CN103242752A - 粘合剂层叠物的剥离方法以及使用其的粘合剂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供粘合剂层叠物的剥离方法以及使用其的粘合剂层，所述粘合剂层叠物的剥离方法可在短时间内容易地将接合部分离·解体而不会对被粘物造成影响。本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的特征在于，其为由粘合体与被粘物层叠而成的粘合剂层叠物的剥离方法，所述粘合体至少具有含有热膨胀性微粒的粘合剂层，所述粘合剂层叠物含有色素成分，对所述色素成分照射波长与所述色素成分的吸收波长一致的激光光线，通过由此产生的热而使所述热膨胀性微粒膨胀，将所述粘合体与所述被粘物剥离。

Description

粘合剂层叠物的剥离方法以及使用其的粘合剂层

技术领域

本发明涉及粘合剂层叠物的剥离方法及使用其的粘合剂层。更详细而言，涉及在接合时维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）并且剥离时可在短时间内容易地剥离而不会对被粘物造成影响的、可将接合部分离·解体的剥离方法以及使用其的粘合剂层。

背景技术

一直以来，粘合带或片（有时将“带或片”简称为“带”或“片”）被利用于各种用途中。作为粘合片的代表例，可列举出具备使用丙烯酸类粘合剂组合物（丙烯酸类压敏粘接剂组合物）形成的粘合剂层（压敏粘接剂层）的丙烯酸类粘合片（丙烯酸类压敏性粘接片）。

另外，近年来，由于环境意识变强，在使用上述粘合片的领域中，大多要求节省资源、循环使用。例如，在汽车、机械、电气制品、建材等领域中，从成品率提高、工序中的再加工、循环使用、作业性等方面来看，特别要求丙烯酸类粘合片兼顾对金属系被粘物的优异的粘接性和易剥离性。

一直以来，已知有在基材上设置包含热膨胀性微小球等发泡剂或膨胀剂的压敏粘合剂层的热剥离性压敏粘接片（例如，参照专利文献1）。该加热剥离型粘合片兼顾粘接性与使用后的剥离性，利用加热使发泡剂等发泡或膨胀从而降低粘接力，因此在使用目的结束时、循环使用时等从被粘物进行剥离解体·去除时，可容易地进行剥离解体·去除。

作为加热这种热剥离性压敏粘接片的手段，已知有热风加热、加热板接触（热板等）、红外线加热等。但是，利用热风加热、加热板接触的情况下，存在由于加热体的形状的热容量差而产生局部加热时间慢、剥离所需的加热均一时间长、效率差这样的问题。另外热风加热的情况下，还存在由于风速分布而导致的热处理不均匀的问题。进而，以往的加热剥离型粘合片即使用红外线加热，由于未采取有效地吸收红外线使其发热的手段，因此剥离需要时间。

进而将液晶面板、等离子体面板、有机EL面板这样的高价的电子部件作为被粘物的情况下，由于剥离施加的热，有时电子部件受到损伤而无法再利用。因此要求能够仅对剥离部分有效地进行加热、且被粘物不会受到热的影响的剥离方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-265375号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的为，提供可在短时间内容易地将接合部分离·解体而不会对被粘物造成影响的粘合剂层叠物的剥离方法。

进而，本发明的另一目的为，提供可用于本剥离方法的粘合剂层。

用于解决问题的方案

即，本发明提供一种粘合剂层叠物的剥离方法，其为由粘合体与被粘物层叠而成的粘合剂层叠物的剥离方法，所述粘合体至少具有含有热膨胀性微粒的粘合剂层，

前述粘合剂层叠物含有色素成分，

对前述色素成分照射波长与前述色素成分的吸收波长一致的激光光线，通过由此产生的热而使前述热膨胀性微粒膨胀，将前述粘合体与前述被粘物剥离。

前述粘合剂层叠物的剥离方法中，前述粘合剂层可以含有前述色素成分。

前述粘合剂层叠物的剥离方法中，前述被粘物可以含有前述色素成分。

前述粘合剂层叠物的剥离方法中，前述粘合体可以具有粘合剂层和支撑体、且前述支撑体可以含有前述色素成分。

前述粘合剂层叠物的剥离方法中，优选前述粘合剂层与前述被粘物的界面附近存在前述色素成分。此时，前述粘合体可以在前述粘合剂层的前述被粘物侧的表面具有含有前述色素成分的含色素成分层，或前述被粘物可以在前述粘合剂层侧的表面具有含有前述色素成分的含色素成分层。

另外本发明提供一种粘合剂层，其为用于前述粘合剂层叠物的剥离方法的粘合剂层，

前述粘合剂层还含有丙烯酸类聚合物，

前述粘合剂层相对于100重量份前述丙烯酸类聚合物，含有10~200重量份热膨胀性微粒。

前述粘合剂层含有前述色素成分时，优选的是，

前述粘合剂层还含有丙烯酸类聚合物，

相对于100重量份前述丙烯酸类聚合物，含有0.01~5重量份色素成分。

优选的是，前述丙烯酸类聚合物以下述单体（a1）、（a2）以及（a3）的混合物作为构成成分。

（a1）：制成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃的、具有碳原子数4~12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体

（a2）：分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体

（a3）：制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、分子内具有一个烯属不饱和键的单体（前述（a2）除外）

优选的是，前述单体混合物中，（a1）、（a2）以及（a3）的总量（100重量%）中，（a1）的含量为50~80重量%、（a2）的含量为5~40重量%、（a3）的含量为5~40重量%。

发明的效果

本发明的粘合剂层叠物的剥离方法由于具有上述构成，从而在接合时可维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离、容易地将接合部分离·解体。特别是由于仅加热接合部分从而对被粘物的影响少、不会造成因热导致的损伤，因此即使是高价的电子部件也能进行再利用。

另外，本发明的粘合剂层由于利用本发明的剥离方法，因此能够构成即使被粘物并非特别的被粘物时也可有效地剥离的粘合剂层叠物。

附图说明

图1为表示本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的一个例子的截面示意图。

图2为表示本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的一个例子的截面示意图。

图3为表示本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的一个例子的截面示意图。

图4为表示本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的一个例子的截面示意图。

图5为表示制作例1的第一工序的截面示意图。

图6为表示制作例1的第二工序的截面示意图。

图7为表示制作例1的第三工序的截面示意图。

图8为表示制作例1所得的粘合片的截面示意图。

附图标记说明

1a制作例1的第一工序

1b制作例1的第二工序

1c制作例1的第三工序

1d制作例1所得的粘合片

1粘合剂层叠物

10粘合剂组合物层

11粘合剂层

111粘合剂层的含色素成分层

112粘合剂层的不含色素成分层

12被粘物

121被粘物的含色素成分层

122被粘物的不含色素成分层

13基材

14剥离薄膜

15粘合片

20活性能量射线

具体实施方式

本发明的粘合剂层叠物的剥离方法

本发明的粘合剂层叠物的剥离方法（以下有时简称为“本发明的剥离方法”。）为

由粘合体与被粘物层叠而成的粘合剂层叠物的剥离方法，所述粘合体至少具有含有热膨胀性微粒的粘合剂层，

前述粘合剂层叠物含有色素成分，

对前述色素成分照射波长与前述色素成分的吸收波长一致的激光光线，通过由此产生的热而使前述热膨胀性微粒膨胀，将前述粘合体与前述被粘物剥离。只要为这样的粘合剂层叠物的剥离方法即可，对其他的方面没有特别的限制。

本发明的剥离方法中，可认为通过对色素成分照射激光光线而发热，利用该热而使热膨胀性微粒膨胀，由此进行剥离。即，认为不存在色素成分的部分不产生热。

作为本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的具体例，例如可列举出以下的（1）~（3）等。

（1）前述粘合剂层含有前述色素成分的剥离方法

（2）前述被粘物含有前述色素成分的剥离方法

（3）前述粘合体具有粘合剂层和支撑体、且前述支撑体含有前述色素成分的剥离方法

以下依次对（1）~（3）进行详细说明。

（1）前述粘合剂层含有前述色素成分的剥离方法

作为上述（1)的实施方式，例如可列举出如图1所示的实施方式。图1中，将基材13、含有前述热膨胀性微粒以及前述色素成分的粘合剂层11、以及被粘物12依次层叠而形成粘合剂层叠物1，并且如图1中箭头所示地对粘合剂层叠物1照射激光光线20使其产生热，由此使前述热膨胀性微粒膨胀，将作为此时的粘合体的粘合剂层11与被粘物12剥离。可认为此时，粘合剂层11含有前述色素成分，从而粘合剂层11自身发热，前述热膨胀性微粒膨胀而剥离。

作为上述（1）的优选的实施方式，可列举出粘合剂层11与被粘物12的界面附近存在前述色素成分的实施方式，其中，更优选例如图2所示的实施方式。图2中，对于粘合剂层叠物1为基材13、粘合剂层11、以及被粘物12依次层叠而成、且粘合剂层11含有前述热膨胀性微粒以及前述色素成分的方面，与图1的情况相同。但是，在图2所示的实施方式的情况下，粘合剂层11在被粘物12侧具有含色素成分层111、在基材13侧具有不含色素成分层112的方面与图1的情况不同。粘合剂层11在与被粘物12的界面附近含有前述色素成分时，可认为前述界面发热而发泡，从而有效地剥离、并且也可抑制对其他部分的发热的影响。

上述“界面附近”是指，为粘合剂层中、被粘物中均可、离它们的界面的距离近。具体而言，是指从前述界面到不足前述粘合剂层或被粘物的厚度的50%的距离。另外前述距离优选为从前述界面到不足前述粘合剂层或被粘物的厚度的20%以下、更优选为10%以下。

另外，上述“在界面附近存在前述色素成分”是指，具体而言，存在前述色素成分的30%以上。

如图2所示，作为形成在被粘物12侧具有含色素成分层111、在基材13侧具有不含色素成分层112的粘合剂层11的方法，没有特别的限制，例如可列举出在粘合剂层的表面形成（例如，利用后述手段进行涂布等）包含色素的层的方法、层叠含有色素的粘合剂层的方法、在粘合剂层中使色素偏在的方法等。

（2）前述被粘物含有前述色素成分的剥离方法

作为上述（2）的实施方式，例如可列举出如图3所示的实施方式。图3中，将基材13、粘合剂层11、以及被粘物12依次层叠而形成粘合剂层叠物1，并如图3中的箭头所示地对被粘物12含有前述色素成分的粘合剂层叠物1照射激光光线使其发生热，由此使前述热膨胀性微粒膨胀，将作为此时的粘合体的粘合剂层11与被粘物12剥离。可认为此时，被粘物12含有前述色素成分并且被粘物12发热，从而粘合剂层11中的热膨胀性微粒膨胀而剥离。

