CN113174025A - 一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法，属于高分子化学领域。向水性聚氨酯中引入磷酸酯功能单体HEMAP，使得复合乳液中磷酸酯功能单体在引发剂作用下聚合，形成的含磷组分依据同性相吸原理，向基材‑空气面迁移，形成梯度化结构，避免了引入磷酸酯功能单体较少时防腐性能提升不明显，但磷酸酯功能单体的引入量过大时，乳液的凝聚率上升，聚合稳定性下降，从而限制了水性聚氨酯的使用范围的问题。依据磷酸酯功能单体良好的乳化性、润湿性及防锈性等性能，有效的增强了水性聚氨酯的防腐性能，从而扩大水性聚氨酯的应用范围，具有较大的市场应用价值，在功能涂料行业具有重要的应用潜力。

Description

一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学领域，涉及一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
作为一种具有优异的耐磨性、粘结性、弹性、耐寒性的绿色环保型功能高分子材料，水性聚氨酯已广泛的应用到涂料、建筑、交通等领域。然而普通的聚氨酯防腐性能不佳，使得其在具体应用时受到较大的限制，因而通过对聚氨酯进行改性以增强聚氨酯涂层的防腐性能，有助于提高其使用价值。
目前，改性聚氨酯防腐性能的方法主要有物理改性和化学改性，物理改性主要是通过与无机材料的复合而实现其防腐性能的优化，如石墨烯及其衍生物等，其特点在于操作步骤简单，但其与基材的相容性较差。化学改性主要是通过某些耐腐蚀性聚合物对聚氨酯进行修饰而实现的，如有机硅、环氧树脂等，其特点在于对聚氨酯的物理性能影响较小且与聚氨酯的相容性较好。磷酸酯功能单体具有良好的乳化性、润湿性及防锈性等性能，通过普通的聚合方法将磷酸酯功能单体通过化学改性的方法引入聚合物中，在一定程度上可以改善其防腐性能，但当磷酸酯功能单体用量较少时，其防腐性能提升不明显，当磷酸酯功能单体用量较大时，聚氨酯的物理性能将大幅度下降。
因此亟需发明一种在磷酸酯用量较小的情况下达到较高防腐性能的复合技术，从而能够有效的改善聚氨酯的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中，磷酸酯用量难以调控导致聚氨酯不能同时保持良好的防腐性能和物理性能的缺点，提供一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：以质量份数计，
步骤1)将6～8份二异氰酸酯、6～8份聚醚二元醇、二元醇扩链剂和0～2.5份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯混合，聚合反应得到聚氨酯预聚体A；
其中，二元醇扩链剂由1～2份二羟甲基丙酸和0.2～0.4份1,4-丁二醇混合而成；
步骤2)将0.1～0.3份交联剂与步骤1)的聚氨酯预聚体A混合，交联反应后得到交联后的聚氨酯预聚体B；
步骤3)将1～2份中和剂与步骤2)的聚氨酯预聚体B混合，中和反应后得到中间体C，中间体C分散后得到聚氨酯分散体D；
步骤4)将0.05～0.1份引发剂、20～30份去离子水与步骤3)的聚氨酯分散体D混合，聚合反应后得到磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液。
优选地，步骤1)所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
优选地，步骤2)所述的交联剂为三羟甲基丙烷。
优选地，步骤3)所述的中和剂为三乙胺。
优选地，步骤4)所述的引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐。
优选地，以质量份数计，步骤1)中所述聚氨酯预聚体A的制备过程中，还添加有0.02份催化剂和10份溶剂。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁锡；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，聚醚二元醇的分子量为1000。
优选地，步骤1)所述聚合反应的条件为：温度80～90℃，时间3～4h；
步骤2)所述交联反应的条件为：温度60～80℃，时间3～4h；
步骤3)所述中和反应的条件为：温度30～40℃，时间0.5～1h；
步骤4)所述聚合反应的条件为：温度75～85℃，时间6～7h。
