CN102898968A

CN102898968A - 粘合片

Info

Publication number: CN102898968A
Application number: CN2012102663842A
Authority: CN
Inventors: 三木香; 丹羽理仁
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2013-01-30
Also published as: EP2551317A1; TW201309776A; JP2013047321A; KR20130014360A; US20130029147A1

Abstract

本发明为接合时维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）且从被粘物剥离时易剥离、易分离解体接合部的粘合片。其于基材至少一面具有粘合剂层，该基材为热收缩性薄膜，粘合剂层由含丙烯酸系共聚物和热膨胀性微粒的粘合剂组合物构成，该丙烯酸系共聚物含有如下单体的混合物作为构成成分：（a1）制成均聚物时Tg不足0℃且有碳数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体40～90重量%；（a2）分子内有1个烯属不饱和键和至少1个氮原子的单体5～40重量%；（a3）制成均聚物时Tg为0℃以上且分子内有1个烯属不饱和键的单体（（a2）除外）0～40重量%，重量%为（a1）、（a2）和（a3）的总量中各单体的含有率。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及可在接合时维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）、并且在剥离时可容易地剥离、将接合部分离·解体的粘合片。

背景技术

目前，粘合带或片（有时将“带或片”简称为“带”或“片”）被充分地利用在各种各样的用途中。作为粘合片的代表例，可列举出具备使用丙烯酸系粘合剂组合物（丙烯酸系压敏粘接剂组合物）形成的粘合剂层（压敏粘接剂层）的丙烯酸系粘合片（丙烯酸系压敏性粘接片）。

另外，近年来，随着环境意识变强，在使用上述粘合片的领域中，节省资源、循环使用的要求变强。例如，在汽车、机械、电气制品、建材等领域中，从成品率提高、工序中的再加工、循环使用、作业性等方面来看，丙烯酸系粘合片特别要求兼顾对金属系被粘物的优异的粘接性和易剥离性。

作为丙烯酸系粘合片，例如，作为接合时具有高粘接力和粘接可靠性的丙烯酸系粘合片，已知一种丙烯酸系压敏性粘接片，其具有由含气泡粘弹性组合物形成的压敏粘接剂层，所述含气泡粘弹性组合物的特征在于，为含有气泡和中空微小球状体且含有表面活性剂的粘弹性组合物，上述表面活性剂为在分子中具有氧化C_2-3亚烷基及氟代烃基的氟系化合物（参照专利文献1）。该丙烯酸系压敏性粘接片存在在剥离时不能容易地剥离的问题。

或者，作为丙烯酸系粘合片，例如，作为剥离时可容易地剥离的丙烯酸系粘合片，已知一种丙烯酸系粘合片，其具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物是相对于以烷基的碳原子数为4～12的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主成分单体使为全部单体的0.5～20重量%的含羧基自由基聚合性单体共聚而成的丙烯酸系聚合物100重量份，配混环氧系交联剂0.5～20重量份和多异氰酸酯化合物0.1～5重量份而成的（参照专利文献2）。该丙烯酸系粘合片存在接合时的粘接力和粘接可靠性低的问题。

这些丙烯酸系粘合片难以兼顾对被粘物的优异的粘接性和易剥离性。

进而为了从被粘物容易地剥离，已知在粘合剂层中配混热膨胀性微小球，剥离时通过加热使粘合剂层发泡而剥离（参照专利文献3）；或在基材中使用热收缩性薄膜，剥离时通过加热使粘合片收缩而剥离（参照专利文献4、5）；以及将这些方法组合（参照专利文献6～10）。

然而，专利文献3～10中记载的粘合片主要列举剥离性为课题，对作为粘合片的粘合特性、粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）没有任何研究。另外对于粘合剂层，仅有丙烯酸系粘合剂这一宽泛的记载，没有关于具体的组成与粘接特性、粘接可靠性的关系的记载。另外也没有关于兼顾对被粘物的优异的粘接性和易剥离性的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-22189号公报

专利文献2：日本特开2001-247832号公报

专利文献3：日本特开2009-120808号公报

专利文献4：日本特开2000-319600号公报

专利文献5：日本特开2001-200220号公报

专利文献6：日本特开昭61-78887号公报

专利文献7：日本特开平3-63381号公报

专利文献8：日本特开平4-8782号公报

专利文献9：日本特开2010-254789号公报

专利文献10：日本特表2011-500902号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种在接合时可维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离、容易地将接合部分离·解体的粘合片。

进而，本发明的其他目的在于，提供一种特别是对金属系被粘物，在接合时可维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离、容易地将接合部分离·解体的粘合片。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过使用热收缩性薄膜作为基材，使构成粘合剂层的粘合剂组合物中含有丙烯酸系共聚物和热膨胀性微粒，可得到在接合时具有高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）、并且将接合部分离·解体时通过加热粘接力降低、可以容易地分离·解体的粘合片，所述丙烯酸系共聚物含有以下述含有率包含下述单体（a1）、（a2）和（a3）的单体混合物作为构成成分，从而完成了本发明。

（a1）制成均聚物时的玻璃化转变温度不足0℃的、具有碳原子数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体：40～90重量%

（a2）分子内具有1个烯属不饱和键和至少1个氮原子的单体：5～40重量%

（a3）制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、分子内具有1个烯属不饱和键的单体（前述（a2）除外）：0～40重量%

（上述含有率（重量%）表示（a1）、（a2）和（a3）的总量（100重量%）中的各单体的含有率）

即，本发明提供一种粘合片，其特征在于，其为在基材的至少一个面上具有粘合剂层的粘合片，

上述基材为热收缩性薄膜，

上述粘合剂层由含有丙烯酸系共聚物和热膨胀性微粒的粘合剂组合物构成，所述丙烯酸系共聚物含有以下述含有率包含下述单体（a1）、（a2）和（a3）的单体混合物作为构成成分。

优选上述热膨胀性微粒的含量相对于100重量份上述单体混合物为10～200重量份。

优选上述（a2）为选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-己内酰胺组成的组中的至少一种单体。

优选上述（a3）为制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基和叔碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体；或者为制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基与构成单环或多环脂环式烃的环的碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体。

优选上述（a3）为选自由（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、1,4-环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、及（甲基）丙烯酸二环戊酯组成的组中的至少1种单体。

优选上述热收缩性薄膜为在70～180℃的任一温度下收缩5%以上的热收缩性薄膜。

发明的效果

本发明的粘合片由于具有上述构成，因此在接合时可维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离、容易地将接合部分离·解体。特别对于金属系被粘物，在接合时可维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性），并且将接合部分离·解体时，可通过加热降低粘合力，容易地分离·解体。

附图说明

图1为表示制作例1的第一工序的截面示意图。

图2为表示制作例1的第二工序的截面示意图。

图3为表示制作例1的第三工序的截面示意图。

图4为表示制作例1所得的粘合剂层的截面示意图。

图5为表示制作例1的第四工序的截面示意图。

图6为表示制作例1所得的粘合片的截面示意图。

图7为表示本发明的粘合片的其他例子的截面示意图。

附图标记说明

1a：制作例1的第一工序

1b：制作例1的第二工序

1c：制作例1的第三工序

1d：制作例1的第四工序

11：含有热膨胀性微粒的组合物层

12：剥离薄膜

13：含有热膨胀性微粒的粘合剂层

14：活性能量射线

15：热收缩性薄膜

16：粘合片

17：底涂层

具体实施方式

（基材）

本发明的粘合片的特征在于，其为在基材的至少一个面上具有粘合剂层的粘合片，该基材为热收缩性薄膜。

热收缩性薄膜是利用基于拉伸薄膜的分子取向的内部应力等，通过加热至少沿任意的单轴方向产生收缩的薄膜。本发明中，特别理想的是使用在70～180℃的任一温度下（例如80℃、170℃等），以下述测定方法评价的沿主收缩方向的收缩率为5%以上的热收缩性薄膜。更优选收缩率为8%以上、进一步优选为10%以上、特别优选为20%以上（通常90%以下）。收缩率若为5%以上，则从被粘物剥下粘合剂层的力起作用，可有效地剥离。另一方面，收缩率不足5%时，有时变形量少而无法有效地剥离。

（收缩率的测定方法）

将切成任意尺寸（例如20mm×20mm左右）的正方形状（以使一边平行于流动方向的方式）的热收缩性薄膜投入热风干燥机中，在规定的温度下加热处理4分钟，分别测定加热处理前后的薄膜的4边的尺寸，用以下所示数学式分别算出4边的收缩率。将收缩率最大的边的收缩率的值作为主收缩方向的收缩率。

收缩率（%）=[（收缩前的尺寸-收缩后的尺寸）/收缩前的尺寸]×100

此外，可用于本发明的粘合片的热收缩性薄膜只要如前述在70～180℃的任一温度下收缩即可使用，但为了更有效地剥离粘合片，理想的是在后述热膨胀性微粒膨胀的温度下收缩。即，本发明的粘合片如下进行剥离：通过加热，作为基材的热收缩性薄膜收缩，从而使粘合剂层变形，通过从被粘物剥离的作用和热膨胀性微粒膨胀和/或发泡从而粘合剂层膨胀变形、粘合剂层表面变形成凹凸状的形状、粘接力降低或丧失的作用的协同效果，进行剥离。因此优选热收缩性薄膜的收缩和热膨胀性微小球的膨胀同时发生，更具体而言，优选在热膨胀性微小球的膨胀温度（或者发泡温度）下、热收缩性薄膜收缩5%以上，更优选收缩10%以上。

作为上述热收缩性薄膜的厚度，没有特别的限制，例如优选为10～500μm、更优选为12～200μm、进一步优选为15～100μm。此外，热收缩性薄膜可以具有单层的形态，另外也可以具有多层的形态。另外，热收缩性薄膜也可以根据需要实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。

作为构成本发明的热收缩性薄膜的材料，可列举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚降冰片烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等。本发明中特别理想的是使用聚酯树脂制造的热收缩性薄膜。聚酯树脂制造的热收缩性薄膜有与粘合剂层的粘接力（锚固力）高、不需要底涂处理的优点。

