어, 중공 입자의 찌부러짐이 억제되는 경향이 있다. 또한, 본 개시의 중공 입자를, 관능기를 갖는 수지에 함유시켜 얻은 성형체에 있어서는, 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기가 가교 결합하고 있음으로써, 입자 표면 근방에 3차원적인 가교 구조를 갖는다. 그것에 의해서도, 중공 입자의 내압성이 향상되어, 중공 입자의 찌부러짐이 억제되는 경향이 있다.
[반응성기]
본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기는, 조합하여 사용하는 수지가 갖는 관능기와의 화학 반응에 의해, 중공 입자와 수지 사이에 가교를 부여하는 기이다.
상기 반응성기로는, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 티올기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 무수 카르복실산기, 술포기, 클로로술포기, 인산기, 니트릴기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알콕시실란기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 상기 반응성기는, 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 것을 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않는다. 또한, 본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기는 1종뿐이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
한편, 본 개시에 있어서, 중공 입자가 표면에 갖는 아미노기는, 암모니아, 제1급 아민 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기(-NH2, -NHR, -NRR')이면 된다. 그 중에서도, 수지와의 밀착성을 향상시키는 점에서 -NH2 또는 -NHR이 바람직하고, -NHR이 보다 바람직하다. 여기서, -NHR 및 -NRR'에 있어서의 R 및 R'는 유기기를 나타낸다. R 및 R'는, 중공 입자의 수지와의 밀착성을 향상시키는 점에서, 탄소수 6 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
중공 입자를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 수지는, 용도에 따라 적당히 선택되는데, 수지와 중공 입자의 상용성 및 밀착성을 향상시키기 쉬운 점에서, 수지가 갖는 관능기로는, 카르복시기 또는 무수 카르복실산기 등의 산성기, 에폭시기, 수산기, 아미노기, 이소시아네이트기, 아미드 결합, 및 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기 등이 바람직하다.
수지가 갖는 관능기가 카르복시기 또는 무수 카르복실산기인 경우, 중공 입자가 갖는 반응성기로는, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등이 바람직하다.
수지가 갖는 관능기가 에폭시기인 경우, 중공 입자가 갖는 반응성기로는, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 티올기, 카르복시기, 무수 카르복실산기 등이 바람직하다.
수지가 갖는 관능기가 수산기인 경우, 중공 입자가 갖는 반응성기로는, 예를 들어, 카르복시기, 무수 카르복실산기, 술포기, 에폭시기 등이 바람직하다.
수지가 갖는 관능기가 아미노기인 경우, 중공 입자가 갖는 반응성기로는, 예를 들어, 카르복시기, 무수 카르복실산기, 술포기, 에폭시기 등이 바람직하다.
수지가 갖는 관능기가 이소시아네이트기인 경우, 중공 입자가 갖는 반응성기로는, 예를 들어 수산기, 아미노기, 에폭시기 등이 바람직하다.
수지가 갖는 관능기가 아미드 결합인 경우, 중공 입자가 갖는 반응성기로는, 예를 들어, 카르복시기, 무수 카르복실산기 등이 바람직하다.
수지가 갖는 관능기가 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기인 경우, 중공 입자가 갖는 반응성기로는, 수산기 및 아미노기가 바람직하다. 수산기를 갖는 중공 입자는, 수지에 포함되는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기와의 에스테르 교환 반응에 의해, 수지와 가교 결합할 수 있다. 아미노기를 갖는 중공 입자는, 수지에 포함되는 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기와의 아미노리시스 반응에 의해, 수지와 가교 결합할 수 있다.
본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기로는, 수지에 포함되는 카르복시기, 무수 카르복실산기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기와의 반응성이 우수한 점에서, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 이들 수지와의 밀착성을 향상시키는 점에서, 수산기 및 아미노기의 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 수지에 포함되는 수산기 및 아미노기와의 반응성이 우수한 점에서는, 본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기로는, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 수지에 포함되는 아미드 결합과의 반응성이 우수한 점에서는, 본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기로는, 카르복시기 및 무수 카르복실산기에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자가 표면에 수산기를 갖는 경우, 중공 입자의 수산기가는, 수지와의 밀착성을 향상시키는 점 및 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 0.20 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.30 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 mmol/g 이상이고, 보다 더 바람직하게는 0.50 mmol/g 이상이다. 수산기가의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 3.00 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.50 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.00 mmol/g 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.00 mmol/g 이하이다.
본 개시의 중공 입자가 표면에 수산기 및 아미노기를 갖는 경우도, 중공 입자의 수산기가는, 상술한 하한값 이상인 것이 바람직하고, 상술한 상한값 이하인 것이 바람직하다.
중공 입자의 수산기가는, 중공 입자가 표면에 갖는 수산기량의 지표로 할 수 있다. 수산기가는 JIS K 0070에 준거하여 측정된다.
본 개시의 중공 입자가 표면에 아미노기를 갖는 경우, 중공 입자의 아민가는, 수지와의 밀착성을 향상시키는 점 및 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 0.20 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.24 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 mmol/g 이상이다. 아민가의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 0.60 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.50 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 mmol/g 이하이다.
본 개시의 중공 입자가 표면에 수산기 및 아미노기를 갖는 경우도, 중공 입자의 아민가는, 상술한 하한값 이상인 것이 바람직하고, 상술한 상한값 이하인 것이 바람직하다.
중공 입자의 아민가는, 중공 입자가 표면에 갖는 아미노기량의 지표로 할 수 있다. 아민가는 JIS K 7237에 준거하여 측정된다.
본 개시의 중공 입자가 표면에 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 경우, 중공 입자의 산가는, 수지와의 밀착성을 향상시키는 점 및 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 0.20 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.24 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 mmol/g 이상이다. 산가의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 1.00 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.90 mmol/g 이하이고, 0.60 mmol/g 이하여도 되고, 0.50 mmol/g 이하여도 되며, 0.40 mmol/g 이하여도 된다.
중공 입자의 산가는, 중공 입자가 표면에 갖는 산성기량의 지표로 할 수 있다. 산가는 JIS K 0070에 준거하여 측정된다.
[중합체]
본 개시의 중공 입자의 쉘은, 수지로서, 가교성 단량체 단위를 포함하는 중합체를 함유한다. 상기 중합체는, 중공 입자의 쉘의 골격을 형성하는 것으로, 비가교성 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 중합체는, 전형적으로는, 후술하는 본 개시의 중공 입자의 제조 방법에 사용되는 중합성 단량체의 중합체이다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 상기 중합체가, 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 중공 입자의 수지와의 밀착성 및 내압성의 양립의 관점에서, 반응성기를 갖는 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서, 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위이고, 비가교성 단량체 단위는, 비가교성 단량체에서 유래하는 단량체 단위이다. 상기 중합체에 있어서, 가교성 단량체 단위의 함유량이 100 질량부 미만인 경우, 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위는, 비가교성 단량체 단위이다.
(가교성 단량체)
가교성 단량체는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 복수 갖기 때문에, 단량체끼리를 연결할 수 있어, 쉘의 가교 밀도를 높일 수 있다.
가교성 단량체로는, 중합성 관능기를 2개 갖는 2관능의 가교성 단량체, 및 중합성 관능기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 가교성 단량체를 들 수 있다.
또한, 가교성 단량체는, 반응성기를 갖는 반응성기 함유 단량체여도 되고, 반응성기를 갖지 않는 반응성기 비함유 단량체여도 된다.
가교성 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응성기를 갖는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판(1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올), 글리세린디아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체; 디알릴아민 등의 아미노기를 갖는 단량체; 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 토아 합성(주) 제조의 아로닉스(등록상표) M-510, M-520 등의 카르복시기를 갖는 다염기산 변성 아크릴 올리고머는, 1 분자 중에 아크릴로일기를 2개 이상 갖기 때문에, 반응성기로서 카르복시기를 갖는 가교성 단량체로서 사용할 수 있다.
반응성기를 갖지 않는 가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴테트라시클로도데센, 디알릴프탈레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체 등의 2관능의 가교성 단량체; 및, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 에톡시화체 등의 3관능 이상의 가교성 단량체를 들 수 있다.
또한, 반응성기를 갖지 않는 가교성 단량체로는, 다관능 우레탄아크릴레이트, 그리고, 양말단이 비닐 변성 또는 (메트)아크릴 변성된 폴리페닐렌에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체(SBS) 및 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체(SIS) 등의 올리고머 타입 또는 고분자 타입의 것도 사용할 수 있다.
상기 가교성 단량체 단위는, 반응성기를 갖는 반응성기 함유 단량체 단위, 반응성기를 갖지 않는 반응성기 비함유 단량체 단위, 또는 이들의 조합으로, 특별히 한정은 되지 않는다. 상기 가교성 단량체 단위는, 중공 입자의 수지와의 밀착성과 내압성의 양립의 관점에서는, 반응성기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 내압성을 향상시키는 관점에서는, 반응성기 비함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하며, 반응성기 함유 단량체 단위 및 반응성기 비함유 단량체 단위의 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가교성 단량체 단위가 반응성기 함유 단량체 단위를 함유하는 경우, 가교성 단량체 단위 100 질량부 중의 반응성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 반응성기 함유 단량체의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점, 및 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 가교성 단량체 단위가 반응성기 함유 단량체 단위로 이루어지는 것이어도 되지만, 예를 들어 반응성기 비함유 단량체 단위를 함유시켜 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
상기 가교성 단량체 단위가 반응성기 비함유 단량체 단위를 함유하는 경우, 가교성 단량체 단위 100 질량부 중의 반응성기 비함유 단량체 단위의 함유량은, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 반응성기 함유 단량체 단위를 충분히 함유시켜 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 85 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
또한, 가교성 단량체 단위가, 2관능의 가교성 단량체 단위와, 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 조합하여 포함하는 것은, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
2관능의 가교성 단량체 단위와, 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 조합하여 포함하는 경우, 가교성 단량체 단위 100 질량부 중의 2관능의 가교성 단량체 단위의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이고, 상한으로는, 3관능 이상의 가교성 단량체 단위를 충분히 함유시키는 점에서, 바람직하게는 90 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 85 질량부 이하이다.
한편, 본 개시에 있어서는, 2관능의 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 「2관능의 가교성 단량체 단위」라고 칭하고, 3관능 이상의 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 「3관능 이상의 가교성 단량체 단위」라고 칭한다.
상기 가교성 단량체 단위가, (메트)아크릴계 가교성 단량체 단위를 포함하는 것도, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 중합성 관능기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체는, 반응성이 우수하기 때문에, (메트)아크릴계 중합성 단량체를 사용함으로써, 쉘의 강도를 향상시켜, 중공 입자의 내압성을 향상시킬 수 있다.
반응성기를 갖는 (메트)아크릴계 가교성 단량체로는, 그 중에서도, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 및 글리세린디아크릴레이트가 바람직하고, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 및 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올이 보다 바람직하다.
반응성기를 갖지 않는 2관능의 (메트)아크릴계 가교성 단량체로는, 그 중에서도, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 2관능의 (메트)아크릴계 가교성 단량체는, 중합성 관능기가 메타크릴로일기인 2관능의 메타크릴계 가교성 단량체가 보다 바람직하다.
반응성기를 갖지 않는 3관능 이상의 (메트)아크릴계 가교성 단량체로는, 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서, (메트)아크릴계 가교성 단량체는, 중합성 관능기로서 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 적어도 하나 갖는 가교성 단량체이면 되는데, 모든 중합성 관능기가 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기인 것이 바람직하다. 한편으로, 메타크릴계 가교성 단량체는, 중합성 관능기로서 메타크릴로일기를 적어도 하나 갖고, 아크릴로일기를 갖지 않는 가교성 단량체이고, 모든 중합성 관능기가 메타크릴로일기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교성 단량체 단위가, 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 포함하는 것도, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서, 비닐계 가교성 단량체란, 모든 중합성 관능기가 비닐기인 가교성 단량체를 말하며, 여기서의 비닐기에는 (메트)아크릴로일기는 포함되지 않는 것으로 한다.
반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디비닐벤젠이 바람직하다.
중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서는, 가교성 단량체 단위 100 질량부 중, (메트)아크릴계 가교성 단량체 단위, 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 합계 함유량이, 60 질량부 초과인 것이 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 가교성 단량체 단위의 함유량이, 60~100 질량부이다. 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 65 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 상기 중합체가 비가교성 단량체 단위를 포함하는 경우, 전체 단량체 단위 100 질량부 중의 가교성 단량체의 함유량의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 비가교성 단량체 단위의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 97 질량부 이하여도 되고, 95 질량부 이하여도 되고, 90 질량부 이하여도 되며, 80 질량부 이하여도 된다.
(비가교성 단량체)
상기 중합체는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비가교성 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 중합체가, 가교성 단량체 단위와 비가교성 단량체 단위를 조합하여 포함함으로써, 중공 입자의 쉘의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
또한, 비가교성 단량체는, 반응성기를 갖는 반응성기 함유 단량체여도 되고, 반응성기를 갖지 않는 반응성기 비함유 단량체여도 된다.
비가교성 단량체는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응성기를 갖는 비가교성 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 비가교성 단량체; 메타크릴산 2-(tert-부틸아미노)에틸, 4-비닐벤질아민 등의 아미노기를 갖는 비가교성 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 비가교성 단량체; 스티렌술폰산 및 그 알칼리 금속염, 메타크릴술폰산나트륨, 이소프렌술폰산나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 술포기를 갖는 비가교성 단량체; 알릴메르캅탄 등의 티올기를 갖는 비가교성 단량체; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 인산기를 갖는 비가교성 단량체; 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 비가교성 단량체 등을 들 수 있다. 한편, 에폭시기를 갖는 비가교성 단량체는, 중공 입자의 표면에 수산기를 도입하기 위하여 사용된다.
반응성기를 갖는 비가교성 단량체에 있어서도, 반응성기를 갖는 가교성 단량체와 마찬가지로, 상기와 같은 미리 반응성기를 갖는 것에 한정되지 않고, 중합 반응 후에 반응성기를 도입 가능한 것이어도 된다.
반응성기를 갖는 비가교성 단량체로는, 그 중에서도, 반응성이 우수한 점에서, (메트)아크릴계 비가교성 단량체가 바람직하다.
반응성기를 갖지 않는 비가교성 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 비가교성 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 에틸비닐비페닐, 에틸비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 비닐시클로헥산, 노르보르넨, 트리시클로도데센, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 등의 모노올레핀 단량체 등을 들 수 있다.
반응성기를 갖지 않는 비가교성 단량체로는, 그 중에서도, 반응성이 우수하고, 쉘의 기계적 특성이 향상되기 쉬운 점에서, (메트)아크릴계 비가교성 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. (메트)아크릴계 비가교성 단량체로는, 부틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 방향족 비닐 단량체로는, 에틸비닐벤젠 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 비가교성 단량체 단위는, 반응성기 함유 단량체 단위, 반응성기 비함유 단량체 단위, 또는 이들의 조합으로, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 수지와의 밀착성과 내압성의 양립의 관점에서, 반응성기 함유 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비가교성 단량체 단위가 반응성기 함유 단량체 단위를 함유하는 경우, 비가교성 단량체 단위 100 질량부 중의 반응성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이고, 100 질량부여도 된다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 95 질량부 이하여도 된다.
본 개시의 중공 입자에 있어서는, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 비가교성 단량체 단위의 함유량이 0~40 질량부이다. 상한으로는, 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 35 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 하한으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 비가교성 단량체 단위의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 3 질량부 이상이어도 되고, 5 질량부 이상이어도 되고, 10 질량부 이상이어도 되며, 20 질량부 이상이어도 된다.
또한, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 반응성기 함유 단량체의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 본 개시의 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 상기 중합체가 반응성기 함유 단량체 단위로 이루어지는 것이어도 되지만, 예를 들어 반응성기를 갖지 않는 가교성 단량체 단위를 함유시켜 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서는, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
또한, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서는, 상기 중합체의 전체 단량체 단위 100 질량부 중, (메트)아크릴계 중합성 단량체 단위, 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 합계 함유량이, 60 질량부 초과인 것이 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 중공 입자에 있어서, 상기 중합체의 함유량은, 쉘의 전체 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 상기 중합체의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중공 입자의 내압성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서 고형분이란, 용제를 제외한 모든 성분으로, 액상의 중합성 단량체 등은 고형분에 포함되는 것으로 한다.
[극성 성분]
본 개시의 중공 입자가 구비하는 쉘은, 추가로, 극성 성분을 함유하고 있어도 된다. 극성 성분으로는, 유기산 또는 그 금속염이나, 후술하는 극성 수지를 사용할 수 있다.
한편, 극성 성분의 구체적인 내용에 대해서는, 후술하는 본 개시의 중공 입자의 제조 방법에서 서술하는 바와 같다.
또한, 중공 입자의 쉘 중에 극성 성분이 포함되어 있는 것, 및 그 함유량은, 예를 들어, 열분해 가스 크로마토그래피에 의해 확인할 수 있다.
본 개시의 중공 입자의 쉘이, 극성 성분으로서, 유기산 또는 그 금속염을 함유하는 경우, 쉘 중의 유기산 또는 그 금속염의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.0001~0.1 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001~0.01 질량%이다.
한편, 본 개시의 중공 입자의 쉘이, 극성 성분으로서 극성 수지를 함유하는 경우, 쉘 중의 극성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1~10.0 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~8.0 질량%이다.
극성 성분의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 중공 입자의 쉘의 두께를 제어하기 쉽고, 중공 입자의 내압성을 향상시킬 수 있다. 한편, 극성 성분의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 중합체의 함유 비율의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 쉘의 강도의 저하를 억제하여, 중공 입자의 내압성의 저하를 억제할 수 있다.
