CN103387800A - 金属面保护用粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属面保护用粘合片。一种金属面保护用粘合片，其中，在基材的单面上形成有至少含有丙烯酸类聚合物和热膨胀性微粒的丙烯酸类粘合剂层，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物的羧酸当量为0.0010当量/g以下、胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g。

Description

金属面保护用粘合片

本申请要求基于2012年5月10日申请的日本专利申请2012-108114号的优先权，该申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及用于保护金属板的表面的金属面保护用粘合片，其在粘贴时具有充分的胶粘性，即使长期保存后也可以通过加热而容易地剥离，并且不显示由粘合片造成的腐蚀。

背景技术

以往，在车辆用钢板、金属加工构件或电子部件等的制造、加工过程中，进行各种材料等的暂时接合、遮蔽或者金属板等的表面保护等，在这样的用途中使用的表面保护构件要求在结束使用目的后能够容易地从被粘物上剥离除去。

根据这样的要求，以往，在陶瓷片或电子部件的制造工艺的制造、加工中，公开了能够通过加热处理而剥离的压敏胶粘片(参考日本特开平5-43851号公报)。但是，适合表现加热剥离性的弹性模量的范围受到限制，因此难以同时实现适合各种用途的粘合力(例如按照用途控制的所需的粘合力)和能够根据需要容易剥离的易剥离性。

另外，例如使用聚合物骨架中含有大量来源于以丙烯酸为代表的含羧基单体的结构单元的粘合剂的热剥离性压敏胶粘片(日本特开平6-306337号公报)，容易得到表现高胶粘可靠性、即粘合力和耐回弹特性的压敏胶粘片，但与此相反，经时胶粘力显著上升，在易剥离性方面产生问题。特别是用于金属类的被粘物等情况下，即使进行加热处理也不能表现充分的易剥离性，并且存在腐蚀金属板等问题。因此，存在的课题是限制了所使用的被粘物。

因此，希望对金属板发挥良好的胶粘性、兼具加热处理后的易剥离性，并且不显示腐蚀性的金属面保护用粘合片。

发明内容

本发明的目的在于提供对于金属板在接合时保持高金属胶粘力、并且在从被粘物上剥离时可以容易剥离，并且不显示腐蚀性的金属面保护用粘合片。

本发明人为了实现前述目的进行了广泛深入的研究，结果发现，通过设定成设置有含有羧酸当量为0.0010当量/g以下、胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g的丙烯酸类聚合物以及热膨胀性微粒的丙烯酸类粘合剂层的金属面保护用粘合片，可以得到在接合时保持高金属胶粘力、并且在从被粘物上剥离时可以容易剥离，并且不显示腐蚀性的金属面保护用粘合片，并且完成了本发明。

即，本发明提供一种金属面保护用粘合片，在基材的单面形成有至少含有丙烯酸类聚合物和热膨胀性微粒的丙烯酸类粘合剂层，其中，所述丙烯酸类聚合物的羧酸当量为0.0010当量/g以下、胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g。

前述的金属面保护用粘合片，优选：所述热膨胀性微粒的含量相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份为10质量份～200质量份。

所述丙烯酸类聚合物优选以下述单体(a1)、(a2)和(a3)作为构成单元，并且以下述构成比率构成，

(a1)形成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：构成比率40质量%～90质量%，

(a2)分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体：构成比率5质量%～40质量%，

(a3)形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且分子内具有一个烯属不饱和键的单体(不包括前述(a2))：构成比率0质量%～40质量%，

上述构成比率表示在(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中各单体的比例(质量%)。

构成所述金属面保护用粘合片的丙烯酸类聚合物中的所述(a2)优选为选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮及N-乙烯基-2-己内酰胺组成的组中的至少一种单体。

另外，构成所述金属面保护用粘合片的丙烯酸类聚合物中的(a3)优选为形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且具有(甲基)丙烯酰氧基与叔碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体或者为形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且具有(甲基)丙烯酰氧基与构成单环或多环的脂环烃的环的碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体，另外，所述(a3)优选为选自由(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一种单体。

另外，构成所述金属面保护用粘合片的所述基材优选为在70℃～180℃的任意温度下收缩5%以上的热收缩薄膜。

本发明的金属面保护用粘合片，具有前述构成，因此可形成对金属板(优选金属钢板)在接合时保持高金属胶粘力、并且在从被粘物上剥离时可以容易剥离、并且不显示腐蚀性的金属面保护用粘合片。

具体实施方式

本发明的金属面保护用粘合片中，在基材的单面形成有至少含有丙烯酸类聚合物和热膨胀性微粒的丙烯酸类粘合剂层，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物的羧酸当量为0.0010当量/g以下、胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g。

(丙烯酸类粘合剂层)

本发明的金属面保护用粘合片，至少具有一层至少含有丙烯酸类聚合物和热膨胀性微粒的丙烯酸类粘合剂层。

所述丙烯酸类粘合剂层中的丙烯酸类聚合物的含有比例相对于所述丙烯酸类粘合剂层总量(100质量%)优选为30质量%以上(例如30质量%～90质量%)，更优选50质量%以上(例如50质量%～85质量%)，进一步优选60质量%以上(例如60质量%～80质量%)。丙烯酸类聚合物的含有比例低于30质量%时，有时难以形成粘合剂层，金属胶粘力或凝聚力下降。

所述丙烯酸类粘合剂层含有热膨胀性微粒。热膨胀性微粒是指通过热(典型地是加热)体积膨胀的微粒。热膨胀性微粒可以单独使用或者两种以上组合使用。

通过所述丙烯酸类粘合剂层含有热膨胀性微粒，所述丙烯酸类粘合剂层粘贴到金属板面等被粘物上后被加热时，伴随通过加热引起的热膨胀性微粒的发泡而产生粘合剂层与被粘物的接触面积的减小，从而发挥(i)胶粘力容易下降的特性(剥离性、易剥离性)以及(ii)接合部的解体性(分离性)。另外，本说明书中，有时将(i)和(ii)的特性一并称为“剥离解体性”。

所述热膨胀性微粒，没有特别限制，优选微囊化的热膨胀性微粒。作为这样的微囊化的热膨胀性微粒，可以列举将例如异丁烷、丙烷、戊烷等通过加热容易气化而膨胀的物质内包在具有弹性的壳内而成的微球。

所述热膨胀性微粒的壳，优选由热塑性物质、热熔融性物质、通过热膨胀而破裂的物质等形成。另外，作为形成热膨胀性微粒的壳的物质，可以列举例如：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微粒可以通过惯用的方法例如凝集法、界面聚合法等制造。

另外，作为所述热膨胀性微粒，可以列举市售品。作为所述热膨胀性微粒的市售品，可以列举例如：商品名“マツモトマイクロスフェアF-30”、“マツモトマイクロスフェアF-50”、“マツモトマイクロスフェアF-80S”、“マツモトマイクロスフェアF-85”(松本油脂制药株式会社制)；商品名“エクスパンセルDu系列”(Expancel公司制)等。其中，优选商品名“エクスパンセル051Du40”(Expancel公司制)等。

所述热膨胀性微粒的平均粒径没有特别限制，从分散性或薄层形成性等观点考虑优选为1～80μm、更优选3～50μm。

另外，作为所述热膨胀性微粒，从通过加热处理有效地产生胶粘力的降低的观点、调节后述的金属胶粘力的观点考虑，优选具有体积膨胀率直到5倍以上、特别是10倍以上不破裂的强度。另外，使用以低体积膨胀率破裂的热膨胀性微粒(例如，以小于5倍的体积膨胀率破裂的热膨胀性微粒等)或者使用未微囊化的热膨胀剂(热发泡剂)时，有时不能通过加热处理有效地产生胶粘力的下降，不能得到后述的玻璃胶粘力。

另外，体积膨胀率由下式求出。

体积膨胀率=(加热后的热膨胀性微球的体积)/(加热前的热膨胀性微球的体积)

