DE1795280A1

DE1795280A1 - Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger haertbarer Copolymerisate

Info

Publication number: DE1795280A1
Application number: DE19681795280
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Rauch-Puntigam
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1967-10-16
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1971-12-23
Also published as: GB1182225A; ES358808A1; AT276773B; DE1795280B2; FR1587973A

Description

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17 95 ZBO.$

Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger härtbarer Copolymerisate.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer, hydroxylgruppenhaltiger Copolymerisate, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen umsetzt und das Umsetzungsprodukt mit Vinylverbindungen copolymerisiert und gegebenenfalls mit wasserlöslichen Stickstoffbasen neutralisiert.

Es ist bekannt, hydroxylgruppenhaltige, härtbare Copolymerisate von Vinylverbindungen mit Monoestern der Acryl-bzw. Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen herzustellen. Als hydroxylgruppenhaltige Ester mehrwertiger Alkohole dienen beispielsweise die Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Xthylenglykol (USA- Patent Nr. 2.681.397, Frz. Patent Nr. 1.477.022), Propylenglykol (DAS 1.182.617, Frz. Patent Nr. 1.4o6.l84), Butandiol (österreichische Patentanmeldung A 4755/64, DAS 1.222.611 ) oder Pentandlol (Britisches d

Patent Nr. 956.741 ). ' .

Es ist weiterhin bekannt, anstelle der Kcnoester der Acryl- bzw. Methacrylsäure von mehrwertigen Alkoholen andere hydroxylgruppenhal ti^e Monomere, wie z.B. Allylalkohol, Methallylalkohol odor AllylUther mehrwertiger Alkohole zu verwenden (US-Patent Nr. 3.2}o.275).

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Außerdem ist bekannt, als hydroxylgruppenhaltige Monomere Bicyclo-(2,2,1 )-hepten-(2)-hydroxyr.ethylverbindur.gen einzusetzen (DAS 1.258.142, Frz. Patent Kr. 1.466.34ο) oder N-(hydroxymethyl)-!r.ethacrylainid als hydroxyIgruppenhaltiges Monomeres zu verwenden (DAS 1.241.924).

Weiterhin ist bekannt, Di-oxyalkylester alpha-beta ungesättigter Dicarbonsäuren (DAS 1.149.842) oder Monooxyalkylester alpha-beta ungesättigter Dicarbonsäuren (österreichische Patentanmeldung A 1155/Ö5) als hydroxylgruppenhaltige Monomere einzusetzen.

Diese bekannten härtbaren Copolymerisate können als Überzüge verwendet werden, wenn sie mit ausreichenden Mengen vernetzend wirkender Verbindungen, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Benzoguanamin-Formaldehyd-Harzen oder mit Phenolharzen, modifizierten Acrylamidharzen oder mit Polyfeocyanat-oder Polyepoxyverbindungen umgesetzt werden. Von diesen Härtungsreaktionen haben die Umsetzungen mit Harnstoff- oder Melaminharzen die größte technische Bedeutung.

Zur katalytischen Beschleunigung der Kärtungsrealctionen ist in den meisten Fällen die Gegenwart von Säuren erforderlich. Die notwendigen Säuren können mechanisch beigemischt oder bei Vorliegen von Vinylsäuren durch Copolymerisation eingebaut werden.

Die oben genannten hydroxylgruppenhaltigen Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen werden großtechnisch meist durch Umsetzung der Säuren mit den entsprechenden cyclischen Ätherη hergestellt. Die Abtrennung von

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don bei einer Polymerisation zu Vernetzungen führenden Di-(meth)-acrylsäureestern erfolgt durch sorgfältige Destillation, wodurch sich relativ hohe Preise für die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren ergeben.

Nach der Britischen Patentschrjft Nr. I.o54.o74 (Seite 2, Zeile kl - 45) ist die Einführung von Oxygruppen durch die Copolymerisation eines Reaktionsproduktes von Maleinsäureanhydrid mit Glykol nicht möglich, da die Veresterungsreaktion zu einem Geraisch von ungesättigten linearem Polyester, Diester, Monoester und freiem Glykol führen soll.

Es wurde nun gefunden, daß man härtbare, hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Poly- % alkoholen . und anschließende Polymerisation mit Vinylverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, herstellen kann. Es ist dabei überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der einfachen Reaktion von Maleinsäureanhydrid und den Polyalkoholen Verbindungen mit zwei Doppelbindungen in nur so untergeordneter Menge entstehen, daß eine Reinigung der Reaktionsprodukte unterbleiben kann. Die Rohprodukte ergeben bei der anschließenden Copolymerisation keine vernetzten Produkte.