另外，上述热收缩性薄膜可以利用市售品。作为上述热收缩性薄膜的市售品，没有特别的限制，例如可使用商品名“Spaceclean”（TOYOBO Co.,Ltd.制造）、商品名“Fancylap”（Gunze Limited制造）、商品名“Torayfan”（东丽公司制造）、商品名“Arton”（JSR公司制造）、商品名“Zeonor”（Japan ZeonCorporation）、商品名“Suntec”（旭化成公司制造）等。

（粘合剂层）

本发明的粘合片中使用的粘合剂层的特征在于，由含有丙烯酸系共聚物和热膨胀性微粒的粘合剂组合物构成，所述丙烯酸系共聚物含有以下述含有率包含下述单体（a1）、（a2）和（a3）的单体混合物作为构成成分。

（a1）制成均聚物时的玻璃化转变温度不足0℃的、具有碳原子数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体：40～90重量%、

（a2）分子内具有1个烯属不饱和键和至少1个氮原子的单体：5～40重量%、

本说明书中，有时将上述粘合剂组合物称为“本发明的粘合剂组合物”。另外，有时将由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层称为“本发明的粘合剂层”。

其中，“粘合剂组合物”包括“用于构成粘合剂的组合物”的含义。另外，“单体混合物”是指“仅有单体成分的混合物”。进而本发明的粘合剂组合物有时也称为“含有热膨胀性微粒的粘合剂组合物”。

另外，本发明的粘合片中使用的粘合剂层的特征在于，其由含有丙烯酸系共聚物和热膨胀性微粒的粘合剂组合物构成，所述丙烯酸系共聚物以下述含有率包含下述单体（a1）、（a2）和（a3）来源的结构单元。

本申请中，“烯属不饱和键”是指可进行自由基聚合的碳-碳双键。另外，作为具有烯属不饱和键的基团，没有特别限定，例如可列举出乙烯基、乙叉基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基等。进而，本申请中，“单官能”是指在分子内具有1个烯属不饱和键，“多官能”是指在分子内具有2个以上烯属不饱和键。

“制成均聚物时的玻璃化转变温度（Tg）”是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）”，指仅以某一种单体（有时称为“单体X”）作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。具体而言，在“Polymer Handbook”（第3版、John Wiley& Sons，Inc，1989年）中举出了数值。此外，上述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）是指例如用以下的测定方法得到的值。即，向具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器投入100重量份单体X、0.2重量份2,2’-偶氮二异丁腈以及200重量份作为聚合溶剂的醋酸乙酯，边导入氮气边搅拌1小时。如上操作，除去聚合体系内的氧后，升温至63℃反应10小时。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品（片状的均聚物）。然后，称量约1～2mg该试验样品放在铝制开放室（open cell）中，使用温度调制DSC（商品名“Q-2000”TA Instruments Japan Inc.制造），在50ml/min的氮气气氛下，以升温速度5℃/min，得到均聚物的可逆热流（比热成分）行为。以JIS-K-7121为参考，将距得到的可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线的延长直线在纵轴方向处于等距离的直线与玻璃化的梯式变化部分的曲线交叉的点的温度作为制成均聚物时的玻璃化转变温度（Tg）。

优选本发明的粘合剂层为至少包含丙烯酸系共聚物的丙烯酸系粘合剂层。其中，作为丙烯酸系共聚物的构成成分的单体混合物，优选相对于单体成分总量（100重量%）包含40重量%以上（更优选为50重量%以上）分子中具有（甲基）丙烯酰基的单体（丙烯酸系单体）。

上述丙烯酸系共聚物可通过利用公知和/或惯用的聚合方法使上述单体成分（单体单元）聚合而得到。作为这种聚合方法，例如可列举出溶液聚合方法、乳液聚合方法、本体聚合方法、利用活性能量射线照射的聚合方法（活性能量射线聚合方法）等。其中，从粘合剂层的透明性、耐水性、成本等方面来看，优选溶液聚合方法、活性能量射线聚合方法，更优选活性能量射线聚合方法。

本发明的粘合剂层由至少含有丙烯酸系共聚物和热膨胀性微粒的本发明的粘合剂组合物构成。另外，本发明的粘合剂层通过使用形成本发明的粘合剂层的组合物而得到。形成本发明的粘合剂层的组合物可以具有任意形态，例如可列举出乳液型、溶剂型（溶液型）、活性能量射线固化型、热熔融型（热熔型）等。其中，可优选列举出溶剂型组合物、活性能量射线固化型组合物，可特别优选列举出活性能量射线固化型组合物。

作为上述溶剂型组合物，可优选列举出包含丙烯酸系共聚物作为必需成分的组合物。另外，作为上述活性能量射线固化型组合物，可优选列举出包含作为丙烯酸系共聚物的构成成分的单体混合物或其部分聚合物作为必需成分的组合物。其中，作为形成本发明的粘合剂层的组合物，从生产率的方面、对环境的影响的方面、易于得到有厚度的粘合剂层的方面来看，优选包含作为丙烯酸系共聚物的构成成分的单体混合物或其部分聚合物作为必需成分的活性能量射线固化型组合物。

本发明的粘合剂层中丙烯酸系共聚物的含量没有特别的限制，但从粘接可靠性的方面来看，相对于本发明的粘合剂层总量（总重量、100重量%），优选为33重量%以上（例如33～91重量%）、更优选为40重量%以上（例如40～87重量%）。例如，本发明的粘合剂层由包含单体混合物或其部分聚合物作为必需成分的组合物形成时，单体混合物或其部分聚合物的比率没有特别的限制，相对于该组合物的总量（100重量%），优选为33重量%以上（例如33～91重量%）、更优选为40重量%以上（例如40～87重量%）。

本发明的粘合剂层至少包含丙烯酸系共聚物。上述丙烯酸系共聚物含有上述单体混合物作为其构成成分。即，上述丙烯酸系共聚物也可以含有（a1）、（a2）和（a3）作为构成的单体成分。

（a1）是制成均聚物时的玻璃化转变温度不足0℃的、具有碳原子数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体。（a1）为所谓的单官能单体。

作为（a1），例如可列举出如下述表1所示的物质。此外，上述单体混合物中，（a1）可以单独含有，也可以组合含有2种以上。

表1

其中，（a1)更优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度不足-20℃的、具有碳原子数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体，更进一步优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度不足-40℃的、具有碳原子数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体。

具体而言，（a1）优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯。

本发明的粘合剂层含有的构成丙烯酸系共聚物的单体成分总量（总重量、100重量%）中的（a1）的含有率没有特别的限制，由于为主要的单体成分，因此优选为30重量%以上、更优选为40重量%以上、进一步优选为50重量%以上。

上述单体混合物中，（a1）、（a2）和（a3）的总量（100重量%）中的（a1）由于为主要的单体成分，因此其含有率为40～90重量%、优选为50～87重量%、更优选为60～80重量%。（a1）的含有率不足40重量%时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层中，有时会产生例如在常温（23±2℃）、低温度（例如、-40～-10℃）的环境下的初始的粘贴性（初始粘接力）等粘接特性发挥不充分的不良情况。另一方面，含有率超过90重量%时，有时会因（a2）和（a3）的不足导致粘接力、耐回弹性、凝集性等不足。

（a2）为分子内具有1个烯属不饱和键和至少1个氮原子的单体。（a2）为分子内具有至少1个氮原子的单体，可以具有1个氮原子，也可以具有2个以上。另外（a2）在分子内具有1个烯属不饱和键，因此为单官能单体。（a2）为（a1)的共聚性成分。其中，上述单体混合物中，（a2）可以单独含有，也可以组合含有2种以上。本发明中使用（a2）作为单体，可赋予丙烯酸系共聚物适度的极性，从而可得到在接合时能够维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）、并且从被粘物剥离时能够容易地剥离的粘合片。

（a2）没有特别的限制，优选为选自由N-乙烯基环状酰胺、（甲基）丙烯酰胺类组成的组中的至少一种单体。

作为N-乙烯基环状酰胺，例如可列举出下述式（1)所示的化合物。

化学式1

（式（1）中，R¹表示2价的有机基团。）

其中，式（1）中，R¹优选为饱和烃基、更优选为碳原子数3～5的亚烷基等。

作为上述N-乙烯基环状酰胺，例如可列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯等。

另外，作为（甲基）丙烯酰胺类，例如可列举出（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺等。作为N-烷基（甲基）丙烯酰胺，例如可列举出N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。进而，还可列举出二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、二乙基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺这样的含氨基（甲基）丙烯酰胺等。其次，作为N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺，例如可列举出N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二（正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N,N-二（叔丁基）（甲基）丙烯酰胺等。

进而，作为上述（甲基）丙烯酰胺类，还可列举出（甲基）丙烯酰基吗啉、（甲基）丙烯酰基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酰基吡咯烷等具有N-丙烯酰基的环状（甲基）丙烯酰胺。

进而，另外，作为上述（甲基）丙烯酰胺类，可列举出具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺单体。作为该具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺单体，例如可以举出下述式（2）所示的化合物。

化学式2

CH₂＝C(R²)CONR³R⁴ (2)

（式（2）中，R²表示氢原子或甲基，R³表示碳原子数1～4的羟烷基，R⁴表示氢原子或碳原子数1～10的饱和烃基。）

其中，式（2）中，R³可以具有直链状的链状结构，也可以具有支链状的链状结构。

作为上述具有碳原子数1～4的羟烷基的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺单体，例如可列举出N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）甲基丙烯酰胺、N-（2-羟丙基）丙烯酰胺、N-（2-羟丙基）甲基丙烯酰胺、N-（1-羟丙基）丙烯酰胺、N-（1-羟丙基）甲基丙烯酰胺、N-（3-羟丙基）丙烯酰胺、N-（3-羟丙基）甲基丙烯酰胺、N-（2-羟丁基）丙烯酰胺、N-（2-羟丁基）甲基丙烯酰胺、N-（3-羟丁基）丙烯酰胺、N-（3-羟丁基）甲基丙烯酰胺、N-（4-羟丁基）丙烯酰胺、N-（4-羟丁基）甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羟乙基（甲基）丙烯酰胺等。

