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2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro(2,4)heptan- und 2 2-I)imethyl-4, 5-
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benzosPiro(24)hepta-4,6-dien-1-carbonsäureester, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro(2,4)heptan-
und 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro(2,4)hepta-4,6-dien-l-carbonsäureester, Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die erfindungsgemässen Ester haben die Formel I
worin R1 und R2 je Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff--Bindung
und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Ralogenatom bzw.
einen C1-C4-Alkylrest bedeuten.
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Die Alkylreste bei R3 bis R5 können verzweigt oder geradkettig sein.
Als Beispiele solcher Reste kommen der Methyl, Aethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-,
i-Butyl-, sek. -Butyl- und tert.-Butylrest in Betracht.
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Unter dem Begriff "Halogenatont' sind Fluor, Chlor, Brom und Jod,
vor allem Chlor und Brom, zu verstehen.
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Von besonderer Bedeutung wegen ihrer Wirkung gegen Schädlinge, vor
allem gegen Insekten, sind Verbindungen der Formel I worin R3 ein Wasserstoffatom
und R5 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor-oder Bromatom bzw.
einen Methyl- oder Aethylrest, insbesondere ein Wasserstoff- oder Chloratom bzw.
einen Methylrest darstellen.
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Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dadurch erhalten, dass man z.B.
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a) eine Verbindung der Formel II
mit einer Verbindung der Formel III
| R |
| X - CH2 - CH = C - CH2 t (III) |
| R |
| C1 4 |
| R5 |
| in Gegenwart einer Base umsetzt, |
b) eine Verbindung der Formel IV
mit einer Verbindung der Formel V
in Gegenwart einer Base reagieren lässt; oder dass man c) eine Verbindung der obigen
Formel II mit einer Verbindung der obigen Formel V in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid
behandelt; wobei in den Formeln II bis V, R1 bis R5 die unter Formel I angegebenen
Bedeutungen haben und X für ein Ralogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom,steht.
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Die Verfahren (a) bis (c) werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen
-100 und 1500C, meist zwischen 200 und 800C, bei normalem oder erhöhtem Druck und
vorzugsweise in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdllnnungsmittel
vorgenommen.
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Als Lösung oder Verdunnungsmittel für diese Reaktionen eignen sich
z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie DiäthylSther, Diisopropyläther, Dioxan,
Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon; aliphatische,
aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol,
Xylole, Chloroform, Chlorbenzol und Methylenchlorid; sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
und Hexamethylphosphorsäuretriarnid.
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Als Basen für die Verfahren (a) und (b) kommen insbesondere tertiäre
Amine wie Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picoline und Lutidine, ferner Hydroxide,
Oxide Carbonate und Bicarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate
wie z.B. Kalium- t.butylat und Natrium-methylat in Betracht.
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Die als Ausgangsstoffe verwendeten Derivate der Formeln II bis V sind
bekannt, siehe z.B. U.S Patent N. 3,823,177.
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Die Verbindungen der Formel I, liegen in verschiedenen optisch aktiven
sowie cis/trans Isomeren vor, wenn bei der Herstellung nicht einzelne Isomere als
Ausgangsmaterialien verwendet werden.
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Die verschiedenen haltbaren Isomerengemische können z.B. durch Umkristallisierung
oder mit Hilfe chromatographischer Trennmethoden in die einzelnen isomeren Formen
aufgetrennt werden, z.B. durch Gaschromatographie bzw. durch Adsorption an einem
Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z.B.
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Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessender Eluierung der getrennten
Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel.
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Unter dem Begriff der gegenwärtigen Erfindung versteht man sowohl
einzelne cis/trans oder optisch aktive Isomere als auch deren Gemische.
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Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf
und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen
eingesetzt werden, z.B. als Akarizide, Insektizide, Ektoparasitizide, Nematizide,
Fungizide, Pflanzenregulatoren oder Herbizide.
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Vor allem aber eignen sich die Wirkstoffe der Formel I zur 13ekämpfung
von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Cryllotalpidae, Tettigoniidae,
Cimicidae, Pyrriiocoridae Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae,
Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae,-Dermes tldidae, Tenebrionidae,
Curcul ionidae, Tineidae, Nctuidele, Lyniantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae,
Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae und Pulicidae und vor
allem zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten in Obst-, Gemüse- und Baumwollkulturen
(wie z.B. Spodoptera littoralis, Heliothis virescens und Myzus persicae) sowie von
aufliegen (wie z.B. Musca domestica).
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Ferner weisen die Verbindungen der Formel I eine inerkwurdige sehr
günstige Wirkung gegen Vertreter der Ordnung Akarina z.B.
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gegen Zecken und Milben-der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae
und Dermanysidae.
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Die akarizide oder insektizide Wirkung lEsst sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene
Umstände anpassen.
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Als Zusätze eignen sich z.B.
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organische Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate;
Formamidine; Harnstoffe; pyrethroidartige Verbindungen; Karbamate und chlorierte
Kohlenwasserstoffe.
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Die Verbindungen der Formel I können flir sich allein oder zusammen
mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger
und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
Üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenierten Stoffen, Lösung Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder DÜngemitteln.
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Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln,
Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen
in Üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören,
verarbeitet werden.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (UmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate).
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FlÜssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbares Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen
Der
Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95
%.
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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 23/Oigen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b)
2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
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Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25%igen
d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1 : 1), 1,5 Teile Natrium-
dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1 : 1)> 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der
Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
82 Teile Kaolin.
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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden MÜhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewÜnschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10%igen b) 25%igen
und c) eines 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
a) 10 Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Tettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gernis ches
, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol; c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzolsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon, 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentraten können durch VerdÜnnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
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Spruhmittel: Zur Herstellung eins a) 5%igen und b) 95%igen Sprühmittels
werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 1900).
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b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von 3-Chlor-3-benzyL-alLyl-2',2'-dimethyl-4',5'-benzospiro(2'4')hepta-4',6'-dien-l'-carboxylat
Zu einer Lösung von 4,4 g (0,0205 M) 2,2-Dimethyl-4,5-benzospiro- (2,4)hepta-4,6-dien-l-carbonsäure
in 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid werden 3,1 g (0,022 M) Kaliumcarbonat zugegeben.
Anschliessend werden 4,05 g (0,02 M) 3-Chlor-3-benzyl-allylchlorid zugetropft und
das Reaktionsgemisch während 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung
wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aether-Phase
wird noch zweimal mit Wasser und zweimal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen.
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Nach dem Trocknen Über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert
und der oelige RUckstand durch Säulenchromatographie (Silicagel/Aether-Hexan = 1
: 4) gereinigt. Man erhält dabei das Produkt der Formel
als ein diastereomeres Gemisch: n20 = 1,5837.
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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindung hergestellt:
Beispiel 2 Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis, Heliothis
virescens und Leptinotarsa decemlineata Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden
mit einer O,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem lOt.igen emulgierbaren
Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die BaumwollpflaIIzell je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 und die Kartoffelstauden
mit Xartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde
bei 24 0C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute
insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis-, Heliothis virescens-
und Leptinotarsa decemlineata-Larven.
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Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der
Sorte Caloro wurden in Plastlktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen,
verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo
suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in
Granulatform (Aufwandmenge 8 Kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgt 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo
suppressalis.
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Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus Vulgaris (Pflanzen) wurden
12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten , Blattstück
aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden
Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet
und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten
Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C. Die Verbindungen gemAss Beispiel l wirkten
im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.