一种基于所述磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法制备得到的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，通过将具有良好的乳化性、润湿性及防锈性等性能的磷酸酯功能单体引入到水性聚氨酯中，通过以上反应制得磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液。在形成的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液中，经自由基聚合形成的含磷组分依据同性相吸原理，将向基材-空气面迁移，从而形成梯度化结构，避免了引入磷酸酯功能单体较少时防腐性能提升不明显，但磷酸酯功能单体的引入量过大时，乳液的凝聚率上升，聚合稳定性下降，从而限制了水性聚氨酯的使用范围的问题。同时依据磷酸酯功能单体良好的乳化性、润湿性及防锈性等性能，表面富集的磷酸酯功能单体能有效的增强了水性聚氨酯的防腐性能，从而扩大水性聚氨酯的应用范围，具有较大的市场应用价值，在功能涂料行业具有重要的应用潜力。
进一步地，本发明采用细乳液聚合法，通过采用反应条件温和的异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二元醇和二元醇扩链剂(二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇混合)为原料，生成聚氨酯预聚体，其中二羟甲基丙酸为阴离子型亲水扩链剂，能有效增强乳液的稳定性。
进一步地，1,4-丁二醇为非离子型扩链剂，其反应活性较高，能快速有效的发生扩链反应，提高反应速率，以三羟甲基丙烷为交联剂，使得聚氨酯分子链发生交联，同时采用三乙胺中和二羟甲基丙酸中的羧基，使得聚氨酯分子链成盐，最终在水中分散，得到聚氨酯分散体。同时预先溶胀在聚氨酯中的磷酸酯功能单体在引发剂作用下发生自由基聚合，最终制得磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液。
附图说明
图1为本发明实施例乳胶膜的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例制备的乳液制得乳胶膜的电子能谱(EDS)线扫图。
图3为本发明实施例涂膜的极化曲线图。
表1为本发明实施例涂膜的极化曲线所对应的电化学参数表。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：水性聚氨酯分散体的制备
向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入6份异佛尔酮二异氰酸酯、6份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量1000)、1份二羟甲基丙酸、0.3份1,4-丁二醇、0.5份2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.02份催化剂二月桂酸二丁锡，在200r/min的搅拌条件下于85℃恒温反应3h。将体系降温至60℃以下，加入0.3份三羟甲基丙烷于80℃下恒温反应3h，降温至40℃以下，加入1份三乙胺中和0.5h，加入45份去离子水并在1500r/min的搅拌速度下分散，得到稳定的阴离子型WPU分散体。
步骤二：利用聚胺体(二异腈酸酯和聚醚二元醇的总质量)中质量百分数为3％的磷酸酯功能单体HEMAP改性水性聚氨酯复合乳液。
将0.05份引发剂与20份去离子水配制为溶液，滴加到75℃恒温下的阴离子型水性聚氨酯分散体中，引发磷酸酯功能单体聚合，聚合反应2h，保温4h，得到磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液(P3％PUA)。
实施例2
一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：水性聚氨酯分散体的制备
向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入8份异佛尔酮二异氰酸酯、8份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量1000)、2份二羟甲基丙酸、0.4份1,4-丁二醇、1份2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺聚、0.02份催化剂二月桂酸二丁锡，在200r/min的搅拌条件下于85℃恒温反应3h。将体系降温至60℃以下，加入0.1份三羟甲基丙烷于80℃下恒温反应3h，降温至40℃以下，加入2份三乙胺中和0.5h，加入45份去离子水并在1500r/min的搅拌速度下分散，得到稳定的阴离子型WPU分散体。
步骤二：利用聚胺体(二异腈酸酯和聚醚二元醇的总质量)中质量百分数为6％的磷酸酯功能单体HEMAP改性水性聚氨酯复合乳液。
将0.1份引发剂与30份去离子水配制为溶液，滴加到75℃恒温下的阴离子型水性聚氨酯分散体中引发磷酸酯功能单体聚合2h，保温4h得到磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液(P6％PUA)。
实施例3
一种基于自组织梯度结构的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：水性聚氨酯分散体的制备