[중공 입자의 물성]
본 개시의 중공 입자는, 공극률이 50% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상이다. 공극률이 상기 하한값 이상임으로써, 중공 입자는, 경량성 및 단열성 등이 우수하다. 본 개시의 중공 입자의 공극률의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 강도의 저하를 억제하여, 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 90% 이하이고, 보다 바람직하게는 80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70% 이하이다.
본 개시의 중공 입자의 공극률은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1 및 진밀도 D0으로부터 산출할 수 있다.
중공 입자의 겉보기 밀도 D1의 측정법은 이하와 같다. 먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채운다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산한다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
겉보기 밀도 D1은, 중공부가 중공 입자의 일부라고 간주한 경우의, 중공 입자 전체의 비중에 상당한다.
중공 입자의 진밀도 D0의 측정법은 이하와 같다. 중공 입자를 미리 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10 g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량한다. 다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하고, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산한다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
진밀도 D0은, 중공 입자 중 쉘 부분만의 비중에 상당한다. 상기 측정 방법으로부터 분명한 바와 같이, 진밀도 D0의 산출에 있어서는, 중공부는 중공 입자의 일부로는 간주되지 않는다.
중공 입자의 공극률(%)은, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0에 의해, 하기 식(III)에 의해 산출된다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
본 개시의 중공 입자의 체적 평균 입경은, 특별히 한정은 되지 않지만, 내압성을 향상시키는 점, 및 중공 입자끼리의 응집성이 작아지기 때문에, 우수한 분산성을 발휘할 수 있는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 더욱 바람직하게는 8 μm 이상이고, 쉘 두께의 편차를 억제하여, 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 상한으로는, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 15 μm 이하, 더욱 바람직하게는 13 μm 이하이다.
중공 입자의 입도 분포(체적 평균 입경(Dv)/개수 평균 입경(Dn))는, 예를 들어, 1.1 이상 2.5 이하여도 된다. 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 압축 강도 특성이 입자 사이에서 편차가 적은 입자가 얻어진다. 또한, 당해 입도 분포가 2.5 이하임으로써, 예를 들어, 시트상의 성형체를 제조할 때에, 두께가 균일한 제품을 제조할 수 있다.
중공 입자의 체적 평균 입경(Dv) 및 개수 평균 입경(Dn)은, 예를 들어, 입도 분포 측정 장치에 의해 중공 입자의 입경을 측정하고, 그 개수 평균 및 체적 평균을 각각 산출하여, 얻어진 값을 그 입자의 개수 평균 입경(Dn) 및 체적 평균 입경(Dv)으로 할 수 있다. 입도 분포는, 체적 평균 입경을 개수 평균 입경으로 나눈 값으로 한다.
본 개시의 중공 입자의 형상은, 내부에 중공부가 형성되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 내압성의 관점에서, 구형인 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자는, 1 또는 2 이상의 중공부를 갖고 있어도 되는데, 높은 공극률과, 기계 강도의 양호한 밸런스를 유지하는 점에서, 중공부를 1개만 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 중공 입자가 구비하는 쉘, 및 중공부를 2개 이상 갖는 경우에 서로 인접하는 중공부를 구획하는 격벽은, 다공질상으로 되어 있어도 되지만, 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 밀실(密實)한 것이 바람직하다.
본 개시의 중공 입자는, 평균 원형도가 0.95~1.00인 것이 바람직하고, 0.97~1.00인 것이 보다 바람직하다. 한편, 원형도는, 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를, 입자의 투영 이미지의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의된다. 또한, 본 개시에 있어서의 평균 원형도는, 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 이용한 것으로, 평균 원형도는 중공 입자가 완전한 구형인 경우에 1을 나타내고, 중공 입자의 표면 형상이 복잡해질수록 작은 값이 된다.
본 개시의 중공 입자의 형상의 이미지의 일례는, 얇은 피막으로 이루어지고 또한 기체로 부푼 주머니이며, 그 단면도는 도 1의 (5) 중의 중공 입자(100)와 같다. 이 예에 있어서는, 외측에 얇은 1매의 피막이 형성되고, 그 내부가 기체로 채워진다.
한편, 입자 형상은, 예를 들어, SEM이나 TEM에 의해 확인할 수 있다.
종래의 중공 입자에는 불순물 입자가 혼재되어 있는 경우가 많다. 여기서, 불순물 입자란, 1 μm 이상 또는 입자의 입경의 5% 이상의 크기의 균열, 결락 또는 구멍을 갖는 입자이다.
본 개시의 중공 입자는 그러한 불순물 입자의 양이 저감되어 있다. 본 개시의 중공 입자는, 극성이 높은 반응성기를 갖는 중합성 단량체를 사용하여 제조됨으로써, 중합 공정에 있어서, 소수성 용제로부터의 중합체의 석출과 중합체의 쉘화가 균일하게 진행되기 쉽기 때문에, 쉘의 균열, 결락 또는 구멍의 발생 등이 억제된다고 추정된다. 본 개시의 중공 입자에 있어서는, 중공 입자와 불순물 입자의 합계 입자수를 100%로 하였을 때에, 불순물 입자의 비율이, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 0%이다.
한편, 불순물 입자의 비율은, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용해, 배율 1000배의 시야각으로 관찰하여, 임의로 선택한 입자 100개에 포함되는 불순물 입자의 개수로서 구한다.
2. 중공 입자의 제조 방법
본 개시의 중공 입자의 제조 방법은, 상술한 본 개시의 중공 입자를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 유화 중합 방법 또는 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 상술한 바람직한 체적 평균 입경의 중공 입자를 제조하는 것이 용이한 점에서, 현탁 중합법에 의한 제조 방법이 바람직하다.
현탁 중합법에 의한 본 개시의 중공 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정과, 상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 중합성 단량체 및 상기 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한, 상기 중공부에 상기 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과, 상기 전구체 입자에 내포되는 상기 소수성 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖는 중공 입자의 제조 방법을 들 수 있다.
한편, 본 개시에 있어서는, 중공부가 소수성 용제로 채워진 중공 입자를, 중공부가 기체로 채워진 중공 입자의 중간체라고 생각하여, 「전구체 입자」라고 칭하는 경우가 있다. 본 개시에 있어서 「전구체 조성물」이란, 전구체 입자를 포함하는 조성물을 의미한다.
상기 중공 입자의 제조 방법은, 중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 현탁시킴으로써, 중합성 단량체와 소수성 용제가 상분리되어, 중합성 단량체가 표면측에 편재하고, 소수성 용제가 중심부에 편재한 분포 구조를 갖는 액적이 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 현탁액을 조제하고, 이 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써 액적의 표면을 경화시켜 소수성 용제로 채워진 중공부를 갖는 중공 입자를 형성한다는 기본 기술에 따른 것이다.
상기 중공 입자의 제조 방법은, 혼합액을 조제하는 공정과, 현탁액을 조제하는 공정과, 현탁액을 중합 반응에 제공하는 공정과, 용제를 제거하는 공정을 포함하고, 이들 이외의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 기술적으로 가능한 한, 상기 각 공정, 및 그 밖의 부가적인 공정의 2개 또는 그 이상을, 하나의 공정으로서 동시에 행하여도 되고, 순서를 바꾸어 행하여도 된다. 예를 들어, 혼합액을 조제하는 재료를 투입하면서 동시에 현탁을 행한다는 것처럼, 혼합액의 조제와 현탁을 하나의 공정 중에서 동시에 행하여도 된다.
상기 중공 입자의 제조 방법의 바람직한 일례로서, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
(1) 혼합액 조제 공정
중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정
(2) 현탁 공정
상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 중합성 단량체 및 소수성 용제를 함유하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정
(3) 중합 공정
상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한 상기 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정
(4) 고액 분리 공정
전구체 조성물을 고액 분리함으로써, 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 얻는 공정, 및
(5) 용제 제거 공정
전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 제거하여, 중공 입자를 얻는 공정
도 1은, 본 개시의 중공 입자의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 중의 (1)~(5)는, 상기 각 공정(1)~(5)에 대응한다. 각 도면 사이의 흰 화살표는, 각 공정의 순서를 지시하는 것이다. 한편, 도 1은 설명을 위한 모식도에 불과하며, 상기 제조 방법은 도면에 나타내는 것에 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 각 제조 방법에 사용되는 재료의 구조, 치수 및 형상은, 이들 도면에 있어서의 각종 재료의 구조, 치수 및 형상에 한정되지 않는다.
도 1의 (1)은, 혼합액 조제 공정에 있어서의 혼합액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 혼합액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 저극성 재료(2)를 포함한다. 여기서, 저극성 재료(2)란, 극성이 낮아 수계 매체(1)와 서로 섞이기 어려운 재료를 의미한다. 본 개시에 있어서 저극성 재료(2)는, 중합성 단량체 및 소수성 용제를 포함한다.
도 1의 (2)는, 현탁액 조제 공정에 있어서의 현탁액의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 현탁액은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는 단량체 조성물의 액적(10)을 포함한다. 단량체 조성물의 액적(10)은, 중합성 단량체 및 소수성 용제를 포함하고 있으나, 액적 내의 분포는 불균일하다. 단량체 조성물의 액적(10)은, 소수성 용제(4a)와, 중합성 단량체를 포함하는 소수성 용제 이외의 재료(4b)가 상분리되어, 소수성 용제(4a)가 중심부에 편재하고, 소수성 용제 이외의 재료(4b)가 표면측에 편재하고, 분산 안정제(도시 생략)가 표면에 부착된 구조를 갖고 있다.
도 1의 (3)은, 중합 공정에 의해 얻어지는, 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 당해 전구체 조성물은, 수계 매체(1), 및 당해 수계 매체(1) 중에 분산되는, 중공부에 소수성 용제(4a)를 내포하는 전구체 입자(20)를 포함한다. 당해 전구체 입자(20)의 외표면을 형성하는 쉘(5)은, 상기 단량체 조성물의 액적(10) 중의 중합성 단량체의 중합에 의해 형성된 것으로, 당해 중합성 단량체의 중합체를 수지로서 포함한다.
도 1의 (4)는, 고액 분리 공정 후의 전구체 입자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (4)는, 상기 도 1의 (3)의 상태로부터 수계 매체(1)를 제거한 상태를 나타낸다.
도 1의 (5)는, 용제 제거 공정 후의 중공 입자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도 1의 (5)는, 상기 도 1의 (4)의 상태로부터 소수성 용제(4a)를 제거한 상태를 나타낸다. 전구체 입자로부터 소수성 용제를 제거함으로써, 기체로 채워진 중공부(6)를 쉘(5)의 내부에 갖는 중공 입자(100)가 얻어진다.
이하, 상기 5개의 공정 및 그 밖의 공정에 대하여, 순서대로 설명한다.
(1) 혼합액 조제 공정
본 공정은, 중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정이다. 혼합액은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 재료를 더 함유하고 있어도 된다.
혼합액은, 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 유용성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
혼합액의 재료에 대하여, (A) 중합성 단량체, (B) 소수성 용제, (C) 중합 개시제, (D) 분산 안정제, (E) 수계 매체, (F) 그 밖의 재료의 순서로 설명한다.
(A) 중합성 단량체
상기 제조 방법에 있어서, 혼합액 중의 중합성 단량체는, 적어도 가교성 단량체를 포함하고, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 비가교성 단량체를 더 포함하고 있어도 된다.
가교성 단량체 및 비가교성 단량체로는, 상술한 것을 사용할 수 있다.
혼합액 중의 가교성 단량체는, 반응성기를 갖는 반응성기 함유 단량체, 반응성기를 갖지 않는 반응성기 비함유 단량체, 또는 이들의 조합으로, 특별히 한정은 되지 않는다.
혼합액 중의 가교성 단량체는, 내압성을 향상시키는 관점에서는, 반응성기 비함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 후술하는 중합 공정에 있어서, 제2 중합성 단량체로서 반응성기 함유 단량체를 첨가하여 제2 중합 반응을 행하는 경우에는, 혼합액 중의 중합성 단량체는, 반응성기 함유 단량체를 함유하지 않아도 되지만, 반응성기를 효율적으로 도입하는 관점에서는, 반응성기 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
혼합액 중의 가교성 단량체가 반응성기 함유 단량체를 함유하는 경우, 가교성 단량체 100 질량부 중의 반응성기 함유 단량체의 함유량은, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점, 및 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 가교성 단량체가 반응성기 함유 단량체로 이루어지는 것이어도 되지만, 반응성기 비함유 단량체를 충분히 함유시켜 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
혼합액 중의 가교성 단량체가 반응성기 비함유 단량체를 함유하는 경우, 가교성 단량체 100 질량부 중의 반응성기 비함유 단량체의 함유량은, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량부 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 반응성기 함유 단량체를 충분히 함유시켜 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 85 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하이다.
또한, 혼합액 중의 가교성 단량체가, 2관능의 가교성 단량체와, 3관능 이상의 가교성 단량체를 조합하여 포함하는 것은, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
2관능의 가교성 단량체와, 3관능 이상의 가교성 단량체를 조합하여 포함하는 경우, 가교성 단량체 100 질량부 중의 2관능의 가교성 단량체의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이고, 상한으로는, 3관능 이상의 가교성 단량체를 충분히 함유시키는 점에서, 바람직하게는 90 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 85 질량부 이하이다.
또한, 혼합액 중의 가교성 단량체가, (메트)아크릴계 가교성 단량체를 포함하는 것은, 반응성을 향상시키고, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 혼합액 중의 가교성 단량체가, 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위를 포함하는 것도, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
혼합액에 포함되는 가교성 단량체 100 질량부 중, (메트)아크릴계 가교성 단량체, 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체의 합계 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 60 질량부 초과인 것이 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 가교성 단량체의 함유량은, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 바람직하게는 65 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 75 질량부 이상이다. 혼합액 중의 중합성 단량체가 비가교성 단량체를 포함하는 경우, 상기 가교성 단량체의 함유량의 상한은, 특별히 한정은 되지 않고, 100 질량부여도 되지만, 비가교성 단량체의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 97 질량부 이하여도 되고, 95 질량부 이하여도 되고, 90 질량부 이하여도 되며, 80 질량부 이하여도 된다.
혼합액 중의 중합성 단량체가 비가교성 단량체를 포함하는 경우, 혼합액 중의 비가교성 단량체는, 반응성기 함유 단량체, 반응성기 비함유 단량체, 또는 이들의 조합으로, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 수지와의 밀착성과 내압성의 양립의 관점에서, 반응성기 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
혼합액 중의 비가교성 단량체가 반응성기 함유 단량체를 함유하는 경우, 비가교성 단량체 100 질량부 중의 반응성기 함유 단량체의 함유량은, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 하한으로는, 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이고, 100 질량부여도 된다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 95 질량부 이하여도 된다.
혼합액 중의 중합성 단량체가 비가교성 단량체를 포함하는 경우, 혼합액 중의 중합성 단량체의 총 질량 100 질량부에 대하여, 비가교성 단량체의 함유량은, 가교성 단량체를 충분히 함유시키는 점에서, 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 한편으로, 비가교성 단량체의 함유량은, 0 질량부여도 되지만, 비가교성 단량체의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 3 질량부 이상이어도 되고, 5 질량부 이상이어도 되고, 10 질량부 이상이어도 되며, 20 질량부 이상이어도 된다.
혼합액 중의 중합성 단량체의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 쉘의 강도를 향상시켜, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 혼합액 중에서 유상이 되는 재료 중 소수성 용제를 제외한 고형분의 총 질량 100 질량%에 대하여, 중합성 단량체의 함유량이, 바람직하게는 90 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상이다.
(B) 소수성 용제
상기 제조 방법에서 사용되는 소수성 용제는, 비중합성이고 또한 난수용성의 유기 용제이다.
소수성 용제는, 입자 내부에 중공부를 형성하는 스페이서 재료로서 작용한다. 후술하는 현탁 공정에 있어서, 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액이 얻어진다. 현탁 공정에 있어서는, 단량체 조성물의 액적 내에서 상분리가 발생하는 결과, 극성이 낮은 소수성 용제가 중합성 단량체 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 최종적으로, 단량체 조성물의 액적에 있어서는, 그 내부에 소수성 용제가, 그 주연에 소수성 용제 이외의 다른 재료가 각자의 극성에 따라 분포한다.
그리고, 후술하는 중합 공정에 있어서, 소수성 용제를 내포한 중공 입자를 포함하는 수분산액이 얻어진다. 즉, 소수성 용제가 입자 내부에 모임으로써, 얻어지는 전구체 입자의 내부에는, 소수성 용제로 채워진 중공부가 형성되게 된다.
상기 제조 방법에 있어서, 소수성 용제는, 중합성 단량체의 종류에 따라 적당히 선택되며, 특별히 한정은 되지 않는다. 소수성 용제로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 부탄, 펜탄, 헥산, 메틸헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들 소수성 용제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 입자 내에 중공부가 형성되기 쉽고, 쉘의 두께가 균일해지기 쉬운 점에서, 소수성 용제로는, 방향족 탄화수소류 및 지방족 탄화수소류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소계 용제가 바람직하고, 지방족 탄화수소류가 보다 바람직하며, 포화 지방족 탄화수소류가 더욱 바람직하다.
탄화수소계 용제로는, 포화 탄화수소계 용제의 비율이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 포화 탄화수소계 용제의 비율이 상기 하한값 이상이면, 단량체 조성물의 액적 내에서 상분리가 충분히 발생함으로써, 중공부를 1개만 갖는 중공 입자가 얻어지기 쉬워, 다공질 입자의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 탄화수소계 용제로는, 탄소수 4~7의 탄화수소계 용제가 바람직하다. 탄소수 4~7의 탄화수소 화합물은, 중합 공정시에 전구체 입자 중에 용이하게 내포되기 쉽고, 또한 용제 제거 공정시에 전구체 입자 중으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 5 또는 6의 탄화수소계 용제가 바람직하고, 헥산 및 시클로헥산에서 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. 또한, 가교성 단량체로서, 디비닐벤젠 등의 비닐계 가교성 단량체를 사용하는 경우에는 헥산을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 가교성 단량체만을 사용하는 경우에는 시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특별히 한정은 되지 않지만, 소수성 용제의 비점은, 후술하는 용제 제거 공정에 있어서의 제거의 용이함 면에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이고, 한편으로, 전구체 입자로의 내포되기 용이함 면에서, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다.
