DE2518019A1 - Neue diphenylaether und -thioaether - Google Patents

Description

• "Neue Diphenyläther und -thioäther" Die vorliegende Erfindung betrifft zweikernige Aether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Vewendung in der Schädlingsbekämpfung.
• Die Aether haben die Formel worin W Sauerstoff oder Schwefel, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl oder R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R3 Wasserstoff oder Methyl, R4 und R5 je Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R6 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio, C3-C4-ALkenyloxy, C3-C5-Alkinyloxy oder Halogen, R7 Wasserstoff, Methyl oder Halogen oder R6 und R7 zusammen die 3, 4 -Methylendloxygruppen und Y Sauerstoff, CH2- oder Schwefel bedeuten.
• Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen.
• Die bei R1 und R6 in Frage kommenden Alkyl-, Alkenyl-oder Alkinylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
• Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl und deren Isomere, Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Propargyl, 1-Butin-3-yl Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin W Sauerstoff oder Schwefel, R1 Methyl, Aethyl, Isopropyl, Isobutyl, Allyl Propargyl, l-Butin-3-yl oder R2 Wasserstoff oder Methyl, R3, R4 und R5 je Wasserstoff, R6 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Methoxy, Aethoxy, Allyloxy, Propargyloxy, Methylthio, Chlor oder Brom, R7 Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R6 und R7 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe bedeuten.
• Die Verbindungen der Formel 1 können z.B. nach folgenden an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:

  1)- C< l3 Rlz Base resp.