作为上述（2）的优选的实施方式，可列举出在粘合剂层11与被粘物12的界面附近存在前述色素成分的实施方式，其中，更优选例如图4所示的实施方式。图4中，对于粘合剂层叠物1为基材13、粘合剂层11、以及被粘物12依次层叠而成、且被粘物12含有前述色素成分的方面，与图3的情况相同。但是，在图4所示的实施方式的情况下，被粘物12在粘合剂层11侧具有含色素成分层121、在其相反侧具有不含色素成分层122的方面与图3的情况不同。可认为此时，被粘物12在与粘合剂层11的界面附近含有前述色素成分的情况下，前述界面发热而发泡，从而有效地剥离、并且也可抑制对其他部分的发热的影响。

如图4所示，作为形成在粘合剂层11侧具有含色素成分层121、在其相反侧具有不含色素成分层122而成的被粘物12的方法，没有特别的限制，例如可列举出使用玻璃、聚碳酸酯、亚克力等作为不含色素成分层122、在其表面层叠含有色素成分的基材的方法、在其表面形成（例如，涂布）含有色素成分的层的方法等。

（3）前述粘合体具有粘合剂层和支撑体、且前述支撑体含有前述色素成分的剥离方法

作为上述实施方式的具体例，例如可列举出从被粘物的界面看，前述粘合体具有粘合剂层/支撑体、或粘合剂层/支撑体/粘合剂层这样的构成的情况。可认为在本实施方式的情况下，前述支撑体含有前述色素成分，从而前述支撑体发热、热膨胀性微粒膨胀而剥离。

激光

作为前述激光，可采用半导体激光、Nd-YAG激光、光纤激光、ArF准分子激光、KrF准分子激光、XeCl准分子激光、YAG激光等的第3谐波或者第4谐波、YLF或者YVO4等固体激光的第3谐波或者第4谐波、Ti：S激光、半导体激光、光纤激光或碳酸气体激光等各种振荡手段而得到的激光，其振荡方法也没有限定，可采用连续照射激光的、被称为所谓的CW激光（ContinuousWave Laser)的激光、飞秒激光等脉冲激光。其中，半导体激光、Nd-YAG激光、光纤激光等红外线激光发热性优异，是适宜的。

作为激光的条件，没有特别的限制，例如激光波长为600~2500nm、优选为800~2000nm。另外例如激光的输出功率为5~70W、优选为20~50W。另外例如激光的光斑直径为优选为

另外例如激光的扫描速度为5~40mm/s、优选为8~30mm/s。

对于粘合剂层叠物，使用激光进行加热剥离处理时，可通过累积能量［J/cm²］来控制。累积能量的量为每单位面积投入的能量、为功率密度［W/cm²］乘以照射时间［sec］而得到的量，通常为10~200［J/cm²］、优选为20~150［J/cm²］、更优选为40~80［J/cm²］。功率密度为激光的输出功率［W］除以激光的光斑面积［cm²］而得到的量，通常为20~200［W/cm²］、优选为30~150［W/cm²］、更优选为50~140［W/cm²］。因此，例如进行期望的加热时，通过改变激光的输出功率、照射面积、或扫描速度中的任意者，可调整每单位面积投入的能量的量。

对于粘合剂层叠物，在规定的条件下（即、激光功率（W）、扫描速度（mm/s）、重复频率（MHz）、光斑直径

）进行时，能够进行期望的加热的情况下，本发明中，增大激光功率、增大扫描速度、使每单位长度的投入能量等值。另一方面，能够减小激光功率、以及减小扫描速度、使每单位长度的投入能量等值。

此外，其他的激光的加工条件可根据粘合剂层叠物的种类等而适当地设定。例如，应用加热剥离处理时，激光的重复频率没有特别的限定，通常优选为1kHz~100kHz。通过使其处于该范围内，可以提高剥离性。

另外，剥离方法也可通过对同一区域多次扫描激光来进行。此时，可以分别对每次扫描的加工条件进行各种变更，也可以在同一条件下进行。

色素成分

色素成分只要是其吸收波长与使用的激光光线的波长一致的色素成分即可，没有特别的限制。通过激光光线的波长与吸收波长一致，从而前述色素成分吸收激光并有效地发热。另外通过在期望的位置含有色素成分，从而可仅对特定的部位进行加热。例如，使用波长940nm的Nd-YAG激光时，能够对包含目视为黑色、深蓝色的色素、染料、颜料（例如可列举出黑色着色剂、蓝色以及绿色着色剂等、优选为下述黑色着色剂、蓝色以及绿色着色剂等、另外例如可列举出黑色着色剂等、优选为下述黑色着色剂等）的部位（可以为被粘物、支撑体）进行加热。

作为用于吸收前述激光而产生热的色素成分（光吸收剂），没有特别的限制，例如可例示出黑色着色剂（例如、炭黑等颜料；苯胺黑、硫化黑等染料）、蓝色以及绿色着色剂（例如钴绿、钴蓝、普鲁士蓝、氧化铬、群青等无机颜料、喹啉蓝（cyanineblue）、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮品红等有机颜料等颜料；萘酚绿、孔雀石绿、亚甲基蓝、靛蓝、靛苯胺等染料）等。

另外，作为上述以外的能够使用的成分，例如可列举出聚甲炔系吸收剂、二苯基甲烷系吸收剂、三苯基甲烷系吸收剂、醌系吸收剂、偶氮系吸收剂、二亚铵盐（diimmonium salt）等。

使用具有800~1200nm的波长的激光时，例如可以使用商品名“Clearweld”（美国Gentex公司制造）等市售品。

这些色素成分通过在粘合剂层、被粘物、或支撑体中含有而发挥效果，另外也可以涂布在粘合剂层、被粘物、或支撑体的表面。作为涂布手段，例如可以使用分配器、喷墨打印机、丝网印刷、2流体式、1流体式或超声波式喷雾、印模等通常的手法。

例如，在粘合剂层含有色素成分时，前述色素成分相对于100重量份前述粘合剂层的含量例如为0.01~3重量份、优选为0.02~2重量份，前述粘合剂层还含有丙烯酸类聚合物时，前述色素成分相对于100重量份丙烯酸类聚合物的含量例如为0.01~5重量份、优选为0.05~1重量份。

另外如上所述，前述粘合体例如可以在前述粘合剂层的前述被粘物侧的表面形成含色素成分层（例如，利用后述手段进行涂布等），也可以层叠含有色素的粘合剂层而形成含色素成分层。前述含色素成分层中，前述色素成分相对于100重量份前述含色素成分层的含量例如为0.01~10重量份、优选为0.05~5重量份。

另外，前述被粘物可以是含有前述色素成分并能够吸收激光的构成，例如可以是能够吸收800~1000nm波长的光的构成。

前述被粘物含有色素成分时，前述色素成分相对于100重量份前述被粘物的含量例如为0.01~10重量份、优选为0.05~5重量份。

另外如上所述，前述粘合体可以在前述粘合剂层的前述被粘物侧的表面具有含色素成分层、在其相反侧具有不含色素成分层。前述含色素成分层中，前述色素成分相对于100重量份前述含色素成分层的含量例如为0.01~100重量份、优选为0.05~50重量份。

同样地，前述粘合体具有粘合剂层和支撑体时，前述支撑体可以是含有前述色素成分并能够吸收激光的构成，例如可以是能够吸收800~1000nm波长的光的构成。作为这种支撑体的例子，可列举出涂装了碳（例如，炭黑（大三纸业公司制造））的黑PET。

前述支撑体含有色素成分时，前述色素成分相对于100重量份前述支撑体的含量为例如0.01~10重量份、优选为0.05~5重量份。

粘合剂层

作为用于本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的粘合剂层，只要含有热膨胀性微粒即可，没有特别的限制，也可以根据需要含有前述色素成分。

另外，作为用于本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的粘合剂层，

前述粘合剂层还含有丙烯酸类聚合物，

优选的是，前述粘合剂层中，相对于100重量份前述丙烯酸类聚合物，热膨胀性微粒的含量为10~200重量份、更优选为15~100重量份、进一步优选为20~80重量份。热膨胀性微粒的含量不足10重量份时，在由粘合剂组合物形成的粘合剂层中，基于加热处理的粘合剂层与被粘物的接触面积的减少容易变得不充分。另外，超过200重量份时，由粘合剂组合物形成的粘合剂层变得容易产生内聚破坏。

另外如上所述，前述粘合体例如可以在前述粘合剂层的表面形成（例如，利用后述手段进行涂布等）包含色素的含色素成分层，也可以层叠含有色素的粘合剂层而形成含色素成分层。前述含色素成分层的厚度没有特别的限制，例如为前述粘合剂层的厚度的0.5~50%、优选为1.0~20%、更优选为1.2~10%。

前述含色素成分层可以在基础聚合物中包含粘合剂，关于其他组成等，也优选具有如下所述的、基于前述粘合剂层的组成等。

优选的是，前述丙烯酸类聚合物以下述单体（a1）、（a2）以及（a3）的混合物作为构成成分。

（a1）：制成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃的、具有碳原子数4~12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体

（a2）：分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体

（a3）：制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、分子内具有一个烯属不饱和键的单体（前述（a2）除外）

前述丙烯酸类聚合物通过具有上述构成，从而进一步容易形成在接合时可维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且在从被粘物剥离时可容易地剥离、将接合部分离·解体的粘合剂层。特别是进一步容易形成对金属系被粘物在接合时具有高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且在将接合部分离·解体时，可通过加热降低粘接力而容易地分离·解体的粘合剂层。

优选的是，前述单体混合物中，（a1）、（a2）以及（a3）的总量（100重量%）中，（a1）的含量为50~80重量%、（a2）的含量为5~40重量%、（a3）的含量为5~40重量%。

其中，“粘合剂组合物”包括“用于形成粘合剂的组合物”的含义。另外，“单体混合物”是指“仅有单体成分的混合物”。进而，本发明的粘合剂组合物有时也称为“含有热膨胀性微粒的粘合剂组合物”。

本申请中，“烯属不饱和键”是指能够进行自由基聚合的碳-碳双键。另外，作为具有烯属不饱和键的基团，没有特别限定，例如可列举出乙烯基、乙叉基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基等。进而，本申请中，“单官能”是指在分子内具有一个烯属不饱和键，“多官能”是指在分子内具有两个以上烯属不饱和键。