한편, 소수성 용제가, 복수 종류의 소수성 용제를 함유하는 혼합 용제이고, 비점을 복수 갖는 경우에는, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 비점이 높은 용제의 비점이 상기 상한값 이하인 것이 바람직하고, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 비점이 낮은 용제의 비점이 상기 하한값 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에서 사용되는 소수성 용제는, 20℃에 있어서의 비유전율이 3 이하인 것이 바람직하다. 비유전율은, 화합물의 극성의 높이를 나타내는 지표의 하나이다. 소수성 용제의 비유전율이 3 이하로 충분히 작은 경우에는, 중합성 단량체 액적 중에서 상분리가 신속하게 진행되어, 중공부가 형성되기 쉽다고 생각된다.
20℃에 있어서의 비유전율이 3 이하인 소수성 용제의 예는, 이하와 같다. 괄호 안은 비유전율의 값이다.
펜탄(1.8), 헥산(1.9), 헵탄(1.9), 옥탄(1.9), 시클로헥산(2.0), 벤젠(2.3), 톨루엔(2.4).
20℃에 있어서의 비유전율에 관해서는, 공지의 문헌(예를 들어, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편」, 개정 4판, 마루젠 주식회사, 1993년 9월 30일 발행, II-498~II-503페이지)에 기재된 값, 및 그 밖의 기술 정보를 참조할 수 있다. 20℃에 있어서의 비유전율의 측정 방법으로는, 예를 들어, JIS C 2101:1999의 23에 준거하고, 또한 측정 온도를 20℃로 하여 실시되는 비유전율 시험 등을 들 수 있다.
혼합액 중의 소수성 용제의 양을 바꿈으로써, 중공 입자의 공극률을 조절할 수 있다. 후술하는 현탁 공정에 있어서, 가교성 단량체 등을 포함하는 유적이 소수성 용제를 내포한 상태에서 중합 반응이 진행되기 때문에, 소수성 용제의 함유량이 많을수록, 얻어지는 중공 입자의 공극률이 높아지는 경향이 있다.
본 개시에 있어서, 혼합액 중의 소수성 용제의 함유량은, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 500 질량부 이하인 것이, 중공 입자의 입자경을 제어하기 쉽고, 중공 입자의 강도를 유지하면서 공극률을 높이기 쉽고, 입자 내의 잔류 소수성 용제량을 저감하기 쉬운 점에서 바람직하다. 혼합액 중의 소수성 용제의 함유량은, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 호적하게는 60 질량부 이상 400 질량부 이하이고, 보다 호적하게는 70 질량부 이상 300 질량부 이하이다.
(C) 중합 개시제
상기 제조 방법에 있어서는, 혼합액이, 중합 개시제로서 유용성 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 유용성 중합 개시제를 사용한 현탁 중합법에 있어서는, 단량체 조성물의 액적의 내부에서, 유용성 중합 개시제가 라디칼을 발생시키기 때문에, 액적을 지나치게 성장시키지 않고, 목적으로 하는 입경의 전구체 입자를 제조할 수 있다. 또한, 유용성 중합 개시제를 사용한 현탁 중합법에 있어서는, 중합 개시제가, 수계 매체 중에 분산된 중합성 단량체와 접촉할 기회가 존재하지 않기 때문에, 목적으로 하는 중공부를 갖는 수지 입자 외에, 비교적 입경이 작은 밀실 입자 등의 여분의 수지 입자가 부성되는 것을 억제할 수 있다.
유용성 중합 개시제는, 25℃의 물에 대한 용해도가 2 g/L 이하인 친유성의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 유용성 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 중합 개시제의 함유량은, 호적하게는 0.1~10 질량부, 보다 호적하게는 0.5~7 질량부, 더욱 호적하게는 1~5 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 중합 반응을 충분히 진행시키고, 또한 중합 반응 종료 후에 중합 개시제가 잔존할 우려가 작아, 예기치 않은 부반응이 진행될 우려도 작다.
(D) 분산 안정제
분산 안정제는, 현탁 공정에 있어서, 단량체 조성물의 액적을 수계 매체 중에 분산시키는 제이다. 분산 안정제로는, 예를 들어, 유기계 수용성 고분자 안정제, 무기계 수용성 고분자 안정제, 및 무기 분산 안정제를 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 현탁액 중에서 액적의 입자경을 컨트롤하기 쉬워, 얻어지는 중공 입자의 입경 분포를 좁게 할 수 있는 점, 및 쉘이 지나치게 얇아지는 것을 억제하여, 중공 입자의 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 분산 안정제로서, 무기 분산 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 분산 안정제로는, 예를 들어, 황산바륨, 및 황산칼슘 등의 황산염; 탄산바륨, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘 등의 탄산염; 인산칼슘 등의 인산염; 산화알루미늄, 및 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화제2철 등의 금속 수산화물; 이산화규소 등의 무기 화합물을 들 수 있다. 이들 무기 분산 안정제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 무기 분산 안정제 중에서도, 난수용성의 무기 분산 안정제가 바람직하고, 상술한 황산염, 탄산염, 인산염, 금속 수산화물 등의 난수용성 금속염이 보다 바람직하고, 금속 수산화물이 더욱 바람직하며, 수산화마그네슘이 특히 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서, 난수용성의 무기 분산 안정제는, 100 g의 물에 대한 용해도가 0.5 g 이하인 무기 화합물인 것이 바람직하다. 난수용성 금속염은, 100 g의 물에 대한 용해도가 0.5 g 이하인 무기 금속염인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 특히, 난수용성의 무기 분산 안정제를, 콜로이드 입자의 형태로 수계 매체에 분산시킨 상태, 즉, 난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액의 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 단량체 조성물의 액적의 입경 분포를 좁게 할 수 있는 것에 더하여, 세정에 의해, 얻어지는 중공 입자 중에 있어서의 무기 분산 안정제의 잔류량을 용이하게 낮게 억제할 수 있다.
난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액은, 예를 들어, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종과, 수용성 다가 금속염(수산화 알칼리 토금속염을 제외한다.)을 수계 매체 중에서 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
수산화 알칼리 금속염으로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 수산화 알칼리 토금속염으로는, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
수용성 다가 금속염으로는, 상기 수산화 알칼리 토금속염에 해당하는 화합물 이외의 수용성을 나타내는 다가 금속염이면 되는데, 예를 들어, 염화마그네슘, 인산마그네슘, 황산마그네슘 등의 마그네슘 금속염; 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 황산칼슘 등의 칼슘 금속염; 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 알루미늄 금속염; 염화바륨, 질산바륨, 아세트산바륨 등의 바륨염; 염화아연, 질산아연, 아세트산아연 등의 아연염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 마그네슘 금속염, 칼슘 금속염, 및 알루미늄 금속염이 바람직하고, 마그네슘 금속염이 보다 바람직하며, 염화마그네슘이 특히 바람직하다. 한편, 수용성 다가 금속염은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종과, 상기한 수용성 다가 금속염을 수계 매체 중에서 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화 알칼리 금속염 및 수산화 알칼리 토금속염에서 선택되는 적어도 1종의 수용액과, 수용성 다가 금속염의 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 난수용성의 무기 분산 안정제 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 분산액으로서, 콜로이달 실리카를 사용할 수도 있다.
유기계 수용성 고분자 안정제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
무기계 수용성 고분자 화합물로는, 예를 들어, 트리폴리인산나트륨 등을 들 수 있다.
분산 안정제의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중합성 단량체와 소수성 용제의 합계 질량 100 질량부에 대하여, 호적하게는 0.5~10 질량부이고, 보다 호적하게는 1.0~8.0 질량부이다. 분산 안정제의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 단량체 조성물의 액적이 현탁액 중에서 합일하지 않도록 충분히 분산시킬 수 있다. 한편, 분산 안정제의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 조립시에 현탁액의 점도가 상승하는 것을 방지하여, 현탁액이 조립기에서 폐색하는 문제를 회피할 수 있다.
또한, 분산 안정제의 함유량은, 수계 매체 100 질량부에 대하여, 통상 2 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 3 질량부 이상 8 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(E) 수계 매체
본 개시에 있어서 수계 매체란, 물, 친수성 용제, 및 물과 친수성 용제의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 매체를 의미한다.
본 개시에 있어서의 친수성 용제는, 물과 충분히 서로 섞여 상분리를 일으키지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 친수성 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로푸란(THF); 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.
수계 매체 중에서도, 그 극성의 높이로부터, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 물로는, 쉘에 포함되는 금속의 함유량을 저감시키는 점에서, 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
물과 친수성 용제의 혼합물을 사용하는 경우에는, 단량체 조성물의 액적을 형성하는 관점에서, 당해 혼합물 전체의 극성이 지나치게 낮아지지 않는 것이 중요하다. 이 경우, 예를 들어, 물과 친수성 용제의 질량비(물:친수성 용제)를 99:1~50:50으로 해도 된다.
(F) 그 밖의 재료
혼합액은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 상술한 (A)~(E)의 재료와는 다른 그 밖의 재료를 더 함유하고 있어도 된다.
혼합액은, 그 밖의 재료로서, 극성 성분을 함유하고 있어도 된다. 혼합액이 극성 성분을 포함함으로써, 얻어지는 중공 입자의 쉘의 두께를 적절하게 조정할 수 있다.
극성 성분으로는, 예를 들어, 후술하는 극성 수지, 혹은 유기산 또는 그 금속염을 사용할 수 있다.
본 개시에 있어서, 극성 수지란, 헤테로 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 중합체를 말한다. 구체적으로는, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 헤테로 원자를 포함하는 비닐계 수지 등을 들 수 있다.
극성 수지는, 통상, 물에 대한 용해도가 1 g/L 미만이다.
상기 극성 수지는, 헤테로 원자 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체여도 되고, 헤테로 원자 함유 단량체와 헤테로 원자 비함유 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 극성 수지가 헤테로 원자 함유 단량체와 헤테로 원자 비함유 단량체의 공중합체인 경우에는, 중공 입자의 입경을 제어하기 쉬운 점에서, 당해 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위 100 질량% 중, 헤테로 원자 함유 단량체 단위의 비율이, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
상기 극성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정은 되지 않지만, 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값으로, 바람직하게는 3000 이상 20000 이하의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 4000 이상 17000 이하의 범위 내이며, 보다 더 바람직하게는 6000 이상 15000 이하의 범위 내이다. 상기 극성 수지의 수평균 분자량(Mn)이 상기 하한값 이상임으로써, 극성 수지의 용해성이 향상되고, 중공 입자의 입자경의 컨트롤이 하기 쉽고, 상기 상한값 이하임으로써, 쉘의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
극성 성분으로서 극성 수지를 사용하는 경우, 극성 수지의 함유량은, 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 10.0 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 질량부 이상 8.0 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량부 이상 8.0 질량부 이하이다. 극성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중공 입자의 쉘의 두께를 제어하기 쉽고, 극성 수지의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 중합성 단량체의 함유 비율의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 쉘의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
유기산으로는, 로진산이나 고급 지방산을 들 수 있다. 고급 지방산으로는, 예를 들어, 카르복실기 중의 탄소 원자를 포함하지 않는 탄소수가 10~25인 고급 지방산을 들 수 있다.
유기산의 금속염에 사용되는 금속으로는, 예를 들어, Li, Na, K 등의 알칼리 금속, 및 Mg, Ca 등의 알칼리 토금속 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알칼리 금속이 바람직하고, Li, Na 및 K에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
극성 성분으로서, 유기산 또는 그 금속염을 사용하는 경우, 유기산 또는 그 금속염의 합계 함유량은, 중합성 단량체와 소수성 용제의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 질량부 이상 0.02 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부 이상 0.01 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.0015 질량부 이상 0.006 질량부 이하이다. 상기 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중공 입자의 쉘의 두께를 제어하기 쉽다.
상기의 각 재료 및 필요에 따라 다른 재료를 혼합하고, 적당히 교반 등을 함으로써 혼합액이 얻어진다. 당해 혼합액에 있어서는, 상기 (A) 중합성 단량체, (B) 소수성 용제 및 (C) 중합 개시제 등의 친유성 재료를 포함하는 유상이, (D) 분산 안정제 및 (E) 수계 매체 등을 포함하는 수상 중에 있어서, 입경 수mm 정도의 크기로 분산되어 있다. 혼합액에 있어서의 이들 재료의 분산 상태는, 재료의 종류에 따라서는 육안으로도 관찰하는 것이 가능하다.
혼합액 조제 공정에서는, 상기의 각 재료 및 필요에 따라 다른 재료를 단순히 혼합하고, 적당히 교반 등을 함으로써 혼합액을 얻어도 되지만, 쉘이 균일해지기 쉬운 점에서, 중합성 단량체, 소수성 용제 및 중합 개시제를 포함하는 유상과, 분산 안정제 및 수계 매체를 포함하는 수상을 미리 따로 조제하고, 이들을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 난수용성의 무기 분산 안정제를 콜로이드 입자의 형태로 수계 매체에 분산시킨 콜로이드 분산액을, 수상으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 유상과 수상을 미리 따로 조제한 뒤에, 이들을 혼합함으로써, 쉘 부분의 조성이 균일한 중공 입자를 제조할 수 있다.
(2) 현탁 공정
현탁 공정은, 상술한 혼합액을 현탁시킴으로써, 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정이다.
단량체 조성물의 액적을 형성하기 위한 현탁 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 상품명: 마일더, 및 주식회사 유로텍 제조, 상품명: 캐비트론 등의 횡형의 인라인형 분산기; IKA 제조, 상품명: DRS 2000/5 등의 종형의 인라인형 분산기 등), 고속 유화 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: T.K. 호모믹서 MARK II형 등) 등의 강교반이 가능한 장치를 사용하여 행한다.
현탁 공정에서 조제되는 현탁액에 있어서는, 상기 친유성 재료를 포함하고 또한 1~20 μm 정도의 입경을 갖는 단량체 조성물의 액적이, 수계 매체 중에 균일하게 분산되어 있다. 이러한 단량체 조성물의 액적은 육안으로는 관찰이 어렵고, 예를 들어 광학 현미경 등의 공지의 관찰 기기에 의해 관찰할 수 있다.
현탁 공정에 있어서는, 단량체 조성물의 액적 중에 상분리가 발생하기 때문에, 극성이 낮은 소수성 용제가 액적의 내부에 모이기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 액적은, 그 내부에 소수성 용제가, 그 주연에 중합성 단량체 등의 소수성 용제 이외의 재료가 분포하게 된다.
(3) 중합 공정
본 공정은, 상술한 현탁액 조제 공정에 의해 얻어진 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한 중공부에 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 공정이다.
본 공정에서는, 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행한 후, 당해 제1 중합 반응에 의해 얻어지는 전구체 조성물에, 추가로 제2 중합성 단량체를 첨가하여, 제2 중합 반응을 행하여도 된다. 중합 공정에 있어서 이와 같이 2단계로 중합 반응을 행함으로써, 중공 입자의 내용제성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
전구체 입자는, 단량체 조성물의 액적에 포함되는 중합성 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 제2 중합성 단량체의 중합에 의해 형성된다. 전구체 입자가 구비하는 쉘은, 단량체 조성물의 액적에 포함되는 중합성 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 제2 중합성 단량체의 중합체를 수지로서 포함한다.
본 공정에 있어서는, 소수성 용제를 내부에 포함하는 단량체 조성물의 액적의 쉘 부분이 중합하기 때문에, 얻어지는 전구체 입자의 내부에는, 소수성 용제로 채워진 중공부가 형성된다.
본 공정에서 행하여지는 중합 방식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 회분식(배치(batch)식), 반연속식, 및 연속식 등을 채용할 수 있다.
중합 온도는, 바람직하게는 40~80℃이고, 보다 바람직하게는 50~70℃이다.
중합 온도로 승온할 때의 승온 속도는, 바람직하게는 20℃/h 이상, 보다 바람직하게는 45℃/h 이상이다. 한편, 상기 승온 속도는, 통상 100℃/h 이하이다.
중합의 반응 시간은 바람직하게는 1~20시간이고, 보다 바람직하게는 2~15시간이다.
또한, 중합 반응시에 있어서의 현탁액의 교반 속도는, 바람직하게는 20~200 rpm, 보다 바람직하게는 20~100 rpm이다. 가교성 단량체로서 4관능 이상의 가교성 단량체를 포함하는 경우에는, 특히 상기 교반 속도가 20~100 rpm인 것이 바람직하다.
상기 제2 중합 반응을 행하는 경우, 상기 제1 중합 반응은, 현탁액 중의 중합성 단량체의 중합 전화율이, 바람직하게는 93 질량% 이상, 보다 바람직하게는 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량% 이상이 될 때까지 행하여지는 것이 바람직하다.
한편, 본 개시에 있어서 중합 전화율은, 제1 중합 반응 직후의 반응액에 포함되는, 제1 중합 반응에 의해 생성된 입자의 고형분의 질량과, 제1 중합 반응 후에 미반응인채로 잔류한 중합성 단량체의 질량으로부터, 하기 식(IV)에 의해 구해진다. 또한, 미반응의 중합성 단량체의 질량은, 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정할 수 있다.
중합 전화율(질량%) = 100 - (미반응의 중합성 단량체의 질량/제1 중합 반응에 의해 생성된 입자의 고형분의 질량) × 100 식(IV)
상기 제2 중합 반응시에 첨가하는 제2 중합성 단량체로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 내용제성을 향상시키는 점, 및 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체가 바람직하다.