所述丙烯酸类粘合剂层的所述热膨胀性微粒的含量没有特别限制，相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份，优选10质量份～200质量份、更优选20质量份～125质量份、进一步优选25质量份～100质量份、特别优选25质量份～80质量份。所述热膨胀性微粒的含量为10质量份时，可以得到良好的加热解体性。另外，所述热膨胀性微粒的含量为200质量份以下时，可以得到良好的金属胶粘性，不会降低其它胶粘特性，因此优选。

本发明的特征在于，所述丙烯酸类聚合物的羧酸当量为0.0010当量/g以下、胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g。

本发明中的羧酸当量是指每1g丙烯酸类聚合物中含有的羧基(-COOH)的当量，例如羧酸来源于丙烯酸的情况下，是指通过每1g丙烯酸类聚合物的丙烯酸重量乘以丙烯酸中的羧基的重量比例(-COOH的分子量45/丙烯酸的分子量72=0.625)而计算的值(当量/g)。

本发明中的胺当量，是指每1g丙烯酸类聚合物中含有的氮原子(-N-)的当量，例如氮原子来源于N-乙烯基吡咯烷酮(NVC)的情况下，是指通过每1g丙烯酸类聚合物的NVC重量乘以NVC中氮原子的重量比例(N的分子量14/NVC的分子量139=0.101)而计算的值(当量/g)。

本发明中，通过使用羧酸当量为0.0010当量/g以下的丙烯酸类聚合物，可以降低对金属面的腐蚀性。即，在金属面保护用粘合片中，认为腐蚀金属面的原因为粘合剂层中、特别是丙烯酸类聚合物中所含的酸成分，其主要来源于羧酸。因此，认为通过将丙烯酸类聚合物中的羧酸当量设定为0.0010当量/g以下，可以减少金属面的腐蚀。因此，本发明的金属面保护用粘合片中，丙烯酸类聚合物的羧酸当量为0.0010当量/g以下，优选0.0005当量/g以下，期望0.0000当量/g。

另外，本发明中，通过使用胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g的丙烯酸类聚合物，可以得到良好的金属胶粘性。即，金属面保护用粘合片中，由于所述腐蚀性的问题不能配合酸成分，因此难以提高胶粘力。针对这样的问题，本发明中通过配合胺成分代替酸成分，可以在抑制腐蚀产生的同时提高胶粘性。因此，本发明的金属面保护用粘合片中，丙烯酸类聚合物的胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g，优选0.0100当量/g～0.0500当量/g，更优选0.0150当量/g～0.0400当量/g。丙烯酸类聚合物的胺当量如果在0.0050当量/g～0.0600当量/g的范围内，则对金属面不显示腐蚀性，可以得到良好的金属胶粘性。另一方面，丙烯酸类聚合物的胺当量小于0.0050当量/g时，有时不能得到充分的金属胶粘性，丙烯酸类聚合物的胺当量超过0.0600当量/g时，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)增高，丙烯酸类聚合物的柔软性下降，因此有时金属胶粘性下降。

本发明中，丙烯酸类聚合物的羧酸当量和胺当量可以通过丙烯酸类聚合物的构成单元即单体成分的组成以及构成比率适当调节。即，羧酸当量可以通过含有丙烯酸或甲基丙烯酸等含有羧基的单体作为构成单元来调节。另外，胺当量可以通过含有具有氮原子的单体例如丙烯酰胺类的单体作为构成单元来调节。

在所述丙烯酸类粘合剂层中作为主要成分含有的丙烯酸类聚合物，以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要的构成单元构成。另外，所述丙烯酸类聚合物，可以同时以作为单体成分的、具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以及可共聚单体作为构成单元而构成。另外，具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，可共聚单体可以单独使用或者两种以上组合使用。即，本发明的丙烯酸类聚合物以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必要且主要的成分(通常50质量%以上)、并且以根据需要含有可共聚单体的单体混合物作为构成单元，通过将该单体混合物聚合而得到。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，其它也同样。

本发明的金属面保护用粘合片中，所述丙烯酸类聚合物以下述单体(a1)、(a2)和(a3)作为构成单元，并且以下述构成比率构成，

(a1)形成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：构成比率40质量%～90质量%，

(a2)分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体：构成比率5质量%～40质量%，

(a3)形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且分子内具有一个烯属不饱和键的单体(不包括前述(a2))：构成比率0质量%～40质量%，

上述构成比率表示在(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中各单体的比例(质量%)。

所述丙烯酸类聚合物以(a2)和(a3)作为构成单位，因此含有所述丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂层可以发挥良好的金属胶粘性和加热解体性。(a2)和(a3)用于提高粘合剂层的胶粘力或凝聚力。

另外，(a2)为分子内具有至少一个氮原子的单体，与前述丙烯酸类聚合物的胺当量有关。即，通过使用(a2)作为构成单元，可以调节所述丙烯酸类聚合物的胺当量。

另外，(a3)也为提高(a2)的效果的成分，因此所述丙烯酸类聚合物优选含有(a3)。

另外，(a2)或(a3)均非具有与金属面之间产生相互作用的官能团的单体，因此所述丙烯酸类粘合剂层的胶粘力难以经时上升。因此，即使长期保存后加热解体性也不会下降，优选所述丙烯酸类聚合物。

另外，本说明书中，“形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)”是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”，是指仅以某单体(有时称为“单体X”)作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言，可以列举“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第3版，约翰·威利父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc),1989年)中记载的数值。另外，上述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)，是指例如通过以下测定方法得到的值。即，在具有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝管的反应器中加入100质量份单体X、0.2质量份2,2’-偶氮二异丁腈和200质量份作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在引入氮气的同时搅拌1小时。由此将聚合体系内的氧气除去后，升温到63℃反应10小时。然后，冷却到室温，得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。然后，将该均聚物溶液流延涂布到剥离衬垫上并干燥，制作厚度约2mm的试样(片状的均聚物)。然后，称量约1～约2mg该试样到铝制开放式样品室中，使用变温DSC(商品名“Q-2000”，TA仪器(ディー·エイ·インスツルメント)公司制造)，在50ml/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速度得到均聚物的可逆热流(比热成分)行为。参考JIS-K-7121，将与延长所得到的可逆热流的低温侧基线与高温侧基线而得到的直线在纵轴方向上处于等距离的直线与玻璃化转变呈阶梯状变化部分的曲线交叉的点的温度作为形成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)。

另外，本说明书中，“烯属不饱和键”是指可自由基聚合的碳碳双键。另外，作为具有烯属不饱和键的基团，没有特别限制，可以列举例如乙烯基、乙烯叉基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。另外，本说明书中，“单官能”是指分子内具有一个烯属不饱和键，“多官能”是指分子内具有两个以上烯属不饱和键。

所述丙烯酸类粘合剂层由丙烯酸类粘合剂组合物形成。即，丙烯酸类粘合剂组合物定义为构成丙烯酸类粘合剂层的前体。

所述丙烯酸类粘合剂组合物随粘合剂层的形成方法而不同，没有特别限制，例如可以列举以丙烯酸类聚合物作为必要成分的丙烯酸类粘合剂组合物、以形成丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物(有时称为“单体混合物”)或其部分聚合物作为必要成分的丙烯酸类粘合剂组合物等。没有特别限制，前者可以列举例如所谓的乳液型、溶剂型、热熔融型(热融型)的粘合剂组合物。即，通过将单体混合物用乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等方法聚合而得到丙烯酸类聚合物，在其中配合热膨胀性微粒而得到的丙烯酸类粘合剂组合物。另一方面，作为后者，可以列举例如所谓的活性能量射线固化型粘合剂组合物。即，通过在单体混合物或其部分聚合物中配合热膨胀性微粒而得到的丙烯酸类粘合剂组合物。

