DE2620615A1 - 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropankarbonsaeureester - Google Patents

Description

CiBA-GEiQY AG₁ Basel, Schvnz

Dr R. Ku-Ti- :■· '■■-.

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262üb15

Case 5-9887/1+2/=
DEUTSCHLAND

"2,2-I)imetliyl-3-vinyl-cyclopropaiikart)onsätu?eester"

Die vorliegende Erfindung betrifft 2,2-Dimethyl-3-vinylcyclopropankarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.

Die 2,2-Dimethyl-3-vinyl-cyclopropankarbonsäureestex haben die Formel

C=CH-CH - CH-COO-CH₉-'ς--^-CH₂

(D

CH₃ CH₃

worin R, Fluor, Chlor oder Brom,

R₂ Fluor, Chlor, Brom oder Methyl und eines der Symbole X und Y Stickstoff und das andere Sauerstoff bedeuten.

Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel I, worin

R, und R₂ gleich Fluor, Chlor oder Brom und eines der Symbole X und Y Stickstoff und das andere Sauerstoff bedeuten.

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262ÜÖ15

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden:

R₁ X---Y

1) ^NC=CH-CH -^CH-COOH + Z-CH₂-I_nOJ -

^{RX C}

(II)

(III)

säurebindendes

Mittel

,., C=CH-CH - CH-COX + HO-CH₀-! 2) / \ / 2

CH₃ CH₃
(IV)

(V)

X -Y

^lxC=CH-CH - CH-COOH + HO-CH₃-IS-^j-

(V)

■ (H)

r=\ saure-

bindendes Mittel

wasserabspaltendes Mittel

1
4) ¹N

r:

CH-,

-ROH

2\J/

(VI)

(V)

In den Formeln II bis VI haben R,, R₂/ X und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung, Z steht für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom und R für C₁-C₄-AIkYl, insbesondere für Methyl oder Aethyl.

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Als säurebindendes Mittel für die Verfahren 1 und 2 kommen insbesondere tertiäre Amine, wie Trialkylamine und Pyridin, ferner Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkali und Erdalkalimetallen sowie Alkalimetallalkoholate wie z.B. Kalium- t.butylat und Natriummethylat in Betracht. Als wasserbindendes Mittel für das Verfahren 3 kann z.B. Bicyclohexylcarbodiimid verwendet v/erden. Die Verfahren 1 bis 4 werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen -10 und 100 C, meist zwischen 20 und 80 C, bei normalem oder erhöhtem Druck und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische.aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe,insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Das Verfahren 2 kann auch in wässriger Lösung durchgeführt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I liegen in verschiedenen optisch aktiven sowie cis/trans Isomeren vor.. Wenn deshalb bei der Herstellung keine reinen optisch aktiven bzw. eis- oder trans-Ausgangsmaterialien verwendet werden, so gelangt man zwangsläufig zu Diastereomeren bzw. cis/trans Isomerengemischen.

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Die verschiedenen haltbaren Isomerengemische können z.B. mit Hilfe von chromatographischen Trennmethoden in die .isomeren Formen aufgetrennt werden, z.B. durch Adsorption an einem Trennmaterial mit selektiver Adsorptionsaktivität, wie z.B. Kieselgel, Aluminiumoxyd, und anschliessender Eluierung der getrennten Isomeren mit einem geeigneten Lösungsmittel z.B. Diäthyläther, Hexan, Essigsäuremethyloder äthylester. Eine weitere chromatographische Trennmethode ist die Gaschromatographie. In gewissen Fällen kann ein Isomerengemisch auch durch fraktionierte Destillation öder fraktionierte Kristallisation getrennt werden. Unter dem Begriff der vorliegenden Erfindung versteht man sowohl die einzelnen Stereoisomeren bzw. cis/trans Isomeren als auch deren unaufgetrennte Gemische.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina. Sie können z.B. gegen Insekten der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae, sowie Akariden der Familien· Tetranychidae, Dermanyssidae, Ixodidae, und Argasidae eingesetzt werden.

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Vor allem eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Eekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myζus persicae). Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insekten und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.\B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; andere pyrethrinartige Verbindungen; sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen synergistischen oder verstärkenden Effekt auf Pyrethroide ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a. Piperonylbutoxid, Propinyläther und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan (Sesamex resp. Sesoxane), SjSiS-Tributylphosphorotrithioate, l,2-Methylendioxy-4- (2-foctylsulfonyl) -propyl) -benzol.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagsstoffen eingesetzt werden. Geeignete Zuschlagsstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-Binde- und/oder Düngemittel.

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Die Herstellung erfindungsgemJisser Mittel erfolgt in an- ulch. bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trügerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln« Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformell vorliegen und angewendet werden:
Feste
Aufarbeitungsformen: Stäubemittel/ Streumittel,

Granulate, {Unihüllungsgranulale, Imprägnieruncfsgranulate und Homogengranulate); Flüssige
Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare

Wirkstoffkonzentrate:' • Spritzpulver (wettable powders)/

* Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Der Gi-halt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,54 oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt Werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden (Teile bedeuten Gewichtsteile):

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Stäubemi U.el: Zur Herstellung eines a) 5'iigen und b) 21igtJii Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: α) 5 Teile Wirkstoff,

9 5 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

DiG Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther _t 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht' und anschliesaend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25'tigon d) 10'iigen Spritzpulvers werden folgende llostand-

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26206Ί5 M

teile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff,

5 Teile Liyninsulfonsäure-Natriuinscilz ,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriuinsalz,

Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Geinisch (1:1) ,

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff,

2., 5 Teile Isooctylphenoxy-poiyüthylen-iithanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natrlumaluminiurnsilikat,

16,5 Teile Kieselgur,

Teile Kaolin; * :

d) 10 Teile Wirkstoff,

3 Teile Gemisch der Natriuntsaize von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalin-sulfansäüre/Formaldehyd-Konden-

. t

sat,
Teile Kaolin.