한편, 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체는, 수계 매체에 대한 용해도가 높기 때문에, 제2 중합성 단량체로서 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체를 사용하면, 제2 중합성 단량체의 일부가, 수계 매체에 용해된 채 중합 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 얻어진 중공 입자의 진밀도 D0 및 중공 입자의 제조에 사용한 중합성 단량체 및 소수성 용제의 질량 등으로부터 이론 공극률을 산출하고, 또한, 진밀도 D0 및 이론 공극률로부터 중공 입자의 이론 겉보기 밀도 D2를 산출한다. 그리고, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1 및 이론 겉보기 밀도 D2로부터, 수상측으로 이행한 단량체량을 산출하고, 수상측으로 이행한 단량체량을 고려하여, 얻어진 중공 입자의 쉘에 포함되는 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유량을 산출할 수 있다.
또한, 제2 중합성 단량체로는, 제2 중합성 단량체가 쉘에 흡수되어 열운동을 촉진하기 쉬워, 중공 입자의 강도가 향상되는 점에서, 20℃의 증류수에 대한 용해도가 바람직하게는 2 g/L 이상, 보다 바람직하게는 10 g/L 이상, 더욱 바람직하게는 15 g/L 이상이다. 한편, 제2 중합성 단량체의 20℃의 증류수에 대한 용해도의 상한은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 80 g/L 이하이다.
또한, 상기 제2 중합성 단량체의 분자량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 내용제성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 250 이하이다. 상기 분자량의 하한은 특별히 한정은 되지 않고, 통상 50 이상이다.
상기 제2 중합 반응을 행하는 경우, 상기 제2 중합성 단량체의 첨가량은, 중공 입자의 내용제성을 향상시키는 점에서, 혼합액 중의 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 3~50 질량부인 것이 바람직하다. 제2 중합성 단량체로서 반응성기 함유 단량체를 사용하는 경우의 첨가량으로는, 10~50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 중합 반응을 행하는 경우, 제1 중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5~5시간이고, 보다 바람직하게는 1~3시간이며, 제2 중합 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1~6시간이고, 더욱 바람직하게는 2~4시간이다.
상기 중공 입자의 제조 방법에 있어서는, 중공 입자의 수지와의 밀착성과 내압성의 양립 관점에서, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 적어도 어느 하나가, 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 반응성기를 갖는 가교성 단량체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
반응성기를 갖는 가교성 단량체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 당해 단량체의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체에 포함되는 가교성 단량체의 합계 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체의 함유량은, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 가교성 단량체가 반응성기 함유 단량체로 이루어지는 것이어도 되지만, 예를 들어 반응성기를 갖지 않는 가교성 단량체를 함유시켜 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서는, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
반응성기를 갖는 비가교성 단량체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 당해 단량체의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체에 포함되는 비가교성 단량체의 합계 100 질량부 중, 반응성기를 갖는 비가교성 단량체의 함유량은, 하한으로는, 바람직하게는 80 질량부 이상, 보다 바람직하게는 90 질량부 이상이고, 100 질량부여도 된다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 95 질량부 이하여도 된다.
또한, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 합계 100 질량부 중, 비가교성 단량체의 함유량은 0~40 질량부인데, 상기 비가교성 단량체의 함유량은, 하한으로는, 3 질량부 이상이어도 되고, 5 질량부 이상이어도 되고, 10 질량부 이상이어도 되며, 20 질량부 이상이어도 된다. 상한으로는, 중공 입자의 내압성의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 35 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하이다.
한편, 상기 비가교성 단량체의 함유량이 상기 하한값 이상인 경우, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 합계 100 질량부 중의 상기 가교성 단량체의 함유량의 상한은, 97 질량부 이하여도 되고, 95 질량부 이하여도 되고, 90 질량부 이하여도 되며, 80 질량부 이하여도 된다. 상기 비가교성 단량체의 함유량이 상기 상한값 이하인 경우, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 합계 100 질량부 중의 상기 가교성 단량체의 함유량의 상한은, 65 질량부 이상이어도 되고, 70 질량부 이상이어도 된다.
또한, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 합계 100 질량부 중, 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체의 함유량은, 당해 단량체의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 본 개시의 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이다. 상한으로는, 특별히 한정은 되지 않고, 중합성 단량체가 반응성기 함유 단량체로 이루어지는 것이어도 되지만, 예를 들어 반응성기를 갖지 않는 가교성 단량체 단위를 함유시켜 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서는, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.
또한, 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체의 합계 100 질량부 중, (메트)아크릴계 중합성 단량체, 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체의 합계 함유량이, 60 질량부 초과인 것이 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
동일한 관점에서, 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체에 포함되는 가교성 단량체 100 질량부 중, (메트)아크릴계 가교성 단량체, 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체의 합계 함유량이, 60 질량부 초과인 것이 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(4) 고액 분리 공정
본 공정은, 상술한 중합 공정에 의해 얻어지는, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 고액 분리함으로써, 전구체 입자를 포함하는 고체분을 얻는 공정이다.
전구체 조성물을 고액 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 고액 분리의 방법으로는, 예를 들어, 원심 분리법, 여과법, 정치 분리 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 원심 분리법 또는 여과법을 채용할 수 있고, 조작의 간편성의 관점에서 원심 분리법을 채용해도 된다.
고액 분리 공정 후, 후술하는 용제 제거 공정을 실시하기 전에, 예비 건조 공정 등의 임의의 공정을 실시해도 된다. 예비 건조 공정으로는, 예를 들어, 고액 분리 공정 후에 얻어진 고체분을, 건조기 등의 건조 장치나, 핸드 드라이어 등의 건조 기구에 의해 예비 건조하는 공정을 들 수 있다.
(5) 용제 제거 공정
본 공정은, 상기 고액 분리 공정에 의해 얻어진 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 제거하는 공정이다.
전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 기중에서 제거함으로써, 전구체 입자 내부의 소수성 용제가 공기와 교체되어, 기체로 채워진 중공 입자가 얻어진다.
본 공정에 있어서의 「기중」이란, 엄밀하게는, 전구체 입자의 외부에 액체분이 전혀 존재하지 않는 환경 하, 및 전구체 입자의 외부에, 소수성 용제의 제거에 영향을 주지 않을 정도의 극히 미량의 액체분밖에 존재하지 않는 환경 하를 의미한다. 「기중」이란, 전구체 입자가 슬러리 중에 존재하지 않는 상태라고 환언할 수도 있고, 전구체 입자가 건조 분말 중에 존재하는 상태라고 환언할 수도 있다. 즉, 본 공정에 있어서는, 전구체 입자가 외부의 기체와 바로 접하는 환경 하에서 소수성 용제를 제거하는 것이 중요하다.
전구체 입자 중의 소수성 용제를 기중에서 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 당해 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조법, 가열 건조법, 기류 건조법 또는 이들 방법의 병용을 들 수 있다.
특히, 가열 건조법을 이용하는 경우에는, 가열 온도는 소수성 용제의 비점 이상, 또한 전구체 입자의 쉘 구조가 무너지지 않는 최고 온도 이하로 할 필요가 있다. 따라서, 전구체 입자 중의 쉘의 조성과 소수성 용제의 종류에 따라서 달라지지만, 예를 들어, 가열 온도를 50~200℃로 해도 되고, 70~200℃로 해도 되며, 100~200℃로 해도 된다.
기중에 있어서의 건조 조작에 의해, 전구체 입자 내부의 소수성 용제가, 외부의 기체에 의해 치환되는 결과, 중공부를 기체가 차지하는 중공 입자가 얻어진다.
건조 분위기는 특별히 한정되지 않고, 중공 입자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. 건조 분위기로는, 예를 들어, 공기, 산소, 질소, 아르곤 등을 생각할 수 있다. 또한, 일단 기체에 의해 중공 입자 내부를 채운 후, 감압 건조함으로써, 일시적으로 내부가 진공인 중공 입자도 얻어진다.
다른 방법으로서, 중합 공정에서 얻어진 슬러리상의 전구체 조성물을 고액 분리하지 않고, 전구체 입자 및 수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 당해 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 슬러리의 수계 매체로 치환함으로써, 소수성 용제를 제거해도 된다.
이 방법에 있어서는, 소수성 용제의 비점에서 35℃ 뺀 온도 이상의 온도에서, 전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링함으로써, 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 제거할 수 있다.
여기서, 상기 소수성 용제가, 복수 종류의 소수성 용제를 함유하는 혼합 용제이고, 비점을 복수 갖는 경우, 용제 제거 공정에서의 소수성 용제의 비점이란, 당해 혼합 용제에 포함되는 용제 중 가장 비점이 높은 용제의 비점, 즉 복수의 비점 중 가장 높은 비점으로 한다.
전구체 조성물에 불활성 가스를 버블링할 때의 온도는, 중공 입자 중의 소수성 용제의 잔류량을 저감하는 점에서, 소수성 용제의 비점에서 30℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 바람직하고, 20℃ 뺀 온도 이상의 온도인 것이 보다 바람직하다. 한편, 버블링시의 온도는, 통상, 상기 중합 공정에서의 중합 온도 이상의 온도로 한다. 특별히 한정은 되지 않지만, 버블링시의 온도를, 50℃ 이상 100℃ 이하로 해도 된다.
버블링하는 불활성 가스로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.
버블링의 조건은, 소수성 용제의 종류 및 양에 따라, 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 제거할 수 있도록 적당히 조정되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 불활성 가스를 1~3 L/min의 양으로, 1~10시간 버블링해도 된다.
이 방법에 있어서는, 전구체 입자에 불활성 가스가 내포된 수계 슬러리가 얻어진다. 이 슬러리를 고액 분리하여 얻어진 중공 입자를 건조하여, 중공 입자에 잔류한 수계 매체를 제거함으로써, 중공부를 기체가 차지하는 중공 입자가 얻어진다.
슬러리상의 전구체 조성물을 고액 분리한 후, 전구체 입자 중의 소수성 용제를 기중에서 제거함으로써 중공부가 기체로 채워진 중공 입자를 얻는 방법과, 전구체 입자 및 수계 매체를 포함하는 슬러리 중에서, 당해 전구체 입자에 내포되는 소수성 용제를 제거한 후, 고액 분리하고, 전구체 입자 중의 수계 매체를 기중에서 제거함으로써 중공부가 기체로 채워진 중공 입자를 얻는 방법을 비교하면, 전자의 방법은, 소수성 용제를 제거하는 공정에서 중공 입자가 찌부러지기 어렵다는 이점이 있고, 후자의 방법은, 불활성 가스를 사용한 버블링을 행함으로써 소수성 용제의 잔류가 적어진다는 이점이 있다.
그 밖에, 중합 공정 후, 고액 분리 공정 전에, 중합 공정에서 얻어진 슬러리상의 전구체 조성물을 고액 분리하지 않고, 전구체 입자에 내포되는 소수성 유기 용제를 제거하는 방법으로서, 예를 들어, 소정의 압력 하(고압 하, 상압 하 또는 감압 하)에서, 전구체 조성물로부터 전구체 입자에 내포되는 소수성 유기 용제를 증발 증류 제거시키는 방법; 소정의 압력 하(고압 하, 상압 하 또는 감압 하)에서, 전구체 조성물에 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 혹은 수증기를 도입하여 증발 증류 제거시키는 방법;을 이용해도 된다.
(6) 기타
상기 (1)~(5) 이외의 공정으로는, 예를 들어, 하기 (6-a) 세정 공정이나 하기 (6-b) 중공부의 재치환 공정을 부가해도 된다.
(6-a) 세정 공정
세정 공정이란, 상기 고액 분리 공정 전에, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물 중에 잔존하는 분산 안정제를 제거하기 위하여, 산 또는 알칼리를 첨가하여 세정을 행하는 공정이다. 사용한 분산 안정제가, 산에 가용인 무기 분산 안정제인 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 산을 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하고, 한편, 사용한 분산 안정제가, 알칼리에 가용인 무기 화합물인 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 알칼리를 첨가하여, 세정을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 분산 안정제로서, 산에 가용인 무기 분산 안정제를 사용한 경우, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물에 산을 첨가하여, pH를, 바람직하게는 6.5 이하, 보다 바람직하게는 6 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 첨가하는 산으로는, 황산, 염산, 질산 등의 무기산, 및 포름산, 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있으나, 분산 안정제의 제거 효율이 큰 점이나 제조 설비로의 부담이 작은 점에서, 특히 황산이 호적하다.
(6-b) 중공부의 재치환 공정
중공부의 재치환 공정이란, 중공 입자 내부의 기체나 액체를, 다른 기체나 액체로 치환하는 공정이다. 이러한 치환에 의해, 중공 입자 내부의 환경을 바꾸거나, 중공 입자 내부에 선택적으로 분자를 가두거나, 용도에 맞추어 중공 입자 내부의 화학 구조를 수식하거나 할 수 있다.
본 개시의 중공 입자는, 내압성이 우수하기 때문에, 다른 재료와의 혼련시 및 혼련 후의 성형시에 찌부러지기 어려워, 성형체에 첨가된 경우에, 경량화재, 단열재, 방음재, 제진재 등으로서의 효과가 우수하기 때문에, 성형체용 첨가제로서 특히 호적하고, 수지와의 혼련시 및 혼련 후의 성형시에 있어서도 찌부러지기 어려워, 수지와의 밀착성이 우수하기 때문에, 수지제 성형체용 첨가제로서 특히 호적하게 사용된다.
본 개시의 중공 입자는, 수지와 강화 섬유를 사용하여 형성되는 섬유 강화 성형체에 있어서도, 필러로서 함유시킬 수 있다.
본 개시의 중공 입자를 함유하는 수지제 성형체의 용도로는, 후술하는 본 개시의 수지 조성물 및 본 개시의 성형체의 용도와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 고공극률을 갖고, 찌부러지기 어렵고, 내열성도 우수하기 때문에, 언더코트재에 요구되는 단열성, 완충성(쿠션성)을 만족하고, 감열지 용도에 맞는 내열성도 만족한다. 또한, 본 개시의 중공 입자는, 광택, 은폐력 등이 우수한 플라스틱 피그먼트로서도 유용하다.
또한, 본 개시의 중공 입자는, 내부에 향료, 약품, 농약, 잉크 성분 등의 유용 성분을 침지 처리, 감압 또는 가압 침지 처리 등의 수단에 의해 봉입할 수 있기 때문에, 내부에 포함되는 성분에 따라 각종 용도로 이용할 수 있다.
3. 수지 조성물
본 개시의 수지 조성물은, 상술한 본 개시의 중공 입자와, 수지를 함유한다.
본 개시의 수지 조성물은, 수지로서, 관능기를 갖는 수지를 함유하고, 상술한 본 개시의 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기가, 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있다.
본 개시에 있어서, 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 반응은, 공유 결합을 형성하는 반응이면 되며, 예를 들어, 부가 반응, 치환 반응, 탈수 축합 반응, 또는 에스테르 교환 반응 등일 수 있다.
본 개시의 수지 조성물은, 각종 용도로 사용 가능한 형상으로 하기 전의 상태의 것으로, 전형적으로는 액상이다. 본 개시의 수지 조성물에 있어서, 중공 입자가 갖는 반응성기, 및 수지가 갖는 관능기는, 전형적으로는 미반응이지만, 일부가 반응하여 가교 결합을 형성하고 있어도 된다.
본 개시의 수지 조성물은, 중공 입자를 함유하고 있음에도 불구하고, 중공 입자에 의한 물성의 저하를 억제할 수 있는 수지 조성물이다. 본 개시의 수지 조성물에 있어서는, 성형체로 하는 과정에서, 수지가 갖는 관능기와, 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기가 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있어, 수지와 중공 입자의 계면의 밀착성이 우수하기 때문에, 성형체로 하였을 때의 물성의 저하가 억제된다고 추정된다.
본 개시의 수지 조성물은, 관능기를 갖지 않는 수지를 더 함유하는 경우에 있어서도, 물성의 저하를 억제할 수 있다. 이것은, 수지가 갖는 관능기와, 중공 입자의 표면에 갖는 반응성기의 친화성이 높음으로써, 수지 조성물 중에 있어서는, 관능기를 갖는 수지가, 중공 입자의 주위에 편재하기 쉬워, 관능기를 갖지 않는 수지를 더 함유하는 경우에 있어서도, 수지가 갖는 관능기와, 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기가 가교 결합을 형성할 수 있기 때문이라고 추정된다.
또한, 본 개시의 수지 조성물에 포함되는 중공 입자는, 공극률이 높고, 내압성이 우수하기 때문에, 수지 조성물 중에 있어서 찌부러짐이 억제된다. 이러한 중공 입자를 함유함으로써, 본 개시의 수지 조성물에는, 경량화, 단열화 등의 중공 입자에 의한 성능이 부여된다.
[수지]
본 개시의 수지 조성물이 함유하는 수지는, 수지 조성물의 보존 상태에서, 수지의 경화 반응, 또는 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 가교 반응이 진행되지 않는 것이면 된다. 본 개시의 수지 조성물의 보존 상태는, 특별히 한정되지 않지만, 온도 20~40℃, 습도 40~70% RH의 상온 상습 환경 하, 또는 온도 0~20℃, 습도 10~30% RH의 저온 저습 환경 하가 바람직하다.
본 개시의 수지 조성물이 함유하는 수지로는, 예를 들어, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 촉매 등의 첨가에 의해 상온에서 경화 가능한 상온 경화성 수지 등의 경화성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 열경화성 수지, 및 상온 경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 본 개시의 수지 조성물이 함유하는 수지는, 미반응의 단량체, 프레폴리머 또는 매크로모노머여도 되고, 중합체여도 되며, 폴리아믹산과 같은 경화 수지의 전구체여도 된다. 본 개시의 수지 조성물이 함유하는 수지는, 전형적으로는, 가열, 광조사, 혹은, 경화제, 중합 개시제, 또는 촉매 등을 사용하여 경화함으로써, 바인더(결착제)로서 기능한다.