Durch den Einbau der Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen in das Copolymerisat werden außer- j dem die für die Härtung mit Aminc-Formaldehyd-Kcndensaten nötigen Säuregruppen eingeführt, sodaß sich der zusätzliche Einbau von alpha-beta-unge sättig ten Säuren oder der Zusatz von Säurekatalysatoren erübrißt, was einen weiteren Vorteil darstellt. Bei Vorliecen einer entsprechenden Menge von Carboxylgruppen gelingt es überdies, das Copolymerisat, das in diesem Fall vorzugsweise wassermischbare Lösungsmittel enthält, durch Neutralisation mit einer wasserlöslichen Stickstoffbase wasserlöslich zu machen. Die Neutralisation kann vor oder nach der Zugabe

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der härtenden Komponente erfofeen. Aus solchen Copolymerisaten hergestellte Anstrichmittel eignen sich außer für die üblichen Anwendungsmethoden ganz besonders für die Elektrobeschichtuns.

Ein zusatzlicher Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemä3en Copolymerisate mit härtenden Komponenten Filme ergeben, die sich außer durch guten Glanz und gute Haftung besonders durch eine ausgewogene Kombination von Härte und Elastizität auszeichnen.

Bei der praktischen Druchführung setzt man 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit mindestens 0.9 Mol mehrwertigere Alkohol in Gegenwart oder Abwesenheit inerter organischer Lösungsmittel bei 6o - 1200C während 15 Minuten bis 3 Stunden um. Das entstehende Rohprodukt wird ohne weitere Reinigung mit den übrigen Monomeren copolymer!siert.

Als Beispiele für die zur Reaktion gelangenden Alkohole seien Xthylenglykol, Diäthyienglykol, Propylenglykol, die verschiedenen isomeren Butylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, etc. genannt.

Im einzelnen enthalten die erfir.dungsgemäßen härtbaren, hydroxy Igruppenhaltigen Copolymerisate die Umsetzungsprodukte des MaleinsäureanhycLrids mit mehrwertigen Alkoholen in einer Menge von 3-4-0 Gewichtsprozenten, vorzugsweise von 5 - 25 Gewichtsprozenten.

Die übrigen Corronomeren der erfindungsgemäßen Copolymerisate richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der aus den Copolymerisaten hergestellten Endprodukte. Es können Styrole, Acryl- und Methacrylsäureester, -säuren,-amide und -nitrile,

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- 5 sowie Malein- und Fumarsäurederivate verwendet werden*

Die Polymerisation der Umsetzungsprodukte von Maleinsäureanhydrid und mehrwertigen Alkoholen mit den geeigneten Comonomeren kann in Lösung, in Substanz oder als Emulsions- oder Perlpolymerisation durchgeführt werden. Die bei den diversen Polymerisationsverfahren anzuwendenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt.

Die Weiterverarbeitung der härtbaren, hydroxyIgruppenhaltigen Copolymerisate geschieht in der Weise, daß die in Emulsion oder Lösung vorliegenden bzw. in Lösung gebrachten Polymerisate als Klarlacke oder nach rigmentierung mit einer härtenden Komponente gemischt und nach dem Auftragen auf feste Untergründe durch Tauchen, Spritzen, Streichen oder Fluten thermisch und/oder katalytisch gehärtet werden.

Als härtende Komponente können Harnstoffharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Phenolharze* Polyepoxyde, Polyisocyanate oder modifizierte Acrylamidharze verwendet werden- Die härtenden Komponenten werden in einer Menge von Io bis 5o Gewichtsprozenten zugesetzt. I

Die nach den verschiedenen Auftragsverfahren applizierten Filme weisen nach der Härtung guten Glanz und gute Haftung auf und zeichnen sLch besonders durch hohe Elastizität neben guter Härte aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1 :

a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid nit Äthylen.^Iyjcol 98 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 65 Teilen Äthylenglykol in ein Reaktionsgefäß gefüllt, welches mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist. Das Gefäß wird in einem ölbad erwärmt. Bei 4o°C wird das Anhydrid gelöst. Das Reaktionsgut wird bis 80°C erwärmt und diese Temperatur eine Stunde gehalten; danach ist die Reaktion beendet.

b) Polymerisation

Zu dem Reaksionsprodukt werden 5oo Teile Xylol und 2oo Teile ™ Butanol gegeben und die Mischung auf Rückflußtemperatur gebracht. Nach Erreichen der Rückflußtemperatur.wird eine Mischung von 35o Teilen,Styrol, ^9o Teilen Acrylsäurebutylester, Io Teilen Cumolhydroperoxyd (7o^ig) und Io Teilen tert. Dodecylmercaptan während eines Zeitraumes von 4 Stunden kontinuierlich zugesetzt. Nach Ende der Zugabe und weiteren 2 Stunden werden Je 5 Teile Cumolhydroperoxyd (7o#ig), gelöst in 50 Teilen Xylol, zugegeben.