进而，作为上述N-乙烯基环状酰胺及上述（甲基）丙烯酰胺类以外的（a2），例如可列举出（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等具有氨基的单体；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；N-（甲基）丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。

（a2）从由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层（本发明的粘合剂层）的粘接可靠性和柔软性容易取得平衡的观点来看，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺；具有一个或两个碳原子数为1～4（更优选为1或2）的N-烷基的（甲基）丙烯酰胺（例如N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺）；N-（2-羟乙基）丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）甲基丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（3-羟丙基）丙烯酰胺等。（a2）特别优选N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺。

上述单体混合物中，（a1）、（a2）和（a3）的总量（100重量%）中的（a2）的含有率为5～40重量%、优选为10～40重量%、更优选为15～30重量%。通过使（a2）的含有率为上述范围内，在接合时可维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离。一方面，含有率不足5重量%时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片中，有时会发生加工性变差、粘接可靠性难以发挥等不良情况。另一方面，含有率超过40重量%时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片中，有时会发生柔软性降低、粘性降低等缺陷。其中，柔软性的降低有导致粘接可靠性（特别是耐回弹性）降低的担心。

（a3）为制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、分子内具有1个烯属不饱和键的单体。（a3）中不含上述（a2）。（a3）在分子内具有1个烯属不饱和键，因此是单官能单体。其中，上述单体混合物中，（a3）可以单独含有，也可以组合含有2种以上。

上述单体混合物中，作为（a3），例如可列举出下述表2所示的物质。其中，上述单体混合物中，（a3）可以单独含有，也可以组合含有2种以上。

表2

其中，（a3）更优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度为10℃以上的、在分子内具有1个烯属不饱和键的单体（上述（a2）除外），进一步优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度为15℃以上的、在分子内具有1个烯属不饱和键的单体（上述（a2）除外）。

另外，（a3）从在分子内不具有与被粘物之间产生相互作用的结构（例如酸性基团等）、调整由粘合剂组合物构成的粘合剂层的弹性、柔软性的方面来看，优选“制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基和叔碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体”、“制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基和构成单环或多环的脂环式烃的环的碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体”。

具体而言，（a3）可使用丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸糠酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等。本发明中优选丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，进而特别优选丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯。

上述单体混合物中，（a1）、（a2）和（a3）的总量（100重量%）中的（a3）的含有率为0～40重量%、优选为3～30重量%、更优选为5～20重量%。通过使单体混合物中含有（a3），在由粘合剂组合物构成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片中，可使对被粘物的粘接力提高。另一方面，（a3）的含有率超过40重量%时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片中，有时会发生柔软性降低、粘性降低等不良情况。其中，柔软性的降低有导致粘接可靠性（特别是耐回弹性）降低的担心。

上述单体混合物中，在不损害本发明的粘合片的效果的范围内，可以在含有（a1）、（a2）及（a3）的同时，含有共聚性单体（a4）。（a4）中不含有上述（a1）、上述（a2）、上述（a3）及后述的多官能单体。（a4）为在分子内具有1个烯属不饱和键的单官能单体。另外，上述单体混合物中，（a4）可以单独含有，也可以组合含有2种以上。上述单体混合物中的（a4）的含量没有特别的限制，优选在不损害本发明的效果的范围内选择。

本发明中，从得到可同时以高水平发挥接合时的粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持性）、以及从被粘物剥离时的剥离·解体性的粘合剂层的观点来看，优选的是，上述单体混合物中，（a1）、（a2）和（a3）的总量（100重量%）中的（a1）的含有率为40～90重量%、（a2）的含有率为5～40重量%、（a3）的含有率为3～30重量%。

上述单体混合物也可以以使其一部分聚合而得的部分聚合物的形式使用。部分聚合物是指上述单体混合物中所含的单体成分中的1种或2种以上单体成分部分聚合的组合物。上述单体混合物的部分聚合物根据其聚合率，有时为具有粘性的浆液状。

上述单体混合物的部分聚合物可以通过使上述单体混合物中所含的单体成分的一部分聚合而得到。例如，单体混合物的部分聚合物可以通过避开与氧的接触对单体混合物照射活性能量射线（特别是紫外线）而得到。

上述单体混合物的部分聚合物的聚合率没有特别的限制，从使形成本发明的粘合剂层的组合物为适于处理、涂布的粘度的观点来看，优选为2～40重量%、更优选为5～20重量%。

上述部分聚合物的聚合率可以如下求出。取部分聚合物的一部分作为试样。精确称量该试样，求出其重量，作为“干燥前的部分聚合物的重量”。接着，将试样在130℃下干燥2小时，精确称量干燥后的试样，求出其重量，作为“干燥后的部分聚合物的重量”。然后，由“干燥前的部分聚合物的重量”和“干燥后的部分聚合物的重量”，求出通过在130℃下干燥2小时而减少的试样的重量，作为“重量减少量”（挥发成分、未反应单体重量）。

由得到的“干燥前的部分聚合物的重量”及“重量减少量”，利用下述式，求出部分聚合物的聚合率（重量%）。

部分聚合物的聚合率（重量%）=［1-（重量减少量）/（干燥前的部分聚合物的重量）］×100

本发明的粘合剂组合物在含有上述单体混合物作为构成成分的丙烯酸系共聚物的基础上，至少还含有热膨胀性微粒。例如，形成本发明的粘合剂层的组合物也可以在上述单体混合物或其部分聚合物的基础上，至少还含有热膨胀性微粒。热膨胀性微粒是指因热而体积膨胀的微粒。其中，本发明的粘合剂组合物中，热膨胀性微粒可以单独含有，也可以组合含有2种以上。

上述热膨胀性微粒没有特别的限制，优选进行微胶囊化的热膨胀性微粒。作为这种进行微胶囊化的热膨胀性微粒，例如可列举出在具有弹性的壳内包含有异丁烷、丙烷、戊烷等通过加热容易气化膨胀的物质的微小球（有时称为“热膨胀性微小球”）。

上述热膨胀性微小球的壳优选由热塑性物质、热熔融性物质、因热膨胀而破裂的物质等形成。另外，作为形成热膨胀性微小球的壳的物质，例如可列举出偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微小球可以利用常用的方法例如凝聚法、界面聚合法等制造。

另外，上述热膨胀性微小球也可以利用市售品。作为上述热膨胀性微小球的市售品，没有特别的限制，例如可列举出商品名“Matsumoto Microsphere F-30”“Matsumoto MicrosphereF-50”“Matsumoto Microsphere F-80S”“Matsumoto MicrosphereF-85”（松本油脂制药株式会社制造）；商品名“EXPANCEL Duseries”（Expancel,Inc.制造）等。其中，更优选商品名“EXPANCEL 051Du40”（Expancel,Inc.制造）。

上述热膨胀性微粒（特别是热膨胀性微小球）的平均粒径没有特别的限制，但从分散性、薄层形成性等观点来看，优选为1～80μm、更优选为3～50μm。

进而，上述热膨胀性微粒（特别是热膨胀性微小球）从通过加热处理而有效地降低由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘接力的观点来看，优选为具有直至体积膨胀率变为5倍以上、特别是10倍以上才破裂的强度的热膨胀性微粒。此外，使用在低的体积膨胀率下破裂的热膨胀性微粒（例如，在不足5倍的体积膨胀率下破裂的热膨胀性微粒等）、未进行微胶囊化的热膨胀剂（热发泡剂）时，对于由粘合剂组合物构成的粘合剂层而言，即使进行加热处理，也无法充分减少粘合剂层和被粘物的接触面积，难以得到良好的剥离性。其中，体积膨胀率由下述式求出。

体积膨胀率=（加热后的热膨胀性微小球的体积）/（加热前的热膨胀性微小球的体积）

本发明的粘合剂组合物中，上述热膨胀性微粒（特别是热膨胀性微小球）的含量根据其种类而不同，没有特别的限制，相对于100重量份丙烯酸系共聚物，优选为5～200重量份、更优选为10～125重量份、进一步优选为15～100重量份、特别优选为20～80重量份。热膨胀性微粒的含量不足5重量份时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层中，基于加热处理的粘合剂层与被粘物的接触面积的减少容易变得不充分。另外，超过200重量份时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层容易发生凝集破坏。

此外，本发明的粘合片中，由于前述单体混合物几乎100%转变为丙烯酸系共聚物（即聚合率为100%），因此100重量份单体混合物对应粘合剂层中的100重量份丙烯酸系共聚物。因此，例如本发明的粘合剂层由以单体混合物或其部分聚合物为必需成分的组合物形成时，上述热膨胀性微粒（特别是热膨胀性微小球）的含量相对于100重量份单体混合物，优选为5～200重量份、更优选为10～125重量份、进一步优选为15～100重量份、特别优选为20～80重量份。

进而，形成本发明的粘合剂层的组合物中也可以含有热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。例如，形成本发明的粘合剂层的组合物中，除上述单体混合物或其部分聚合物、以及上述热膨胀性微粒以外，也可以含有聚合引发剂。形成本发明的粘合剂层的组合物含有热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂时，由该组合物形成粘合剂层时，可利用基于热、活性能量射线的固化反应，因此可使该组合物以混合有热膨胀性微粒的形态固化得到粘合剂层。即，利用这种组合物，可容易地得到具有稳定地含有热膨胀性微粒的结构的粘合剂层。形成本发明的粘合剂层的组合物特别优选如后述的那样含有光聚合引发剂，因此，通过这种组合物，利用使用活性能量射线的聚合反应（光固化反应），可得到具有稳定地含有热膨胀性微粒的结构的粘合剂层。其中，聚合引发剂可以单独或组合2种以上含有。

特别是从可缩短由形成粘合剂层的组合物形成粘合剂层时的固化时间的观点来看，上述聚合引发剂优选为光聚合引发剂。

作为上述光聚合引发剂，没有特别的限制，例如可列举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-乙酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。