또한, 본 개시의 수지 조성물이 함유하는 수지는, 적어도 일부가, 중공 입자의 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 되며, 관능기를 갖지 않는 수지를 더 함유하고 있어도 된다.
열경화성 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 우레아계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 알키드계 수지, 폴리이미드계 수지 등, 또는 이들 수지의 경화 전의 전구체 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가에 의해 상온에서 경화 가능한 상온 경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시계 접착제, 실리콘계 접착제, 아크릴계 접착제 등의 촉매의 첨가에 의해 상온에서 경화 가능한 접착제 등을 들 수 있다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 관능기를 갖는 수지로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 수지로서, 에폭시계 수지(에폭시 화합물)를 사용할 수 있다. 수산기 및 이소시아네이트기를 갖는 수지로서, 폴리우레탄계 수지를 유도하는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복시기 및 아미드기를 갖는 수지로서, 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산을 사용할 수 있다.
에폭시계 수지(에폭시 화합물)로는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로고리 함유 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시계 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄계 수지는, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응에 의해 얻어진다.
폴리우레탄계 수지를 유도하는 폴리올 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 폴리옥시프로필렌트리올, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지를 유도하는 폴리이소시아네이트 성분으로는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트나 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등의 사슬형 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 고리형 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산, 또는 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체 등의 테트라카르복실산 성분과, 디아민 성분의 반응에 의해 얻어진다.
테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 피로멜리트산 및 그 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그 2무수물 등을 들 수 있다.
디아민 성분으로는, 예를 들어, 파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 관능기를 갖는 수지로는, 페놀계 수지 등의 수산기를 갖는 수지; 멜라민계 수지 등의 아미노기를 갖는 바인더 수지 등을 사용할 수도 있다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중, 40~95 질량%이고, 바람직하게는 50~95 질량%이고, 보다 바람직하게는 70~95 질량%이며, 85~95 질량%여도 된다. 수지의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 조성물의 성형성이 우수하고, 또한, 얻어지는 성형체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 수지의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 중공 입자를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 성형체의 경량화 등의 효과도 우수하다.
또한, 본 개시의 수지 조성물에 있어서, 관능기를 갖는 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 30~95 질량%이고, 보다 바람직하게는 40~90 질량%이다. 또한, 관능기를 갖는 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100~1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 300~900 부이다. 관능기를 갖는 수지의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지와 중공 입자의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 한편, 상기 상한값 이하임으로써, 중공 입자를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 성형체의 경량화 등의 효과도 우수하다.
[중공 입자]
본 개시의 수지 조성물이 함유하는 중공 입자는, 상술한 본 개시의 중공 입자이다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 중공 입자의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중에, 하한으로는, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 중공 입자의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지 조성물의 경량화 등의 효과를 향상시킬 수 있다. 중공 입자의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 수지 조성물 중에 수지를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 성형체로 하였을 때의 물성의 저하를 억제하여, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 성형체로 하였을 때의 중공 입자와 수지의 밀착성, 및 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 반응성기를 갖는 중공 입자와, 관능기를 갖는 수지의 바람직한 조합으로는, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 에폭시계 수지의 조합; 수산기, 아미노기, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수지의 조합; 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리아믹산의 조합 등을 들 수 있다. 여기서, 수산기 및 아미노기를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자로는, 수산기 및 아미노기의 양방을 포함하는 것이, 중공 입자의 수지와의 밀착성이 향상되기 쉬운 점에서 바람직하다.
[용제]
본 개시의 수지 조성물은, 각 성분을 용해 혹은 분산시키기 위한 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 용제로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 수지의 종류에 따라 적당하게 선택된다.
[그 밖의 첨가제]
본 개시의 수지 조성물은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 자외선 흡수제, 착색제, 열 안정제, 필러 등의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 개시의 수지 조성물은, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 또는 무기의 강화 섬유를 함유하는 것이어도 된다.
또한, 본 개시의 수지 조성물은, 보존 상태에서 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기가 반응하지 않는 범위에서, 상기 수지를 열에 의해 경화시키기 위한 경화제, 경화 촉진제, 열중합 개시제, 촉매 등, 혹은, 상기 수지를 광조사에 의해 경화시키기 위한 광중합 개시제, 중합 촉진제, 촉매 등을 더 함유하고 있어도 된다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 개시의 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 본 개시의 중공 입자와, 상기 수지와, 추가로 필요에 따라 첨가되는 첨가제, 용제 등을 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않는다.
본 개시의 수지 조성물을 제조할 때의 혼합의 조건은, 중공 입자가 갖는 반응성기와 수지가 갖는 관능기가 반응하지 않는 조건으로 적당하게 설정되고, 특별히 한정은 되지 않는다.
4. 성형체
본 개시의 성형체는, 상술한 본 개시의 중공 입자에서 유래하는 중공 입자와, 수지의 고화물을 포함하고, 상기 중공 입자의 쉘과, 상기 수지의 고화물이 가교 결합하고 있다.
본 개시의 성형체는, 상술한 본 개시의 수지 조성물을 성형체로 한 것이어도 되고, 혹은, 본 개시의 중공 입자와, 열가소성 수지를 용융 혼련하여, 성형체로 한 것이어도 된다.
한편, 본 개시에 있어서, 고화물이란, 화학 반응을 거치거나 또는 거치지 않고 고화된 것을 말한다. 수지의 고화물로는, 예를 들어, 수지가 경화 반응에 의해 경화된 경화물, 수지가 건조에 의해 고화된 것, 열가소성 수지의 냉각에 의해 고화된 것 등을 들 수 있다. 본 개시의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형체는, 필요에 따라 경화제, 중합 개시제, 또는 촉매 등을 사용하여 경화한 수지의 경화물을, 수지의 고화물로서 함유한다. 이 경우, 수지의 고화물은, 경화제 등을 함유하고 있어도 된다. 본 개시의 중공 입자와, 열가소성 수지를 용융 혼련하고, 성형함으로써 얻어지는 성형체는, 열가소성 수지가 냉각되어 고화된 고화물을, 수지의 고화물로서 함유한다.
본 개시의 성형체에 있어서는, 성형체 중에 포함되는 중공 입자의 찌부러짐이 억제되어 있고, 공극률의 저하가 억제되어 있기 때문에, 경량화, 단열화 등의 성능이 부여되어 있다. 또한, 본 개시의 성형체에 있어서는, 수지와 중공 입자의 밀착성이 우수하기 때문에, 중공 입자를 함유하면서, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 외력에 대한 강도에 관한 수지 물성의 저하가 억제되어 있다.
[성형체의 제조 방법]
본 개시의 성형체가, 상술한 본 개시의 수지 조성물을 성형체로 한 것, 혹은, 본 개시의 중공 입자와 열가소성 수지를 용융 혼련하여, 성형체로 한 것의 어느 것이라도, 본 개시의 성형체의 제조 방법은,
본 개시의 중공 입자와, 상기 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지를 혼합하는 공정(이하, 제1 공정이라고 칭한다)과,
상기 수지를 고화시키는 공정(이하, 제2 공정이라고 칭한다)과,
상기 중공 입자가 갖는 반응성기와, 상기 수지가 갖는 관능기를 반응시키는 공정(이하, 제3 공정이라고 칭한다)을 갖는다.
본 개시의 성형체의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1 공정, 제2 공정 및 제3 공정의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 제1 공정 후, 상기 제2 공정 및 제3 공정을 행하여도 된다. 이 경우, 상기 제2 공정 및 제3 공정의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 기술적으로 가능하면 상기 제2 공정 및 제3 공정을 동시에 행하여도 된다. 혹은, 상기 제1 공정 및 제3 공정을 동시에 행한 후, 상기 제2 공정을 행하여도 된다.
상기 제1 공정에서는, 적어도 본 개시의 중공 입자와, 당해 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지를 적어도 포함하는 혼합물을 조제한다. 상기 제1 공정에서 조제하는 혼합물은, 당해 관능기를 갖지 않는 수지를 더 포함하고 있어도 되고, 필요에 따라, 첨가제 또는 용제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 제1 공정에서 조제하는 혼합물에 있어서, 관능기를 갖는 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100~1000 질량부, 보다 바람직하게는 300~900 부이다.
상기 제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 혼합물, 또는 상기 제1 공정에서 얻어진 혼합물에, 수지를 경화시키기 위한 경화제 또는 촉매 등을 추가로 첨가한 혼합물을, 화학 반응을 거치거나 또는 거치지 않고 고화시킴으로써, 수지의 고화물이 생성된다.
상기 제3 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 혼합물, 상기 제1 공정에서 얻어진 혼합물에, 수지를 경화시키기 위한 경화제 또는 촉매 등을 추가로 첨가한 혼합물, 또는 상기 제2 공정에서 얻어진 수지의 고화물과 중공 입자를 함유하는 혼합물을, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 반응이 진행되는 조건 하에 있어서 반응시킴으로써, 중공 입자의 쉘과 수지가 가교 결합한다.
이하에, 상술한 본 개시의 수지 조성물을 성형체로 하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 제1 공정
본 개시의 수지 조성물의 성형체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1 공정은, 상술한 본 개시의 수지 조성물을 조제하는 공정일 수 있다.
(2) 제2 공정
상기 제2 공정의 방법은, 수지의 종류에 따라 적당히 선택되고, 특별히 한정은 되지 않는다. 본 개시의 수지 조성물은, 전형적으로는 상술한 경화성 수지를 함유하기 때문에, 상기 제2 공정의 방법은, 당해 경화성 수지가 경화되는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 경화성 수지가, 경화제 또는 촉매 등에 의해 경화되는 경우에는, 당해 경화제 또는 촉매 등은, 제2 공정에서 첨가된다. 경화성 수지의 경화 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 가열, 자외선 또는 전자선 등의 광조사 등을 들 수 있다. 혹은, 촉매 등의 첨가에 의해 상온에서 경화되는 경화성 수지의 경우에는, 촉매 등을 첨가하여 상온에서 혼합함으로써 경화시켜도 된다.
(경화제)
상기 수지를 경화시키기 위한 경화제(가교제)로는, 공지의 경화제 또는 가교제 중에서, 수지의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않는다.
에폭시계 수지의 경화제로는, 예를 들어, 아민류, 산 무수물류, 이미다졸류, 티올류, 페놀류, 나프톨류, 벤조옥사진류, 시아네이트에스테르류, 및 카르보디이미드류 등을 들 수 있다.
경화제의 함유량은, 수지의 종류에 따라 적당하게 조정되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 수지(주제) 100 질량부에 대하여, 5~120 질량부일 수 있다.
한편, 경화제에 의해 경화되는 수지는, 중공 입자가 갖는 반응성기, 및 경화제의 어느 것과도 반응하는 관능기를 갖는 수지여도 되고, 중공 입자의 반응성기와만 반응하는 관능기와, 경화제와만 반응하는 관능기를 각각 갖는 수지여도 된다.
(촉매)
상기 수지를 경화시키기 위한 촉매는, 공지의 것 중에서, 수지의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않는다.
폴리이미드계 수지의 경화, 즉 이미드화 반응에 사용되는 촉매로는, 예를 들어, 유기산 무수물 및 유기 염기의 조합을 들 수 있다. 유기산 무수물로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 말레산, 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 유기 염기로는, 피리딘, 피콜린 등의 복소환식 화합물; 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 3급 아민; 등을 들 수 있다.
촉매의 함유량은, 수지의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않는다.
수지 조성물을 경화시킬 때에는, 예를 들어, 지지체에 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조한 후, 경화 조건 하로 하여 경화시켜도 된다.
상기 지지체의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 수지; 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금, 은 등의 금속 등을 들 수 있다.
수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 상기 도포 후, 본 개시의 수지 조성물을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 당해 수지 조성물을 미경화 또는 반경화의 상태로 한 채, 용제를 제거하는 관점에서, 당해 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상 20℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, 건조 시간은, 통상 30초간 이상 1시간 이하, 바람직하게는 1분간 이상 30분간 이하이다.
수지 조성물을 경화시킬 때의 온도는, 수지의 종류에 따라 적당히 조정되고, 특별히 한정은 되지 않는다. 열경화성 수지의 경우에는, 통상 30℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하이다. 가열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 오븐 등을 사용하여 행하면 된다.
또한, 경화 시간은, 통상 5분간 이상 5시간 이하, 바람직하게는 30분간 이상 3시간 이하이다.
(3) 제3 공정
중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기를 반응시키는 제3 공정의 방법으로는, 당해 반응성기와 관능기가, 부가 반응, 치환 반응, 탈수 축합 반응, 또는 에스테르 교환 반응 등의 반응에 의해 공유 결합을 형성하는 방법을, 당해 반응성기 및 관능기의 종류에 따라 적당히 선택한다. 제3 공정의 방법은, 상술한 제2 공정에 있어서의 경화 방법과 동일한 방법일 수 있다.
상기 제3 공정은, 상기 제2 공정에 있어서의 수지의 경화 반응에 따라 행하여지는 것이 바람직하다.
수지의 경화 반응에 따라, 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기가 반응하는 경우에는, 본 개시의 수지 조성물을 원하는 형상으로 경화시킴으로써, 상기 제2 공정 및 제3 공정을 동시에 행할 수 있다. 예를 들어, 수지의 경화 반응, 및 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기의 반응이, 모두 경화제 또는 촉매의 첨가에 의해 상온에서 진행되는 경우에는, 본 개시의 수지 조성물에 경화제 또는 촉매를 첨가한 후, 수지 조성물을 경화시킴으로써, 상기 제2 공정 및 제3 공정을 동시에 행할 수 있다. 혹은, 수지의 경화 반응, 및 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기의 반응이, 모두 열에 의해 진행되는 경우에는, 본 개시의 수지 조성물을 가열함으로써, 상기 제2 공정 및 제3 공정을 동시에 행할 수 있다.
수지의 경화 반응이 진행되는 조건 하에서, 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기의 반응이 진행되지 않는 경우에는, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기의 반응이 진행되기 쉬운 점에서, 수지의 경화 반응 전에, 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기를 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지의 경화 반응이 열에 의해 진행되고, 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기의 반응이 촉매에 의해 진행되는 경우에는, 우선은 촉매를 첨가함으로써 중공 입자의 반응성기와 수지의 관능기를 반응시켜 제3 공정을 행한 후, 가열함으로써 제2 공정을 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 개시의 중공 입자와 열가소성 수지를 용융 혼련하고, 성형하여 얻어지는 본 개시의 성형체를 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
이 방법에서는, 수지로서 열가소성 수지가 사용된다. 열가소성 수지의 적어도 일부가, 중공 입자의 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 된다.
(1) 제1 공정
열가소성 수지와, 중공 입자를 혼합하는 방법은, 열가소성 수지를 용융시켜 행하는 용융 혼련이다. 당해 용융 혼련시의 온도는, 사용하는 열가소성 수지를 용융시킬 수 있는 온도이면 되며, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자의 찌부러짐을 억제하는 점에서, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 혼련은, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 단축 혼련기 또는 2축 혼련기 등의 혼련 장치를 사용하여 행할 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 바인더 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 바인더 수지와 중공 입자의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제를 더 포함하는 것이어도 된다. 또한, 관능기를 갖는 바인더 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 관능기를 갖지 않는 바인더 수지와, 관능기를 갖는 상용화제를 조합하여 포함하는 것이어도 되며, 관능기를 갖는 바인더 수지와, 관능기를 갖는 상용화제를 조합하여 포함하는 것이어도 된다.
(바인더 수지)
바인더 수지로서 사용 가능한 열가소성 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 폴리염화비닐; 폴리염화비닐리덴; 폴리비닐알코올; 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 호모폴리머(PP 호모폴리머), 랜덤 폴리프로필렌(랜덤 PP), 블록 폴리프로필렌(블록 PP) 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리이소프렌계 수지, 폴리시클로올레핀, 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 당해 폴리올레핀계 수지를 변성시킨 변성 폴리올레핀계 수지; 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리스티렌; 폴리테르펜; 폴리아세탈; 폴리메틸(메트)아크릴레이트; 아세트산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 열가소성 폴리우레탄; 4불화에틸렌 수지(PTFE); 에틸렌계 이오노머, 우레탄계 이오노머, 스티렌계 이오노머, 및 불소계 이오노머 등의 이오노머계 수지; 폴리페닐렌술파이드 등의 열가소성 플라스토머; 그리고 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 한편, 바인더 수지로서 사용 가능한 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 후술하는 상용화제로서 사용 가능한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중, 관능기를 갖는 수지로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 아세트산셀룰로오스 등의 수산기를 갖는 바인더 수지, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기를 갖는 바인더 수지, 산 변성 폴리올레핀계 수지 등의 산성기를 갖는 바인더 수지 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 폴리올레핀계 수지에는, 1종의 올레핀의 중합체, 2종 이상의 올레핀의 공중합체, 및 1종 또는 2종 이상의 올레핀과 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체의 공중합체가 포함된다. 한편, 1종 또는 2종 이상의 올레핀과 1종 또는 2종 이상의 다른 단량체의 공중합체인 폴리올레핀계 수지에 있어서, 올레핀의 공중합 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 상술한 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리이소프렌계 수지, 폴리시클로올레핀, 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
여기서, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지란, 에틸렌 이외의 올레핀 또는 다른 단량체의 소량이 공중합한 것이어도 되며, 다른 폴리올레핀계 수지에 있어서도 동일하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체란, 프로필렌과, 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체이고, 추가로 다른 단량체의 소량이 공중합한 것이어도 된다. 여기서, 소량이 공중합하고 있다는 것은, 예를 들어 공중합 비율이 10 질량% 이하여도 되고, 5 질량% 이하여도 된다.