前一丙烯酸类粘合剂组合物，在适当的基材(支撑体)上以层状设置丙烯酸类粘合剂组合物，在丙烯酸类粘合剂组合物中含有溶剂(例如甲苯或乙酸乙酯等有机溶剂或水)的情况下将其干燥除去，由此可以将丙烯酸类粘合剂组合物变换为丙烯酸类粘合剂层。另一方面，后一丙烯酸类粘合剂组合物，在适当的基材(支撑体)上以层状设置丙烯酸类粘合剂组合物，通过加热或者照射以紫外线为代表的活性能量射线将单体成分聚合而得到丙烯酸类聚合物，由此可以将丙烯酸类粘合剂组合物变换为丙烯酸类粘合剂层。另外，这些丙烯酸类粘合剂组合物中除了必要成分(丙烯酸类聚合物或者单体混合物或其部分聚合物、热膨胀性微球)以外，根据需要可以含有其它添加剂。

所述“单体混合物”是指仅包含形成丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物。另外，所述“部分聚合物”是指将所述单体混合物的构成成分中的一种或两种以上成分部分聚合而得到的组合物。

其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物优选为以单体混合物或其部分聚合物作为必要成分的丙烯酸类粘合剂组合物(活性能量射线固化型粘合剂组合物)。

如前所述，本发明中，所述丙烯酸类聚合物以下述单体(a1)、(a2)和(a3)作为构成单元，并且以下述构成比率构成。即，所述丙烯酸类聚合物优选为通过将以下述构成比率含有下述单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物聚合而得到的聚合物，所述丙烯酸类聚合物特别优选由含有以下述构成比率包含下述单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物或其部分聚合物的丙烯酸类粘合剂组合物形成。

(a1)形成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：构成比率40质量%～90质量%，

(a2)分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体：构成比率5质量%～40质量%，

(a3)形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且分子内具有一个烯属不饱和键的单体(不包括前述(a2))：构成比率0质量%～40质量%，

上述构成比率表示在(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中各单体的比例(质量%)。

另外，本说明书中，有时将“含有包含单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物或其部分聚合物的丙烯酸类粘合剂组合物”称为“丙烯酸类粘合剂组合物A”。

(a1)为形成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。另外，(a1)为分子内具有一个(甲基)丙烯酰基的单体，为分子内具有一个烯属不饱和键的单体。(a1)为所谓的单官能单体。另外，所述丙烯酸类粘合剂组合物A中所含的单体混合物中，(a1)为必要单体成分。

作为(a1)，可以列举例如下表1所示的单体。另外，(a1)可以单独使用或者两种以上组合使用。

表1

其中，(a1)优选为形成均聚物时的玻璃化转变温度低于-20℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选形成均聚物时的玻璃化转变温度低于-40℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。

具体而言，(a1)优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

所述丙烯酸类聚合物的构成单元中，(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a1)的构成比率优选为40～90质量%，更优选50～85质量%，进一步优选60～80质量%。(a1)的构成比率为40质量%以上时，可以保持粘合剂层的柔软性，得到良好的金属胶粘性，因此优选。另外，(a1)的构成比率为90质量%以下时，可以期待其它(a2)、(a3)等单体的效果，可以实现良好的金属胶粘力以及耐回弹性、凝聚性等各种胶粘特性的平衡，因此优选。

另外，由所述丙烯酸类粘合剂组合物A得到丙烯酸类粘合剂层时，单体混合物基本100%地变换为丙烯酸类聚合物，因此所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中单体(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a1)的含有率，与所述丙烯酸类聚合物中(a1)的构成比率对应。即，所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中，单体(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a1)的含有率优选为40～90质量%，更优选50～85质量%，进一步优选60～80质量%。

另外，所述丙烯酸类聚合物含有“含有形成均聚物时的玻璃化转变温度大于0℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物或其部分聚合物”代替(a1)时，形成的粘合剂层的金属胶粘力容易下降。另外，所述丙烯酸类聚合物含有“含有形成均聚物时的玻璃化转变温度大于0℃并且具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物或其部分聚合物”或者“含有形成均聚物时的玻璃化转变温度大于0℃并且具有碳原子数超过12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物或其部分聚合物”代替(a1)时，形成的粘合剂层的金属胶粘力容易下降。

(a2)是分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体。(a2)分子内具有一个烯属不饱和键，因此为单官能单体。(a2)为(a1)的可共聚成分。(a2)可以单独使用或者两种以上组合使用。

(a2)只要是分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体则没有特别限制，优选为选自由N-乙烯基环状酰胺、(甲基)丙烯酰胺类组成的组中的至少一种单体。

作为所述N-乙烯基环状酰胺，可以列举例如：下式(1)表示的化合物。

式(1)中，R1表示2价的有机基团。

另外，式(1)中，R1优选为饱和烃基，更优选碳原子数3～5的亚烷基等。

作为所述N-乙烯基环状酰胺，可以列举例如：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-

嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯等。

另外，作为所述(甲基)丙烯酰胺类，可以列举例如：(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为所述N-烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如：N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺等。另外，可以列举含有氨基的(甲基)丙烯酰胺如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等；等。作为所述N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等。

另外，作为所述(甲基)丙烯酰胺类，也可以列举：具有N-丙烯酰基的环状(甲基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吡咯烷等。

另外，作为所述(甲基)丙烯酰胺类，可以列举具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体。作为该具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，例如可以列举下式(2)表示的化合物。

式(2)中，R2表示氢原子或甲基，R3表示碳原子数1～4的羟烷基，R4表示氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基。

另外，式(2)中，R3可以具有直链状的链状结构，也可以具有支链状的链状结构。

作为所述具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺单体，可以列举例如：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。

另外，作为所述N-乙烯基环状酰胺以及所述(甲基)丙烯酰胺类以外的(a2)，可以列举例如：具有氨基的单体如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等；具有马来酰亚胺骨架的单体如N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等；衣康酰亚胺类单体如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等；含氰基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等；琥珀酰亚胺类单体如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等。

从容易实现所述丙烯酸类粘合剂层的胶粘可靠性与柔软性的平衡的观点考虑，(a2)优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮或N-乙烯基-2-己内酰胺；具有一个或两个碳原子数1～4(更优选1或2)的N-烷基的(甲基)丙烯酰胺(例如N,N-二烷基丙烯酰胺如N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等)；N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺等。特别地，(a2)优选N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺，最优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺。

所述丙烯酸类聚合物的构成单元中，(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a2)的构成比率优选为5质量%～40质量%，更优选10质量%～38质量%，进一步优选15质量%～30质量%。(a2)的构成比率为5质量%以上时，可以得到良好的金属胶粘性，因此优选。另外，(a2)的含量为40质量%以下时，可以得到适度的柔软性、良好的金属胶粘性，并且不降低其它胶粘特性，因此优选。

与所述(a1)同样地，由所述丙烯酸类粘合剂组合物A得到丙烯酸类粘合剂层时，单体混合物基本100%地变换为丙烯酸类聚合物，因此所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中单体(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a2)的含有率，与所述丙烯酸类聚合物中(a2)的构成比率对应。即，所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中，单体(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a2)的含有率优选为5质量%～40质量%，更优选10质量%～38质量%，进一步优选15质量%～30质量%。

(a3)是形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且分子内具有一个烯属不饱和键的单体。(a3)中不包含所述(a2)。(a3)分子内具有一个烯属不饱和键，因此为单官能单体。(a3)可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为(a3)，可以列举例如下表2所示的物质。

表2

其中，(a3)优选形成均聚物时玻璃化转变温度为10℃以上并且分子内具有一个烯属不饱和键的单体(不包括所述(a2))，更优选形成均聚物时玻璃化转变温度为15℃以上并且分子内具有一个烯属不饱和键的单体(不包括所述(a2))。

本发明的金属面保护用粘合片中，含有(a3)作为粘合剂层的主要成分即丙烯酸类聚合物的构成单元，这具有赋予胶粘时的胶粘可靠性和剥离解体性的优点。考虑这是因为，(a3)的极性低并且玻璃化转变温度高。

另外，从分子内不具有与被粘物间产生相互作用的结构(例如酸性基团等)、或者可以调节粘合剂层的弹性或柔软性的观点考虑，(a3)优选“形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且具有(甲基)丙烯酰氧基与叔碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体”或者为“形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且具有(甲基)丙烯酰氧基与构成单环或多环的脂环烃的环的碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体”。