  CH2-Cll-C}I-WH + XR säurebindendes ,t I

  L sreDsnaenaes

  R4 II R5 III Mittel

  s

  In den Formeln II bis V haben R1 bis R3, W und Y die fur-die Formel I angegebene Bedeutung, X- steht für ein.
• Halogenatom, CH3-SO2-O- oder CH3-#-SO2-O und Me für ein Metall der I oder II Hauptgruppe des Periodensystems.
• Als säurebindende Mittel oder als Basen kommen z.B.
• in Frage anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Alkoxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Die Verfahren werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 bis l400C, bevorzugt bei 10 bis 110°C, bei normalem Druck und in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgefuhrt.
• Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Dialkyläther, wie Diisopropyläther; 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan, Tetrahydrofuran; N,N-dialkylierte Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, sowie Hexamethylphosporsäuretriamid, Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
• Die Ausgangsstoffe der Formeln II und IV sind zum Teil bekannte Verbindungen, bzw. können analog bekannten Methoden Hergestellt werden.
• Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen. Insbesondere eignen sie sich zur bekämpfung von Inseizten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidaes Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tcnebrionidae, Curculionidae, Tineidae 3 Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.
• Die Insektizide und akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
• Als Zusätze eignen sich z.B.: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivaten, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe Die Verbindungen der Formel 1 kannen für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
• Zur Applikation können die Verbindungen der Formal I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
• Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel 1 mit den gecig,ncl:en Trägerstoffen, gegebenenfälls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
• Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbars Wirkstoffkonzentraten Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsiomen; b) Lösungen Den Gehhalk an W@@@kstoff in den oben beschriebenen Mitteln @iegt zwischen 0.1 bis 95%.
• Fie Wirkstoffe der Fotme @ bönnen beispielsweise wie folgt formuliert werden 4täubemittel Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
• Granulat: Zur herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 9f Teile iolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
• Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und Tflit 6 Teilen Aceton gelöst hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
• Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: 40 Teile Wirkstoff 5- Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
• Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mxschern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
• Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
• Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
• Sprübmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190°C) Beispiel 1 4 g Natriumhydrid (60%-ige Dispersion in blineralol) werden im Reaktionsgefäss unter Stickstoff wiederholt mit Hexan und anschliessend mit Tetrahydrofuran gewaschen und vom Mineralöl befreit. Hierauf überschichtet man das Hydrid mit 100 ml Tetrahydrofuran und tropft unter Rohren bei Raumtemperatur 24,2 g 4-(4-Phenoxy)-phenyl-2-hydroxy-butan, gelöst in 60 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid, innerhalb 30 Minuten zu. Anschliessend wird das Gemisch weitere 14 Stunden bei 400C gerührt. Zu der nunmehr gebildeten hellbraunen Lösung des Natriumalkoholates tropft man unter Eisbadkühlung in 30 Minuten 17 g Propargylbro.nid und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 350C.
• Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen, wiederholt mit Aether extrahiert, die vereinigten Aetherphasen mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, huber Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Den öligen Rückstand reinigt man weiter durch Chromatographie an Kieselgel (Eluierungsmittel: Aethylacetat-Hexan 1:5)> wodurch 2-Propargyloxy-4-(4-phenoxy)-phenyl-butan erhalten wird «0: 1,5512).
• Auf analoge Weise können auch folgende Verbindungen hergestellt werden: nD20: 1,5400 Beispiel 2 A) Kontaktwirkung auf Dysdercus-Fasciatus-Larven Eine bestimmte Menge einer 0,1%-igen acetonischen Wirkstofflbsung (entsprechend 10 mg AS/m2) wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
• Nach dem Verdunsten des Acetons wurden in die behandelte Schale, welche Futter und feuchte Watte enthielt, 10 Larven des 5. Stadiums von Dysdercus fasciatus gegeben.
• Die Schale wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nach ca. 10 Tagen, d.h. sobald die Kontrolltiere die Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere nach-der Zahl der Normaladulte untersucht.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
• B) Kontaktwirkung auf Aëdes-aegypti-Larven In einem Becher enthaltend eine Lösung der Aktivsubstanz (Konzentration 5 ppm) wurden ungefähr 20 2-tägige Larven der Gelbfiobermücke (Aëdes aegypti) angesetzt. Der Becher wurde dann mit einem Siebdeckel zugedeckt. Nachdem die Kontrolltiere ihre Adulthäutung vollzogen hatten, wurden die Versuchstiere untersucht und die prozentuale Zahl der normalen Adulten im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
• C) Kontaktwirkung auf Tenebrio-molitor-Puppen Eine bestimmte Menge einer O,l%-igen acetonischen Wirkstofflösung entsprechend 10 mg AS/m2 wurde in eine Alu-Schale pipettiert und gleichmässig verteilt.
• Nach dem Verdunsten des Acetons wurden 10 frisch gehäutete Puppen auf die behandelte Fläche gelegt. Die Schale wurde mit einem Siebdeckel zugedeckt.
• Nachdem die Kontrolltiere die Puppenhülle als Imagines verlassen hatten, wurden die Versuchstiere nach der Zahl der Normaladulte untersucht.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test.
• Beispiel 3 A) Wirkung genge Musca domestica Je 50 g CSMA-Madensubstrat wurden in Becher abgewogen. Von einer 1%-igen acetonischen Lösung wurden pro Aktivsubstanz zweimal je 2,5 ml auf 50 g Madensubstrat pipettiert.
• Nach dem Durchmischen des behandelten Substrates liess man das Lösungsmittel dampfen. Pro Wirkstoff wurden dann je 25 1-, 2-, 3-tagige Maden und ca. 5C Fliegeneier angesetzt. Nach Abschluss der Verpuppung wurden die Puppen ausgeschwenmt und gezählt.
• Nach 10 Tagen wurde die Anzahl geschlüpften Fliegen bestimmt und damit ein allfälliger Einfluss auf die Metamarphose festgestellt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem Test gegen Musca domestien.
• B) Wirkung gegen Ephestia kühniella 50 g weizenmehl werden in zwei Becher mit einer bestimmten Menge Wirkstoff formuliert als 5% Staub vermengt, so dass die Konzentration 0,05% betrug.
• Pro Becher (25 g Mehl) wurden 10 Larven von Ephestiz kühniella zugegeben. Im Verlauf von 8 Wochen wurde der Populationsverlauf festgehalten und die Anzahl der Falter festgestellt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung in diesem. Test gegen Ephestia kühniella.
• Beispiel 4 Wirkung gegen Spinnmilben Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt.
• Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chroiatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpraparaten in einer Konznetration von 0,04% best-ubt, dass kein Ablaufen der Spritz.
• brühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
• Verbinungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Eine Verbindung der Formel worin W Sauerstoff oder Schwefel, R1 C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C3-C5-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C5-C6-Cycloalkenyl oder R2 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R3 Wasserstoff oder Methyl R4 und R5 je Wasserstoff, Methyl oder Chlor, R6 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, Cl-C2-Alkoxy, Ci-C2-Alkylthio, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C5-Alkinyloxy oder Halogen R7 Wasserstoff, Methyl oder ilalogen oder R6 und R7 zusammen die 3,4-Methylendioxygruppen und Y Sauerstoff, -CH2- oder Schwefel bedeuten.

2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, worin W Sauerstoff oder Schwefel, R1 Methyl, Aethyl, Isopropyl, Isobutyl, Allyl, Propargyl, l-Butin-3-yl oder R2 Wasserstoff oder Methyl, R3, R4 und R5 je Wasserstoff, R6 Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Methoxy, Aethoxy, Allyloxy, Propargyloxy, Methylthio, Chlor oder Brom, R7 Wasserstoff, Methyl oder Chlor und R6 und R zusammen die 3,4-Methylendioxygruppe bedeuten.

@

3. Die Verbindung gess Anspruch 2 der Formel

4. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

5. Die Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch fekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel in Gegenwart einer Rase resp. eines säurebindenden Mittels mit seiner Verbindung der Formel R1x umsetzt, worin R1 bis R3, W und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung haben und X für ein Halogenatom steht.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

8. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.