폴리올레핀계 수지의 합성에 사용되는 올레핀으로는, 탄소수 2~30의 알켄이 바람직하고, 탄소수 2~4의 알켄 및 탄소수 5~30의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 탄소수 2~10의 α-올레핀에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 합성에 사용해도 되는 올레핀과는 상이한 다른 단량체로는, 예를 들어, 올레핀과 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 탄소수 4~30의 단량체를 들 수 있고, 구체적으로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체에 있어서, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합 비율은, 특별히 한정은 되지 않지만, 프로필렌의 공중합 비율이 바람직하게는 50~90 질량%이고, 보다 바람직하게는 70~90 질량%이다. 또한, 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 사용되는 α-올레핀으로는, 탄소수 2~6의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌 및 부텐이 특히 바람직하다.
바인더 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 제1 공정에서 얻어지는 혼합물 100 질량% 중, 즉 성형체 100 질량% 중, 하한으로는, 기계적 강도를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 한편, 상한으로는, 중공 입자를 충분히 함유시키는 점에서, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 상용화제를 함유하는 경우에는, 80 질량% 이하여도 되고, 70 질량% 이하여도 된다.
(상용화제)
본 개시의 성형체는, 바인더 수지와 중공 입자의 상용성을 향상시키기 위하여, 상용화제를 함유하고 있어도 된다.
바인더 수지와 중공 입자의 상용성을 향상시키는 효과가 우수한 점에서, 상용화제와 조합하여 사용하는 바인더 수지로는, 상기 열가소성 플라스토머가 바람직하고, 폴리올레핀계 수지가 보다 바람직하다.
또한, 바인더 수지가 관능기를 갖지 않는 경우에는, 중공 입자와 수지의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖는 수지로서, 상용화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상용화제로는, 예를 들어, 변성 폴리올레핀계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 변성 폴리올레핀계 수지는, 중공 입자와의 밀착성이 우수하고, 또한, 바인더 수지로서의 폴리올레핀계 수지와 중공 입자의 상용성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
변성 폴리올레핀계 수지에 사용되는 폴리올레핀계 수지로는, 상술한 열가소성 플라스토머로서 사용되는 폴리올레핀계 수지와 동종의 것을 들 수 있으나, 중량 평균 분자량이 후술하는 바람직한 범위가 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀계 수지에 사용되는 폴리올레핀계 수지로는, 상기 열가소성 플라스토머와의 친화성이 양호한 점에서, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 폴리이소프렌계 수지, 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지가 특히 바람직하다.
변성 폴리올레핀계 수지에 도입하는 관능기로는, 바인더 수지와 중공 입자의 상용성을 향상시키는 점에서, 예를 들어, 카르복시기 또는 무수 카르복실산기 등의 산성기, 및 에폭시기 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
카르복시기 또는 카르복실산 무수물기가 도입된 카르복실산 변성 폴리올레핀계 수지는, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물에서 선택되는 적어도 1종을 그래프트함으로써 얻을 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 말레산 및 말레산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
카르복실산 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 산요 화성 공업(주) 제조의 유멕스 시리즈 등의 시판품을 사용해도 된다.
카르복실산 변성 폴리올레핀계 수지의 산가는, 특별히 한정은 되지 않지만, 하한으로는, 바인더 수지와 중공 입자의 상용성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 3 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 15 mgKOH/g 이상이고, 상한으로는, 바인더 수지와의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 150 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 120 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 mgKOH/g 이하이다.
에폭시기가 도입된 에폭시 변성 폴리올레핀계 수지는, 예를 들어, 올레핀과, 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 중합성 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에폭시부텐 등을 들 수 있다.
에폭시 변성 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 니치유(주) 제조의 모디퍼(등록상표) A4100, A4300, A4400 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 상용화제는, 중량 평균 분자량의 하한이, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상이고, 중량 평균 분자량의 상한이, 바람직하게는 60,000 이하, 보다 바람직하게는 55,000 이하, 더욱 바람직하게는 50,000 이하이다. 상용화제의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상 또한 상기 상한값 이하임으로써, 바인더 수지 및 중공 입자와의 친화성이 향상되고, 성형체의 물성의 저하가 억제되기 쉽다.
한편, 본 개시에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값으로 한다.
상용화제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10~150 질량부, 보다 바람직하게는 20~100 질량부, 더욱 바람직하게는 30~70 질량부이다. 상용화제의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 성형체로 하였을 때의 물성의 저하를 억제하고, 기계적 강도를 향상시키는 효과가 우수하다. 상용화제의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 바인더 수지와 중공 입자를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 경량화된 강도가 우수한 성형체로 할 수 있다.
상기 제1 공정에서 얻어지는 혼합물 100 질량% 중, 즉 성형체 100 질량% 중, 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 30~95 질량%이고, 보다 바람직하게는 40~90 질량%, 더욱 바람직하게는 60~90 질량%이다. 또한, 관능기를 갖는 수지의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 중공 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100~1000 질량부, 보다 바람직하게는 300~900 부이다. 관능기를 갖는 수지의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 수지와 중공 입자의 밀착성을 향상시키기 쉽고, 한편, 상기 상한값 이하임으로써, 중공 입자를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 성형체의 경량화 등의 효과도 우수하다.
성형체로 하였을 때의 중공 입자와 수지의 밀착성, 및 중공 입자의 내압성을 향상시키는 점에서, 중공 입자와 관능기를 갖는 수지의 바람직한 조합으로는, 예를 들어, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 아세트산셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수산기를 갖는 수지의 조합; 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 산 변성 폴리올레핀계 수지의 조합; 수산기 및 아미노기를 갖는 중공 입자와, 폴리메틸(메트)아크릴레이트의 조합 등을 들 수 있다. 여기서, 수산기 및 아미노기를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자로는, 수산기 및 아미노기의 양방을 포함하는 것이, 중공 입자의 수지와의 밀착성이 향상되기 쉬운 점에서 바람직하다.
또한, 제1 공정에서 조제하는 중공 입자와 열가소성 수지를 포함하는 혼합물은, 필요에 따라, 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다. 당해 첨가제로는, 상술한 본 개시의 수지 조성물에 사용 가능한 것을 동일하게 사용할 수 있다.
(2) 제2 공정
수지를 경화시키는 제2 공정은, 상기 제1 공정에서의 용융 혼련에 의해 얻어지는 중공 입자와 열가소성 수지를 포함하는 혼합물을, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등의 공지의 성형 방법으로 원하는 형상으로 성형함으로써 행하여진다.
(3) 제3 공정
중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기를 반응시키는 제3 공정의 방법으로는, 상술한 당해 반응성기와 관능기가 공유 결합을 형성하는 방법을, 당해 반응성기 및 관능기의 종류에 따라 적당히 선택한다. 제3 공정의 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 가열, 경화제 또는 촉매 등의 첨가제의 첨가, 자외선 또는 전자선 등의 광조사 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지를 사용한 성형체의 제조 방법에서는, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 반응이, 열에 의해 진행되는 것이, 제조 용이성의 관점에서 바람직하다. 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 중공 입자와 열가소성 수지의 혼련, 및 그 후의 성형이 고온 하에서 행하여지기 때문에, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 반응이 열에 의해 진행되는 경우에는, 제1 공정 또는 제2 공정과 동시에 제3 공정을 행할 수 있다.
한편으로, 예를 들어, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 반응이 광조사에 의해 진행되는 경우에는, 열가소성 수지를 용융 혼련 또는 성형하는 조건 하에서, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기의 반응이 진행되지 않기 때문에, 열가소성 수지를 용융 혼련할 때에, 아울러 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기를 반응시키기 위한 광조사를 행하여도 된다.
[수지의 고화물]
본 개시의 성형체는, 상술한 수지의 고화물을 함유하는 수지 성형체이다.
본 개시의 성형체가 함유하는 수지의 고화물의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 성형체의 전체 고형분 100 질량% 중, 성형체의 물성의 저하를 억제하고, 기계적 강도를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 중공 입자를 충분히 함유시키는 점에서, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다.
[중공 입자]
본 개시의 성형체가 갖는 중공 입자는, 상술한 본 개시의 중공 입자에서 유래하는 것이며, 즉, 상술한 본 개시의 중공 입자가 표면에 갖고 있던 반응성기가, 수지에 포함되는 관능기와 반응하여 가교 결합을 형성한 후의 것이다.
본 개시의 성형체에 있어서는, 중공 입자의 쉘이, 상기 수지의 고화물과 가교 결합하고 있다. 당해 가교 결합으로는, 예를 들어, 중공 입자가 갖고 있던 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 에폭시기의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 중공 입자가 갖고 있던 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 수산기의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 카르복시기 및 무수 카르복실산기에서 선택되는 적어도 1종의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 및, 중공 입자가 갖고 있던 수산기와, 수지가 갖고 있던 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기의 반응에 의해 형성된 가교 결합을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 에폭시계 수지의 고화물을 함유하는 본 개시의 성형체에 있어서, 상기 가교 결합으로는, 예를 들어, 중공 입자가 갖고 있던 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 에폭시계 수지가 갖고 있던 에폭시기의 부가 반응에 의해 형성된 가교 결합을 들 수 있다.
폴리우레탄계 수지의 고화물을 함유하는 본 개시의 성형체에 있어서, 상기 가교 결합으로는, 예를 들어, 중공 입자가 갖고 있던 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 폴리올 성분의 수산기의 탈수 축합 반응에 의해 형성된 가교 결합, 및 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기의 부가 반응에 의해 형성된 가교 결합을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지의 고화물을 함유하는 본 개시의 성형체에 있어서, 상기 가교 결합으로는, 예를 들어, 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 폴리아믹산의 카르복시기의 탈수 축합 반응에 의해 형성된 가교 결합, 및 중공 입자가 갖고 있던 카르복시기 및 무수 카르복실산기에서 선택되는 적어도 1종과, 폴리아믹산의 아미드 결합의 탈수 축합 반응에 의해 형성된 가교 결합을 들 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 고화물을 함유하는 본 개시의 성형체에 있어서, 상기 가교 결합으로는, 예를 들어, 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 산 변성 폴리올레핀이 갖는 카르복시기 및 무수 카르복실산기에서 선택되는 적어도 1종의 탈수 축합 반응에 의해 형성된 가교 결합을 들 수 있다.
폴리메틸(메트)아크릴레이트의 고화물을 함유하는 본 개시의 성형체에 있어서, 상기 가교 결합으로는, 예를 들어, 중공 입자가 갖고 있던 수산기와, 폴리메틸(메트)아크릴레이트가 갖는 메톡시카르보닐기의 에스테르 교환 반응에 의해 형성된 가교 결합, 및 중공 입자가 갖고 있던 아미노기와, 폴리메틸(메트)아크릴레이트가 갖는 메톡시카르보닐기의 아미노리시스 반응에 의해 형성된 가교 결합을 들 수 있다.
본 개시의 성형체가 함유하는 중공 입자의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 성형체의 전체 고형분 100 질량% 중, 경량화 등의 효과를 충분히 부여하는 점에서, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 성형체의 물성의 저하를 억제하고, 기계적 강도의 저하를 억제하는 점에서, 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 중공 입자의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 성형체의 경량화 등의 효과를 향상시킬 수 있다. 중공 입자의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 성형체 중에 수지를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 성형체로 하였을 때의 물성의 저하를 억제하고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
성형체의 형상은, 특별히 한정은 되지 않고, 본 개시의 수지 조성물을 사용하여 성형 가능한 각종 형상으로 할 수 있고, 예를 들어, 시트상, 필름상 또는 판상이어도 된다. 성형체가 섬유를 포함하는 경우에는, 성형체 중의 섬유가 부직포상이어도 되고, 섬유 강화 플라스틱에 본 개시의 중공 입자를 첨가한 성형체여도 된다.
본 개시의 수지 조성물 및 본 개시의 성형체의 용도로는, 예를 들어, 자동차, 전기, 전자, 건축, 항공, 우주 등의 각종 분야에 사용되는 광 반사재, 단열재, 차음재 및 저유전체 등의 부재, 식품용 용기, 스포츠 슈즈, 샌들 등의 신발, 가전 부품, 자전거 부품, 문구, 공구, 3D 프린터의 필라멘트 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 개시는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
(1) 혼합액 조제 공정
먼저, 하기 재료를 혼합하여 유상으로 하였다.
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 24 부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 20 부
디비닐벤젠 17 부
에틸비닐벤젠 13 부
2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트 26 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 3 부
로진산(연화점 150℃ 이상, 산가: 150~160 mgKOH/g) 0.007 부
헥산 100 부(소수성 용제)
다음으로, 교반조에 있어서, 실온 조건 하에서, 이온 교환수 494 부에 염화마그네슘(수용성 다가 금속염) 17.1 부를 용해한 수용액에, 이온 교환수 121 부에 수산화나트륨(수산화 알칼리 금속) 12.1 부를 용해한 수용액을 교반 하에서 서서히 첨가하여, 수산화마그네슘콜로이드(난수용성의 금속 수산화물 콜로이드) 분산액(수산화마그네슘 4 부)을 조제하고, 수상으로 하였다.
얻어진 수상과 유상을 혼합함으로써, 혼합액을 조제하였다.
(2) 현탁 공정
상기 혼합액 조제 공정에서 얻은 혼합액을, 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명: 호모믹서)에 의해, 회전수 4,000 rpm의 조건 하에서 1분간 교반하여 현탁시켜, 소수성 용제를 내포한 단량체 조성물의 액적이 수중에 분산된 현탁액을 조제하였다.
(3) 중합 공정
상기 현탁 공정에서 얻은 현탁액을, 질소 분위기에서, 40℃부터 30분에 걸쳐 65℃까지 승온하고(승온 속도: 50℃/h), 65℃의 온도 조건 하에서 1시간 30분 교반해 중합 반응을 행하여, 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 얻었다.
(4) 세정 공정 및 고액 분리 공정
상기 전구체 조성물을 희황산에 의해 세정(25℃, 10분간)하여, pH를 5.5 이하로 하였다. 이어서, 여과에 의해 물을 분리한 후, 새롭게 이온 교환수 200 부를 첨가하여 재슬러리화하고, 물 세정 처리(세정, 여과, 탈수)를 실온(25℃)에서 수 회 반복하여 행하고, 여과 분리하여 고체분을 얻었다. 얻어진 고체분을 건조기로 40℃의 온도에서 건조시켜, 소수성 용제를 내포한 전구체 입자를 얻었다.
(5) 용제 제거 공정
상기 고액 분리 공정에서 얻어진 전구체 입자를, 진공 건조기로, 200℃, 질소 분위기의 조건 하에서 12시간 가열 처리함으로써, 입자에 내포되어 있던 소수성 용제를 제거하여, 실시예 1의 중공 입자를 얻었다. 얻어진 중공 입자는, 주사형 전자 현미경의 관찰 결과 및 공극률의 값으로부터, 이들 입자가 구상이고, 또한 중공부를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 상기 「(1) 혼합액 조제 공정」에서, 유상에 첨가하는 중합성 단량체의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 2의 중공 입자를 얻었다.
[실시예 3~11, 비교예 1~3]
실시예 1에 있어서, 상기 「(1) 혼합액 조제 공정」에서, 유상에 첨가하는 중합성 단량체의 종류 및 양, 그리고 소수성 용제의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 3~11 및 비교예 1~3의 중공 입자를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서, 상기 「(1) 혼합액 조제 공정」에서, 유상에 첨가하는 재료를 하기와 같이 변경하고, 상기 「(3) 중합 공정」에서, 현탁액의 중합 반응을 행한 후, 이어서, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트 15 부를 교반조에 첨가하여, 질소 분위기 하, 65℃의 온도 조건 하, 교반 속도 100 rpm으로, 2시간 30분 교반함으로써 제2 중합 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 12의 중공 입자를 얻었다.
<실시예 12의 유상>
에틸렌글리콜디메타크릴레이트 65 부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 20 부
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(유용성 중합 개시제, 와코 순약사 제조, 상품명: V-65) 3 부
로진산(연화점 150℃ 이상, 산가: 150~160 mgKOH/g) 0.007 부
시클로헥산 120 부(소수성 용제)
[실시예 13]
실시예 12에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 제2 중합 반응시에, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트 15 부 대신에, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 33 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 순서로, 실시예 13의 중공 입자를 얻었다.
[비교예 4]
실시예 12에 있어서, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 65 부 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 20 부 대신에, 글리시딜메타크릴레이트 100 부를 사용하고, 제2 중합 반응시에, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트 15 부 대신에, 가교제로서 에틸렌디아민 40 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 순서로, 비교예 4의 중공 입자를 얻었다.
[평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 중공 입자에 대하여, 이하의 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
1. 중공 입자의 체적 평균 입경
레이저 회절식 입도 분포 측정기(시마즈 제작소사 제조, 상품명: SALD-2000)를 사용하여 중공 입자의 입경을 측정하고, 그 체적 평균을 산출하여, 체적 평균 입경으로 하였다.
2. 중공 입자의 밀도 및 공극률
2-1. 중공 입자의 겉보기 밀도의 측정
먼저, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 약 30 cm3의 중공 입자를 충전하고, 충전한 중공 입자의 질량을 정확하게 칭량하였다. 다음으로, 중공 입자가 충전된 메스 플라스크에, 기포가 들어가지 않도록 주의하면서, 이소프로판올을 표선까지 정확하게 채웠다. 메스 플라스크에 첨가한 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(I)에 기초하여, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)을 계산하였다.
식(I)
겉보기 밀도 D1 = [중공 입자의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
2-2. 중공 입자의 진밀도의 측정
미리 중공 입자를 분쇄한 후, 용량 100 cm3의 메스 플라스크에 중공 입자의 분쇄편을 약 10 g 충전하고, 충전한 분쇄편의 질량을 정확하게 칭량하였다.