“制成均聚物时的玻璃化转变温度（Tg）”是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）”，指仅以某一种单体（有时称为“单体X”）作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。具体而言，在“Polymer Handbook”（第3版、John Wiley&Sons，Inc，1989年）中举出了数值。此外，上述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）是指例如用以下的测定方法得到的值。即，向具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器投入100重量份单体X、0.2重量份2,2’-偶氮二异丁腈以及200重量份作为聚合溶剂的醋酸乙酯，边导入氮气边搅拌1小时。这样，除去聚合体系内的氧后，升温至63℃反应10小时。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品（片状的均聚物）。然后，称量约1~2mg该试验样品放在铝制开放室（open cell）中，使用温度调制DSC（商品名“Q-2000”TA Instruments Japan Inc.制造），在50ml/min的氮气气氛下，以5℃/min的升温速度，得到均聚物的可逆热流（比热成分）行为。以JIS-K-7121为参考，将距得到的可逆热流（Reversing Heat Flow）的低温侧的基线和高温侧的基线的延长直线在纵轴方向处于等距离的直线与玻璃化的梯式变化部分的曲线交叉的点的温度作为制成均聚物时的玻璃化转变温度（Tg）。

上述单体混合物在本发明的粘合剂层中的比率没有特别限定，相对于粘合剂组合物的总量（100重量%），优选为33重量%以上（例如，33~91重量%）、更优选为40重量%以上（例如，40~87重量%）。

（a1）是制成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃的、具有碳原子数4~12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体。另外，（a1）是分子内具有一个（甲基）丙烯酰基的单体、是分子内具有一个烯属不饱和键的单体。（a1）是所谓的单官能单体。

作为（a1），例如可列举出下述表1所示的物质。需要说明的是，在上述单体混合物中，（a1）可以单独包含，也可以组合两种以上而包含。

表1

表1

其中，（a1）更优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度低于-20℃的、具有碳原子数4~12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体，进而更优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度低于-40℃的、具有碳原子数4~12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体。

具体而言，（a1）优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯，更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。

上述单体混合物中，（a1）、（a2）以及（a3）的总量（100重量%）中（a1）的含量没有特别限定，由于是主要单体成分，因此优选为50~80重量%、更优选为55~75重量%、进而更优选为60~70重量%。（a1）的含量不足50重量%时，由粘合剂组合物形成的粘合剂层中，例如有时在常温（23±2℃）、低温（例如，-40~-10℃）的环境下存在初始贴合性（初始粘接力）等粘接特性无法充分发挥的缺陷。另一方面，（a1）的含量超过80重量%时，由于（a2）以及（a3）的不足，有时粘合力、耐回弹性、内集性等不足。

（a2）是分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体。（a2）在分子内具有一个烯属不饱和键，因此是单官能单体。（a2）是（a1）的共聚性成分。此外，上述单体混合物中，（a2）可以单独包含，也可以组合两种以上而包含。

（a2）没有特别限定，优选为选自由N-乙烯基环状酰胺、（甲基）丙烯酰胺类组成的组中的至少一种单体。

作为上述N-乙烯基环状酰胺，例如可列举出下述式（1）所示的化合物（式（1)中，R¹表示2价的有机基团。）。

[化学式1]

其中，式（1)中，R¹优选为饱和烃基、更优选为碳原子数3~5的亚烷基等。

作为上述N-乙烯基环状酰胺，例如可列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯等。

另外，作为（甲基）丙烯酰胺类，例如可列举出（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺等。作为N-烷基（甲基）丙烯酰胺，例如可列举出N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。进而，还可列举出二甲氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、二乙氨基乙基（甲基）丙烯酰胺这样的含氨基（甲基）丙烯酰胺等。其次，作为N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺，例如可列举出N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二异丙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二（正丁基）（甲基）丙烯酰胺、N,N-二（叔丁基）（甲基）丙烯酰胺等。

进而，作为上述（甲基）丙烯酰胺类，还可列举出（甲基）丙烯酰基吗啉、（甲基）丙烯酰基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酰基吡咯烷等具有N-丙烯酰基的环状（甲基）丙烯酰胺。

进而，另外，作为上述（甲基）丙烯酰胺类，可列举出具有碳原子数1~4的羟烷基的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺单体。作为该具有碳原子数1~4的羟烷基的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺单体，例如可以举出下述式（2）所示的化合物。

[化学式2]

CH₂＝C(R²)CONR³R⁴    (2)

（式（2）中，R²表示氢原子或甲基，R³表示碳原子数1~4的羟烷基，R⁴表示氢原子或碳原子数1~10的饱和烃基。）

其中，式（2）中，R³可以具有直链状的链状结构，也可以具有支链状的链状结构。

作为上述具有碳原子数1~4的羟烷基的N-羟烷基（甲基）丙烯酰胺单体，例如可列举出N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）甲基丙烯酰胺、N-（2-羟丙基）丙烯酰胺、N-（2-羟丙基）甲基丙烯酰胺、N-（1-羟丙基）丙烯酰胺、N-（1-羟丙基）甲基丙烯酰胺、N-（3-羟丙基）丙烯酰胺、N-（3-羟丙基）甲基丙烯酰胺、N-（2-羟丁基）丙烯酰胺、N-（2-羟丁基）甲基丙烯酰胺、N-（3-羟丁基）丙烯酰胺、N-（3-羟丁基）甲基丙烯酰胺、N-（4-羟丁基）丙烯酰胺、N-（4-羟丁基）甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羟乙基（甲基）丙烯酰胺等。

进而，作为上述N-乙烯基环状酰胺及上述（甲基）丙烯酰胺类以外的（a2），例如可列举出（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸-N,N-二甲氨基丙酯等具有氨基的单体；N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体；N-（甲基）丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-（甲基）丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体等。

（a2）从由前述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘接可靠性与柔软性容易取得平衡的观点来看，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺；具有一个或两个碳原子数为1~4（更优选为1或2）的N-烷基的（甲基）丙烯酰胺（例如N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺）；N-（2-羟乙基）丙烯酰胺、N-（2-羟乙基）甲基丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（3-羟丙基）丙烯酰胺等。（a2）特别优选N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺，最优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺。

上述单体混合物中，（a1）、（a2）以及（a3）的总量（100重量%）中（a2）的含量没有特别限定，优选为5~40重量%、更优选为7~35重量%、进而更优选为10~30重量%。含量不足5重量%时，对于由粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片而言，有时会产生加工性变差、粘接可靠性变得难以发挥等缺陷。另一方面，（a2）的含量超过40重量%时，对于由粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片而言，有时会产生柔软性降低、粘性降低等缺陷。其中，柔软性的降低有导致粘接可靠性（特别是耐回弹性）降低的担心。

（a3）是制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、分子内具有一个烯属不饱和键的单体。（a3）中不包括上述（a2）。（a3）在分子内具有一个烯属不饱和键，因此是单官能单体。此外，上述单体混合物中，（a3）可以单独包含，也可以组合两种以上而包含。

上述单体混合物中，作为（a3），例如可列举出下述表2所示的物质。此外，上述单体混合物中，（a3）可以单独包含，也可以组合两种以上而包含。

表2

表2

其中，（a3）更优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度为10℃以上的、在分子内具有一个烯属不饱和键的单体（上述（a2）除外），进而更优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度为15℃以上的、在分子内具有一个烯属不饱和键的单体（上述（a2）除外）。

另外，（a3）从在分子内不具有与被粘物之间产生相互作用的结构（例如酸性基团等）、调整由粘合剂组合物形成的粘合剂层的弹性、柔软性的方面来看，优选“制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基和叔碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体”、“制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、具有（甲基）丙烯酰氧基和构成单环或多环的脂环式烃的环的碳原子键合的结构的（甲基）丙烯酸酯单体”。

具体而言，（a3）优选丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸糠酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。从聚合性的观点来看，更优选丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯，进而丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯为高Tg，是特别优选的。

上述单体混合物中，（a1）、（a2）以及（a3）的总量（100重量%）中（a3）的含量没有特别限定，优选为5~40重量%、更优选为7~30重量%、进而更优选为10~20重量%。含量不足5重量%时，对于由粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片而言，有时会产生对被粘物的粘接力降低等缺陷。另一方面，（a3）的含量超过40重量%时，对于由粘合剂组合物形成的粘合剂层、具有该粘合剂层的粘合片而言，有时会产生柔软性降低、粘性降低等缺陷。其中，柔软性的降低有导致粘接可靠性（特别是耐回弹性）降低的担心。

上述单体混合物可以包含（a1）、（a2）以及（a3），并且包含共聚性单体（a4）。（a4）中不包括上述（a1）、上述（a2）、上述（a3）以及后述的多官能单体。（a4）是分子内具有一个烯属不饱和键的单官能单体。另外，上述单体混合物中，（a4）可以单独包含，也可以组合两种以上而包含。上述单体混合物中（a4）的含量没有特别限定，优选在不损害本发明的效果的范围内选择。

本发明的粘合剂层中，从能够以高水平发挥接合时的初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、以及从被粘物剥离时的剥离·解体性的观点来看，优选的是，上述单体混合物中，（a1）、（a2）以及（a3）的总量（100重量%）中（a1）的含量为50~80重量%、（a2）的含量为5~40重量%、（a3）的含量为5~40重量%。

上述单体混合物的部分聚合物是指上述单体混合物中所含的单体成分中的一种或两种以上单体成分部分聚合的组合物。上述单体混合物的部分聚合物根据其聚合率，有时为具有粘性的浆液状。

上述单体混合物的部分聚合物可以通过使上述单体混合物中所含的单体成分的一部分聚合而得到。例如，单体混合物的部分聚合物可以通过避开与氧的接触而对单体混合物照射活性能量射线（特别是紫外线）而得到。

上述单体混合物的部分聚合物的聚合率没有特别限定，从使前述粘合剂组合物为适于处理、涂覆的粘度的观点来看，优选为2~40重量%、更优选为5~20重量%。

上述部分聚合物的聚合率可以如下求出。取部分聚合物的一部分作为试样。精确称量该试样，求出其重量，作为“干燥前的部分聚合物的重量”。接着，将试样在130℃下干燥2小时，精确称量干燥后的试样，求出其重量，作为“干燥后的部分聚合物的重量”。然后，由“干燥前的部分聚合物的重量”以及“干燥后的部分聚合物的重量”，求出通过在130℃下干燥2小时而减少的试样的重量，作为“重量减少量”（挥发成分、未反应单体重量）。

由得到的“干燥前的部分聚合物的重量”以及“重量减少量”，利用下述式，求出部分聚合物的聚合率（重量%）。

部分聚合物的聚合率（重量%）=［1-（重量减少量）/（干燥前的部分聚合物的重量）］×100

如上所述，前述粘合体可以具有粘合剂层和支撑体，且前述支撑体可以含有前述色素成分。作为上述实施方式，可认为如上所述，例如有前述粘合剂层从被粘物的界面看，具有粘合剂层/支撑体、或粘合剂层/支撑体/粘合剂层这样的构成的情况。可认为这些情况下，前述支撑体含有前述色素成分，从而前述支撑体发热、热膨胀性微粒膨胀而剥离。