具体而言，(a3)优选丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯酯、丙烯酸糠酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，从聚合性的观点考虑，更优选丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。另外，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯的Tg高，因此特别优选。

所述丙烯酸类聚合物的构成单元中，(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a3)的构成比率优选为0质量%～40质量%，更优选3质量%～30质量%，进一步优选5质量%～20质量%。(a3)的构成比率为3质量%以上时，可以得到良好的金属胶粘性，因此优选。另外，(a3)的含量为40质量%以下时，可以防止金属胶粘性的下降，并且不降低其它胶粘特性，因此优选。

与所述(a1)同样地，由所述丙烯酸类粘合剂组合物A得到丙烯酸类粘合剂层时，单体混合物基本100%地变换为丙烯酸类聚合物，因此所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中单体(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a3)的含有率，与所述丙烯酸类聚合物中(a3)的构成比率对应。即，所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中，单体(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a3)的含有率优选为0质量%～40质量%，更优选3质量%～30质量%，进一步优选5质量%～20质量%。

作为所述丙烯酸类聚合物的构成单元，在不损害本发明效果的范围内，可以与(a1)、(a2)和(a3)一起含有可共聚单体(a4)。(a4)中不包括所述(a1)、(a2)和(a3)以及后述的多官能单体。(a4)为分子内具有一个烯属不饱和键的单官能单体。另外，(a4)可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，(a4)的含量没有特别限制，可以在不损害本发明效果的范围内选择。

另一方面，如前所述，本发明中丙烯酸类聚合物中的羧酸当量希望为0.0000当量/g，希望丙烯酸类聚合物中不具有羧基。另外，从腐蚀性的观点考虑，希望实质上不含有羧基以外的酸性官能团。因此，作为构成本发明的丙烯酸类聚合物的单体构成单元，希望实质上不含有具有羧基或者羧基以外的酸性官能团的单体。

所述酸性官能团，是指具有活性氢的官能团。作为所述酸性官能团，可以列举例如羧基、磺基、磷酸基等。将酸性官能团设定为“实质上不含有”是指除了不可避免混入的情况以外不主动配合。具体而言，是指：构成所述丙烯酸类聚合物的构成单元总量中具有酸性官能团的单体的比例(质量%)小于1质量%，优选小于0.5质量%。

作为所述具有酸性官能团的单体，可以列举例如含羧基单体、含磺基单体、含磷酸基单体等。作为所述含羧基单体，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，也可以列举酸酐单体如马来酸酐、衣康酸酐等。作为所述含磺基单体，可以列举例如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸等。作为含磷酸基单体，可以列举例如：丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等。

从与金属面接合时得到良好胶粘力的观点以及剥离解体性的观点考虑，所述丙烯酸类聚合物的构成单元中，优选(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a1)的构成比率为40～90质量%、(a2)的构成比率为5～40质量%、(a3)的构成比率为0～40质量%。即，本发明的金属面保护用粘合片，特别具有由丙烯酸类粘合剂组合物A形成的丙烯酸类粘合剂层，所述丙烯酸类粘合剂组合物A含有包含(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物或其部分聚合物，该单体混合物中(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a1)的含量为40～90质量%、(a2)的含量为5～40质量%、(a3)的含量为0～40质量%。

另外，从在与金属面接合时得到良好的胶粘力的观点以及剥离解体性的观点考虑，所述丙烯酸类聚合物的构成单元中，并且所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中，(a2)与(a3)的比例(质量比)优选为(a2)/(a3)=1/1～4/1，更优选1.5/1～3.5/1，进一步优选2/1～3/1。(a2)与(a3)的比例(质量比)为(a2)/(a3)=1/1～4/1时，可以得到良好的金属胶粘力。另一方面，(a2)与(a3)的含有比例(质量比)小于1/1时，(a2)单体相对于(a3)单体的比例变少，有时不能得到良好的金属胶粘力。另外，(a2)与(a3)的含有比例(质量比)超过4/1时，(a3)单体相对于(a2)单体的比例变少，有时不能得到良好的金属胶粘力。

另外，所述丙烯酸类粘合剂组合物A中，优选与所述单体混合物或其部分聚合物一起含有所述热膨胀性微粒。

即，所述丙烯酸类粘合剂层特别优选由丙烯酸类粘合剂组合物A形成，所述丙烯酸类粘合剂组合物A含有包含单体(a1)、(a2)和(a3)的单体混合物或其部分聚合物以及热膨胀性微粒，(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中(a1)的含量为40～90质量%、(a2)的含量为5～40质量%、(a3)的含量为0～40质量%。

所述丙烯酸类粘合剂组合物A中的所述热膨胀性微粒的含量没有特别限制，与前述(a1)同样地，在由所述丙烯酸类粘合剂组合物A得到丙烯酸类粘合剂层的情况下，由于单体混合物基本100%变换为丙烯酸类聚合物，因此所述热膨胀性微粒相对于所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物或其部分聚合物100质量份的含量，与所述热膨胀性微粒相对于所述丙烯酸类聚合物的含量对应。即，所述丙烯酸类粘合剂组合物A的单体混合物中，所述热膨胀性微粒相对于所述单体混合物或其部分聚合物100质量份优选10质量份～200质量份，更优选20质量份～125质量份，进一步优选25质量份～100质量份，特别优选25质量份～80质量份。所述热膨胀性微粒的含量为10质量份以上时，可以得到良好的加热解体性。另外，所述热膨胀性微粒的含量为200质量份以下时，可以得到良好的金属胶粘性，并且不降低其它胶粘特性，因此优选。

另外，所述丙烯酸类粘合剂组合物A中，优选与所述热膨胀性微粒一起含有热聚合引发剂或光聚合引发剂等聚合引发剂。所述丙烯酸类粘合剂组合物A含有聚合引发剂时，在形成丙烯酸类粘合剂层时，可以有效地利用借助于热或活性能量射线的固化反应，因此以混合有热膨胀性微粒的状态将丙烯酸类粘合剂组合物A固化，可以容易得到丙烯酸类粘合剂层。即，所述丙烯酸类粘合剂组合物A含有聚合引发剂时，可以容易得到具有稳定地含有热膨胀性微粒的结构的丙烯酸类粘合剂层。特别地，所述丙烯酸类粘合剂组合物A如后所述优选含有光聚合引发剂，因此可以利用使用活性能量射线的固化反应(光固化反应)，可以容易得到具有稳定地含有热膨胀性微粒的结构的丙烯酸类粘合剂层。另外，聚合引发剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

特别地，从可以缩短由丙烯酸类粘合剂组合物A形成丙烯酸类粘合剂层时的固化时间的观点考虑，所述聚合引发剂优选光聚合引发剂。另外，作为利用借助于活性能量射线的固化反应时照射的活性能量射线，可以列举例如α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离射线、紫外线等，其中优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间等没有特别限制，可以在不阻碍聚合反应的范围内适当选择。

作为所述光聚合引发剂，没有特别限制，可以列举例如：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、联苯酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。

作为苯偶姻醚类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻等。作为苯乙酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂，可以列举例如：2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂，可以列举例如：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)肟等。作为苯偶姻类光聚合引发剂，可以列举例如：苯偶姻等。作为联苯酰类光聚合引发剂，可以列举例如：联苯酰等。作为二苯甲酮类光聚合引发剂，可以列举例如：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮类光聚合引发剂，可以列举例如：联苯酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮类光聚合引发剂，可以列举例如：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。

对于所述光聚合引发剂的具体例，作为缩酮类光聚合引发剂，可以列举例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“イルガキュア651”，日本BASF公司制造)。作为α-羟基酮类光聚合引发剂，可以列举例如：1-羟基环己基苯基酮(商品名“イルガキュア184”，日本BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名“ダロキュア1173”，日本BASF公司制造)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名“イルガキュア2959”，日本BASF公司制造)等。作为α-氨基酮类光聚合引发剂，可以列举例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名“イルガキュア907”，日本BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(商品名“イルガキュア369”，日本BASF公司制造)等。作为酰基氧化膦类光聚合引发剂，可以列举例如：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(商品名“ルシリンTPO”，日本BASF公司制造)等。