다음은, 상기 겉보기 밀도의 측정과 마찬가지로 이소프로판올을 메스 플라스크에 첨가하여, 이소프로판올의 질량을 정확하게 칭량하고, 하기 식(II)에 기초하여, 중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)을 계산하였다.
식(II)
진밀도 D0 = [중공 입자의 분쇄편의 질량]/(100 - [이소프로판올의 질량] ÷ [측정 온도에 있어서의 이소프로판올의 비중])
2-3. 공극률의 산출
중공 입자의 겉보기 밀도 D1과 진밀도 D0으로부터, 하기 식(III)에 기초하여, 중공 입자의 공극률을 계산하였다.
식(III)
공극률(%) = 100 - (겉보기 밀도 D1/진밀도 D0) × 100
3. 수산기가의 측정
반응성기로서 수산기를 도입한 중공 입자에 대해, JIS K 0070에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 수산기가를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 이하와 같다.
3-1. 산가의 측정
2 g의 중공 입자를 에탄올 50 mL에 첨가해 혼합하여, 중공 입자를 함유하는 시료 용액을 얻었다. 중공 입자를 함유하는 시료 용액에 대해, 전위차 측정 장치 AT-710(쿄토 전자 공업(주) 제조)을 사용하여, 0.1 mol/L의 KOH 알코올 용액을 적정액으로 하여 전위차 적정을 행하고, 얻어진 변곡점을 종점으로 하였다. 이 본시험과는 별도로, 중공 입자를 함유하지 않는 시료 용액에 대하여 공시험을 실시하고, 하기 식으로부터 중공 입자의 산가를 산출하였다.
산가(mmol/g) = (V1 - V0) × N × f/S
S: 시료 용액의 질량
V1: 본시험에서의 적정액량(mL)
V0: 공시험에서의 적정액량(mL)
N: 적정액의 농도(mol/L)
f: 적정액의 팩터
3-2. 수산기가의 측정
무수 아세트산 18 mL를 피리딘 100 mL에 용해하여 조제한 아세틸화약을 5 mL에, 중공 입자 2 g을 넣어 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 105℃의 온수 배스 중에서 1시간 가열하고, 수랭한 후, 혼합액에 정제수를 30 mL 첨가하여, 중공 입자를 함유하는 시료 용액을 얻었다. 중공 입자를 함유하는 시료 용액에 대해, 전위차 측정 장치 AT-710(쿄토 전자 공업(주) 제조)을 사용하여, 0.5 mol/L의 NaOH 수용액을 적정액으로 하여 전위차 적정을 행하고, 얻어진 변곡점을 종점으로 하였다. 이 본시험과는 별도로, 중공 입자를 첨가하지 않은 용액에 대하여 공시험을 실시하고, 하기 식으로부터 수산기가를 산출하였다.
수산기가(mmol/g) = {(V1 - V0) × N × f/S} + 산가
S: 시료 용액의 질량
V1: 본시험에서의 적정액량(mL)
V0: 공시험에서의 적정액량(mL)
N: 적정액의 농도(mol/L)
f: 적정액의 팩터
4. 아민가의 측정
반응성기로서 아미노기를 도입한 중공 입자에 대해, JIS K 7237에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 아민가를 측정하였다. 구체적인 측정 방법은 이하와 같다.
2-니트로톨루엔과 아세트산의 혼합 용액(2-니트로톨루엔:아세트산의 체적비가 9:4) 65 mL에 중공 입자 2 g을 넣어 혼합하여, 중공 입자를 함유하는 시료 용액을 얻었다. 중공 입자를 함유하는 시료 용액에 대해, 전위차 측정 장치 AT-710(쿄토 전자 공업(주) 제조)을 사용하여, 0.1 mol/L의 과염소산아세트산 용액을 적정액으로 하여 전위차 적정을 행하고, 얻어진 변곡점을 종점으로 하였다. 이 본시험과는 별도로, 중공 입자를 첨가하지 않은 용액에 대하여 공시험을 실시하고, 하기 식으로부터 아민가를 산출하였다.
아민가(mmol/g) = (V1 - V0) × N × f/S
S: 시료 용액의 질량
V1: 본시험에서의 적정액량(mL)
V0: 공시험에서의 적정액량(mL)
N: 적정액의 농도(mol/L)
f: 적정액의 팩터
5. 수지와의 밀착성
5-1. 산 변성 PP와의 밀착성
200℃ 이상으로 가열한 핫 플레이트로, 중공 입자 0.2 g과 산 변성 PP(상품명: 유멕스 1001, 산요 화성 공업(주) 제조, 폴리프로필렌의 세그먼트와 무수 카르복실산의 세그먼트를 갖는 고변성 폴리프로필렌) 0.8 g을 용융, 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 용융 상태에서 5 mm 정도로 얇게 늘이고 나서 냉각하여, 성형체로 하였다. 얻어진 성형체를 갈라, 단면에 있어서의 중공 입자와 수지(산 변성 PP)의 계면의 상태를 SEM으로 관찰하였다. 100개 이상의 중공 입자를 관찰하고, 응집 파괴되어 있는 중공 입자의 비율을 산출하여, 하기 평가 기준에 의해 밀착성을 평가하였다. 한편, 응집 파괴되어 있는 중공 입자란, 쉘째 갈라져 있는 상태의 중공 입자로, 중공 입자와 수지의 계면의 밀착성이 높을수록, 응집 파괴가 발생하기 쉽다. 각 실시예에 있어서, 응집 파괴되어 있는 중공 입자는, 쉘은 갈라져 있으나, 중공부의 형상은 유지되어 있었다.
(밀착성 평가 기준)
A: 응집 파괴되어 있는 중공 입자가 40% 이상
B: 응집 파괴되어 있는 중공 입자가 25% 이상 40% 미만
C: 응집 파괴되어 있는 중공 입자가 10% 이상 25% 미만
D: 응집 파괴되어 있는 중공 입자가 10% 미만
5-2. 에폭시계 수지와의 밀착성
에폭시계 접착제(상품명: 퀵 5, 코니시(주) 제조)의 A제(주제) 0.8 g에 중공 입자 0.2 g을 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 추가로, 얻어진 수지 조성물에 B제(경화제)를 0.9 g 첨가해 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 2 mm 정도로 얇게 늘이고 나서 상온에서 24시간 방치하고, 경화시켜 성형체로 하였다. 얻어진 성형체를 갈라, 단면에 있어서의 중공 입자와 수지(에폭시계 수지)의 계면의 상태를 SEM으로 관찰하였다. 100개 이상의 중공 입자를 관찰하고, 응집 파괴되어 있는 중공 입자의 비율을 산출하여, 상술한 산 변성 PP와의 밀착성의 평가 기준과 동일한 평가 기준에 의해, 에폭시계 수지와의 밀착성을 평가하였다. 한편, 각 실시예에 있어서, 응집 파괴되어 있는 중공 입자는, 쉘은 갈라져 있으나, 중공부의 형상은 유지되어 있었다.
6. 내압성
200℃ 이상으로 가열한 핫 플레이트로, 중공 입자 0.1 g과 폴리프로필렌(상품명: 노바텍 PP MA1B, 닛폰 폴리프로필렌사 제조) 0.9 g을 용융, 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, Φ14 mm의 열 프레스기용 금형(애즈 원(주) 제조)에 넣고, 금형째 230℃의 건조기에 넣어 15분 가열하였다. 취출한 금형을 90℃로 설정한 열 프레스기(모델 번호: H300-15, 애즈 원(주) 제조)에 설치하고, 90℃의 실린더를 금형에 넣었다. 금형 표면의 온도가 130℃로 내려간 시점에서 프레스압 30 MPa의 압력을 가하여 성형체를 제작하였다. 이 때, 프레스기의 실린더압은 2 MPa로 하였다. 얻어진 성형체의 비중을 측정하고, 하기 평가 기준에 의해 내압성을 평가하였다. 한편, 성형체 중의 중공 입자의 공극을 유지하였다고 가정한 경우의 이론 비중은 0.82이다.
또한, 하기 식(V)~(VII)에 의해 공극 유지율을 산출하였다. 한편, 경화제, 경화 촉진제, 촉매 등의 수지를 경화시키기 위한 첨가제를 사용한 경우에는, 하기 식(V) 및 (VI)에 있어서, 수지의 고화물의 양으로는, 수지의 첨가량과 이들 첨가제의 첨가량의 합계량을 사용해도 된다.
식(V):
모든 중공 입자가 공극을 유지하였을 때의 이론 비중 A1
= 1/{(중공 입자의 양(질량%)/중공 입자의 겉보기 밀도 D1(g/cm3)) + (수지의 고화물의 양(질량%)/수지의 고화물의 비중(g/cm3))}
식(VI):
모든 중공 입자가 찌부러졌을 때의 이론 비중 A2
= 1/{(중공 입자의 양(질량%)/중공 입자의 진밀도 D0(g/cm3)) + (수지의 고화물의 양(질량%)/수지의 고화물의 비중(g/cm3))}
식(VII):
공극 유지율(%) = {(A2 - 얻어진 성형체의 비중(g/cm3))/(A2 - A1)} × 100
(내압성 평가 기준)
A: 0.82 이상 0.84 미만(공극 유지율이 80~100%)
B: 0.84 이상 0.87 미만(공극 유지율이 53~79%)
C: 0.87 이상 0.89 미만(공극 유지율이 36~52%)
D: 0.89 이상(공극 유지율이 0~35%)
7. 불순물 입자의 비율
FE-SEM을 사용하여 배율 1000배의 시야각으로 중공 입자를 관찰하고, 임의로 선택한 100개의 입자에 포함되는 불순물 입자의 개수를 카운트함으로써, 불순물 입자율을 산출하였다. 한편, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공 입자는, 불순물 입자 이외의 입자는, 구상이고, 중공부를 갖는 것이었다.
표 1에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예의 중공 입자에 대하여, 수지와의 밀착성의 평가를 위하여 제작한 성형체 M1~M26 및 CM1~CM8을 표 2에 나타낸다. 성형체 M1~M26은, 본 개시의 중공 입자에서 유래하는 중공 입자와, 수지의 고화물을 포함하고, 중공 입자의 쉘이, 수지의 고화물과 가교 결합하고 있었다.
[고찰]
비교예 1에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체가, 반응성기를 갖는 단량체 단위를 포함하고 있지 않아, 입자 표면에 반응성기를 충분히 갖지 않는 것이었기 때문에, 수지와의 밀착성이 떨어져 있었다.
비교예 2에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체가, 수산기를 갖는 단량체 단위를 포함하고 있었으나, 입자 표면에 갖는 수산기의 양이 불충분하여, 수산기가가 0.20 mmol/g 미만이었기 때문에, 수지와의 밀착성이 떨어져 있었다.
비교예 3에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체가, 아미노기를 갖는 단량체 단위를 포함하고 있었으나, 입자 표면에 갖는 아미노기의 양이 불충분하여, 아민가가 0.20 mmol/g 미만이었기 때문에, 수지와의 밀착성이 떨어져 있었다.
비교예 4에서 얻어진 중공 입자는, 글리시딜메타크릴레이트를 중합시킨 후, 에틸렌디아민으로 가교함으로써 쉘이 형성된 중공 입자로, 내압성이 떨어져 있었다. 비교예 4에서 얻어진 중공 입자는, 쉘이 가교성 단량체 단위를 포함하고 있지 않음으로써, 쉘의 강도가 불충분하였기 때문에, 내압성이 떨어져 있었다고 추정된다.
실시예 1~13에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체가, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 함유하고, 쉘에 포함되는 중합체가, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 단량체 단위를 포함함으로써, 입자 표면에 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 갖고, 수산기가가 0.20 mmol/g 이상이거나, 또는 아민가가 0.20 mmol/g 이상이었기 때문에, 공극률이 50% 이상으로 높아도, 내압성이 우수하고, 수산기 또는 아미노기와 가교 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 산 변성 PP 수지 및 에폭시계 수지를 사용한 성형체 중에서의 수지와의 밀착성이 우수하였다.
그 중에서도, 실시예 1~6, 9, 10, 12에서 얻어진 중공 입자는 내압성이 특히 우수하였다. 이들 실시예에서 얻어진 중공 입자는, 가교성 단량체 단위의 함유량이 많고, 가교성 단량체 단위로서 반응성기 비함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, (메트)아크릴계 단량체 단위 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 합계 함유량이 많은 것이었기 때문에, 내압성을 향상시키는 효과가 우수하였다고 추정된다. 그 중에서도, 실시예 3~6에서 얻어진 중공 입자는 특히 내압성이 우수하였다. 이들 실시예에서 얻어진 중공 입자는, 가교성 단량체 단위의 함유량, 및 (메트)아크릴계 단량체 단위 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 합계 함유량이 특히 많았기 때문이라고 추정된다.
또한, 실시예 7에서 얻어진 중공 입자도 내압성이 우수하였다. 실시예 7에서 얻어진 중공 입자는, 가교성 단량체 단위로서 반응성기 비함유 단량체 단위를 포함하고 있지 않았으나, 가교성 단량체 단위의 함유량이 많고, 또한, (메트)아크릴계 단량체 단위 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 합계 함유량이 많은 것이었기 때문에, 내압성을 향상시키는 효과가 우수하였다고 추정된다.
또한, 실시예 12, 13은, 쉘의 형성에 사용한 중합성 단량체가, 각각 실시예 4, 8과 동일하지만, 수산기가는 실시예 4, 8과 비교하여 약간 저하되어 있었다. 이것은, 실시예 12, 13에 있어서, 제2 중합 반응시에 첨가한 수산기를 갖는 중합성 단량체의 일부가 쉘에 흡수되지 않았기 때문이라고 추정된다. 실시예 12, 13에 있어서의 각 단량체 단위의 함유량은, 중공 입자의 진밀도 D0 및 이론 공극률로부터 산출되는 이론 겉보기 밀도 D2와, 중공 입자의 겉보기 밀도 D1로부터 산출되는 수상측으로 이행한 단량체량을 고려하여, 산출할 수 있다.
이론 공극률, 이론 겉보기 밀도 D2, 및 전체 중합성 단량체 중의 수상측으로 이행한 단량체량을 구하는 계산식은 이하와 같다.
이론 공극률(%) = (소수성 용제의 질량부/소수성 용제 비중)/(소수성 용제의 질량부/소수성 용제 비중 + 중합성 단량체의 질량부/진밀도 D0) × 100
이론 겉보기 밀도 D2(g/cm3) = 진밀도 D0 × (100 - 이론 공극률)
수상측으로 이행한 단량체량(질량%) = (이론 겉보기 밀도 D2 - 겉보기 밀도 D1)/이론 겉보기 밀도 D2 × 100
실시예 12에 있어서는, 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 67 질량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 21 질량부, 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 12 질량부였다.
실시예 12에 있어서, 수상측으로 이행한 단량체(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필아크릴레이트)량은, 전체 중합성 단량체 중의 2.9 질량%였다. 이것을 고려하여, 예를 들어 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 단위는 이하와 같이 하여 산출하였다. 한편, 산출되는 각 단량체 단위량은, 소수점 이하 첫째 자리를 반올림한 값으로 하였다.
EGDMA 단위량(67 질량부) = EGDMA의 투입량(65 질량부) × 100/(100 - 수상측으로 이행한 단량체량(2.9 질량부))
실시예 13에 있어서도, 실시예 12와 동일하게 하여 각 단량체 단위량을 산출한 결과, 전체 단량체 단위 100 질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 52 질량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 22 질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에서 유래하는 단량체 단위의 함유량이 26 질량부였다. 한편, 실시예 13에 있어서, 수상측으로 이행한 단량체(메타크릴산 2-하이드록시에틸)량은, 전체 중합성 단량체 중의 9.5 질량%였다.
[실시예 14~29]
실시예 1에 있어서, 상기 「(1) 혼합액 조제 공정」에서, 유상에 첨가하는 중합성 단량체의 종류 및 양, 그리고 소수성 용제의 종류 및 양을 표 3에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 실시예 14~29의 중공 입자를 얻었다.
실시예 14~29에서 얻은 중공 입자에 대하여, 실시예 1~13에서 행한 상술한 측정을 행하였다. 실시예 18, 29에서 얻은 중공 입자에 대해서는, 산가의 측정도 행하였다. 중공 입자의 산가는, 상기 「3. 수산기가의 측정」의 「3-1. 산가의 측정」과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 한편, 실시예 14~29에서 얻어진 중공 입자는, 불순물 입자 이외의 입자는, 구상이고, 중공부를 갖는 것이었다.
실시예 14~29에서 얻은 중공 입자에 대하여, 실시예 1~13과 동일하게, 산성 PP와의 밀착성, 및 에폭시계 수지와의 밀착성의 평가를 행하고, 추가로, PMMA, 폴리우레탄계 수지, 및 폴리이미드계 수지의 각 수지와의 밀착성의 평가도 행하였다. PMMA, 폴리우레탄계 수지, 및 폴리이미드계 수지의 각 수지와의 밀착성의 평가는, 하기와 같이, PMMA 성형체, 폴리우레탄계 수지 성형체, 또는 폴리이미드계 수지 성형체를 제작하고, 얻어진 성형체에 대하여, 상술한 산 변성 PP와의 밀착성의 평가와 동일하게 하여, 중공 입자와 각 수지의 밀착성을 평가하였다.
실시예 14~29에서 얻은 중공 입자와 수지의 밀착성의 평가를 위하여 제작한 성형체 MA1~MA80에 대하여, 각 성분의 함유 비율, 및 평가 결과 등을 표 4~표 6에 나타낸다. 성형체 MA1~MA80 중, MA23, 78 및 80은, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기가 반응성을 갖지 않는 것이었기 때문에, 중공 입자의 쉘은, 수지의 고화물과 가교 결합하고 있지 않았다. 이들 이외의 성형체는, 본 개시의 중공 입자에서 유래하는 중공 입자와, 수지의 고화물을 포함하고, 상기 중공 입자의 쉘이, 수지의 고화물과 가교 결합하고 있었다.