作为前述支撑体，没有特别的限制，可使用与后述的基材相同的基材，从加工性、处理性的观点来看，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

本发明的粘合剂层至少含有热膨胀性微粒。热膨胀性微粒是指因热而体积膨胀的微粒。其中，前述粘合剂组合物中，热膨胀性微粒可以单独包含，也可以组合两种以上而包含。

上述热膨胀性微粒没有特别限定，优选进行微胶囊化的热膨胀性微粒。作为这种进行微胶囊化的热膨胀性微粒，例如可列举出在具有弹性的壳内包含有异丁烷、丙烷、戊烷等通过加热容易气化膨胀的物质的微小球（有时称为“热膨胀性微小球”）。

上述热膨胀性微小球的壳优选由热塑性物质、热熔融性物质、因热膨胀而破裂的物质等形成。另外，作为形成热膨胀性微小球的壳的物质，例如可列举出偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。热膨胀性微小球可以利用常用的方法例如凝聚法、界面聚合法等制造。

另外，上述热膨胀性微小球也可以利用市售品。作为上述热膨胀性微小球的市售品，没有特别限定，例如可列举出商品名“Matsumoto Microsphere F-30”“Matsumoto MicrosphereF-50”“Matsumoto Microsphere F-80S”“Matsumoto MicrosphereF-85”（松本油脂制药株式会社制造）；商品名“EXPANCEL Duseries”（Expancel,Inc.制造）等。其中，更优选商品名“EXPANCEL051Du40”（Expancel,Inc.制造）、“Matsumoto MicrosphereF-80SD”（松本油脂制药株式会社制造）。

上述热膨胀性微粒的平均粒径没有特别限定，从分散性、薄层形成性等观点来看，优选为1~80μm、更优选为3~50μm。

进而，上述热膨胀性微粒从在前述粘合剂层中有效地产生粘接力的降低的观点来看，优选为具有直至体积膨胀率变为5倍以上、特别是10倍以上才破裂的强度的热膨胀性微粒。需要说明的是，使用在低的体积膨胀率下破裂的热膨胀性微粒（例如，在不足5倍的体积膨胀率下破裂的热膨胀性微粒等）、未进行微胶囊化的热膨胀剂（热发泡剂）时，即使进行将前述粘合剂层加热的处理，也无法充分减少粘合剂层和被粘物的接触面积，难以得到良好的剥离性。其中，体积膨胀率由下述式求出。

体积膨胀率=（加热后的热膨胀性微小球的体积）/（加热前的热膨胀性微小球的体积）

进而，前述粘合剂层中，优选除了含有热膨胀性微粒以及丙烯酸类聚合物、根据需要的前述色素成分以外，还含有热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂。前述粘合剂层若含有热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂，则在形成粘合剂层时，可以利用基于热、活性能量射线的固化反应，因此可以使粘合剂组合物以混合有热膨胀性微粒的形态固化而得到粘合剂层。即，可以容易地得到具有稳定地含有热膨胀性微粒的结构的粘合剂层。特别优选前述粘合剂层如后所述地含有光聚合引发剂，从而可利用使用活性能量射线的聚合反应（光固化反应），得到具有稳定地含有热膨胀性微粒的结构的粘合剂层。需要说明的是，前述粘合剂层中，聚合引发剂可以单独包含，也可以组合两种以上而包含。

特别是从可以缩短形成粘合剂层时的固化时间的观点来看，上述聚合引发剂优选为光聚合引发剂。另外，作为利用基于活性能量射线的固化反应时照射的活性能量射线，例如可列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等，其中优选紫外线。需要说明的是，活性能量射线的照射能量、其照射时间等没有特别限定，可在不阻碍聚合反应的范围内适当选择。

作为上述光聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。

具体而言，作为缩酮系光聚合引发剂，例如可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（商品名“Irgacure651”、BASFJapan Ltd.制造）等。作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可以举出1-羟基-环己基-苯基酮（商品名“Irgacure184”、BASF JapanLtd.制造）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮（商品名“Darocur1173”、BASF Japan Ltd.制造）、1-[4-（2-羟基乙氧基）-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（商品名“Irgacure2959”、BASF JapanLtd.制造）等。作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可以举出2-甲基-1[4-（甲基硫代）苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮（商品名“Irgacure907”、BASF Japan Ltd.制造）、2-苄基-2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-丁酮-1（商品名“Irgacure369”、BASF Japan Ltd.制造）等。作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（商品名“Lucirin TPO”、BASF Japan Ltd.制造）等。作为苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可以举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可以举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，例如可以举出1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-（O-乙氧基羰基）-肟等。作为苯偶姻系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶姻等。作为苯偶酰系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶酰等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮系光聚合引发剂，例如可以举出苯偶酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂，例如可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。

前述粘合剂层中，上述聚合引发剂的含量根据其种类而不同，没有特别限定。为光聚合引发剂的情况下，相对于100重量份上述单体混合物，优选为0.001~5重量份、更优选为0.01~5重量份、进而更优选为0.05~3重量份。前述粘合剂层中，上述光聚合引发剂的含量不足0.001重量份时，有时聚合反应所需要的时间变长，另一方面，超过5重量份时，有基础聚合物的分子量产生降低、粘合特性产生偏差的担心。

进而，另外，前述粘合剂层从调整由粘合剂组合物形成的粘合剂层的弹性、柔软性、提高前述粘合剂层的内聚力、提高粘接力的观点来看，优选含有分子内具有两个以上烯属不饱和键的单体。另外从由粘合剂组合物形成的粘合剂层的发泡性的观点来看也优选分子内具有两个以上烯属不饱和键的单体。需要说明的是，本说明书中，有时也将“分子内具有两个以上烯属不饱和键的单体”称为“多官能单体”。

上述多官能单体中不包括上述（a2）和上述（a3）。

另外，作为上述多官能单体，优选分子内具有两个以上烯属不饱和键、并且至少一个烯属不饱和键为（甲基）丙烯酰基中的烯属不饱和键的单体。本申请中，有时将“分子内具有两个以上烯属不饱和键、至少一个烯属不饱和键为（甲基）丙烯酰基中的烯属不饱和键的单体”称为“多官能（甲基）丙烯酸酯”。需要说明的是，该多官能（甲基）丙烯酸酯中，分子内的烯属不饱和键也可以全部为（甲基）丙烯酰基中的烯属不饱和键。

作为上述多官能（甲基）丙烯酸酯，例如可以举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、1,2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、在末端具有多个（甲基）丙烯酰基的反应性超支化聚合物（例如商品名“CN2300”“CN2301”“CN2320”、S artomer Company,Inc.制造等）等。

前述粘合剂层中，上述多官能单体的含量没有特别限定。具体而言，例如前述粘合剂层含有上述多官能（甲基）丙烯酸酯时，其含量相对于100重量份上述单体混合物，优选为5重量份以下（例如0.001~5重量份）、更优选为3重量份以下（例如0.001~3重量份）、更进一步优选为1重量份以下（例如0.001~1重量份）。多官能（甲基）丙烯酸酯的含量过多时（例如超过5重量份时），有粘合剂层的柔软性受到损害、特别是对粘合剂层的耐回弹性造成不良影响的担心。此外，多官能（甲基）丙烯酸酯的含量过少时，有粘合剂层无法得到充分的内聚力，对粘合剂层的粘接可靠性造成不良影响的担心。

此外，前述粘合剂层中，上述多官能单体（特别是多官能（甲基）丙烯酸酯）优选以使前述粘合剂层的溶剂不溶成分比率（凝胶率）为期望的溶剂不溶成分比率的方式适当调整而含有。

进而，另外，前述粘合剂层中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。添加剂例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等交联剂；松香衍生物树脂、多萜树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等增粘剂；增塑剂；填充剂；抗老化剂；表面活性剂等。需要说明的是，也可以含有两种以上添加剂。

形成前述粘合剂层的粘合剂组合物可以调整成适于其处理、涂布的粘度（通常，在利用B型粘度计的粘度测定中，以测定温度：25℃的条件下测定的粘度计算，为0.3~40Pa·s）。

形成前述粘合剂层的粘合剂组合物从得到上述粘度的观点来看，优选含有上述单体混合物的部分聚合物。另外，还可以配混增稠用聚合物。

作为形成前述粘合剂层的粘合剂组合物的制作方法，没有特别限定，例如可列举出在上述单体混合物或其部分聚合物中配混热膨胀性微粒、色素成分等、根据需要添加的成分（例如上述光聚合引发剂、上述多官能（甲基）丙烯酸酯等多官能单体、添加剂等）。

形成前述粘合剂层的粘合剂组合物含有包含（a2）作为单体成分的单体混合物或其部分聚合物，因此能够形成在接合时维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且从被粘物剥离时可以容易地剥离、容易地将接合部分离·解体的粘合剂层。另外可以形成粘接特性优异的粘合剂层。（a2）是为了有利于提高前述粘合剂层的粘接力、内聚力而使用的。

因此，对于形成前述粘合剂层的粘合剂组合物而言，作为（a1）的共聚性单体，即使实质上不含有含酸性基团单体（例如丙烯酸等含羧基单体；含磺酸基单体、含磷酸基单体等含有羧基以外的酸性基团（磺酸基、磷酸基等）的单体等），也可以形成能够发挥对被粘物的良好粘接力、并且通过加热易从被粘物剥离的粘合剂层。需要说明的是，上述“实质上不含有”是指，上述单体混合物中完全不含有或者其含量相对于100重量份单体成分总量为0.1重量份以下。

进而，形成前述粘合剂层的粘合剂组合物包含含有分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体（a2）作为单体成分的单体混合物或其部分聚合物，因此可形成对被粘物（特别是金属系被粘物）不易产生经时的粘接力上升的粘合剂层。进而，另外，可以形成不易对被粘物（特别是金属系被粘物）产生腐蚀的粘合剂层。这是因为，（a2）在分子内不具有和被粘物之间产生相互作用的结构（例如上述酸性基团等）。需要说明的是，“金属系被粘物”是指以金属为原材料构成的被粘物。

其中，将由实质上含有含酸性基团单体的粘合剂组合物形成的粘合剂层粘贴在金属系被粘物上时，由于和被粘物之间的相互作用（例如，酸成分与金属之间的氢键等），有时经时粘接力上升、难以从被粘物剥离、难以将接合部分离·解体。另外，金属系被粘物有时发生由酸成分引起的腐蚀。