2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe ist die Polymerisation vollständig. Die Lösung wird mit Xylol auf 5o % ver- |f dünnt und weist eine Viskosität von 4,5 ?/20°C auf.

Das Harz wird mit einem handelsüblichen Melamin-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 7 : 3 (Festkörper) gemischt und daraus ein im Verhältnis 1 : 1 mit Ti Og pigmentierter und mit Xylol-Butanol auf ApplikationsviskO3ität verdünnte.r Lack hergestellt.

Nach dem Auftragen duroh Spritzen, Tauchen, Streichen oder Gießen auf eine Blechplatte wird der Film jk> Minuten bei eingebrannt. Der so erhaltene Überzug ist weiß und glänzend. Sr weist eine hervorragende Elastizität nach dem Schlagteet

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und nach der Erichser.-Tiefung auf und ist gleichzeitig sehr har-t. Pendelhärte nach Persoz 2Jo"; Bleistifthärte 4 H.

isDiel 2:

23 Teile Ur.se tzungsprodukt Gemäß Beispiel 1 a) werden mit Teiler. Acrylsäurebutylester, Io8 Teilen Styrol, loo Teilen Xylol, 4o Teilen Kethylglykolacetat, 2 Teilen Cumolhydroperoxyc und 4 Teilen tert, Dodecylmercaptanvermischt und rund 1/3 der Mischung in einen Glaskolben gefüllt, der mit Ruhrer, Thermometer und Rückflußkühier ausgestattet 1st, Die Kischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und die restlichen 2/3 während 3 Stunden zugegeben. Nach insgesamt 9 Stunden PoIyr.erisationsdauer ist die Polymerisation beendet. Während dieser Zeit wird noch zweirr.al je 1 Teil Cumolhydroperoxyd nachgegeben.

Das Harz wird mit einem Isocyanatharz (Desr.odur L) im Verhältnis 7 : 3 gemischt, auf grundierte Bleche aufgetragen und die Filme bei 8o°C 3o Minuten getrocknet. Die Grundierung der Bleche bestand aus einem Epoxy-Ricinenfettsäure-Ester (Vialkyd^R D 4).

Die gehärteten Filme weisen guten Glanz, gute Elastizität und sehr gute Härte auf.

Beispiel 3:

i2o Teile Urr.setzungsprcdukt gemäß Beispiel 1 a) werden mit 2o Teilen Acrylsäure, 32o Teilen Acrylsäurebutyleater, 54o Teller. Styrol, 5oo Teilen Xylol, 2oo Teilen Butanol, Io Teilen Cujnolhydroperoxyd und Io Teilen tert. Dodecylmercaptan gemischt.·

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1/3 der Mischung wird in einen ReaktionsgefäS zum Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen der Rückflußtemperatur werden die restlichen 2/3 der Mischung während 3 Stunden unter kontinuierlichem Rückfluß zugegeben. Zur Vervollständigung der Polymerisation werden noch zweimal Je 5 Teile Cumolhydroperoxyd nachgegeben.

Die Harzlöeung wird mit Xylol auf 5o % verdünnt und zeigt nach dem Verdünnen eine Viskosität vom 7 Poise/20°C.

Zu der Harzlösun^ wird im Verhältnis 7 : 3 ein weitgehend ™ butyliertes Melaminharz zugesetzt (Viamin M 4) und die

Mischung mit-Ti O₂ im Verhältnis 1 : 1 pigmentiert. Die Lacke werden durch Zugabe eines Lösungsmittelgemisches aus Xylol,

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Toluol und Solvesso 15o auf Spritzviskosität gebracht und auf entfettete Bleche gespritzt. Die Filme werden 3o Minuten bei 12O⁰C eingebrannt und zeigen nach dem Härten guten Glanz, Härte und Elastizität. Sie werden weder.durch Lippenstift noch durch Xylol angegriffen.