<PMMA 성형체의 제작>
180℃ 이상으로 가열한 핫 플레이트로, 중공 입자 0.2 g과 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)) 0.8 g을 용융, 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 용융 상태에서 5 mm 정도로 얇게 늘이고 나서 냉각함으로써, 중공 입자를 함유하는 PMMA 성형체를 얻었다.
<폴리우레탄계 수지 성형체의 제작>
폴리올 성분 0.4 g과 폴리이소시아네이트 성분 0.4 g에 중공 입자 0.2 g을 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미늄 접시에 흘려 넣고, 200℃에서 2시간 방치하여 경화시킴으로써, 중공 입자를 함유하는 폴리우레탄계 수지 성형체를 얻었다.
<폴리이미드계 수지 성형체의 제작>
폴리아믹산 0.8 g에 중공 입자 0.2 g을 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미늄 접시에 흘려 넣고, 350℃에서 1시간 방치하여 아믹산의 폐환 반응에 의한 이미드 경화를 행함으로써, 중공 입자를 함유하는 폴리이미드계 수지 성형체를 얻었다.
표 3에 나타내는 각 실시예의 중공 입자에 대하여, 수지와의 밀착성의 평가를 위하여 제작한 성형체 MA1~MA80을 표 4~표 6에 나타낸다. 표 4~표 6에 나타내는 각 성형체는, 본 개시의 중공 입자에서 유래하는 중공 입자와, 수지의 고화물을 포함하고, 상기 중공 입자의 쉘이, 수지의 고화물과 가교 결합하고 있었다.
또한, 실시예 14~29에서 얻은 중공 입자에 대하여, 하기와 같이, PMMA, 폴리우레탄계 수지, 및 폴리이미드계 수지의 각 수지의 성형체 중에서의 내압성의 평가를 행하였다.
실시예 14~29에서 얻은 중공 입자의 내압성을 위하여 제작한 성형체 MP1~MP48에 대하여, 각 성분의 함유 비율, 및 평가 결과 등을 표 7~표 9에 나타낸다. 성형체 MP1~MP48 중, MP13, 46 및 48은, 중공 입자가 갖는 반응성기와, 수지가 갖는 관능기가 반응성을 갖지 않는 것이었기 때문에, 중공 입자의 쉘은, 수지의 고화물과 가교 결합하고 있지 않았다. 이들 이외의 성형체는, 본 개시의 중공 입자에서 유래하는 중공 입자와, 수지의 고화물을 포함하고, 상기 중공 입자의 쉘이, 수지의 고화물과 가교 결합하고 있었다.
<PMMA 성형체 중에서의 내압성>
180℃ 이상으로 가열한 핫 플레이트로, 중공 입자 0.1 g과 아크릴 수지를 용융, 혼합하여 수지 조성물로 하였다. 얻어진 수지 조성물을, Φ14 mm의 열 프레스기용 금형(애즈 원(주) 제조)에 넣고, 금형째 230℃의 건조기에 넣어 15분 가열하였다. 취출한 금형을 90℃로 설정한 열 프레스기(모델 번호: H300-15, 애즈 원(주) 제조)에 설치하고, 90℃의 실린더를 금형에 넣었다. 금형 표면의 온도가 130℃로 내려간 시점에서 프레스압 45 MPa의 압력을 가하여 성형체를 제작하였다. 이 때, 프레스기의 실린더압은 3 MPa로 하였다. 얻어진 성형체의 비중을 측정하였다. 상술한 식(V), (VI) 및 (VII)에 의해 공극 유지율을 계산하고, 하기 평가 기준에 의해 내압성을 평가하였다.
(내압성 평가 기준)
A: 공극 유지율이 71~100%
B: 공극 유지율이 51~70%
C: 공극 유지율이 21~50%
D: 공극 유지율이 0~20%
<폴리우레탄계 수지 성형체 중에서의 내압성>
폴리올 성분 0.45 g과 폴리이소시아네이트 0.45 g에 중공 입자 0.1 g을 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, Φ14 mm의 열 프레스기용 금형(애즈 원(주) 제조)에 넣고, 금형째 200℃의 건조기에 넣어 2시간 가열하였다. 취출한 금형을 90℃로 설정한 열 프레스기(모델 번호: H300-15, 애즈 원(주) 제조)에 설치하고, 90℃의 실린더를 금형에 넣었다. 금형 표면의 온도가 130℃로 내려간 시점에서 프레스압 45 MPa의 압력을 가하여 성형체를 제작하였다. 이 때, 프레스기의 실린더압은 3 MPa로 하였다. 얻어진 성형체의 비중을 측정하였다. 상술한 식(V), (VI) 및 (VII)에 의해 공극 유지율을 계산하고, 상기 「PMMA 성형체 중에서의 내압성」과 동일한 평가 기준에 의해 내압성을 평가하였다.
<폴리이미드계 수지 성형체 중에서의 내압성>
폴리아믹산 0.9 g에 중공 입자 0.1 g을 첨가하고, 균일해질 때까지 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, Φ14 mm의 열 프레스기 1 금형(애즈 원(주) 제조)에 넣고, 금형째 350℃의 건조기에 넣어 2시간 가열하였다. 취출한 금형을 90℃로 설정한 열 프레스기(모델 번호: H300-15, 애즈 원(주) 제조)에 설치하고, 90℃의 실린더를 금형에 넣었다. 금형 표면의 온도가 130℃로 내려간 시점에서 프레스압 45 MPa의 압력을 가하여 성형체를 제작하였다. 이 때, 프레스기의 실린더압은 3 MPa로 하였다. 얻어진 성형체의 비중을 측정하였다. 상술한 식(V), (VI) 및 (VII)에 의해 공극 유지율을 계산하고, 상기 「PMMA 성형체 중에서의 내압성」과 동일한 평가 기준에 의해 내압성을 평가하였다.
[고찰]
실시예 14~17 및 19~28에서 얻어진 중공 입자는, 실시예 1~13에서 얻어진 중공 입자와 마찬가지로, 쉘에 포함되는 중합체가, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 함유하고, 쉘에 포함되는 중합체가, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 단량체 단위를 포함함으로써, 입자 표면에 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 갖고, 수산기가가 0.20 mmol/g 이상이거나, 또는 아민가가 0.20 mmol/g 이상이었다. 그 때문에, 표 4~6에 나타난 바와 같이, 수산기 또는 아미노기와 가교 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 산 변성 PP 수지, 에폭시계 수지, PMMA, 폴리우레탄계 수지, 또는 폴리이미드계 수지를 사용한 성형체 중에서의 수지와의 밀착성이 우수하였다. 또한, 공극률이 50% 이상으로 높아도 내압성이 우수하고, 표 7~9에 나타난 바와 같이, PMMA, 폴리우레탄계 수지, 또는 폴리이미드계 수지를 사용한 성형체 중에서는, 내압성이 동등하게 우수한 것이 밝혀졌다.
표 4~표 6에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 그 중에서도, 실시예 20~23, 28에서 얻어진 중공 입자는, 산 변성 PP 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리이미드계 수지를 사용한 성형체 중에서의 수지와의 밀착성이 우수하였다. 이것은, 중공 입자가 반응성기로서, 수산기 및 아미노기의 양방을 갖고 있었기 때문이라고 추정된다.
또한, 표 7~표 9에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 16, 20, 28에서 얻어진 중공 입자는 특히 내압성이 우수하였다. 이것은, 가교성 단량체 단위의 함유량이 많고, 반응성기를 함유하지 않는 가교성 단량체 단위를 포함하고, 또한, (메트)아크릴계 중합성 단량체 단위, 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 합계 함유량이 많았기 때문이라고 추정된다.
실시예 18에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체가, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 함유하고, 쉘에 포함되는 중합체가, 카르복시기를 갖는 단량체 단위를 포함함으로써, 입자 표면에 카르복시기를 갖고, 산가가 0.20 mmol/g 이상이었다. 그 때문에, 표 4에 나타난 바와 같이, 카르복시기와 가교 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 에폭시계 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리이미드계 수지를 사용한 성형체 중에서의 수지와의 밀착성이 우수하였다. 또한, 공극률이 50% 이상으로 높아도, 내압성이 우수하고, 표 7에 나타난 바와 같이, 폴리우레탄 수지 또는 폴리이미드계 수지를 사용한 성형체 중에서의 내압성이 특히 우수한 것이 밝혀졌다.
실시예 29에서 얻어진 중공 입자는, 쉘에 포함되는 중합체가, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 함유하고, 쉘에 포함되는 중합체가, 술포기를 갖는 단량체 단위를 포함함으로써, 입자 표면에 술포기를 갖고, 산가가 0.20 mmol/g 이상이었다. 그 때문에, 표 6에 나타난 바와 같이, 술포기와 가교 결합을 형성 가능한 관능기를 갖는 에폭시계 수지 또는 폴리우레탄 수지를 사용한 성형체 중에서의 수지와의 밀착성이 우수하였다. 또한, 공극률이 50% 이상으로 높아도, 내압성이 우수하였다.
표 4에 나타내는 성형체 MA23, 및 표 6에 나타내는 성형체 MA78 및 80에 있어서, 중공 입자와 수지의 밀착성이 떨어져 있었던 것은, 중공 입자의 쉘이 수지의 고화물과 가교 결합하고 있지 않았기 때문이라고 추정된다.
한편, 표 1에 나타내는 내압성의 평가에 사용된 성형체는, 수지로서 관능기를 갖지 않는 폴리프로필렌을 사용하였기 때문에, 중공 입자의 쉘과 수지의 고화물이 가교 결합하고 있지 않다. 표 7~9에 나타내는 성형체 중, 중공 입자의 쉘이 수지의 고화물과 가교 결합을 형성하고 있음에도 불구하고, 표 1에 나타내는 내압성과 비교하였을 때에, 내압성이 동등 또는 약간 떨어져 있는 것이 있는 것은, 표 7~9에 나타내는 성형체 쪽이, 제작 과정에서 보다 강한 외압이 걸렸기 때문이라고 추정된다.
또한, 중공 입자의 내압성은, 중공 입자의 쉘과 수지의 고화물이 가교 결합하고 있는지의 여부뿐만 아니라, 중공 입자의 쉘의 강도도 크게 영향을 준다. 예를 들어, 가교성 단량체 단위의 함유량이 많을수록, 그리고 (메트)아크릴계 단량체 단위 및 반응성기를 갖지 않는 분자량 250 이하의 비닐계 가교성 단량체에서 유래하는 가교성 단량체 단위의 합계 함유량이 많을수록, 중공 입자의 쉘 강도는 향상되는 경향이 있다. 또한, 반응성기를 포함하지 않는 가교성 단량체 단위를 포함하는 경우에, 중공 입자의 쉘 강도는 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 가교 결합을 형성하고 있고 쉘의 강도가 떨어지는 중공 입자와 비교하여, 상기 가교 결합을 형성하고 있지 않고 쉘의 강도가 우수한 중공 입자 쪽이, 내압성이 우수한 경우가 있다. 동등한 쉘 강도를 갖는 중공 입자에서는, 중공 입자의 쉘이 수지의 고화물과 가교 결합함으로써, 중공 입자의 내압성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 표 7에 나타내는 실시예 18의 중공 입자를 사용한 성형체 MP13~MP15를 비교하면, 중공 입자의 쉘과 수지의 고화물이 가교 결합하고 있지 않은 MP13과 비교하여, 가교 결합하고 있는 MP14 및 MP15 쪽이 내압성이 우수하였다.
1 수계 매체
2 저극성 재료
4a 소수성 용제
4b 소수성 용제 이외의 재료
5 쉘
6 중공부
10 액적
20 전구체 입자
100 중공부가 기체로 채워진 중공 입자

Claims (19)

  1. 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로,
    공극률이 50% 이상이고,
    상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고,
    상기 중공 입자의 표면에, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고,
    수산기가가 0.20 mmol/g 이상이거나, 또는 아민가가 0.20 mmol/g 이상인, 중공 입자.
  2. 수지를 포함하는 쉘 및 당해 쉘에 둘러싸인 중공부를 구비하는 중공 입자로,
    공극률이 50% 이상이고,
    상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에 가교성 단량체 단위를 60~100 질량부 포함하는 중합체를 함유하고,
    상기 중공 입자의 표면에, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고,
    산가가 0.20 mmol/g 이상인, 중공 입자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 반응성기가 술포기인, 중공 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교성 단량체 단위가, 반응성기 함유 단량체 단위 및 반응성기 비함유 단량체 단위를 포함하는, 중공 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교성 단량체 단위 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 질량부 이상인, 중공 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 쉘이 상기 수지로서, 전체 단량체 단위 100 질량부 중에, 가교성 단량체 단위를 60~97 질량부 포함하고, 또한 비가교성 단량체 단위를 3~40 질량부 포함하고,
    상기 비가교성 단량체 단위 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체 단위의 함유량이 80 질량부 이상인, 중공 입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    체적 평균 입경이 1 μm 이상인, 중공 입자.
  8. 제1항에 기재된 중공 입자를 제조하는 방법으로서,
    중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정과,
    상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 중합성 단량체 및 상기 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정과,
    상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한, 상기 중공부에 상기 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과,
    상기 전구체 입자에 내포되는 상기 소수성 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖고,
    상기 중합 공정에 있어서, 상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행한 후, 추가로 제2 중합성 단량체를 첨가하여, 제2 중합 반응을 행하여도 되고,
    상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 100 질량부 중에, 가교성 단량체를 60~100 질량부 함유하고,
    상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체의 적어도 어느 하나가, 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체를 포함하는, 중공 입자의 제조 방법.
  9. 제2항에 기재된 중공 입자를 제조하는 방법으로서,
    중합성 단량체, 소수성 용제, 분산 안정제, 및 수계 매체를 포함하는 혼합액을 조제하는 공정과,
    상기 혼합액을 현탁시킴으로써, 상기 중합성 단량체 및 상기 소수성 용제를 포함하는 단량체 조성물의 액적이 상기 수계 매체 중에 분산된 현탁액을 조제하는 공정과,
    상기 현탁액을 중합 반응에 제공함으로써, 수지를 포함하는 쉘에 둘러싸인 중공부를 갖고, 또한, 상기 중공부에 상기 소수성 용제를 내포하는 전구체 입자를 포함하는 전구체 조성물을 조제하는 중합 공정과,
    상기 전구체 입자에 내포되는 상기 소수성 용제를 제거하는 용제 제거 공정을 갖고,
    상기 중합 공정에 있어서, 상기 현탁액을 중합 반응에 제공하는 제1 중합 반응을 행한 후, 제2 중합성 단량체를 더 첨가하여, 제2 중합 반응을 행하여도 되고,
    상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 100 질량부 중에, 가교성 단량체를 60~100 질량부 함유하고,
    상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체 중 적어도 어느 하나가, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 가교성 또는 비가교성의 단량체를 포함하는, 중공 입자의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체 중 적어도 어느 하나가, 상기 반응성기를 갖는 가교성 단량체를 포함하는, 중공 입자의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 혼합액에 포함되는 가교성 단량체가, 반응성기 비함유 단량체를 함유하는, 중공 입자의 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체에 포함되는 가교성 단량체의 합계 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체의 함유량이 10 질량부 이상인, 중공 입자의 제조 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체 중 적어도 어느 하나가, 비가교성 단량체를 포함하고, 상기 혼합액에 포함되는 중합성 단량체 및 상기 제2 중합성 단량체의 합계 100 질량부 중, 상기 가교성 단량체의 함유량이 60~97 질량부이고, 상기 비가교성 단량체의 함유량이 3~40 질량부이고, 상기 비가교성 단량체의 합계 100 질량부 중, 반응성기 함유 단량체의 함유량이 80 질량부 이상인, 중공 입자의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 중공 입자와, 관능기를 갖는 수지를 함유하고,
    상기 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기가, 상기 수지가 갖는 관능기와 반응할 수 있는, 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 중공 입자와 상기 관능기를 갖는 수지의 조합이, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 에폭시계 수지의 조합; 수산기, 아미노기, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수지의 조합; 및, 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리아믹산의 조합에서 선택되는 어느 하나인, 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 중공 입자에서 유래하는 중공 입자와, 수지의 고화물을 포함하고, 상기 중공 입자의 쉘이, 상기 수지의 고화물과 가교 결합하고 있는, 성형체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 가교 결합이, 중공 입자가 갖고 있던 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 에폭시기의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 중공 입자가 갖고 있던 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 수산기의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 이소시아네이트기의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기와, 수지가 갖고 있던 카르복시기 및 무수 카르복실산기에서 선택되는 적어도 1종의 반응에 의해 형성된 가교 결합; 및, 중공 입자가 갖고 있던 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종과, 수지가 갖고 있던 탄소수 1~4의 알콕시카르보닐기의 반응에 의해 형성된 가교 결합;에서 선택되는 어느 하나인, 성형체.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 중공 입자와, 상기 중공 입자가 표면에 갖는 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지를 혼합하는 공정과,
    상기 수지를 고화시키는 공정과,
    상기 중공 입자가 갖는 반응성기와, 상기 수지가 갖는 관능기를 반응시키는 공정을 갖는, 성형체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 중공 입자와 상기 관능기를 갖는 수지의 조합이, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 에폭시계 수지의 조합; 수산기, 아미노기, 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수지의 조합; 수산기, 아미노기, 카르복시기 및 무수 카르복실산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리아믹산의 조합; 카르복시기, 무수 카르복실산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 아세트산셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수산기를 갖는 수지의 조합; 수산기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 중공 입자와, 산 변성 폴리올레핀계 수지의 조합; 및, 수산기 및 아미노기를 갖는 중공 입자와, 폴리메틸(메트)아크릴레이트의 조합에서 선택되는 어느 하나인, 성형체의 제조 방법.
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