进而，形成前述粘合剂层的粘合剂组合物包含含有（a2）以及（a3）的单体混合物或其部分聚合物，因此可以形成更不易发生经时粘接力上升的粘合剂层。

形成前述粘合剂层的粘合剂组合物能够形成接合时维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且从被粘物剥离时可以容易地剥离、容易地将接合部分离·解体的粘合剂层，这是因为含有同时包含（a2）和（a3）作为单体成分的单体混合物或其部分聚合物。因为（a3）是用于增强（a2）的效果的成分。

形成前述粘合剂层的粘合剂组合物含有热膨胀性微粒，因此前述粘合剂层对被粘物粘贴后加热时，随着基于加热的热膨胀性微粒的发泡，粘合剂层与被粘物的接触面积产生减少，发挥（i）粘接力容易降低的特性（剥离性、易剥离性）以及（ii）接合部的解体性（分离性）。即，形成前述粘合剂层的粘合剂组合物能够形成在剥离时通过加热可以容易地剥离·解体的粘合剂层。本申请中，有时将（i）及（ii）的特性统称为“剥离·解体性”。

其中，形成前述粘合剂层的粘合剂组合物若含有包含制成均聚物时的玻璃化转变温度超过0℃的、具有碳原子数4~12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体的单体混合物或其部分聚合物来代替（a1），则由粘合剂组合物形成的粘合剂层的初始粘接力以及粘接可靠性降低，无法与剥离·解体性一同兼顾。

另外，形成前述粘合剂层的粘合剂组合物若含有包含制成均聚物时的玻璃化转变温度超过0℃的、具有碳原子数1~3的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体的单体混合物或其部分聚合物、或含有包含制成均聚物时的玻璃化转变温度超过0℃的、具有碳原子数超过12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体的单体混合物或其部分聚合物来代替（a1），则由前述粘合剂组合物形成的粘合剂层的初始粘接力以及粘接可靠性降低，无法与剥离·解体性一同兼顾。

前述粘合剂层的溶剂不溶成分比率（凝胶率）没有特别限定，优选为50~99重量%、更优选为60~95重量%。溶剂不溶成分比率低于50重量%时，有时难以通过热膨胀性微粒的发泡使粘合剂层从被粘物剥离。另外，溶剂不溶成分比率高于99重量%时，有时粘合剂层的润湿性变差、粘接变难。

粘合剂层的溶剂不溶成分比率是指粘合剂层中的“溶剂不溶成分的比率”，是通过以下的“粘合剂层的溶剂不溶成分比率的测定方法”而算出的值。其中，粘合剂层的溶剂不溶成分也包括不溶于溶剂的热膨胀性微粒。

粘合剂层的溶剂不溶成分比率的测定方法

取约1g粘合剂层，将其作为试样。精确称量该试样，求出其重量，作为“浸渍前的粘合剂层的重量”。接着，将试样在40g醋酸乙酯中浸渍7天后，回收全部不溶解于醋酸乙酯的成分（不溶解部分），将回收的所有不溶解部分在130℃干燥2小时后，求出其重量，作为“不溶解部分的干燥重量”。然后，将所得的数值代入下式算出。

粘合剂层的溶剂不溶成分比率（重量%）=［（不溶解部分的干燥重量）/（浸渍前的粘合剂层的重量）］×100

前述粘合剂层的厚度根据使用目的、基于加热的粘合力的降低性等适当选择，但为了保持表面的平滑性，优选使厚度为热膨胀性微粒（特别是热膨胀性微小球）的最大粒径以上。另外，对于前述粘合剂层，从得到良好的剥离·解体性的观点来看，粘合剂层的厚度越大，粘合剂层中的热膨胀性微粒的绝对量越增加，因此优选本发明的粘合剂层的厚度较大。但是，若增大本发明的粘合剂层的厚度，则粘合剂层中的热膨胀性微粒的绝对量增加，结果粘合剂层中的粘接成分的比率减少，因此有粘合剂层的粘接力、粘接可靠性降低的担心。

因此，前述粘合剂层的厚度没有特别限定，从谋求粘合剂层的粘接可靠性与剥离·解体性的兼顾的观点来看，优选为1~300μm、更优选为10~250μm、更进一步优选为30~200μm。其中，本发明的粘合剂层可以为单层结构，也可以为层叠结构。

更具体而言，前述粘合剂层如下来形成：在剥离薄膜、基材等适当的支撑体上涂布粘合剂组合物而得到粘合剂组合物层，接着根据需要使该粘合剂组合物层干燥、固化（例如基于热、活性能量射线的固化）。其中，利用基于活性能量射线的固化（光固化）时，由于光聚合反应受到空气中的氧的阻碍，因此，优选通过例如在粘合剂组合物层上贴合剥离薄膜（隔离膜）、在氮气气氛中进行光固化等来阻断氧。

前述粘合剂层特别是从得到稳定地含有热膨胀性微粒的结构的观点来看，优选通过含有聚合引发剂（光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂）的粘合剂组合物，利用基于热、活性能量射线的固化反应而形成。另外，本发明的粘合剂层从得到有厚度的粘合剂层的观点来看，优选通过含有光聚合引发剂的上述粘合剂组合物，利用基于活性能量射线（没有特别的限制，优选为紫外线。）的固化反应而形成。

前述粘合剂层通过含有热膨胀性微粒，从而具有因由加热引起的热膨胀性微粒的发泡而粘接力容易降低的特性（易剥离性）。

前述粘合剂层对各种原材料的被粘物，在接合时维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且在剥离时通过加热发挥良好的剥离·解体性。另外，粘接特性优异。

前述粘合剂层特别是对金属系被粘物，在接合时也维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且在剥离时通过加热发挥良好的剥离·解体性。另外，对金属系被粘物的粘接特性也优异。

粘合片

至少具有前述粘合剂层的粘合片（压敏粘接片）由于具有前述粘合剂层，因此在接合时维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且从被粘物剥离时可容易地剥离、容易地将接合部分离·解体，即使被粘物并非特别的被粘物也能有效地剥离。另外，前述粘合剂层含有前述丙烯酸类聚合物的情况下，对被粘物接合时，具有维持高初始粘接力和粘接可靠性（特别是耐回弹性）、并且剥离时粘接力（粘接强度）降低的特性、，另外发挥粘接特性优异的效果。

特别是前述粘合剂层含有前述丙烯酸类聚合物的情况下，前述粘合片即使对金属系被粘物也具有高初始粘接力、并且具有在剥离时通过基于加热的热膨胀性微粒的发泡从而粘接力容易地降低的特性。另外即使对金属系被粘物，其粘接特性也优异

优选前述粘合片也是以再剥离为目的的粘合片。

前述粘合片的形态没有特别限定，可以是卷绕成筒状的形态，也可以是片层叠的形态。即，前述粘合片可以具有片状、带状等形态。

其中，卷绕成筒状的形态的粘合片可以具有在将粘合面用后述的剥离薄膜保护的状态下卷绕成筒状的形态。另外，卷绕成筒状的形态的粘合片为后述的具有基材的类型时，可以具有在利用形成于基材的一面侧的剥离处理层（背面处理层）保护粘合面的状态下卷绕成筒状的形态。其中，作为在基材的一面侧形成剥离处理层时使用的剥离处理剂（剥离剂），没有特别限定，例如可列举出有机硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。

另外，前述粘合片可以是粘合片的两面侧成为粘合面的双面粘合片，也可以是仅粘合片的一面侧成为粘合面的单面粘合片。其中，前述粘合片从使两个部件彼此贴合的观点来看，优选为双面粘合片。

进而，前述粘合片可以是没有基材（基材层、基座）的、所谓的“无基材型”的粘合片（以下有时称为“无基材的粘合片”），也可以是“有基材型”的粘合片（以下有时称为“带基材的粘合片”）。作为无基材的粘合片，例如可列举出仅由粘合剂层形成的粘合片。另外作为带基材的粘合片，例如可列举出在基材的至少一面具有粘合剂层的粘合片等。

作为上述基材，没有特别限定，例如可列举出纸等纸系基材；布、无纺布、网等纤维系基材；金属箔、金属板等金属系基材；由各种树脂（聚碳酸酯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）等）形成的薄膜、片等塑料系基材；橡胶片等橡胶系基材；发泡片等发泡体、它们的层叠体（特别是塑料系基材与其他基材的层叠体、塑料薄膜（或片）相互形成的层叠体等）等。作为上述基材，也可以利用含微粒的粘弹性基材、热收缩薄膜等。

使用含微粒的粘弹性基材作为上述基材时，接合时可得到能够维持高常态粘接力这样的效果。

含微粒的粘弹性基材为使含微粒的聚合性组合物进行聚合而得的层，只要基材中包含微粒、并且基材具有粘弹性的性质，就没有特别的限制。另外，含微粒的聚合性组合物中的基础聚合物只要形成的含微粒的粘弹性基材在基材中包含微粒、并且基材具有粘弹性的性质，也没有特别的限制。

作为基础聚合物，含微粒的聚合性组合物为含有微粒的压敏性粘接剂组合物（含微粒的压敏性粘接剂组合物）的情况下，例如可以从丙烯酸类压敏性粘接剂、橡胶系压敏性粘接剂、乙烯基烷基醚系压敏性粘接剂、有机硅系压敏性粘接剂、聚酯系压敏性粘接剂、聚酰胺系压敏性粘接剂、氨基甲酸酯系压敏性粘接剂、氟系压敏性粘接剂、环氧系压敏性粘接剂等压敏性粘接剂（粘合剂）中的基础聚合物中适当地选择使用。

作为含微粒的粘弹性基材中所含的微粒，例如可列举出钢、镍、铝、铬、铁、不锈钢等金属颗粒、其金属氧化物颗粒；碳化硅、碳化硼、碳化氮等碳化物颗粒；氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物颗粒；以氧化铝、氧化锆等氧化物为代表的陶瓷颗粒；碳化钙、氢氧化铝、玻璃、二氧化硅等无机微粒；火山灰、砂等天然原料颗粒；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等聚合物颗粒等。

另外，作为含微粒的粘弹性基材中所含的微粒，可以使用空心的无机系微小球状体、空心的有机系微小球状体。具体而言，作为空心的无机系微小球状体，例如可列举出空心玻璃微珠等玻璃制的空心微珠；空心氧化铝微珠等金属化合物制的空心微珠；空心陶瓷微珠等磁器制的空心微珠等。作为空心的有机系微小球状体，例如可列举出空心的亚克力微珠、空心的偏二氯乙烯微珠等树脂制的空心微珠等。

进而，作为含微粒的粘弹性基材中所含的微粒，也可以使用实心玻璃微珠。

含微粒的粘弹性基材中，也可以含有气泡。形成气泡的形态没有特别限制，例如可列举出：

（1）使用预先混合有形成气泡的气体成分（有时也称为“气泡形成气体”）的含微粒的粘合剂组合物（有时也称为“气泡混合含微粒聚合性组合物”）而形成含微粒的粘弹性基材，由此形成气泡的形态、