所述丙烯酸类粘合剂组合物A中的所述聚合引发剂的含量根据其种类而不同，没有特别限制，光聚合引发剂的情况下，相对于所述单体混合物100质量份优选为0.001质量份～5质量份，更优选0.01质量份～5质量份，进一步更优选0.05质量份～3质量份。所述光聚合引发剂的含量为0.001质量份以上时，可以抑制聚合反应所需的时间延长，因此优选。另外，所述光聚合引发剂的含量为5质量份以下时，可以抑制丙烯酸类粘合剂层中所含的丙烯酸类聚合物的分子量下降，可以抑制粘合特性的变动。

另外，从调节丙烯酸类粘合剂层的弹性或柔软性、或者以及提高丙烯酸类粘合剂层的凝聚力、提高胶粘力的观点考虑，所述丙烯酸类粘合剂组合物A优选以分子内具有两个以上烯属不饱和键的单体作为构成成分。另外，从通过加热处理可以在伴随热膨胀性微粒的发泡的同时有效地产生胶粘力的下降的观点考虑，也优选含有分子内具有两个以上烯属不饱和键的单体。另外，本说明书中，有时将“分子内具有两个以上烯属不饱和键的单体”称为“多官能单体”。另外，所述多官能单体中不包括前述(a2)和前述(a3)。另外，多官能单体可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为所述多官能单体，优选分子内具有两个以上烯属不饱和键，至少一个烯属不饱和键为(甲基)丙烯酰基中的烯属不饱和键的单体。在本说明书中，有时将“分子内具有两个以上烯属不饱和键，至少一个烯属不饱和键为(甲基)丙烯酰基中的烯属不饱和键的单体”称为“多官能(甲基)丙烯酸酯”。另外，该多官能(甲基)丙烯酸酯中，分子内的烯属不饱和键可以全部为(甲基)丙烯酰基中的烯属不饱和键。

作为所述多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、末端具有多个(甲基)丙烯酰基的反应性超支化聚合物(例如，商品名“CN2300”、“CN2301”、“CN2320”，沙多玛(SARTOMER)公司制造等)等。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。

所述丙烯酸类粘合剂组合物A中的所述多官能单体的含量没有特别限制。具体而言，所述丙烯酸类粘合剂组合物A中含有所述多官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，相对于所述单体混合物100质量份，优选为5质量份以下(例如0.001质量份～5质量份)，更优选3质量份以下(例如0.001质量份～3质量份)，进一步更优选1质量份以下(例如0.001质量份～1质量份)。多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为5质量份以下时，可以确保丙烯酸类粘合剂层的柔软性，可以得到良好的金属胶粘性，因此优选。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为0.001质量份以上时，丙烯酸类粘合剂层中得到充分的凝聚力，可以得到良好的胶粘可靠性，因此优选。

另外，所述丙烯酸类粘合剂组合物A中，所述多官能单体(特别是多官能(甲基)丙烯酸酯)优选以进行适当调节使得后述的丙烯酸类粘合剂层的溶剂不溶分(凝胶分数)为所需的溶剂不溶分的方式含有。

另外，所述丙烯酸类粘合剂组合物中根据需要在不损害本发明效果的范围内可以含有添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂等交联剂；松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等增粘剂；增塑剂；填充剂；抗老化剂；表面活性剂等。另外，添加剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

所述丙烯酸类粘合剂组合物，考虑其操作，可以调节到适合涂布的粘度(通常，在使用B型粘度计的粘度测定中，在测定温度25℃的条件下测定的粘度为0.3Pa·s～40Pa·s)。从得到所述粘度的观点考虑，在所述丙烯酸类粘合剂组合物A中，优选含有所述单体混合物的部分聚合物。另外，可以配合增稠用聚合物。

如前所述，所述单体混合物的部分聚合物是指所述单体混合物中所含的单体成分中的一种或两种以上单体成分部分聚合而得到的组合物。所述单体混合物的部分聚合物根据其聚合率有时为具有粘性的浆状。

所述单体混合物的部分聚合物可以通过将所述单体混合物中所含的单体成分的一部分聚合而得到。例如，单体混合物的部分聚合物可以通过避开与氧的接触并对单体混合物照射活性能量射线(特别是紫外线)而得到。

所述单体混合物的部分聚合物的聚合率，没有特别限制，从将所述丙烯酸类粘合剂组合物A调节到适合操作和涂布的粘度的观点考虑，优选2质量%～40质量%，更优选5质量%～20质量%。所述部分聚合物的聚合率以下述方法求出。

<部分聚合物的聚合率的测定方法>

取样部分聚合物的一部分，精确称量得到1g的试样。将其作为“干燥前的部分聚合物的重量”(1g)。然后，将试样在130℃干燥2小时，精确称量干燥后的试样求出其重量，作为“干燥后的部分聚合物的重量”。然后，由“干燥前的部分聚合物的重量”和“干燥后的部分聚合物的重量”，求出通过在130℃干燥2小时而减少的试样的重量，将其作为“重量减少量”(挥发分、未反应单体重量)。

由所得到的“干燥前的部分聚合物的重量”和“重量减少量”，通过下式求出部分聚合物的聚合率(质量%)。

部分聚合物的聚合率(质量%)=[1-(重量减少量)/(干燥前的部分聚合物的重量)]×100

作为所述丙烯酸类粘合剂组合物A的制作方法，没有特别限制，可以列举例如：在前述单体混合物或其部分聚合物中，配合热膨胀性性微粒和根据需要添加的成分(例如，所述光聚合引发剂、所述多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能单体、其它添加剂等)。

所述丙烯酸类粘合剂层，可以通过公知或惯用的方法形成。例如，可以通过在剥离薄膜或基材等适当的支撑体上涂布所述丙烯酸类粘合剂组合物而得到丙烯酸类粘合剂组合物层，然后，根据需要将该丙烯酸类粘合剂组合物层干燥或固化(例如，热固化或活性能量射线固化)而形成。另外，利用活性能量射线固化(光固化)时，光聚合反应被空气中的氧抑制，因此优选例如通过在粘合剂组合物层上粘贴剥离薄膜、在氮气气氛下进行光固化等而隔绝氧。

作为活性能量射线，可以列举例如α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离射线、紫外线等，其中优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、照射时间等，只要能够产生单体成分的反应则没有特别限制。作为照射活性能量射线的优选方式，可以列举例如：照射光量400mJ/cm²～4000mJ/cm²的、波长300nm～400nm、照度为1mW/cm²～200mW/cm²的紫外线。

照射作为活性能量射线的紫外线时使用的光源，只要在波长180nm～460nm(优选300nm～400nm)的区域具有光谱分布则没有特别限制，可以列举例如：化学灯、黑光灯(例如东芝照明科技(東芝ライテック)公司制造的黑光灯)、汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等一般的照射装置。另外，也可以列举能够产生波长比前述波长更长或更短的电磁射线的照射装置。

所述丙烯酸类粘合剂层的溶剂不溶分(凝胶分数)为50质量%以上(例如50质量%～90质量%)，优选60质量%以上(例如60质量%～90质量%)，更优选65质量%以上(例如65质量%～80质量%)。溶剂不溶分为50质量%以上时，容易得到良好的加热解体性。另外，从得到良好的金属胶粘性的观点考虑也是优选的。另外，溶剂不溶分为90质量%以下时，可以提高粘合剂层的润湿性，得到良好的金属胶粘性，因此优选。

所述丙烯酸类粘合剂层的溶剂不溶分，是指粘合剂层中的“溶剂不溶成分的比例”，是通过以下的“粘合剂层的溶剂不溶分的测定方法”计算的值。另外，粘合剂层的溶剂不溶成分也包含不溶于溶剂的热膨胀性微粒。