具体而言，作为缩酮系光聚合引发剂，例如可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（商品名“Irgacure 651”、BASFJapan Ltd.制造）等。作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可以举出1-羟基-环己基-苯基甲酮（商品名“Irgacure 184”、BASFJapan Ltd.制造）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（商品名“Darocur 1173”、BASF Japan Ltd.制造）、1-[4-（2-羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（商品名“Irgacure 2959”、BASF Japan Ltd.制造）等。作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可以举出2-甲基-1[4-（甲基硫代）苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮（商品名“Irgacure 907”、BASF Japan Ltd.制造）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉苯基）-丁酮-1（商品名“Irgacure 369”、BASFJapan Ltd.制造）等。作为酰基膦氧化物系光聚合引发剂，例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（商品名“LucirinTPO”、BASF Japan Ltd.制造）等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可以举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可以举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可以举出1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-（O-乙氧基羰基）-肟等。作为苯偶姻系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻等。作为苯偶酰系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶酰等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。作为缩酮系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。

本发明中，上述聚合引发剂的含量根据其种类而不同，没有特别的限制，光聚合引发剂的情况下，相对于100重量份上述单体混合物，优选为0.001～5重量份、更优选为0.01～5重量份、更进一步优选为0.05～3重量份。上述光聚合引发剂的含量不足0.001重量份时，有时聚合反应所需的时间变长，另一方面，超过5重量份时，有粘合剂层中丙烯酸系共聚物的分子量降低、粘合特性产生偏差的担心。

另外，形成本发明的粘合剂层的组合物从调整粘合剂层的弹性、柔软性、提高该粘合剂层的内聚力、提高粘接力的观点来看，优选含有分子内具有2个以上烯属不饱和键的单体。另外，从粘合剂层的发泡性的观点来看，也优选含有分子内具有2个以上烯属不饱和键的单体。其中，本申请中有时将“分子内具有2个以上烯属不饱和键的单体”称为“多官能单体”。

上述（a2）和上述（a3）中不含上述多官能单体。

另外，作为上述多官能单体，优选分子内具有2个以上烯属不饱和键、并且至少1个烯属不饱和键为（甲基）丙烯酰基中的烯属不饱和键的单体。本申请中，有时将“分子内具有2个以上烯属不饱和键、至少1个烯属不饱和键为（甲基）丙烯酰基中的烯属不饱和键的单体”称为“多官能（甲基）丙烯酸酯”。其中，该多官能（甲基）丙烯酸酯中，分子内的烯属不饱和键也可以全部为（甲基）丙烯酰基中的烯属不饱和键。

作为上述多官能（甲基）丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、1,2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、在末端具有多个（甲基）丙烯酰基的反应性超支化聚合物（例如商品名“CN2300”“CN2301”“CN2320”、Sartomer Company,Inc.制造等）等。

形成本发明的粘合剂层的组合物中，上述多官能单体的含量没有特别的限制。具体而言，例如形成本发明的粘合剂层的组合物为至少包含上述单体混合物或其部分聚合物的组合物、并含有上述多官能（甲基）丙烯酸酯时，其含量相对于100重量份上述单体混合物，优选为5重量份以下（例如0.001～5重量份）、更优选为3重量份以下（例如0.001～3重量份）、更进一步优选为1重量份以下（例如0.001～1重量份）。多官能（甲基）丙烯酸酯的含量过多时（例如超过5重量份时），有粘合剂层的柔软性受到损害、特别是对粘合剂层的耐回弹性造成不良影响的担心。此外，多官能（甲基）丙烯酸酯的含量过少时，有粘合剂层无法得到充分的内聚力，对粘合剂层的粘接可靠性造成不良影响的担心。

此外，形成本发明的粘合剂层的组合物中，上述多官能单体（特别是多官能（甲基）丙烯酸酯）优选以后述的粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层，本发明的粘合剂层）的溶剂不溶成分比率（凝胶率）为所希望的溶剂不溶成分比率的方式适当调整而含有。

另外，本发明的粘合剂层可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。即，形成本发明的粘合剂层的组合物可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。添加剂例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等交联剂；松香衍生物树脂、多萜树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等增粘剂；增塑剂；填充剂；抗老化剂；表面活性剂等。其中，本发明的粘合剂组合物可以含有2种以上添加剂。

形成本发明的粘合剂层的组合物可以调整成适于其处理、涂布的粘度（通常，在利用B型粘度计的粘度测定中，以在测定温度：25℃的条件下测定的粘度计算，为0.3～40Pa·s）。

形成本发明的粘合剂层的组合物从得到上述粘度的观点来看，优选含有上述单体混合物的部分聚合物。另外，还可以配混增稠用聚合物。

作为形成本发明的粘合剂层的组合物的制作方法，没有特别的限制，例如可列举出在上述单体混合物或其部分聚合物中配混热膨胀性微粒、根据需要添加的成分（例如上述光聚合引发剂、上述多官能（甲基）丙烯酸酯等多官能单体、添加剂等）。

本发明的粘合剂组合物由于作为丙烯酸系共聚物构成成分而含有的单体混合物包含（a2）作为单体成分，因此可构成接合时可维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离、容易地将接合部分离·解体的粘合剂层。另外，可构成粘接特性优异的粘合剂层。这是因为（a2）有利于粘合剂层的粘接力、内聚力的提高。

因此，本发明的粘合剂组合物，即使作为丙烯酸系共聚物的构成成分而含有的单体混合物中实质上不含有含酸性基团单体（例如丙烯酸等含羧基单体；含磺酸基单体、含磷酸基单体等含有羧基以外的酸性基团（磺酸基、磷酸基等）的单体等）作为（a1）的共聚性单体，也能构成可发挥对被粘物的良好粘接力、通过加热易从被粘物剥离的粘合剂层。其中，上述“实质上不含有”是指，上述单体混合物中完全不含有或者其含量相对于100重量份单体成分总量为0.1重量份以下。

进而，本发明的粘合剂组合物，由于作为丙烯酸系共聚物的构成成分而含有的单体混合物中含有分子内具有1个烯属不饱和键和至少1个氮原子的单体（a2）作为单体成分，因此可构成对被粘物（特别是金属系被粘物）不易产生经时的粘接力上升的粘合剂层。进而，可构成不易对被粘物（特别是金属系被粘物）产生腐蚀的粘合剂层。这是因为，（a2）在分子内不具有和被粘物之间产生相互作用的结构（例如上述酸性基团等）。其中，“金属系被粘物”是指以金属为原材料构成的被粘物。

其中，将由实质上含有含酸性基团单体的粘合剂组合物构成的粘合剂层贴附于金属系被粘物上时，由于和被粘物之间的相互作用（例如，酸成分与金属之间的氢键等），存在经时粘接力升高、难以从被粘物剥离、难以将接合部分离·解体的情况。另外，金属系被粘物有时发生由酸成分引起的腐蚀。

进而，本发明的粘合剂组合物在作为丙烯酸系共聚物的构成成分而含有的单体混合物中，在含有（a2）的基础上还含有（a3），因此可形成更不易发生经时粘接力上升的粘合剂层。

本发明的粘合剂组合物可构成接合时可维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离、容易地将接合部分离·解体的粘合剂层，这是因为作为丙烯酸系共聚物的构成成分而含有的单体混合物中，同时包含（a2）和（a3）作为单体成分。因为（a3）是用于增强（a2）的效果的成分。

本发明的粘合剂组合物含有热膨胀性微粒，因此由本发明的粘合剂组合物构成的粘合剂层（本发明的粘合剂层、含热膨胀性微粒的粘合剂层）贴附在被粘物上后，加热时，随着基于加热的热膨胀性微粒的发泡，粘合剂层与被粘物的接触面积减少，发挥（i）粘接力容易降低的特性（剥离性、易剥离性）和（ii）接合部的解体性（分离性）。即，本发明的粘合剂组合物可构成在剥离时通过加热可容易地剥离·解体的粘合剂层。本申请中，有时将（i）及（ii）的特性统称为“剥离·解体性”。

其中，上述粘合剂组合物在作为丙烯酸系共聚物的构成成分而含有的单体混合物中，含有制成均聚物时的玻璃化转变温度超过0℃的、具有碳原子数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体以代替（a1)时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘接力及粘接可靠性降低，无法与剥离·解体性一同兼顾。

另外，上述粘合剂组合物在作为丙烯酸系共聚物的构成成分而含有的单体混合物中，含有制成均聚物时的玻璃化转变温度超过0℃的、具有碳原子数1～3的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体或制成均聚物时的玻璃化转变温度超过0℃的、具有碳原子数超过12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体以代替（a1)时，由粘合剂组合物构成的粘合剂层的粘接力及粘接可靠性降低，无法与剥离·解体性一同兼顾。

本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）为由上述粘合剂组合物（含热膨胀性微粒的粘合剂组合物、本发明的粘合剂组合物）构成的粘合剂层。另外，本发明的粘合剂层为含有热膨胀性微粒的粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层）。本发明的粘合片上设置的粘合剂层含有由上述单体混合物或其部分聚合物得到的聚合物作为基础聚合物。

本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）的溶剂不溶成分比率（凝胶率）没有特别的限制，优选为50～99重量%、更优选为60～95重量%。溶剂不溶成分比率低于50重量%时，有时难以通过热膨胀性微粒的发泡使粘合剂层从被粘物剥离。另外，溶剂不溶成分比率高于99重量%时，有时粘合剂层的润湿性变差、粘接变难。

粘合剂层的溶剂不溶成分比率是指粘合剂层中的“溶剂不溶成分的比率”，是通过以下的“粘合剂层的溶剂不溶成分比率的测定方法”而算出的值。其中，粘合剂层的溶剂不溶成分比率也包括不溶于溶剂的热膨胀性微粒。

粘合剂层的溶剂不溶成分比率的测定方法

取约1g粘合剂层，将其作为试样。精确称量该试样，求出其重量，作为“浸渍前的粘合剂层的重量”。接着，将试样在40g醋酸乙酯中浸渍7天后，回收全部不溶解于醋酸乙酯的成分（不溶解部分），将回收的所有不溶解部分在130℃干燥2小时后，求出其重量，作为“不溶解部分的干燥重量”。然后，将所得的数值代入下式计算。