向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入7份异佛尔酮二异氰酸酯、7份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量1000)、1.5份二羟甲基丙酸、0.3份1,4-丁二醇、1.5份2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺聚、0.02份催化剂二月桂酸二丁锡，在200r/min的搅拌条件下于85℃恒温反应3h。将体系降温至60℃以下，加入0.2份三羟甲基丙烷于80℃下恒温反应3h，降温至40℃以下，加入2份三乙胺中和0.5h，加入45份去离子水并在1500r/min的搅拌速度下分散，得到稳定的阴离子型WPU分散体。
步骤二：利用聚胺体(二异腈酸酯和聚醚二元醇的总质量)中质量百分数为9％的磷酸酯功能单体HEMAP改性水性聚氨酯复合乳液。
将0.1份引发剂与30份去离子水配制为溶液，滴加到75℃恒温下的阴离子型水性聚氨酯分散体中引发磷酸酯功能单体聚合2h，保温4h得到磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液(P9％PUA)。
实施例4
一种基于自组织梯度结构的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤一：水性聚氨酯分散体的制备
向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入6份异佛尔酮二异氰酸酯、8份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量1000)、2份二羟甲基丙酸、0.2份1,4-丁二醇、2份2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺聚、0.02份催化剂二月桂酸二丁锡，在200r/min的搅拌条件下于85℃恒温反应3h。将体系降温至60℃以下，加入0.2份三羟甲基丙烷于80℃下恒温反应3h，降温至40℃以下，加入2份三乙胺中和0.5h，加入45份去离子水并在1500r/min的搅拌速度下分散，得到稳定的阴离子型WPU分散体。
步骤二：利用聚胺体(二异腈酸酯和聚醚二元醇的总质量)中质量百分数为12％的磷酸酯功能单体HEMAP改性水性聚氨酯复合乳液。
将0.05份引发剂与20份去离子水配制为溶液，滴加到75℃恒温下的阴离子型水性聚氨酯分散体中引发磷酸酯功能单体聚合2h，保温4h得到磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液(P12％PUA)。
实施例5
一种基于自组织梯度结构的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：步骤一：水性聚氨酯分散体的制备
向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入8份异佛尔酮二异氰酸酯、6份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量1000)、1份二羟甲基丙酸、0.4份1,4-丁二醇、2.5份2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、10份N,N-二甲基甲酰胺聚、0.02份催化剂二月桂酸二丁锡，在200r/min的搅拌条件下于85℃恒温反应3h。将体00000系降温至60℃以下，加入0.3份三羟甲基丙烷于80℃下恒温反应3h，降温至40℃以下，加入1份三乙胺中和0.5h，加入45份去离子水并在1500r/min的搅拌速度下分散，得到稳定的阴离子型WPU分散体。
步骤二：利用聚胺体(二异腈酸酯和聚醚二元醇的总质量)中质量百分数为15％的磷酸酯功能单体HEMAP改性水性聚氨酯复合乳液。
将0.1份引发剂与20份去离子水配制为溶液，滴加到75℃恒温下的阴离子型水性聚氨酯分散体中引发磷酸酯功能单体聚合2h，保温4h得到磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液(P15％PUA)。
对比例
向带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中加入6份异佛尔酮二异氰酸酯、8份聚四氢呋喃醚二醇(相对分子质量1000)、2份二羟甲基丙酸、0.3份1,4-丁二醇、10份N,N-二甲基甲酰胺、0.02份二月桂酸二丁锡，在200r/min的搅拌条件下于85℃恒温反应3h。将体系降温至60℃以下，加入0.3份三羟甲基丙烷于80℃下恒温反应3h，降温至40℃以下，加入1份三乙胺中和0.5h，加入45份去离子水并在1500r/min的搅拌速度下分散，得到稳定的阴离子型水性聚氨酯分散体(WPU)。