（2）使用含有发泡剂的含微粒的粘合剂组合物而形成含微粒的粘弹性基材，由此形成气泡的形态、等。

本发明中，优选混合有气泡的含微粒的粘弹性基材（有时也称为“气泡混合含微粒粘弹性基材”）以上述（1）的形态来形成气泡。

使用热收缩薄膜作为上述基材的情况下，可得到照射激光光线而剥离时基材收缩，可更容易地剥离这样的效果。

热收缩薄膜是利用基于拉伸薄膜的分子取向的内部应力等，通过加热至少沿任意的单轴方向产生收缩的薄膜。本发明中，特别理想的是使用在70~180℃的任一温度下（例如80℃、170℃等），以下述测定方法评价的沿主收缩方向的收缩率为5%以上的热收缩薄膜。更优选收缩率为8%以上、进一步优选为10%以上、特别优选为20%以上（通常90%以下）。收缩率若为5%以上，则作为从被粘物剥下粘合剂层的力起作用，进而可以有效地剥离。另一方面，收缩率不足5%时，有时变形量少而无法有效地剥离。

收缩率的测定方法

将切成任意尺寸（例如20mm×20mm左右）的正方形状的热收缩薄膜投入热风干燥机中，在规定的温度下加热处理4分钟，测定加热处理前后的薄膜的尺寸，用以下所示数学式算出收缩率。

收缩率=[（收缩前的尺寸-收缩后的尺寸）/收缩前的尺寸]×100

此外，可用于本发明的粘合片的热收缩薄膜只要如前述在70~180℃的任一温度下收缩即可使用，但为了更有效地剥离粘合片，理想的是在后述热膨胀性微粒膨胀的温度下收缩。即，本发明的粘合片通过如下作用的协同效果来进行剥离：作为基材的热收缩薄膜因加热而收缩，由此使粘合剂层变形、从被粘物剥离的作用；因热膨胀性微粒膨胀和/或发泡从而粘合剂层膨胀变形、粘合剂层表面变形成凹凸状的形状、粘接力降低或丧失的作用。因此优选热收缩薄膜的收缩和热膨胀性微小球的膨胀同时发生，更具体而言，优选在热膨胀性微小球的膨胀温度（或者发泡温度）下，热收缩薄膜收缩5%以上，更优选收缩10%以上。

作为上述热收缩薄膜的厚度，没有特别限定，例如优选为10~500μm、更优选为12~200μm、进一步优选为15~100μm。此外，热收缩薄膜可以具有单层的形态，另外也可以具有多层的形态。另外，热收缩薄膜也可以根据需要实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。

作为构成本发明的热收缩薄膜的材料，可列举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚降冰片烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂等。本发明中特别理想的是使用聚酯树脂制的热收缩薄膜。聚酯树脂制的热收缩薄膜有与粘合剂层的粘接力（锚固力）高、不需要底涂处理的优点。

另外，上述热收缩薄膜可以利用市售品。作为上述热收缩薄膜的市售品，没有特别限定，例如可以使用商品名“Spaceclean”（TOYOBO Co.,Ltd.制造）、商品名“Fancylap”（Gunze Limited制造）、商品名“Torayfan”（东丽公司制造）、商品名“Arton”（JSR公司制造）、商品名“Zeonor”（Japan ZeonCorporation）、商品名“Suntec”（旭化成公司制造）等。

作为上述基材的厚度，没有特别限定，例如优选为10~3000μm、更优选为15~2000μm、进而优选为20~1000μm。此外，基材可以具有单层的形态，另外也可以具有多层的形态。另外，基材也可以根据需要实施背面处理、防静电处理、底涂处理等各种处理。

另外，前述粘合片也可以具有例如中间层、底涂层、除了上述粘合剂层以外的粘合剂层等其他的层。

作为上述粘合剂层以外的粘合剂层，例如可列举出作为不含有热膨胀性微粒的粘合剂层的不含热膨胀性微粒的粘合剂层。该不含热膨胀性微粒的粘合剂层例如使用公知的粘合剂（例如丙烯酸类粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、氟系粘合剂、环氧系粘合剂等），利用公知的粘合剂层的形成方法来形成。此外，上述不含热膨胀性微粒的粘合剂层的厚度没有特别限定，根据粘合片的使用目的、使用方法等进行适当选择。

进而，前述粘合片出于保护粘合面的目的，可以通过剥离薄膜（隔离膜）进行保护直至使用时。另外制作前述粘合片时，也可以使用剥离薄膜。制作前述粘合片时，并不是必须使用剥离薄膜，但由于光聚合反应因空气中的氧等而反应受到阻碍，因此为了用剥离薄膜覆盖表面并防止与氧的接触，优选在制作时使用剥离薄膜。其中，在利用前述粘合片时，剥下剥离薄膜。

上述剥离薄膜没有特别限定，例如除了利用剥离处理剂（脱模处理剂）对至少一面进行了剥离处理（脱模处理）的基材以外，还可列举出由氟系聚合物（例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯·偏氟乙烯共聚物等）形成的低粘接性基材、由非极性聚合物（例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂）形成的低粘接性基材等。其中，将低粘接性基材的两面用作剥离面，另一方面，将进行了剥离处理的基材的进行了剥离处理的面用作剥离面。剥离薄膜利用公知惯用的方法形成。

作为上述利用剥离处理剂对至少一面进行了剥离处理的基材中的基材，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等烯烃系树脂薄膜；聚氯乙烯薄膜；聚酰亚胺薄膜；尼龙薄膜等聚酰胺薄膜；人造丝薄膜等塑料系基材薄膜（合成树脂薄膜）等。另外，还可列举出由优质纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、面漆纸等纸类构成的纸系基材。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜。

作为上述利用剥离处理剂对至少一面进行了剥离处理的基材中的剥离处理剂，没有特别限定，例如可列举出有机硅系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独或组合两种以上使用。

上述剥离薄膜的厚度没有特别限定。另外，上述剥离薄膜可以具有单层、层叠的任意形态。

前述粘合片的制作方法没有特别的限制，可以通过公知惯用的方法制作。上述仅由粘合剂层构成的无基材型的粘合片例如通过如下方法形成：在上述剥离薄膜上涂布上述粘合剂组合物得到粘合剂组合物层后，将该粘合剂组合物层固化，得到上述粘合剂层。另外至少由基材以及粘合剂层构成的带基材型的粘合片例如通过如下方法形成：在上述基材的至少一面侧涂布上述粘合剂组合物得到粘合剂组合物层，然后将该粘合剂组合物层固化，得到上述粘合剂层。另外也可以通过在上述基材的至少一面侧转印另外制作的上述粘合剂层来形成。

在剥离薄膜、基材上涂布粘合剂组合物时使用的涂覆方法、涂覆工具没有特别限定，可以使用后述涂覆方法、后述涂覆工具。

形成前述粘合剂层的粘合剂组合物的固化方法没有特别限定，从操作性、节能性、可以得到比较厚的粘合剂层的观点来看，优选使用活性能量射线的光固化。其中，作为活性能量射线，如上所述没有特别限定，可列举出电子射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，活性能量射线的照射方法、活性能量射线的照度、光量等没有特别限定，可适当地进行选择。

使用基于活性能量射线的光固化作为形成前述粘合剂层的粘合剂组合物的固化方法时，从调整前述粘合片的初始粘接力等粘接特性的观点来看，可以适当选择活性能量射线的照射方法。作为使用基于活性能量射线的光固化作为粘合剂组合物的固化方法、调整粘合片的初始粘接力等粘接特性的方法的具体例，可列举出日本特开2003-13015号公报中公开的方法。日本特开2003-13015号公报中，公开了将活性能量射线的照射分多个阶段进行，由此更精密地调整粘合性能的方法。更具体而言，可列举出（i）使用紫外线作为活性能量射线时，将紫外线的照射分为进行照度：30mW/cm²以上的光照射的第一阶段和进行照度比第一阶段低的光照射使聚合反应实质上完成的第二阶段的方法、（ii）将紫外线的照射分为进行照度：30mW/cm²以上的光照射的第一阶段、和接着进行照度比第一阶段低的光照射使聚合率为至少70重量%的第二阶段、和接着进行照度：30mW/cm²以上的光照射使聚合反应实质上完成的第三阶段的方法等。其中，聚合率用与上述部分聚合物的聚合率的情况相同的方法算出。

作为用于上述第一阶段的紫外线的照射装置，例如可列举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等。另外，作为用于上述第二阶段的紫外线的照射装置，例如可列举出化学灯、黑光灯等。

以下根据需要参照附图对仅由前述粘合剂层构成的无基材型的粘合片的优选制作例进行说明。其中，粘合片的制作方法不限定于该制作例。以下，有时将仅由粘合剂层构成的无基材型的粘合片的优选制作例称为“制作例1”。

图5~8中分别示出了制作例1的第一工序、第二工序和第三工序。图8中示出了由制作例1得到的粘合片。图5~8中，1a表示制作例1的第一工序、1b表示制作例1的第二工序、1c表示制作例1的第三工序、1d表示由制作例1得到的粘合片。另外，图5~8中，10为粘合剂组合物层、14为剥离薄膜（隔离膜）、11为粘合剂层、15为粘合片、20为活性能量射线。

制作例1的第一工序为在剥离薄膜14的进行过剥离处理的面上涂布粘合剂组合物（含热膨胀性微粒的粘合剂组合物），形成粘合剂组合物层10的工序（参照图5）。由该工序，得到在剥离薄膜14的进行过剥离处理的面上形成有粘合剂组合物层10的片。

制作例1的第一工序中，在剥离薄膜14的进行过剥离处理的面上涂布粘合剂组合物时使用的涂覆方法没有特别限定，例如可列举出狭缝涂布法、反向式凹版涂布法、微型凹版涂布法、浸涂法、旋涂法、刷涂法、辊涂法、挠性印刷法等。另外，在剥离薄膜14的进行过剥离处理的面上涂布粘合剂组合物时，可以没有特别限制地使用通常所用的涂布工具。这种涂布工具例如可列举出反向涂料器（Reverse coater）、凹版涂布机等辊涂机；幕帘式涂布机；唇口涂布机；模涂机；刮刀涂布机等。

制作例1的第二工序为在上述第一工序制作的片的粘合剂组合物层10侧以与剥离处理面接触的形态贴合剥离薄膜14的工序（参照图6）。由该工序，得到在粘合剂组合物层10的两面侧具有剥离薄膜14的片（具有剥离薄膜14/粘合剂组合物层10/剥离薄膜14的层结构的片）。