粘合剂层的溶剂不溶成分比率（重量%）=［（不溶解部分的干燥重量）/（浸渍前的粘合剂层的重量）］×100

本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）的厚度根据使用目的、基于加热的粘合力的降低性等适当选择，但为了保持表面的平滑性，优选使厚度为热膨胀性微粒（特别是热膨胀性微小球）的最大粒径以上。另外，对于本发明的粘合剂层，从得到良好的剥离·解体性的观点来看，粘合剂层的厚度越大，粘合剂层中的热膨胀性微粒的绝对量越增加，因此优选本发明的粘合剂层的厚度较大。但是，增大本发明的粘合剂层的厚度时，粘合剂层中的热膨胀性微粒的绝对量增加，结果粘合剂层中的粘接成分的比率减少，因此有粘合剂层的粘接力、粘接可靠性降低的担心。

因此，本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）的厚度没有特别的限制，从谋求粘合剂层的粘接可靠性与剥离·解体性的兼顾的观点来看，优选为1～500μm、更优选为10～300μm、更进一步优选为30～250μm。其中，本发明的粘合剂层可以为单层结构，也可以为层叠结构。

本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）更具体而言如下来形成：在剥离薄膜、基材等适当支撑体上涂布形成本发明的粘合剂层的组合物，得到组合物层，接着根据需要使该组合物层干燥、固化（例如基于热、活性能量射线的固化）。其中，利用基于活性能量射线的固化（光固化）时，由于光聚合反应受到空气中的氧的阻碍，因此，优选通过例如在组合物层上贴合剥离薄膜（隔离膜）、在氮气气氛中进行光固化等来阻断氧。

特别是从得到稳定地含有热膨胀性微粒的结构的观点考虑，本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）优选利用含有聚合引发剂（光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂）的上述组合物（形成本发明的粘合剂层的组合物），利用基于热、活性能量射线的固化反应而形成。另外，从得到有厚度的粘合剂层的观点来看，本发明的粘合剂层优选利用含有光聚合引发剂的上述组合物，利用基于活性能量射线的固化反应而形成。

本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）通过含有热膨胀性微粒，具有因由加热引起的热膨胀性微粒的发泡而粘接力容易降低的特性（易剥离性）。

本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）对各种原材料的被粘物，在接合时维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性），并且在剥离时通过加热发挥良好的剥离·解体性。另外，粘接特性优异。

本发明的粘合片上设置的粘合剂层（本发明的粘合剂层）特别是对金属系被粘物，在接合时也维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性），并且在剥离时通过加热发挥良好的剥离·解体性。另外，对金属系被粘物的粘接特性也优异。

（粘合片）

本发明的粘合片在作为基材的热收缩性薄膜的至少一面上至少具有上述粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层、本发明的粘合剂层）。本发明的粘合片由于具有上述粘合剂层，因此具有在与被粘物接合时维持高粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力）、并且在剥离时通过由加热引起的热膨胀性微粒的发泡和基材的收缩从而粘接力（粘接强度）极端降低的特性。

特别是对金属系被粘物，本发明的粘合片也具有高粘接力，且具有剥离时通过由加热引起的热膨胀性微粒的发泡和基材的收缩从而粘接力容易降低的特性。另外，对金属系被粘物的粘接特性也优异。

本发明的粘合片也是以再剥离为目的的粘合片。另外，本发明的粘合片还是加热发泡型再剥离性粘合片。

本发明的粘合片的形态没有特别的限制，可以是卷绕成辊状的形态，也可以是薄片层叠的形态。即，本发明的粘合片可具有片状、薄膜状、带状等形态。或者也可以是冲压加工或裁断加工成特定的形状的形态。

其中，卷绕成辊状的形态的粘合片可以具有在将粘合面用后述的剥离薄膜保护的状态下卷绕成辊状的形态。另外，卷绕成辊状的形态的粘合片为后述的具有基材的类型时，可以具有在利用形成于基材的一面侧的剥离处理层（背面处理层）保护粘合面的状态下卷绕成辊状的形态。其中，作为在基材的一面侧形成剥离处理层时使用的剥离处理剂（剥离剂），没有特别限定，例如可列举出有机硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。

另外，本发明的粘合片可以为粘合片的两面侧成为粘合面的双面粘合片，也可以为仅粘合片的一面侧成为粘合面的单面粘合片。其中，本发明的粘合片从使2个构件彼此贴合的观点考虑，优选为双面粘合片。

另外，本发明的粘合片还可以具有发热层。本发明的粘合片具有发热层时，从被粘物剥离时，通过使发热层发热，能够使热膨胀性微粒发泡，可以降低对被粘物的粘接力。

本发明的粘合片中设置发热层时，对于发热层在粘合片整体中的位置，只要至少一面为由上述粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层、本发明的粘合剂层）形成的面则没有特别限定。

上述发热层没有特别的限制，优选为面状发热体。面状发热体至少具有通过通电而发热、形状为平板状或片状的发热元件。作为形状为平板状或片状的发热元件，例如可列举出金属箔、金属板、包含片状石墨碳、碳粉末或金属粉末等的片状的材料等。另外，面状发热体可以包含覆盖形状为平板状或片状的发热元件的电绝缘性片。

上述发热层的厚度没有特别的限制，优选为10～300μm、更优选为10～150μm。

另外，本发明的粘合片在不损害本发明的效果的范围内，也可具有例如中间层、底涂层、除了上述粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层、本发明的粘合剂层）以外的粘合剂层等其他层。

作为上述粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层、本发明的粘合剂层）以外的粘合剂层，例如可列举出不包含热膨胀性微粒的粘合剂层即不含热膨胀性微粒的粘合剂层。该不含热膨胀性微粒的粘合剂层例如使用公知的粘合剂（例如、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等），利用公知的粘合剂层的形成方法而形成。此外，上述不含热膨胀性微粒的粘合剂层的厚度没有特别的限制，根据粘合片的使用目的、使用方法等进行适当选择。

本发明的粘合片的厚度没有特别的限制，在基材的一面上设置有粘合剂层的粘合片的情况下，优选为11～1100μm、更优选为30～500μm。另外，在基材的双面设置有粘合剂层的粘合片的情况下，优选为15～1700μm、更优选为50～1000μm。

进而，本发明的粘合片出于保护粘合面的目的，可以通过剥离薄膜（隔离膜）进行保护直至使用。另外，制作本发明的粘合片时，也可以使用剥离薄膜。制作本发明的粘合片时，并不是必须使用剥离薄膜，但由于光聚合反应因空气中的氧等而反应受到阻碍，因此为了用剥离薄膜覆盖表面并防止与氧的接触，优选在制作时使用剥离薄膜。其中，在利用本发明的粘合片时，剥下剥离薄膜。

上述剥离薄膜没有特别的限制，例如除了利用剥离处理剂（脱模处理剂）对至少一面进行了剥离处理（脱模处理）的基材以外，还可列举出由氟系聚合物（例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等）形成的低粘接性基材、由非极性聚合物（例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂）形成的低粘接性基材等。其中，将低粘接性基材的两面用作剥离面，另一方面，将进行了剥离处理的基材的进行了剥离处理的面用作剥离面。剥离薄膜利用公知常用的方法形成。

作为上述利用剥离处理剂对至少一面进行了剥离处理的基材中的基材，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃系树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料系基材薄膜（合成树脂薄膜）等。另外，还可列举出由优质纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面漆纸等纸类构成的纸系基材。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。

作为上述利用剥离处理剂对至少一面进行了剥离处理的基材中的剥离处理剂，没有特别的限制，例如可列举出有机硅系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独或组合2种以上使用。

上述剥离薄膜的厚度没有特别的限制。另外，上述剥离薄膜可以具有单层、层叠的任意形态。

本发明的粘合片的制作方法没有特别的限制，可以通过公知和/或惯用的方法制作。例如通过如下方法形成：在上述热收缩性薄膜的至少一面侧涂布形成本发明的粘合剂层的组合物，得到组合物层，然后将该组合物层固化，得到上述粘合剂层（本发明的粘合剂层）。另外，也可以通过如下方法形成：在上述剥离薄膜上涂布形成本发明的粘合剂层的组合物，得到组合物层，然后将该组合物层固化，得到上述粘合剂层（本发明的粘合剂层），在上述热收缩性薄膜的至少一面侧转印上述粘合剂层（本发明的粘合剂层）。

在剥离薄膜、基材上涂布粘合剂组合物时使用的涂布方法、涂布工具没有特别的限制，可以使用后述涂布方法、后述涂布工具。

形成本发明的粘合剂层的组合物的固化方法没有特别的限制，从可得到作业性、节能性、比较厚的粘合剂层的观点来看，优选使用活性能量射线的光固化。其中，作为活性能量射线，如上所述没有特别的限制，可列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等，特别优选紫外线。活性能量射线的照射能量、其照射时间只要使单体成分发生反应即可，没有特别的限制。作为照射活性能量射线的优选的方式，例如可列举出波长300～400nm的照度1～200mW/cm²的紫外线的光量400～4000mJ/cm²的照射。

使用基于活性能量射线的光固化作为上述固化方法时，从调整本发明的粘合片的粘接力等粘接特性的观点来看，可以适当选择活性能量射线的照射方法。作为使用基于活性能量射线的光固化作为上述固化方法、调整粘合片的粘接力等粘接特性的方法的具体例，可列举出日本特开2003-13015号公报中公开的方法。日本特开2003-13015号公报中，公开了将活性能量射线的照射分多个阶段进行，从而更精密地调整粘合性能的方法。更具体而言，可列举出（i）使用紫外线作为活性能量射线时，将紫外线的照射分为进行照度：30mW/cm²以上的光照射的第一阶段和进行照度比第一阶段低的光照射使聚合反应实质上结束的第二阶段的方法、（ii）将紫外线的照射分为进行照度：30mW/cm²以上的光照射的第一阶段、和接着进行照度比第一阶段低的光照射使聚合率为至少70重量%的第二阶段、和接着进行照度：30mW/cm²以上的光照射使聚合反应实质上结束的第三阶段的方法等。其中，聚合率用与上述部分聚合物的聚合率的情况相同的方法算出。