Beispiel 4:

Das Polymerisat aus Beispitl ? wird im Verhältnis 1 : 1 mit L· einem modifizierten Acrylamidharz gemischt, welches folgende Zusammensetzung hat: 2 Teile Methacrylsäure, 14 Teile N-2-Oxahexylacrylamid, 5S Teile Styrol,25 Teile Acryleäurebutylester. Das modifizierte Acrylamidharz 1st in Xylol-Butanol gelöst und weist in 5o%lger Lösung eine Viskosität von 9 Poise/20°C auf.

Die Harzmischung wird 1 ; 1 mit Ti 0_z pigmentiert und auf entfettetes Blech aufgetragen. Nach dem Einbrennen (}o Minuten bei 150⁰C) resultieren Filme» die neben hoher Härte auege-

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zeichnete Elastizität aufweisen. Auch die Haftung auf Zinkblech ist sehr gut.

Beispiel

a) Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Glycerin: 98 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 97 Teilen Glycerin gemischt, unter Rühren auf 75°C erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

b) Polymerisati on:

Ik Teile des Reaktionsproduktes 5 a) werden mit 57 Teilen Styrol und 49 Teilen Acrylsäurebutylester in einer Mischung von 5o Teilen Xylol und 2o Teilen Butanol polymerisiert. Als Beschleuniger dient Cumolhydroperoxyd, als Regler tert. Dodecylmercaptan. Die Polymerisation wird unter Rückfluß durchgeführt. Zur Vervollständigung werden noch dreimal je 0.5 Teile Cumolhydroperoxyd nachgegeben. Das Harz wird mit Xylol auf 50 % verdünnt .und weist eine Viskosität von 2.1 Boise/20°C auf.

Zur Herstellung eines Anstrichmittels wird das Harz mit einem handelsüblichen Melaminharz im Verhältnis 7 J 3 gemischt und die Mischung mit Ti O2 im Verhältnis 1 : 1 pigmentiert.

Nach dem Auftragen des verdünnten Lackes durch Spritzen wird der Film 3o Minuten bei 120°C eingebrannt. Der Film ist rein weiß, glänzend und von großer Härte und ausgezeichneter Elastizität.

Beispiel 6:

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loo Teile Umsetzungeprodukt gemäß Beispiel la) werden mit 2I0 Teilen Kethacrylsäurcmethylester und 175 Teilen Acryl-

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- Io -

säurebutyleeter in Gegenwart von 16 Teilen Di-tert.-Butylperoxyd und 8 Teilen tert. Dodecylmercaptan in Äthylenglykolmonobutylather polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt bei Rüokflußtemperatür.

Wenn 95 % der Masse polymerisiert sind, wird auf 20⁰C gekühlt und der pH-Wert des Ansatzes mit Triethylamin auf 8.25 gebracht. Darauf wird das Harz mit Hexamethoxyra·thy1-melamin im Verhältnis 7 : 3 gemischt und mit Wasser zu einer 10#igen Lösung verdünnt.

Diese Lösung wird in ein Elektro-Tauchbad gefüllt, in das zwei metallische Elektroden tauchen. Nach Anlegen einer Gleichspannung von 15o Volt während einer Minute scheidet eich auf dem als Anode geschalteten Blech ein dichter Film ab. Man spült das Blech und härtet den überzug 2o Minuten bei 1500C. Der Film weist eine Dicke von 23 my auf und ist hart und elastisch.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung hydroxylgruppenhaltiger härtbarer Copolymerisate auf Basis von Maleinsäureanhydrid, dadurch ffokcnnzcichnot, daß man Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen Alkoholen bei 60 - 120⁰C, voi'zugsweise 70 - 90⁰C, zu hydroxylgruppenhaltigen Halbestern umsetzt, das Unisetzungsprodukt unmittelbar mit Vinylverbindungen copolymerisiert und gegebenenfalls das Copolymerisat durch vollständige oder teilweise Neutralisation der freien Carboxylgruppen mit Stickstoffbasen in eine wasserlösliche Form überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0.9 Mol Alkohol je Mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt werden*

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 3 ·» k0 Gew.-#, vorzugsweise 5-25 Gew.-^o Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid mitmehrwertigen Alkoholen mit; 97 - 60 Gew.-£, vorzugsweise 95 - 75 Gew.-^ Vinylverbindungen polymerisiert werden.

[Art. 7 S l Abs. 2 or. l Satz 3 des Änd*run_S«e3. v. 4.9.1S6J>

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