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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischerli mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emu Ig i. er bare Konzentrate : Zur Herstellung eines a) IO'έ igen b) 2 5'6igen und c) 50%igen emulgiefbaren Konzentrates v/erden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend au:

FettaIkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,
4 3,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl»

IO Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly-
_#. glykoläther-Gemisches,
5_x Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol; *

c) 50 Teile Wirkstoff,

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,
5,8 Teile Calciumj-Dodecylbenzolsulfonat,

20 Teile Cyclohexanon, · *

20 Teile Xylol.

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Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit V/asser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden Sprühmittel·: Zur Herstellung eines a) 5%iyen und b) 9 5'iigen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin,
94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 -190°C);

b) 95 Teile Wirkstoff,

5 Teile Epichlorhydrin.

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Beispiel 1

He r 5; teilung von 5-Benzyl -1, 2 , 4-oxadiazol-3--y1-in.eth.yl -2,2- _dimethy 1 -3- (2 _? 2 -dich 1 οrν5 nyl) -cyclopropankarbonsäureester

8,36 g 2,2-Dimcthyl-3-(2₎2-dichlorvinyl)-cyclopropankarbon- £:äure, 8,35 g 3-Chlorir.ethyl-5-benzyl-l,2,4-oxydiazol und 6,1 g Kaliumcarbonat (10% Ueberschuss) x^erden in 100 ml Methylaethylketou vorgelegt und während 5 Stunden unter RUckflusi; gekocht. Die erhaltene Suspension wird danach total eingeengt, in 100 ral Toluol aufgenommen und mit 30 ml Wasser gewaschen. Kach Trocknen des Rohproduktes über Natriumsulfat, Abfiltrierung und Abdestillieren erhält man den 5-Benzyl-l,2,4-oxadiazol-3-yl-methyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropankar-bonsä'ureester der Formel

Cl

C =CH

COOCH

Cl

20

als ein gelbes OeI: n^ : 1,5408.

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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

Cl ι π /—.

^C=CH-CH - CH-COO-CH₀-C C-CH₀-^T }/ ⁿD ^{= 3}^⁵⁴²⁵

	- CH-COO-CH /	0 I	- N Il
-CH \	C CH3	o—C	C NX
y CH3
	N - Il	0 1

F " ' /rr\

^VC=CH-CH - CH-COO-CH₀-C C-CH4

CH₃ CH₃

N-O

Br " '

Br

CH₃ CH₃

n_D = 1,5635

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^Λ) In->c4-L· 1 ziele Frassglf t~Wi rkung

Tabak- und Kartoffelstauden wurden mit einer 0_r04Ui yon wässrigen Wirkstoff emulsion (erhalten aus einem 10'ii<jr,»n emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Tabak- und Kartoffelpflangen mit Kaupen von Spodoptera littoral is im L τ-Stadium und von Ileliothis virescene im L^-Stadium besetzt.

Der Versuch wurde bei 24 C und. GO'i relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine positive Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera littoralis und Ileliothis virescens Raupen.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung

Einen Tag vor der Applikation wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte

mittels Druckluftspritze mit einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%igen wettable powder).

Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation. Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis-fabae.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   Ein 2,2-Dimebhyl-3-viiiyl-cyclopropan~karbonsäureester der Formel

   JOL

   ^C=CH-CH - ^CH -COO-CH₂ ^ -- ^ ^₂ ^ ,-

   worin R, Fluor, Chlor oder Brom, R₂ Fluor, Chlor, Brom oder Methyl und eines der Symbole X und Y Stickstoff und das andere Sauerstoff bedeuten.
2. 2. Eine Verbindung gemäss Patentanspruch 1, worin R, und I gleich Fluor, Chlor oder Brom und eines der Symbole X und Y Stickstoff und das andere Sauerstoff bedeuten.
3. 3. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   Cl N-O

   b=CH-CH - CH-COO-C C-CH_t Cl \c' ^SN·^

   CH₃ CH₃
4. 4. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   ^C=CH-CH - CH-COO-C C-CH₀-/ />

   CH₃ CH₃

   7 0 9 815/1131 ORIGINAL INSPECTED

   _t 262Ü615
5. 5. Die Verbindung- gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   F N-O

   ^C=CH-CH - CH-COO-C C-

   CH₃ CH₃
6. 6. Die Verbindung geinäss Patentanspruch 1 der Formel

   N-O Br „ , r=x

   C=CH-CH - CH-COO-C ,C-CH₀Kv /) Br/ \/ ^ N^ ² ^

   CH₃ CH₃
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   ^XC = CH- CH-CH- COOH CH₃ CH₃

   worin R und R„ die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

   X Y

   Z - CH₂-

   umsetzt, worin X und Y die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z für ein Halogenatom steht.

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   £ 262Ü615
8. 8. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss Patentanspruch 1 und
   geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.
9. 9. Verwendung von Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
10. 10. Verwendung gemäss Patentanspruch 9 zur Bekämpfung von Insekten.

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