作为用于上述第一阶段的紫外线的照射装置，例如可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。另外，作为用于上述第二阶段的紫外线的照射装置，例如可列举出化学灯、黑光灯等。

以下根据需要参照附图对在热收缩性薄膜的两面侧设置有粘合剂层的双面型粘合片的优选的制作例进行说明。其中，本发明的粘合片的制作方法不限定于该制作例。以下，有时将在热收缩性薄膜的两面侧设置有粘合剂层的粘合片的优选的制作例称为“制作例1”。

图1～3中分别示出了制作例1的第一工序、第二工序和第三工序。图4中示出了由制作例1得到的含热膨胀性微粒的粘合剂层（本发明的粘合剂层）。图5示出了制作例1的第四工序。图6示出了由制作例1所得的粘合片。图1～6中，1a表示制作例1的第一工序、1b表示制作例1的第二工序、1c表示制作例1的第三工序、1d表示制作例1的第四工序。另外，图1～6中，11为含热膨胀性微粒的组合物层、12为剥离薄膜（隔离膜）、13为含热膨胀性微粒的粘合剂层、14为活性能量射线、15为热收缩性薄膜、16为粘合片。

制作例1的第一工序为在剥离薄膜12的进行了剥离处理的面上涂布含热膨胀性微粒的组合物、形成含热膨胀性微粒的组合物层11的工序（参照图1）。含热膨胀性微粒的组合物为形成含热膨胀性微粒的粘合剂层（本发明的粘合剂层）的组合物。由该工序得到在剥离薄膜12的进行了剥离处理的面上形成有含热膨胀性微粒的组合物层11的片。

制作例1的第一工序中，在剥离薄膜12的进行了剥离处理的面上涂布含热膨胀性微粒的组合物时使用的涂布方法没有特别的限制，例如可列举出狭缝涂布法、反向式凹版涂布法、微型凹版涂布法、浸涂法、旋涂法、刷涂法、辊涂法、挠性印刷法等。另外，在剥离薄膜12的进行了剥离处理的面上涂布含热膨胀性微粒的组合物时，可以没有特别限制地使用通常所用的涂布工具。这种涂布工具例如可列举出反向涂料器（Reversecoater）、凹版涂布机等辊涂机；幕帘式涂布机；唇口涂布机；模涂机；刮刀涂布机等。

制作例1的第二工序为在上述第一工序制作的片的含热膨胀性微粒的组合物层11侧以与剥离处理面接触的形态贴合剥离薄膜12的工序（参照图2）。由该工序得到在含热膨胀性微粒的组合物层11的两面侧具有剥离薄膜12的片（具有剥离薄膜12/含热膨胀性微粒的组合物层11/剥离薄膜12的层结构的片）。

制作例1的第二工序中，优选抑制与在形成粘合剂层的组合物的光固化时阻碍光固化反应（光聚合反应）的氧的接触，因此通过贴合剥离薄膜12来阻断氧。

其中，制作例1中，抑制与氧接触的方法没有特别的限制，因此，除使用剥离薄膜阻断氧的方法以外，还可以使用使照射活性能量射线的环境为非活性气体（例如氮气等）气氛的方法。即，制作例1的第二工序中，可以使用非活性气体（例如氮气等）使照射活性能量射线的环境为非活性气体气氛来代替贴合剥离薄膜12，从而抑制氧对光聚合反应的阻碍。其中，在氮气等非活性气体气氛中使用活性能量射线14使含热膨胀性微粒的组合物层11光固化时，可以不使用剥离薄膜12覆盖含热膨胀性微粒的组合物层11。

使用使照射活性能量射线的环境为非活性气体气氛的方法作为上述防止与氧接触的方法时，优选非活性气体气氛中尽可能不存在氧，例如优选氧浓度为5000ppm以下。

其中，含热膨胀性微粒的组合物层11中的溶存氧多时，存在以下情况：抑制自由基产生量，无法使聚合（光聚合）充分进行，对得到的聚合物的聚合率、分子量及分子量分布造成不良影响。因此，在形成含热膨胀性微粒的组合物层11之前，可以利用非活性气体对含热膨胀性微粒的组合物进行鼓泡处理。

制作例1的第三工序为对第二工序所得的片从该片的两面侧照射活性能量射线14的工序（参照图3）。该工序中，隔着剥离薄膜12对含热膨胀性微粒的组合物层11照射活性能量射线14，因此，含热膨胀性微粒的组合物层11光固化，成为含热膨胀性微粒的粘合剂层13。其中，在第二工序所得的片中，含热膨胀性微粒的组合物层11通过剥离薄膜12阻断成为阻碍光固化反应的主要原因的氧。其中，图3中，从片的两面侧照射活性能量射线14，但也可以仅从一面照射活性能量射线14。

作为活性能量射线14，如前所述，例如可列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等，其中优选紫外线。

制作例1中，使含热膨胀性微粒的组合物层11固化时，优选以使聚合率为90重量%以上的方式使其固化。另外，未反应单体可以通过设置干燥工序而去除。其中，聚合率用与上述部分聚合物的聚合率的情况相同的方法算出。

图4示出了由制作例1所得的含热膨胀性微粒的粘合剂层13。即，由前述第一工序至第三工序，得到在含热膨胀性微粒的粘合剂层13的两面侧具有剥离薄膜12的片（具有剥离薄膜12/含热膨胀性微粒的粘合剂层13/剥离薄膜12的层结构的片）。

制作例1的第四工序（1d）为在热收缩性薄膜15上贴合第三工序所得的含热膨胀性微粒的粘合剂层13的工序（参照图5）。即，剥离含热膨胀性微粒的粘合剂层13的一面侧的剥离薄膜12露出粘合剂层面，以与热收缩性薄膜15的一面相接的方式贴合该粘合剂层面。用同样的操作在热收缩性薄膜15的另一面贴合含热膨胀性微粒的粘合剂层13。由该工序，得到在热收缩性薄膜15的两面具有含热膨胀性微粒的粘合剂层13的粘合片16（具有剥离薄膜12/含热膨胀性微粒的粘合剂层13/热收缩性薄膜15/含热膨胀性微粒的粘合剂层13/剥离薄膜12的层结构的片）。

图6示出了由制作例1所得的粘合片16。粘合片16为在热收缩性薄膜15的两面侧形成有含热膨胀性微粒的粘合剂层13的双面粘合片。其中，制作例1中，热收缩性薄膜15的两面侧设置的含热膨胀性微粒的粘合剂层13可以由相同的含热膨胀性微粒的组合物形成，也可以由不同的含热膨胀性微粒的组合物形成。另外，只要不损害本发明的粘合片的效果，也可以设置与含热膨胀性微粒的粘合剂层不同的粘合剂层。

这样，本发明的粘合片优选经下列工序而制作：在剥离薄膜的进行了剥离处理的面上涂布含热膨胀性微粒的组合物，形成含热膨胀性微粒的组合物层的第一工序；在第一工序形成的含热膨胀性微粒的组合物层上以与剥离处理面相接的形态贴合剥离薄膜的第二工序；照射活性能量射线而形成含热膨胀性微粒的粘合剂层的第三工序；在热收缩性薄膜的两面贴合含热膨胀性微粒的粘合剂层的第四工序。

其中，为了提高与含热膨胀性微粒的粘合剂层13的锚固力，可以在热收缩性薄膜15的表面设置适当的底涂层。即制作例1的第四工序中，也可以在热收缩性薄膜15上预先设置底涂层，在该底涂层面贴合第三工序所得的含热膨胀性微粒的粘合剂层13。图7中示出了在热收缩性薄膜15的表面设置有底涂层17的粘合片16。

作为可用于本发明的粘合片的底涂层，只要可提高基材与粘合剂层的锚固力、特别是在加热处理后也可充分维持两层之间的密合性，则没有特别的限制，例如可适宜地使用不含热膨胀性微小球的丙烯酸系粘合剂层。底涂层的厚度没有特别的限制，通常可使其为1～100μm左右、优选为10～80μm、更优选为30～70μm左右。

本发明的粘合片中，对铝板的粘接力（剥离角度180°、拉伸速度300mm/min、23℃气氛中）没有特别的限制，优选为8N/20mm以上（例如8～100N/20mm）、更优选为10N/20mm以上（例如10～90N/20mm）、更进一步优选为15N/20mm以上（例如15～80N/20mm）。180°剥离粘接强度不足8N/20mm时，有时对被粘物无法发挥充分的粘接性。此外，该180°剥离粘接强度过大时（例如超过100N/20mm时），有对剥离·解体性造成不良影响的担心。

本发明的粘合片的粘接力等粘接特性可通过适当选择构成粘合剂层的上述粘合剂组合物的组成（本发明的粘合剂组合物的组成）、热膨胀性微粒的种类、使用量、制作粘合剂层时的固化方法（例如活性能量射线的照射方法）、粘合剂层的厚度等来进行调整。

本发明的粘合片中，由后述的实施例中记载的耐回弹性试验求出的“浮起距离”没有特别的限制，优选为不足10mm、更优选为不足8mm、更进一步优选为不足5mm。浮起距离超过10mm时，如果长时间施加应力，则有粘合片容易从被粘物剥离，粘接可靠性降低的担心。

此外，通常在粘合片贴附在被粘物上的状态下长时间施加应力时，有时出现粘合片从被粘物“剥落”、“浮起”、“部分剥离”、“偏移”等现象，本申请中所说的“耐回弹性”是指可抑制上述现象发生的特性。

本发明的粘合片中，由后述实施例中记载的保持力试验求出的“偏移距离”没有特别的限制，优选为不足5.0mm、更优选为不足1.0mm、进一步优选为不足0.5mm。偏移距离超过1mm时，对粘合带长期施加应力时有粘合带从被粘物剥离的担心，有时粘接可靠性降低。

本发明的粘合片优选通过后述实施例中记载的加热解体性试验进行的评价为良好。这是因为下述加热解体性试验为不良时，从被粘物剥离粘合片时，有时无法通过加热发挥充分的剥离·解体性。