<粘合剂层的溶剂不溶分的测定方法>

取约1g粘合剂层，将其作为试样。精确称量该试样，求出其重量，作为“浸渍前的粘合剂层的重量”。然后，将试样在乙酸乙酯40g中浸渍7天后，将不溶于乙酸乙酯的成分(不溶解部分)全部回收，将回收的全部不溶解成分在130℃干燥2小时后，求出其重量，作为“不溶解部分的干燥重量”。而且，将所得到的数值代入下式计算。

粘合剂层的溶剂不溶分(%)=[(不溶解部分的干燥重量)/(浸渍前的粘合剂层的重量)]×100

所述丙烯酸类粘合剂层的厚度可以适当选择，为了保持表面的平滑性，在含有热膨胀性微粒的情况下，优选设定为最大粒径以上。所述丙烯酸类粘合剂层的厚度没有特别限制，从将胶粘可靠性、剥离解体性以及后述的金属胶粘力调节到所期望的值的观点考虑，优选10μm～2000μm，更优选30μm～1000μm，进一步优选50μm～500μm。另外，所述丙烯酸类粘合剂层可以为单层结构，也可以为层叠结构。

(基材)

如前所述，本发明的金属面保护用粘合片中，在基材的至少单面形成所述丙烯酸类粘合剂层。作为这样的基材，没有特别限制，可以列举例如：纸等纸类基材；布、无纺布、网状物等纤维类基材；金属箔、金属板等金属类基材；各种树脂(烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等)制成的薄膜、片等塑料类基材；橡胶片等橡胶类基材；发泡片等发泡体、它们的层叠体(特别是塑料类基材与其它基材的层叠体、塑料薄膜(或者片)相互之间的层叠体等)等。另外，作为基材，可以使用后述的发热层。

另外，作为所述基材，也可以列举热收缩薄膜。热收缩薄膜是利用基于拉伸薄膜的分子取向的内部应力等，通过加热在至少任意的一轴方向上产生收缩的薄膜。基材为热收缩薄膜时，在粘合片从玻璃面剥离时进行加热，由此产生基材的热收缩(变形)而导致的剥离效果，可以容易地降低其胶粘强度。另外，基材为热收缩薄膜时，可以容易地调节后述的玻璃胶粘力。

另外，为作为基材的热收缩薄膜的至少单面侧具有含有热膨胀性微粒的所述丙烯酸类粘合剂层的带基材粘合片时，粘合片从玻璃面剥离时进行加热，由此热膨胀性微粒发泡会导致丙烯酸类粘合剂层的变形从而造成胶粘力下降，除此以外，还有热收缩薄膜的热收缩(变形)而带来的剥离效果，可以更容易地降低胶粘强度。

作为所述热收缩薄膜，优选为在70℃～180℃的任意温度(例如，80℃、145℃、170℃等)下通过下述测定方法评价的主收缩方向上的收缩率为5%以上(更优选8%以上，进一步优选10%以上，特别优选20%以上)的热收缩薄膜。收缩率为5%以上时，将粘合剂层从被粘物剥离的力起作用，容易产生有效的剥离，因此优选。另外，收缩率低于5%时，有时不能充分地得到热收缩薄膜的体积变形，难以产生有效的剥离。另外，所述收缩率的上限通常为90%。

<收缩率的测定方法>

将在室温23℃下切割为任意尺寸(例如约20mm×约20mm)的正方形(使得一边平行于丝流方向)的热收缩薄膜放入热风干燥机中，在规定的温度下加热处理4分钟，测定加热处理前后的薄膜的各四条边的尺寸，由下式计算四条边的收缩率。将收缩率最大的边的收缩率的值作为主收缩方向的收缩率。

收缩率(%)=[(收缩前的尺寸-收缩后的尺寸)/收缩前的尺寸]×100

特别地，在作为基材的热收缩薄膜的至少单面侧具有含有热膨胀性微粒的所述丙烯酸类粘合剂层的金属面保护用粘合片中，所述热收缩薄膜优选在热膨胀性微粒膨胀的温度(膨胀温度、发泡温度)下通过前述的测定方法评价的主收缩方向上的收缩率为5%以上(更优选10%以上)。这是因为：热收缩薄膜的收缩与热膨胀性微粒的膨胀在同样的时机开始时，产生(i)通过热收缩薄膜的收缩引起的粘合剂层的变形而从被粘物上剥离的作用与(ii)通过与热膨胀性微粒的膨胀和/或发泡造成的丙烯酸类粘合剂层的膨胀变形相伴随的粘合剂层表面变形为凹凸形状从而胶粘力下降或丧失的作用的协同效果。

作为构成所述热收缩薄膜的材料，没有特别限制，可以列举例如：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚降冰片烯树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂；聚氨酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚偏二氯乙烯树脂；聚苯乙烯树脂等。另外，所述材料可以单独使用或者两种以上组合使用。

其中，作为构成所述热收缩薄膜的材料，优选聚酯树脂。即，所述热收缩薄膜优选为聚酯树脂制的热收缩薄膜。聚酯树脂制的热收缩薄膜，具有与粘合剂层的胶粘力(锚固力)高、不需要底涂处理的优点。

所述热收缩薄膜，可以为市售品。作为所述热收缩薄膜的市售品，可以列举例如：商品名“スペースクリーン”(东洋纺织株式会社制造)、商品名“ファンシーラップ”(郡是(グンゼ)株式会社制造)、商品名“トレファン”(东丽株式会社制造)、商品名“アートン”(JSR株式会社制造)、商品名“ゼオノア”(日本瑞翁(ゼオン)株式会社制造)、商品名“サンテック”(旭化成株式会社制造)等。

作为所述基材的厚度(特别是所述热收缩薄膜的厚度)，没有特别限制，例如优选10μm～500μm，更优选12μm～200μm，进一步优选15μm～100μm。另外，所述基材可以具有单层的形态，也可以具有多层的形态。另外，基材上根据需要可以实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。

(其它层)

本发明的金属面保护用粘合片，除了所述丙烯酸类粘合剂层和所述基材以外，在不损害本发明效果的范围内，也可以具有其它层。

作为所述其它层，可以列举发热层。发热层是需要时可以发热的层。本发明的金属面保护用粘合片具有发热层时，通过使发热层发热，通过作为基材的热收缩薄膜的收缩、含有热膨胀性微粒的丙烯酸类粘合剂层中的热膨胀性微粒的膨胀和/或发泡可以产生粘合剂层的膨胀变形。

所述发热层，没有特别限制，优选为面状发热体。面状发热体至少具有通过通电而发热、形状为平板状或片状的发热元件。作为形状为平板状或片状的发热元件，可以列举例如金属箔、金属板、含有片状石墨碳、碳粉末或金属粉末等的片状材料等。另外，面状发热体可以包含包覆形状为平板状或片状的发热元件的电绝缘片。

所述发热层的厚度没有特别限制，优选10μm～300μm，更优选10μm～150μm。

另外，本发明的金属面保护用粘合片可以为以所述面状发热体作为基材的带基材型的粘合片。

另外，作为所述其它层，可以列举中间层、底涂层、所述丙烯酸类粘合剂层以外的粘合剂层等。

(剥离薄膜)

本发明的金属面保护用粘合片，出于保护粘合面的目的，在直到使用时为止可以由剥离薄膜保护。作为所述剥离薄膜，没有特别限制，可以列举例如利用剥离处理剂(脱模处理剂)对至少一个面进行了剥离处理(脱模处理)的基材以及包含含氟型聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)的低胶粘性基材、包含非极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂)的低胶粘性基材等。

作为利用所述剥离处理剂对至少一个面进行了剥离处理的基材中的基材(剥离薄膜用基材)，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃类树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料类基材薄膜(合成树脂薄膜)等。另外，可以列举由无木浆纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面涂纸等纸类构成的纸类基材。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。