图1(a)、(b)分别为对比例及实施例4的乳胶膜扫描电镜图，由图(a)可以看出，对比例乳胶膜断面较为光滑；而由图(b)可以看出，实施例4的乳胶膜断面的褶皱数量和密度较多，且集中在膜-空气面(F-A面)，F-A面还出现了轮廓较为清晰的球状粒子。说明磷酸酯功能单体在膜-空气面富集，即磷酸酯功能单体在乳胶膜中呈梯度分布，从而使得其表面具有较好的防腐性能。
图2为实施例4的乳胶膜的电子能谱线扫图，由图可知，磷元素在材料中连续分布，并且向膜-空气面(F-A面)迁移和富集。这说明磷酸酯功能单体在乳胶膜中呈梯度分布，具有防腐性能的磷酸酯功能单体在乳胶膜表面的富集能够有效的提高材料表面的防腐性能。
图3和表1分别为不同质量百分数的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯涂膜在3％NaCl溶液中Tafel极化曲线图和所对应的电化学参数表。
表1 PPUA涂膜的电化学参数
HEMAP含量/％ 0 3 6 9 12 15
E<sub>corr</sub>/V -0.80 -0.76 -0.74 -0.72 -0.69 -0.70
J<sub>corr</sub>/A/cm<sup>2</sup> 1.0×10<sup>-5</sup> 5.9×10<sup>-6</sup> 2.5×10<sup>-6</sup> 1.8×10<sup>-6</sup> 3.4×10<sup>-7</sup> 1.4×10<sup>-7</sup>
由图3和表1可知，随着磷酸酯功能单体HEMAP用量的增加，PPUA涂膜在NaCl电解质中的腐蚀电流密度先减后增，腐蚀电位先增后减，说明HEMAP的引入提高了PPUA涂膜的防腐性。
共混型自组织梯度材料是将不同的聚合物通过物理的方法混合，其中某组分浓度或结构可自发的向材料某一表面迁移并富集，从而呈现出连续的梯度化结构。将磷酸酯功能单体引入到聚氨酯中，通过自组织梯度化结构使复合材料中含磷组分呈梯度变化，不仅可以改善聚合物体系的热稳定性和润湿性，还可以提高聚合物乳液在金属基材上的附着力和耐腐蚀性能。因而将磷酸酯单体引入水性聚氨酯(WPU)中，在保留了WPU优异的力学性能和两相微结构特征的情况下，改善了WPU的防腐性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以质量份数计，
步骤1)将6～8份二异氰酸酯、6～8份聚醚二元醇、二元醇扩链剂和0～2.5份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯混合，聚合反应得到聚氨酯预聚体A；
其中，二元醇扩链剂由1～2份二羟甲基丙酸和0.2～0.4份1,4-丁二醇混合而成；
步骤2)将0.1～0.3份交联剂与步骤1)的聚氨酯预聚体A混合，交联反应后得到交联后的聚氨酯预聚体B；
步骤3)将1～2份中和剂与步骤2)的聚氨酯预聚体B混合，中和反应后得到中间体C，中间体C分散后得到聚氨酯分散体D；
步骤4)将0.05～0.1份引发剂、20～30份去离子水与步骤3)的聚氨酯分散体D混合，聚合反应后得到磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
聚醚二元醇为聚四氢呋喃醚二醇。
3.根据权利要求1所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的交联剂为三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的中和剂为三乙胺。
5.根据权利要求1所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的引发剂为2,2-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐。
6.根据权利要求1所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤1)中所述聚氨酯预聚体A的制备过程中，还添加有0.02份催化剂和10份溶剂。
7.根据权利要求6所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁锡；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，聚醚二元醇的分子量为1000。
9.根据权利要求1所述的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1)所述聚合反应的条件为：温度80～90℃，时间3～4h；
步骤2)所述交联反应的条件为：温度60～80℃，时间3～4h；
步骤3)所述中和反应的条件为：温度30～40℃，时间0.5～1h；
步骤4)所述聚合反应的条件为：温度75～85℃，时间6～7h。
10.一种基于权利要求1～9任一项所述磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法制备得到的磷酸酯功能单体改性水性聚氨酯复合乳液。
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