制作例1的第二工序中，优选抑制与在粘合剂组合物的光固化时阻碍光固化反应（光聚合反应）的氧的接触，因此通过贴合剥离薄膜14来阻断氧。

需要说明的是，制作例1中，抑制与氧接触的方法没有特别限定，因此，除使用剥离薄膜阻断氧的方法以外，还可以使用使照射活性能量射线的环境为非活性气体（例如氮气等）气氛的方法。即，制作例1的第二工序中，可以使用非活性气体（例如氮气等）使照射活性能量射线的环境为非活性气体气氛来代替贴合剥离薄膜14，由此抑制氧对光聚合反应的阻碍。其中，在氮气等非活性气体气氛中使用活性能量射线20使粘合剂组合物层10进行光固化时，可以不使用剥离薄膜14覆盖粘合剂组合物层10。

使用使照射活性能量射线的环境为非活性气体气氛的方法作为上述防止与氧接触的方法时，优选非活性气体气氛中尽可能不存在氧，例如优选氧浓度为5000ppm以下。

需要说明的是，粘合剂组合物层10中的溶存氧多时，存在以下情况：抑制自由基产生量，无法使聚合（光聚合）充分进行，对得到的聚合物的聚合率、分子量及分子量分布造成不良影响。因此，在形成粘合剂组合物层10之前，可以利用非活性气体对粘合剂组合物进行鼓泡处理。

制作例1的第三工序为对第二工序所得的片从片的两面侧照射活性能量射线20的工序（参照图7）。该工序中，隔着剥离薄膜14对粘合剂组合物层10照射活性能量射线20，因此粘合剂组合物层10光固化成为粘合剂层11。此外，在第二工序所得的片中，粘合剂组合物层10利用剥离薄膜14阻断成为阻碍光固化反应的主要原因的氧。

作为活性能量射线20，例如可列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离辐射线、紫外线等，其中优选紫外线。另外，活性能量射线的照射能量、其照射时间只要能使单体成分发生反应即可，没有特别限定。作为照射活性能量射线20的优选的实施方式，例如可列举出作为波长300~400nm的照度1~200mW/cm²的紫外线的光量400~4000mJ/cm²的照射。

关于照射紫外线作为活性能量射线20时所使用的光源，只要是在波长180~460nm（优选为300~400nm）的区域具有光谱分布的光源，就没有特别限定，例如可列举出化学灯、黑光灯（例如Toshiba Lighting&Technology Corporation制造的黑光灯）、汞电弧、碳电弧、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯等通常的照射装置。另外，还可列举出能产生比上述波长更长的波长或更短的波长的电磁辐射线的照射装置。

另外，关于照射紫外线作为活性能量射线20时紫外线的照度，例如通过调整从作为光源的上述照射装置到粘合剂组合物层10的距离、电压而设定为目标照度。

制作例1中，使粘合剂组合物层10固化时，优选使其以聚合率为90重量%以上的方式固化。另外，未反应单体可以通过设置干燥工序而去除。需要说明的是，聚合率用与上述部分聚合物的聚合率相同的方法算出。

1d示出由制作例1所得的粘合片（图8参照）。粘合片15为粘合剂层11的两面侧由剥离薄膜14保护的无基材型的双面粘合片。

虽然未图示，但也可进而在粘合剂层11的表面形成（例如，利用后述手段进行涂布）包含色素的层、或层叠含有色素的粘合剂层。

这样，作为优选的实施方式之一，可列举出前述粘合片经过如下工序而制作：在剥离薄膜的进行过剥离处理的面上涂布粘合剂组合物、形成粘合剂组合物层的第一工序；在第一工序形成的粘合剂组合物层上以接触剥离处理面的形态贴合剥离薄膜的第二工序；照射活性能量射线的第三工序。

前述粘合片中，180°剥离粘接强度（180°剥离粘合力）（对不锈钢板（SUS304BA板）、拉伸速度：300mm/min、23℃的温度气氛中）没有特别限定，优选为12N/25mm以上（例如12~100N/25mm）、更优选为14N/25mm以上（例如14~90N/25mm）、进而更优选为15N/25mm以上（例如15~80N/25mm）。180°剥离粘接强度不足12N/25mm时，有时对被粘物无法发挥充分的粘接性。此外，该180°剥离粘接强度过大时（例如超过100N/25mm时），有对剥离·解体性造成不良影响的担心。

前述粘合片的初始粘接力等粘接特性可通过适当选择形成粘合剂层的上述粘合剂组合物的组成、热膨胀性微粒的种类、用量、制作粘合剂层时的固化方法（例如活性能量射线的照射方法）、粘合剂层的厚度等来进行调整。

前述粘合片中，由下述的耐回弹性试验求出的“浮起距离”没有特别限定，优选为不足10mm、更优选为不足8mm、进而更优选为不足6mm。这是因为浮起距离超过10mm时，如果长时间施加应力，则有粘合片容易从被粘物剥离，粘接可靠性降低的担心。

此外，通常在粘合片贴附在被粘物上的状态下长时间施加应力时，有时出现粘合片从被粘物“剥落”、“浮起”、“部分剥离”、“偏移”等现象，本申请中所说的“耐回弹性”是指可抑制上述现象发生的特性。

耐回弹性试验

首先，将粘合片的与测定面（上述粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层）所提供的面）相反侧的面贴合在铝板上，得到铝板和粘合片的层叠体。其中，将粘合片的与测定面相反侧的面贴合在铝板上时，根据需要也可以使用固定用的强粘接性的双面粘合片。将所得的铝板和粘合片的层叠体作为耐回弹性试验用样品。

接着，使耐回弹性试验用样品以测定面侧（粘合片侧）作为外侧，以R50的曲率弯曲。即沿着半径：20mm的圆的圆周弯曲。

将弯曲后的耐回弹性试验用样品以接触测定面的形态、即接触粘合片的形态、以不产生浮起的方式压接并贴合在亚克力板（商品名“ACRYLITE”，三菱丽阳株式会社制造）上。

将贴合在亚克力板上的耐回弹性试验用样品在室温（23℃）下放置7小时，测定耐回弹性试验用样品的两端（长度方向的两端）从亚克力板浮起的距离（浮起距离），求出其平均值。将该平均值作为“浮起距离”。

前述粘合片优选通过下述加热解体性试验1的评价为良好。进而，前述粘合片更优选通过下述加热解体性试验1的评价为良好、并且通过下述加热解体性试验2的评价为良好。这是因为，下述加热解体性试验1的评价为不良时，将粘合片从被粘物剥离时，有时无法通过加热发挥充分的剥离·解体性。另外前述粘合片在通过下述加热解体性试验1的评价为良好、并且通过下述加热解体性试验2的评价为良好时，即使在常温（23℃）下长期（例如5~10年左右）保管后、使用后，在将粘合片从被粘物剥离时，也能通过加热发挥充分的剥离·解体性。

加热解体性试验1

在23℃的气氛下，以2kg辊往返1次的条件将粘合片以接触测定面（由上述粘合剂层（含热膨胀性微粒的粘合剂层）所提供的面）的形态压接并贴合在洁净的不锈钢304BA钢板（SUS304BA板）上，在23℃下熟化30分钟，制成评价用样品（具有粘合片和不锈钢304BA钢板的层叠构成的结构体）。

接着，边维持粘合片粘贴在不锈钢304BA钢板上的状态，边将评价用样品投入热风干燥机，在130℃下加热处理10分钟。

确认加热处理结束后的评价用样品的状态，根据下述基准评价粘合片的加热解体性。

良好（○）：粘合片从不锈钢304BA钢板剥离的情况、或、可容易地将粘合片从不锈钢304BA钢板剥离的情况

不良（×）：无法容易地将粘合片从不锈钢304BA钢板剥离的情况

加热解体性试验2

在23℃的气氛下，以2kg辊往返1次的条件将粘合片以接触测定面（由含热膨胀性微粒的粘合剂层所提供的面）的形态压接并贴合在清洁的不锈钢304BA钢板（SUS304BA板）上，在85℃下熟化1周，熟化结束后在23℃下放置24小时，制成评价用样品（具有粘合片和不锈钢304BA钢板的层叠构成的结构体）。

接着，边维持粘合片粘贴在不锈钢304BA钢板上的状态，边将评价用样品投入热风干燥机，在130℃下加热处理10分钟。

确认加热处理结束后的评价用样品的状态，根据下述基准评价粘合片的加热解体性。

良好（○）：粘合片从不锈钢304BA钢板剥离的情况、或、可容易地将粘合片从不锈钢304BA钢板剥离的情况

不良（×）：无法容易地将粘合片从不锈钢304BA钢板剥离的情况

前述粘合片的厚度没有特别限定，优选为10~300μm、更优选为30~150μm。

被粘物

作为前述粘合片所使用的被粘物，没有特别限定，例如可列举出塑料系被粘物、金属系被粘物、纤维系被粘物、纸系被粘物、无机材料系被粘物、复合材料系被粘物（由塑料（树脂）、金属、纤维、纸、无机材料等各种原材料中的至少两种原材料构成的被粘物）等。前述粘合剂层含有前述色素成分时，作为前述被粘物，可以优选列举出塑料系被粘物、金属系被粘物、由塑料（树脂）及金属构成的复合材料系被粘物等。前述粘合剂层不含前述色素成分时，作为前述被粘物，从活性能量射线的透过性的观点来看，可优选列举出在内部不含金属填料等的塑料系被粘物（例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等）、玻璃等。

作为构成上述塑料系被粘物的树脂，没有特别限定，例如可列举出聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、ABS、丙烯酸类树脂、以及它们的混合树脂等。另外，作为构成上述金属系被粘物的金属，没有特别限定，例如可列举出铁、铝、铜、镍、铬、锰、镁、锌、锡、钛、以及它们的合金（例如不锈钢等）等。

如上所述，前述被粘物优选在前述粘合剂层侧具有含色素成分层、在其相反侧具有不含色素成分层，作为其具体例，例如可列举出使用具有印刷面的玻璃的情况。前述含色素成分层的厚度没有特别的限制，例如为前述被粘物的厚度的0.5~99%、优选为1~50%、更优选为2~30%。

关于前述含色素成分层的组成等，也优选具有上述的、根据前述被粘物的组成等。

用途

本发明的粘合剂层叠物的剥离方法可适宜地用于剥离汽车、机械部件、电气制品、建材等各种领域的接合的用途（例如剥离部件与部件的接合的用途、剥离部件与壳体的接合的用途等），其中，本发明的粘合剂层叠物的剥离方法特别适宜用于剥离要求循环使用、再加工的接合的用途，特别适宜用于剥离高价的电子部件、例如液晶面板、等离子体面板、或有机EL面板与其边框的接合的用途。需要说明的是，本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的用途不受上述用途的限定。