作为利用所述剥离处理剂对至少一个面进行了剥离处理的基材(剥离薄膜用基材)中的剥离处理剂，没有特别限制，可以列举例如：聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂等。另外，剥离处理剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

所述剥离薄膜的厚度没有特别限制。另外，所述剥离薄膜可以具有单层、多层的任意一种形态。

(金属面保护用粘合片)

本发明的金属面保护用粘合片对金属板面的胶粘力(金属胶粘力)为10.0N/20mm以上，优选11.0N/20mm以上，更优选12.0N/20mm以上(通常20.0N/20mm以下，优选16.0N/20mm以下)。

本发明的金属面保护用粘合片的所述金属胶粘力为10.0N/20mm以上，因此在保护金属板时通过充分的胶粘力牢固地胶粘，可以可靠地保护金属板。本发明中的金属胶粘力，通过后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。

本发明的金属面保护用粘合片的厚度，没有特别限制，为10μm～2000μm，优选30μm～1000μm。另外，金属面保护用粘合片的厚度中不包含保护粘合面的剥离薄膜的厚度。

本发明的金属面保护用粘合片的形态，没有特别限制，可以为卷绕为卷筒状的形态，也可以为片层叠的形态。即，本发明的金属面保护用粘合片可以具有片状、带状等形态。

另外，卷绕为卷筒状的形态的金属面保护用粘合片，可以具有在用剥离薄膜保护粘合面的状态下卷绕为卷筒状的形态。另外，卷绕为卷筒状的形态的金属面保护用粘合片，可以具有在基材的单面侧(未形成粘合剂层的面)形成剥离处理层(背面处理层)，在保护粘合面的状态下卷绕为卷筒状的形态。

另外，本发明的粘合片，通过在制作后进行加工，可以具有与片状不同的形状。例如，可以冲裁加工为任意的形状。

本发明的金属面保护用粘合片的制作方法，没有特别限制，可以通过公知或惯用的方法制作。例如，通过在所述基材的至少一面侧涂布所述丙烯酸类粘合剂组合物而得到丙烯酸类粘合剂组合物层，然后将该丙烯酸类粘合剂组合物层固化从而得到所述丙烯酸类粘合剂层来制作。另外，可以通过在所述基材的至少一个面侧转印独立制作的所述丙烯酸类粘合剂层来制作。

本发明的金属面保护用粘合片，对金属板面使用时胶粘力高，从金属板面剥离时，可以将胶粘力减小到可自然剥离的程度。另外，本发明的金属面保护用粘合片，具有通过加热从而对金属板面的胶粘性下降的性质。即，本发明的金属面保护用粘合片具有加热剥离性。

另外，本发明的金属面保护用粘合片，在从金属板面剥离时可以将胶粘力减小到可以自然剥离的程度。即，具有易剥离性。因此，本发明的金属面保护用粘合片可以优选用于运送金属材料时的保护用途、或者在金属板上的暂时装饰薄膜用途。具体而言，可以用于车辆以及各种机械用钢板、金属加工构件或电子部件、轮胎或风力发电叶片、金属制标示板或广告用外部装饰薄膜等。

实施例

以下列举实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不受这些实施例的任何限制。

(粘合剂组合物A的制备)

将由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：70质量份、N-乙烯基己内酰胺(NVC)：20质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)：10质量份构成的单体混合物：100质量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(商品名“イルガキュア184”，日本BASF公司制造)：0.05质量份以及作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名“イルガキュア651”，日本BASF公司制造)：0.05质量份投入到四口烧瓶中，在氮气气氛下照射紫外线直到粘度(BH粘度计No.5转子，10rpm，温度30℃)为约15Pa·s从而进行光聚合，由此得到单体混合物的部分聚合物(部分聚合单体浆料)。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为7.2质量%。

在该部分聚合单体浆料：100质量份中添加热膨胀性微粒(发泡剂，商品名“EXPANCEL051DU40”，Expancel公司制造)：30质量份以及作为多官能(甲基)丙烯酸酯的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)：0.028质量份，将它们搅拌均匀，得到粘合剂组合物A。

(粘合剂组合物B的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：60质量份、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)：30质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)：10质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为12.6质量%。

使用该部分聚合单体浆料，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物B。

(粘合剂组合物C的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：70质量份、N-乙烯基己内酰胺(NVC)：20质量份、丙烯酸叔丁酯(t-BA)：10质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为5.9质量%。

使用该部分聚合单体浆料，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物C。

(粘合剂组合物D的制备)

使用由丙烯酸月桂酯(LA)：70质量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)：20质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)：10质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为10.1质量%。

使用该部分聚合单体浆料，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物D。

(粘合剂组合物E的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：70质量份、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)：20质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)：10质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为8.5质量%。

使用该部分聚合单体浆料，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物E。

(粘合剂组合物F的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：75质量份、丙烯酸(AA)：25质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为7.0质量%。

使用该部分聚合单体浆料，在该部分聚合单体浆料：100质量份中添加热膨胀性微粒(发泡剂，商品名“EXPANCEL051DU40”，Expancel公司制造)：20质量份，除此以外，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物F。

(粘合剂组合物G的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：90质量份、丙烯酸(AA)：10质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为11.0质量%。

使用该部分聚合单体浆料，在该部分聚合单体浆料：100质量份中添加热膨胀性微粒(发泡剂，商品名“EXPANCEL051DU40”，Expancel公司制造)：20质量份，除此以外，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物G。

(粘合剂组合物H的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：70质量份、N-乙烯基己内酰胺(NVC)：20质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)：9.5质量份、丙烯酸(AA)：0.5质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为6.7质量%。

使用该部分聚合单体浆料，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物H。

(粘合剂组合物I的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：80质量份、N-乙烯基己内酰胺(NVC)：3质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)：17质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为6.7质量%。

使用该部分聚合单体浆料，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物I。

(粘合剂组合物J的制备)

使用由丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)：30质量份、N-乙烯基己内酰胺(NVC)：60质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)：10质量份构成的单体混合物，与粘合剂组合物A的制备同样地得到部分聚合单体浆料。另外，该部分聚合单体浆料的聚合率为6.7质量%。

使用该部分聚合单体浆料，与粘合剂组合物A的制备同样地得到粘合剂组合物J。

(基材的使用例1)

作为基材，使用厚度50μm的PET薄膜(商品名“ルミラーS-50”，东丽株式会社制造)。将该PET薄膜作为基材A。

(基材的使用例2)

作为基材，使用热收缩薄膜(商品名“スペースクリーンS7200”，东洋纺织株式会社制造，厚度30μm，145℃下的收缩率35%)。将该热收缩薄膜作为基材B。

(剥离薄膜的使用例1)

作为剥离薄膜，使用一个面用聚硅氧烷类剥离处理剂进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(商品名“DIAFOIL MRN-38”，三菱树脂株式会社制造)。将该剥离薄膜作为剥离薄膜A。

(实施例1)

(无基材双面粘合片)

将粘合剂组合物A涂布到剥离薄膜A的剥离处理面上使得固化后的粘合剂层的厚度为50μm，形成粘合剂组合物层。然后，在该粘合剂组合物层上将另一块剥离薄膜A以剥离处理面与粘合剂组合物层接触的方式进行粘贴，得到在两片剥离薄膜间具有粘合剂组合物层的片。

在照度：4mW/cm²、光量：1200mJ/cm²的条件下对该粘合剂组合物层片照射紫外线，使粘合剂组合物层光固化，制作具有粘合剂层A的无基材双面粘合片。

该无基材双面粘合片具有剥离薄膜A/粘合剂层A/剥离薄膜A的层叠结构。

另外，粘合剂层A的厚度为50μm，粘合剂层A的溶剂不溶分为81.8质量%。

(带基材单面粘合片)

将前面制作的实施例1的无基材双面粘合片的一个剥离薄膜A剥离，在露出的粘合面上粘贴基材A，由此制作带基材单面粘合片。

该带基材单面粘合片具有剥离薄膜A/粘合剂层A/基材A的层叠结构。

(实施例2)