从被粘物剥离本发明的粘合片时的加热处理没有特别的限制，可利用适当的加热手段来进行。例如可列举出使用热板、线加热加热器（可局部加热的接触式加热器）、热风干燥机、红外线灯、近红外线灯、空气干燥器、热水等的加热处理。该加热处理的温度只要为热膨胀性微粒的发泡开始温度以上则没有特别的限制，可根据被粘物的表面状态、热膨胀性微粒的种类等、被粘物的耐热性、加热方法（热容量、加热手段）而适当设定。更具体的加热处理例如可列举出在温度：100～250℃利用热板加热5～90秒；在温度：100～250℃利用热风干燥机加热5～15分钟等。

作为使用本发明的粘合片的被粘物，没有特别的限制，例如可列举出塑料系被粘物、金属系被粘物、纤维系被粘物、纸系被粘物、无机材料系被粘物、复合材料系被粘物（由塑料（树脂）、金属、纤维、纸、无机材料等各种原材料中的至少2种原材料构成的被粘物）等。其中，该被粘物可以优选列举出塑料系被粘物、金属系被粘物、由塑料（树脂）及金属构成的复合材料系被粘物。

作为构成上述塑料系被粘物的树脂，没有特别的限制，例如可列举出聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、ABS、丙烯酸类树脂、以及它们的混合树脂等。另外，作为构成上述金属系被粘物的金属，没有特别的限制，例如可列举出铁、铝、铜、镍、铬、锰、镁、锌、锡、钛、以及它们的合金（例如不锈钢等）等。

作为使用本发明的粘合片的被粘物的表面形状，没有特别的限制，例如可列举出平滑状、曲面状、平面和曲面组合而成的形状等。

本发明的粘合片由于具有由粘合剂组合物（本发明的粘合剂组合物）构成的粘合剂层（本发明的粘合剂层），所述粘合剂组合物包含以含有上述特定单体的单体混合物作为构成成分的丙烯酸系共聚物，因此对包括金属系被粘物在内的各种被粘物的粘接力等粘接特性优异。因此，本发明的粘合片适宜用于构件彼此之间的接合用途、壳体和构件的接合用途等接合用途。

进而本发明的粘合片由于具有上述粘合剂层（本发明的粘合剂层），因此粘接可靠性优异，特别是耐回弹性和保持性优异。因此，本发明的粘合片在被粘物具有曲面时特别有效，适宜用于具有曲面的构件彼此之间的接合用途、具有曲面的壳体与具有曲面的构件的接合用途等。

本发明的粘合片由于以上述热收缩性薄膜为基材且具有上述包含热膨胀性微小球的粘合剂层（本发明的粘合剂层），因此从被粘物剥离粘合片时，通过加热可容易地降低粘接力、可进行剥离·解体。这是由于通过使用热收缩性薄膜作为基材，热收缩性薄膜受热而收缩，使粘合剂层变形并赋予从被粘物剥离的力。另外随着上述粘合剂层中的热膨胀性微粒受热而膨胀和/或发泡，含热膨胀性微粒的粘合剂层膨胀变形，含热膨胀性微粒的粘合剂层表面变形成凹凸状的形状，粘接力降低或丧失。

因此，本发明的粘合片适宜用于要求再加工、循环使用的用途。

本发明的粘合片粘接力优异，进而粘接可靠性、特别是耐回弹性和保持力优异，因此适宜用于汽车、机械部件、电气制品、建材等各种领域的接合用途（例如，将部件和部件接合的用途、将部件固定在壳体上的用途等）。其中，本发明的粘合片基于热的剥离·解体性优异，因此，特别适宜用于要求循环使用、再加工的接合用途。此外，本发明的双面粘合片的用途并不限定于上述用途，也可以用于将构件半永久性地固定的用途。

实施例

以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

（评价）

对实施例和比较例进行下述评价。

（粘接力的评价）

将实施例和比较例制作的粘合片切成宽度：20mm、长度：50mm的长条形状，作为粘接力测定用样品。其中，在热收缩性薄膜的一面侧设置有粘合剂层的粘合片的情况下，直接使用制作的粘合片。另一方面，在热收缩性薄膜的两面侧设置有粘合剂层的双面粘合片的情况下，剥离一面侧的粘合剂层面的剥离薄膜，在露出的粘合面上贴合表面未进行过剥离处理的PET薄膜（商品名“Lumirror S-10#50”，东丽株式会社制造），切成上述尺寸，作为粘接力测定用样品。

将铝板（厚度0.5mm×宽度100mm×长度100mm）用渗透了异丙醇的擦拭用回丝（clean waste）进行10次往返的摩擦洗涤，得到洁净的铝板。

将剥下剥离薄膜使粘合面露出了的上述测定用样品在23℃的气氛中、以2kg辊、1次往返的条件压接在该洁净的铝板上，在铝板上贴附测定用样品。然后，在40℃气氛中进行48小时的熟化。

熟化后，在23℃的气氛中，使用拉伸试验机（装置名“拉伸压缩万能试验机TG-1kN”，Minebea Co.,Ltd.制造），以拉伸速度：300mm/min沿180°的剥离方向将测定用样品从铝板剥离，由此测定180°剥离粘接强度。

然后，将180°剥离粘接强度为8[N/25mm]以上的情况评价为良好（○），将180°剥离粘接强度不足8[N/25mm]的情况评价为不良（×）。

（加热解体性的评价）

将实施例和比较例制作的粘合片切成宽度：20mm、长度：20mm的正方形作为测定用样品。

将铝板（厚度0.5mm×宽度100mm×长度50mm）用渗透了异丙醇的擦拭用回丝进行10次往返的摩擦洗涤，得到洁净的铝板。

将剥下剥离薄膜使粘合面露出了的上述测定用样品在23℃的气氛中、以2kg辊、1次往返的条件压接在该洁净的铝板上，在铝板上贴附测定用样品。测定用样品为在热收缩性薄膜的两面侧设置有粘合剂层的双面粘合片的情况下，在一面侧的粘合剂层面上贴附铝板后，剥离另一面的剥离薄膜使粘合面露出，用与前述相同的方法贴附铝板（即以使2张铝板接合的方式贴合双面粘合片）。

接着，测定用样品在23℃气氛中进行1小时熟化，得到加热解体性评价用样品。

维持测定用样品粘合在铝板上的状态，将加热解体性评价用样品投入热风干燥机，在145℃加热处理4分钟。

确认加热处理结束后的加热解体性评价用样品的状态，通过下述基准评价加热解体性。

良好（○）：测定用样品从铝板自然剥离的情况、或可容易地从铝板剥离测定用样品的情况

不良（×）：测定用样品无法容易地从铝板剥离的情况

（耐回弹性的评价）

为了评价实施例和比较例制作的粘合片的耐回弹性，按以下程序制作回弹性试验用样品。

在热收缩性薄膜的两面侧设置有粘合剂层的双面粘合片的情况下，剥离一面的剥离薄膜B使粘合面露出，贴合在铝板（宽度：10mm×长度：90mm的尺寸的铝板，厚度：0.4mm），得到耐回弹性试验用样品。

在热收缩性薄膜的一面侧设置有粘合剂层的粘合片的情况下，在热收缩性薄膜面上贴合后述底涂层，介由该底涂层贴合在铝板（宽度：10mm×长度：90mm的尺寸的铝板，厚度：0.4mm）上，得到耐回弹性试验用样品。

接着，使耐回弹性试验用样品以粘合片侧（由剥离薄膜B形成的面侧）作为外侧，沿R50的曲率、即半径：20mm的圆的圆周弯曲。

弯曲后，从耐回弹性试验用样品剥下剥离薄膜使粘合面露出。接着，将粘合面露出的耐回弹性试验用样品使用层压机以不产生浮起的方式压接贴合在丙烯酸板（透明，商品名“ACRYLITE”，三菱丽阳株式会社制造）上。将贴合在丙烯酸板上的耐回弹性试验用样品在室温（23℃）下放置7小时，测定耐回弹性试验用样品的两端（长度方向的两端）从丙烯酸板浮起的距离（浮起距离），求出其总值。将该总值作为“浮起距离”。

将浮起距离不足10mm的情况评价为良好（○），将浮起距离为10mm以上的情况评价为不良（×）。

（保持力的评价）

与前述粘接力的评价中制作的粘接力测定用样品同样地操作，制作保持力测定用样品（仅尺寸变为宽度：10mm、长度：100mm）。将胶木板（宽度：25mm、长度：125mm、厚度20mm）用渗透了异丙醇的擦拭用回丝进行10次往返的摩擦洗涤，得到洁净的胶木板。

将剥下剥离薄膜使粘合面露出了的上述测定用样品以得到宽度10mm、长度20mm的粘接面积、试验片的一部分露出的形态，在23℃的气氛中、以2kg辊、1次往返的条件压接在该洁净的胶木板上，在胶木板上贴附测定用样品。然后，在60℃气氛中保存30分钟后，在60℃的环境下垂挂胶木板，在对上述试验片的自由端（从胶木板露出的部分）施加500g的载荷的状态下放置2小时。确认经过2小时后的试验片的移动距离，将移动距离不足5mm的情况评价为良好（○），将移动距离为5mm以上的情况或落下的情况评价为不良（×）。

（含热膨胀性微粒的组合物A的制备）

将由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：70重量份、N-乙烯基己内酰胺（NVC）：20重量份、丙烯酸异冰片酯（IBXA）：10重量份组成的单体混合物100重量份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基甲酮（商品名“Irgacure 184”，BASF Japan Ltd.制造）：0.05重量份、以及作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（商品名“Irgacure 651”，BASF Japan Ltd.制造）：0.05重量份投入4口烧瓶，在氮气气氛中照射紫外线直至粘度（BH粘度计No.5转子、10rpm、温度30℃）为约15Pa·s，使其光聚合，由此得到部分聚合单体浆液（单体混合物的部分聚合物）。其中，该部分聚合单体浆液的聚合率为5.9重量%。

在该部分聚合单体浆液：100重量份中，添加热膨胀性微粒（发泡剂，商品名“EXPANCEL 051DU40”，Expancel,Inc.）：20重量份、以及作为多官能（甲基）丙烯酸酯的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：0.04重量份，将它们均匀混合，得到含热膨胀性微粒的组合物A。