用于本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的粘合剂层由于具有上述构成，因此在剥离粘合体与被粘物时，可通过加热容易地降低粘接力、可剥离·解体而不对被粘物带来加热的影响。这是因为，随着前述粘合剂层中的热膨胀性微粒因热而膨胀和/或发泡，前述粘合剂层膨胀变形、前述粘合剂层表面变形为凹凸状的形状，粘接力降低或丧失。因此，用于本发明的粘合剂层叠物的剥离方法的粘合剂层特别适宜用于剥离要求循环使用、再加工的接合的用途，特别适宜用于剥离高价的电子部件、例如液晶面板、等离子体面板、或有机EL面板与其边框的接合的用途。

实施例

以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

粘合剂组合物的制作方法

单体浆液A的制作

将100重量份由丙烯酸-2-乙基己酯（2EHA）、N-乙烯基己内酰胺（NVC）、以及丙烯酸异冰片酯（IBXA）形成的单体混合物、作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮（商品名“Irgacure184”、BASF Japan Ltd.制造）、以及作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（商品名“Irgacure651”，BASF Japan Ltd.制造）按照以下的比例投入4口烧瓶并混合。

单体混合物

丙烯酸-2-乙基己酯：70重量份

N-乙烯基己内酰胺：20重量份

丙烯酸异冰片酯：10重量份

光聚合引发剂

1-羟基-环己基-苯基酮：0.05重量份

2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮：0.05重量份

在氮气氛下对前述混合物照射紫外线使其进行光聚合直至粘度（BH粘度计No.5转子、10rpm、温度30℃）变为约15Pa·s，由此得到部分聚合单体浆液A（单体混合物的部分聚合物）。其中，该部分聚合单体浆液A的聚合率为7.2重量%。

色素和发泡剂和交联剂的配混

在100重量份部分聚合单体浆液A中添加下述量的热膨胀性微粒、以及0.04重量份作为多官能（甲基）丙烯酸酯的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），并根据需要将下述量的色素成分均匀混合，得到含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物。

实施例1

按照以下的比例使用EXPANCEL051DU40（Expancel,Inc.制造）作为热膨胀性微粒、使用酞菁系色素作为色素成分，得到含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物。

EXPANCEL051DU40：30重量份

1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.04重量份

酞菁系色素：0.1重量份

实施例2

按照以下的比例使用F-80SD（松本油脂公司制造）作为热膨胀性微粒、使用炭黑系颜料作为色素成分，得到含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物。

F-80SD：30重量份

1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.04重量份

炭黑系颜料：0.1重量份

实施例3、4

按照以下的比例使用F-80SD（松本油脂公司制造）作为热膨胀性微粒，不使用色素成分，得到含热膨胀性微粒的粘合剂组合物。

F-80SD：30重量份

1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.04重量份

色素成分：无

实施例5

按照以下的比例使用F-36D（松本油脂公司制造）作为热膨胀性微粒，不使用色素成分，得到含热膨胀性微粒的粘合剂组合物。

F-36D：30重量份

1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.04重量份

色素成分：无

实施例6

按照以下的比例使用F-80SD（松本油脂公司制造）作为热膨胀性微粒、使用炭黑系颜料作为色素成分，得到含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物。

F-80SD：30重量份

1,6-己二醇二丙烯酸酯：0.04重量份

炭黑系颜料：0.5重量份

UV涂覆

含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层片的制作

将前述含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物或前述含热膨胀性微粒的粘合剂组合物涂布在进行过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜、商品名“Lumirror#50”、东丽公司制造）面上，使厚度为200μm，形成含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层或含热膨胀性微粒的粘合剂组合物层，在前述含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层或前述含热膨胀性微粒的粘合剂组合物层上覆盖剥离薄膜（商品名“Diafoil MRN-38”、三菱化学聚酯薄膜公司制造）的进行过剥离处理的面，得到在2张剥离薄膜之间具有前述含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层或前述含热膨胀性微粒的粘合剂组合物层的片（含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层片）。

UV照射

以照度：4mW/cm²、光量：1200mJ/cm²的条件对该含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层片进行紫外线照射，使含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层光固化，制作粘合剂层。

粘合剂层叠物的制作

实施例1、2、6

将由上述制法制作的含色素热膨胀性微粒的粘合剂组合物层（包含热膨胀性微粒以及色素成分的粘合剂层）切成20×20mm的尺寸，制作评价用样品。将剥离薄膜从评价样品剥离，粘贴在聚碳酸酯板（尺寸：长40mm×宽40mm×厚2mm）（型号：PC1600、TAKIRON Co.,LTD.制造）（以下也称为PC板。）的中央部分，剥离PET薄膜后，用玻璃板（尺寸：长100mm×宽100mm×厚1.3mm）（松浪硝子株式会社制造）夹持而制作PC板/含色素成分的粘合剂层/玻璃板的粘合剂层叠物。

实施例3、4

与上述同样地操作，在PC板上贴合粘合剂层（不含色素成分），用黑色印刷玻璃（购入市售的手机，分解而得的表面玻璃）（实施例3）、或带印刷的玻璃（将市售的平板PC分解而得的带印刷的表面玻璃）（实施例4）夹持，以使前述黑色印刷玻璃以及前述带印刷的玻璃的印刷面与前述粘合剂层相接的方式制作PC板/粘合剂层/含色素成分的玻璃板的粘合剂层叠物。

实施例5

在上述不含色素成分的粘合剂层的表面，用溶剂稀释并用喷雾的方法涂布0.02重量份色素成分（品名Clearweld（型号；LD120C）、crysta-lyn chemical公司制造）。用与实施例1、2相同的方法，将其色素面与玻璃板接触，制作PC板/粘合剂层/玻璃板的粘合剂层叠物。

实施例7（层叠）

在具备冷凝管、氮导入管、温度计、滴液漏斗、搅拌装置的反应容器中，加入作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈：0.2重量份、作为溶剂的醋酸乙酯：245重量份、下述组成的单体混合物101重量份，在室温下进行1小时氮回流。然后，将反应容器内的包含单体成分的组合物的温度升温到60℃，在氮气流中进行5.5小时聚合，然后在70℃下反应2小时，得到丙烯酸类聚合物的溶液。

单体混合物

丙烯酸-2-乙基己酯：70重量份

N-乙烯基己内酰胺：20重量份

丙烯酸异冰片酯：10重量份

丙烯酸羟乙酯：1重量份

在前述丙烯酸类聚合物的溶液中配混1重量份酞菁系色素，用迈耶棒（Mayer bar）在实施例3中制作的粘合剂层上涂布该粘合剂，在50℃下干燥，形成厚度为3μm的粘合剂层。在该粘合剂层上贴合用有机硅系剥离剂实施过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜（剥离衬垫；厚度38μm），得到粘合片。用与实施例1、2相同的方法将其色素面与玻璃板接触，制作PC板/粘合剂层（无色素）·粘合剂层（有色素）/玻璃板的粘合剂层叠物。

比较例1

使用不含色素成分的粘合剂层（实施例3），用与实施例1、2相同的方法制作粘合剂层叠物。即制作PC板/不含色素成分的粘合剂层/玻璃板的粘合剂层叠物。

评价

对于实施例以及比较例，按照以下的评价方法评价加热解体性。

加热解体性的评价方法

设置于激光照射装置（Nd-YAG激光、连续波的CW激光，波长为940nm、输出功率为24W），调整聚光使光斑直径为

以功率密度122.7W/cm²、累积能量76.7J/cm²施加于20mm×20mm的粘贴面积的方式、以25mm/sec的扫描速度从玻璃面进行照射，确认剥离的状况。将粘合剂层叠物可非常轻易地剥离的情况作为◎、可确认粘合力减少的情况作为○、无法剥离的情况作为×，结果示于表3的“加热解体性（剥离侧）”的栏中。

表3

实施例中，通过加热能够容易地剥离（解体）。因此，可用于再加工、循环使用用途。与此相对，比较例无法通过加热而剥离。

Claims (10)

1.一种粘合剂层叠物的剥离方法，其为由粘合体与被粘物层叠而成的粘合剂层叠物的剥离方法，所述粘合体至少具有含有热膨胀性微粒的粘合剂层，

所述粘合剂层叠物含有色素成分，

对所述色素成分照射波长与所述色素成分的吸收波长一致的激光光线，通过由此产生的热而使所述热膨胀性微粒膨胀，将所述粘合体与所述被粘物剥离。

2.根据权利要求1所述的粘合剂层叠物的剥离方法，其中，所述粘合剂层含有所述色素成分。

3.根据权利要求1或2所述的粘合剂层叠物的剥离方法，其中，所述被粘物含有所述色素成分。

4.根据权利要求1~3中的任一项所述的粘合剂层叠物的剥离方法，其中，所述粘合体具有粘合剂层和支撑体，

所述支撑体含有所述色素成分。

5.根据权利要求2或3所述的粘合剂层叠物的剥离方法，其中，在所述粘合剂层与所述被粘物的界面附近存在所述色素成分。

6.根据权利要求5所述的粘合剂层叠物的剥离方法，其中，所述粘合体在所述粘合剂层的所述被粘物侧的表面具有含有所述色素成分的含色素成分层，或者，

所述被粘物在所述粘合剂层侧的表面具有含有所述色素成分的含色素成分层。

7.一种粘合剂层，其为用于权利要求1~6中的任一项所述的粘合剂层叠物的剥离方法的粘合剂层，

所述粘合剂层还含有丙烯酸类聚合物，

所述粘合剂层相对于100重量份所述丙烯酸类聚合物，含有10~200重量份热膨胀性微粒。

8.一种粘合剂层，其为用于权利要求2所述的粘合剂层叠物的剥离方法的粘合剂层，

其还含有丙烯酸类聚合物，

相对于100重量份所述丙烯酸类聚合物，含有0.01~5重量份色素成分。

9.根据权利要求7或8所述的粘合剂层，其中，所述丙烯酸类聚合物以下述单体（a1）、（a2）以及（a3）的混合物作为构成成分，

（a1）：制成均聚物时的玻璃化转变温度低于0℃的、具有碳原子数4~12的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯单体；

（a2）：分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体；

（a3）：制成均聚物时的玻璃化转变温度为0℃以上的、分子内具有一个烯属不饱和键的单体，其中所述（a2）除外。

10.根据权利要求9所述的粘合剂层，其中，所述单体混合物中，（a1）、（a2）以及（a3）的总量100重量%中的（a1）的含量为50~80重量%、（a2）的含量为5~40重量%、（a3）的含量为5~40重量%。

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