将前面制作的实施例1的无基材双面粘合片的一个剥离薄膜A剥离，在露出的粘合面上粘贴基材B，由此制作带基材单面粘合片。

该带基材单面粘合片具有剥离薄膜A/粘合剂层A/基材B的层叠结构。

(实施例3)

使用粘合剂组合物B代替粘合剂组合物A，使得固化后的粘合剂层的厚度为100μm，除此以外与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层B的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层B的溶剂不溶分为81.8质量%。

(实施例4)

使用粘合剂组合物C代替粘合剂组合物A，使得固化后的粘合剂层的厚度为100μm，除此以外与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层C的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层C的溶剂不溶分为78.0质量%。

(实施例5)

使用粘合剂组合物D代替粘合剂组合物A，使得固化后的粘合剂层的厚度为100μm，除此以外与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层D的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。另外，粘合剂层D的溶剂不溶分为65.4质量%。

(实施例6)

将前面制作的实施例5的无基材双面粘合片的一个剥离薄膜A剥离，在露出的粘合面上粘贴基材B，由此制作带基材单面粘合片。

该带基材单面粘合片具有剥离薄膜A/粘合剂层D/基材B的层叠结构。

(实施例7)

使用粘合剂组合物E代替粘合剂组合物A，使得固化后的粘合剂层的厚度为100μm，除此以外与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层E的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层E的溶剂不溶分为73.6质量%。

(实施例8)

将前面制作的实施例7的无基材双面粘合片的一个剥离薄膜A剥离，在露出的粘合面上粘贴基材B，由此制作带基材单面粘合片。

该带基材单面粘合片具有剥离薄膜A/粘合剂层E/基材B的层叠结构。

(比较例1)

使用粘合剂组合物F代替粘合剂组合物A，与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层F的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层F的溶剂不溶分为72.2质量%。

(比较例2)

使用粘合剂组合物G代替粘合剂组合物A，与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层G的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层G的溶剂不溶分为74.5质量%。

(比较例3)

使用粘合剂组合物H代替粘合剂组合物A，使得固化后的粘合剂层厚度为100μm，除此以外与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层H的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层H的溶剂不溶分为80.6质量%。

(比较例4)

使用粘合剂组合物I代替粘合剂组合物A，使得固化后的粘合剂层的厚度为100μm，除此以外，与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层I的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层I的溶剂不溶分为69.6质量%。

(比较例5)

使用粘合剂组合物J代替粘合剂组合物A，使得固化后的粘合剂层的厚度为100μm，除此以外，与实施例1同样操作，制作具有粘合剂层J的无基材双面粘合片以及带基材单面粘合片。

另外，粘合剂层J的溶剂不溶分为78.4质量%。

(测定或评价)

对于实施例和比较例，测定或评价金属胶粘力、加热解体性、以及金属腐蚀性。结果如表3所示。

<金属胶粘力>

将实施例和比较例制作的带基材单面粘合片切割为宽度20mm、长度100mm的片状，得到测定用样品。

然后，在23℃的气氛下，从测定用样品上将剥离薄膜A剥离，并在2kg辊、1次往返的条件下压接而粘贴到用在异丙醇中浸透的干净废布来回擦洗10次后的洁净的铜箔板(厚度0.1mm)上。然后，在23℃下老化0.5小时。

老化后，在23℃的气氛下，使用拉伸试验机(装置名“TG-1kN”，美蓓亚(ミネベア)公司制造)，在剥离速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下，从铜箔板上将带基材单面粘合片剥离，由此求出180°剥离胶粘强度(N/20mm)。并且，将该180°剥离胶粘强度作为金属胶粘力。

<加热解体性>

将实施例和比较例制作的带基材单面粘合片切割为宽度20mm、长度20mm的正方形，得到测定用样品。

然后，从测定用样品上将剥离薄膜A剥离，并在23℃、2kg辊、1次往返的条件下压接到用在异丙醇中浸透的干净废布来回擦洗10次后的洁净的铜箔板(厚度0.1mm)以及铁箔板(厚度0.1mm)上，从而将测定用样品粘贴到铜箔板和铁箔板上。

然后，得到在23℃的气氛下进行0.5小时老化后的测定用样品以及在60℃、95%RH的气氛下进行168小时(7天)老化后的测定用样品这两种加热解体性评价用样品。

在保持测定用样品粘贴在铜箔板和铁箔板上的状态的同时将加热解体性评价用样品投入到热风干燥机中，并在145℃加热处理4分钟。

确认加热处理结束后的加热解体性评价用样品的状态，基于下述标准评价加热解体性。

极好(◎)：测定用样品从铜箔板(或铁箔板)上自然剥离的情况

良好(○)：测定用样品可以容易地从铜箔板(或铁箔板)上剥离

不好(×)：测定用样品不能容易地从铜箔板(或铁箔板)上剥离

<金属腐蚀性>

将实施例和比较例制作的带基材单面粘合片切割为宽度20mm、长度20mm的正方形，得到测定用样品。

然后，从测定用样品上将剥离薄膜A剥离，并在23℃的气氛、2kg辊、1次往返的条件下压接到用在异丙醇中浸透的干净废布来回擦洗10次后的洁净的铜箔板(厚度0.1mm)上，从而将测定用样品粘贴到铜箔板上。

然后，在60℃、95%RH气氛下进行48小时以及168小时(7天)老化，得到腐蚀性评价用样品。

然后，从基材侧肉眼观察铜箔的表面，基于下述标准评价腐蚀性。

良好(○)：铜箔表面未变色的情况

不好(×)：铜箔表面观察到变色的情况

实施例对金属被粘物显示良好的金属胶粘性。另外，解体性也与铜箔和铁箔无关均为良好，因此通过加热可以容易地剥离(解体)。另外，即使在高温加湿下也未观察到金属腐蚀性。

另一方面，使用羧酸当量高的丙烯酸类聚合物的比较例1～3中均确认到金属腐蚀。另外，确认使用胺当量过低的丙烯酸类聚合物的比较例4的金属胶粘性差，使用胺当量过高的丙烯酸类聚合物的比较例5的金属胶粘性差。

Claims (7)

1.一种金属面保护用粘合片，具备基材和在该基材的至少单面形成的丙烯酸类粘合剂层，其特征在于，

所述丙烯酸类粘合剂层含有丙烯酸类聚合物和热膨胀性微粒，

所述丙烯酸类聚合物的羧酸当量为0.0010当量/g以下、胺当量为0.0050当量/g～0.0600当量/g。

2.如权利要求1所述的金属面保护用粘合片，其特征在于，

所述热膨胀性微粒的含量相对于所述丙烯酸类聚合物100质量份为10质量份～200质量份。

3.如权利要求1或2所述的金属面保护用粘合片，其特征在于，

所述丙烯酸类聚合物以下述单体(a1)、(a2)和(a3)作为构成单元，并且以下述构成比率构成，

(a1)形成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃并且具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体：构成比率40质量%～90质量%，

(a2)分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体：构成比率5质量%～40质量%，

(a3)形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且分子内具有一个烯属不饱和键的单体(不包括前述(a2))：构成比率0质量%～40质量%，

上述构成比率表示在(a1)、(a2)和(a3)的合计量(100质量%)中各单体的比例(质量%)。

4.如权利要求3所述的金属面保护用粘合片，其中，

所述(a2)为选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮及N-乙烯基-2-己内酰胺组成的组中的至少一种单体。

5.如权利要求3或4所述的金属面保护用粘合片，其中，

所述(a3)为形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且具有(甲基)丙烯酰氧基与叔碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体或者为形成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上并且具有(甲基)丙烯酰氧基与构成单环或多环的脂环烃的环的碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体。

6.如权利要求3至5中任一项所述的金属面保护用粘合片，其中，

所述(a3)为选自由(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少一种单体。

7.如权利要求1至6中任一项所述的金属面保护用粘合片，其特征在于，

所述基材为在70℃～180℃的任意温度下收缩5%以上的热收缩薄膜。