（含热膨胀性微粒的组合物B的制备）

除了使用由丙烯酸月桂酯（LA）：80重量份、N-乙烯基己内酰胺（NVC）：20重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物B。其中部分聚合单体浆液的聚合率为14重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物C的制备）

除了使用由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：70重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）：20重量份、丙烯酸异冰片酯（IBXA）：10重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物C。其中部分聚合单体浆液的聚合率为8.5重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物D的制备）

除了使用由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：70重量份、N-乙烯基己内酰胺（NVC）：20重量份、丙烯酸叔丁酯（t-BA）：10重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物D。其中部分聚合单体浆液的聚合率为6.9重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物E的制备）

除了使用由丙烯酸月桂酯（LA）：75重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）：15重量份、丙烯酸异冰片酯（IBXA）：10重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物E，其中部分聚合单体浆液的聚合率为12.6重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物F的制备）

除了使用由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：60重量份、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）：30重量份、丙烯酸异冰片酯（IBXA）：10重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物F。其中部分聚合单体浆液的聚合率为12.6重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物G的制备）

除了使用由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：70重量份、N-乙烯基己内酰胺（NVC）：20重量份、丙烯酸二环戊酯（DCPA）：10重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物G。其中部分聚合单体浆液的聚合率为6.9重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物H的制备）

除了使用由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：90重量份、丙烯酸异冰片酯（IBXA）：10重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物H。其中部分聚合单体浆液的聚合率为11.7重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物I的制备）

除了使用由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：75重量份、丙烯酸（AA）：25重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物I。其中部分聚合单体浆液的聚合率为7.0重量%。

（含热膨胀性微粒的组合物J的制备）

除了使用由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA）：90重量份、丙烯酸（AA）：10重量份组成的单体混合物作为单体混合物以外，与含热膨胀性微粒的组合物A同样地操作，得到含热膨胀性微粒的组合物J。其中部分聚合单体浆液的聚合率为6.9重量%。

（底涂层用组合物的制备）

将由丙烯酸2-乙基己酯（2EHA)：90重量份、丙烯酸（AA）：10重量份组成的单体混合物100重量份、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基甲酮（商品名“Irgacure 184”，BASF Japan Ltd.制造)：0.05重量份、以及作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（商品名“Irgacure 651”，BASF Japan Ltd.制造）：0.05重量份投入4口烧瓶，在氮气气氛中照射紫外线直至粘度（BH粘度计No.5转子、10rpm、温度30℃）为约15Pa·s，使其光聚合，由此得到部分聚合单体浆液（单体混合物的部分聚合物）。其中，该部分聚合单体浆液的聚合率为8重量%。

在该部分聚合单体浆液：100重量份中添加作为多官能（甲基）丙烯酸酯的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）：0.04重量份，将它们均匀混合，得到底涂层用组合物。

（剥离薄膜的使用例1）

使用一面用有机硅系剥离处理剂进行了剥离处理的聚酯薄膜（商品名“MRN-38”，三菱树脂株式会社制）作为剥离薄膜。其中，将该剥离薄膜作为“剥离薄膜A”。

（剥离薄膜的使用例2）

使用一面用有机硅系剥离处理剂进行了剥离处理的聚酯薄膜（商品名“MRF-38”，三菱树脂株式会社制）作为剥离薄膜。其中，将该剥离薄膜作为“剥离薄膜B”。

（底涂层的制作）

在剥离薄膜B的进行了剥离处理的面上涂布底涂层用组合物使厚度为50μm，形成底涂层用组合物层，在该底涂层用组合物层上覆盖剥离薄膜A的进行了剥离处理的面，得到在2张剥离薄膜之间具有底涂层用组合物层的片。

以照度：4mW/cm²、光量：1200mJ/cm²的条件对该具有底涂层用组合物层的片进行紫外线照射，使底涂层用组合物层光固化，制作底涂层。

然后，得到剥离薄膜B/底涂层/剥离薄膜A的底涂层片。

（实施例1）

在剥离薄膜B的进行了剥离处理的面上涂布含热膨胀性微粒的组合物A使厚度为50μm，形成含热膨胀性微粒的组合物层A，在该含热膨胀性微粒的组合物层A上覆盖剥离薄膜A的进行了剥离处理的面，得到在2张剥离薄膜之间具有含热膨胀性微粒的组合物层A的片（含热膨胀性微粒的组合物层片）。

以照度：4mW/cm²、光量：1200mJ/cm²的条件对该含热膨胀性微粒的组合物层片进行紫外线照射，使含热膨胀性微粒的组合物层A光固化，制作粘合剂层A（由粘合剂组合物构成的层）。然后，得到粘合剂层的两面被剥离薄膜保护的粘合剂层片。

其中，粘合剂层A的溶剂不溶成分比率为79.8重量%。

将剥离薄膜A从上述底涂层片剥离，将露出的底涂层面贴合在热收缩性薄膜（商品名“Spaceclean S 7200”，TOYOBOCo.,Ltd.制造，厚度30μm、145℃下收缩率35%）的一面上，在热收缩性薄膜的一面转印底涂层。接着剥离底涂层上的另一个剥离薄膜B。

进而将剥离薄膜A从上述粘合剂层片的粘合剂层A剥离，将露出的粘合面贴合在设置有底涂层的热收缩性薄膜的底涂层面上，制作热收缩性薄膜/底涂层/粘合剂层A/剥离薄膜B这种结构的粘合片。

（实施例2）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物B代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层B的粘合片。

（实施例3）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物C代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层C的粘合片。

（实施例4）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物D代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层D的粘合片。

（实施例5）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物E代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层E的粘合片。

（实施例6）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物F代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层F的粘合片。

（实施例7）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物G代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层G的粘合片。

（比较例1）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物B代替含热膨胀性微粒的组合物A、使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（商品名“LumirrorS-10#50”，东丽公司制造，厚度50μm、80～180℃下的热收缩率为1.5%以下）代替热收缩性薄膜以外，与实施例1同样地操作，制作在非热收缩的薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层B的粘合片。

（比较例2）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物H代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层H的粘合片。

（比较例3）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物I代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层I的粘合片。

（比较例4）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物J代替含热膨胀性微粒的组合物A以外，与实施例1同样地操作，制作在热收缩性薄膜的一面介由底涂层设置有粘合剂层J的粘合片。

表3

（实施例8）

将剥离薄膜A从上述底涂层片剥离，将露出的底涂层面贴合在热收缩性薄膜（商品名“Spaceclean S7200”，TOYOBOCo.,Ltd.制造，厚度30μm）的一面上。接着，将剥离薄膜A从上述底涂层片剥离，将露出的底涂层面贴合在上述热收缩性薄膜的另一面上。然后，剥离底涂层上的2张剥离薄膜B，得到在热收缩性薄膜的两面转印了底涂层的结构物。

进而使用2张实施例1制作的上述粘合剂层片，重复以下的操作2次，即剥离上述粘合剂层片的剥离薄膜A、将露出的粘合剂层A贴合在上述结构物的底涂层上的操作，在热收缩性薄膜的两面侧设置粘合剂层A。制作剥离薄膜B/粘合剂层A/底涂层/热收缩性薄膜/底涂层/粘合剂层A/剥离薄膜B这种结构的粘合片。

（实施例9）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物B代替含热膨胀性微粒的组合物A（使用粘合剂层B代替粘合剂层A）以外，与实施例8同样地操作，制作在热收缩性薄膜的两面介由底涂层设置有粘合剂层B的粘合片。

（比较例5）

除了使用含热膨胀性微粒的组合物B代替含热膨胀性微粒的组合物A（使用粘合剂层B代替粘合剂层A）、使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（商品名“Lumirror S-10#50”，东丽公司制造，厚度50μm）代替热收缩性薄膜以外，与实施例8同样地操作，制作在非热收缩的薄膜的两面介由底涂层设置有粘合剂层B的粘合片。

表4

实施例中，对被粘物显示了良好的粘接力、粘接可靠性（特别是耐回弹性和保持力），并且通过加热能够容易地剥离（解体）。因此，可用于再加工、循环使用的用途。

不使用热收缩性薄膜的比较例1、5虽然显示了良好的粘接可靠性（耐回弹性、保持性），但无法通过加热而剥离。使用不以（a2）单体作为构成成分的丙烯酸系共聚物作为粘合剂层的比较例2虽然能够容易地剥离，但初始粘接、粘接可靠性（耐回弹性、保持性）差。同样地，不含（a2）单体而包含丙烯酸的比较例3、4虽然粘接可靠性良好，但无法通过加热而剥离。

Claims

1.一种粘合片，其特征在于，其为在基材的至少一个面上具有粘合剂层的粘合片，

所述基材为热收缩性薄膜，

所述粘合剂层由含有丙烯酸系共聚物和热膨胀性微粒的粘合剂组合物构成，所述丙烯酸系共聚物含有以下述含有率包含下述单体（a1）、（a2）和（a3）的单体混合物作为构成成分，

（a1）制成均聚物时的玻璃化转变温度不足0℃的、具有碳原子数4～12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体：40～90重量%；

（a2）分子内具有1个烯属不饱和键和至少1个氮原子的单体：5～40重量%；

（a3）制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、分子内具有1个烯属不饱和键的单体（所述（a2）除外）：0～40重量%；

所述含有率（重量%）表示（a1）、（a2）和（a3）的总量（100重量%）中的各单体的含有率。

2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，所述热膨胀性微粒的含量相对于100重量份所述单体混合物为10～200重量份。

3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述（a2）为选自由N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-己内酰胺组成的组中的至少一种单体。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的粘合片，其中，所述（a3）为制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基和叔碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体；或者为制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基与构成单环或多环脂环式烃的环的碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的粘合片，其中，所述（a3）为选自由（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、1,4-环己烷二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、及（甲基）丙烯酸二环戊酯组成的组中的至少1种单体。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的粘合片，其中，所述热收缩性薄膜为在70～180℃的任一温度下收缩5%以上的热收缩性薄膜。