CH441282A

CH441282A - Verfahren zur Herstellung von insektiziden Phosphatestern

Info

Publication number: CH441282A
Application number: CH169462A
Authority: CH
Inventors: Henry Tieman Charles; Ramm Stiles Alan
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1961-02-13
Filing date: 1962-02-12
Publication date: 1967-08-15
Also published as: NL274662A; GB963300A; DE1234207B; BE613828A; NL140245B; DK118943B; BR6236371D0

Description

Verfahren zur Herstellung von insektiziden Phosphatestern
Diese Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von insektiziden Phosphatestern, und zwar mit der Herstellung der stärker insektizid wirksamen isomeren Form dieser Ester.

Die neutralen Säureester des 5-wertigen Phosphors, in denen eine Estergruppe eine am ss-Kohlenstoffatom substituierte Vinylgruppe trägt, bilden eine gut bekannte allgemeine Klasse von Insektiziden. Ist das fl-Kohlenstoffatom der Vinylgruppe monosubstituiert oder durch zwei verschiedene Substituenten disubstituiert, so können diese Verbindungen in Form von zwei geometrischen Isomeren auftreten. Dies wird durch die folgenden schematischen Formeln veran ; schaulicht, in denen R'die phosphorhaltige Gruppe ist, Round R2'jedes ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe sind und Reine von R2'verschiedene organische Gruppe darstellt.
EMI1.1

Die cis-Form der Formel I, in der Round R 'auf derselben Seite der olefinischen Doppelbindung stehen, ist insektizid viel stärker wirksam als die trans-Form der Formel II, in der Round R"'auf den entgegengesetzten Seiten der olefinischen Doppelbindung stehen.

Verbindungen dieser Art werden gewöhnlich durch Reaktion eines neutralen Esters einer Säure des 3-wertigen Phosphors mit einer Carbonylverbindung der Formel
EMI1.2
hergestellt, in der Hal ein Halogen ist. So kann beispielsweise Dimethyl-2-carbomethoxy-1-methylvinylphosphat durch Reaktion von Trimethylphosphit mit Methyl-a-chloracetylacetat hergestellt werden :

EMI1.3

<tb> <SEP> 0 <SEP> ciao
<tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> II
<tb> P- <SEP> (OCH3) <SEP> 3 <SEP> + <SEP> CH-C-C-C-O-CHs-
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> CHsCl <SEP> + <SEP> (CHsO) <SEP> 2P-0\/H
<tb> <SEP> C=C <SEP> 0 <SEP> +
<tb> <SEP> xi
<tb> <SEP> HsC <SEP> C-O-CHs
<tb> <SEP> cis-Form
<tb> <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> (CH30) <SEP> 2P-O/C-O-CHs
<tb> <SEP> C=C
<tb> <SEP> HsC <SEP> H
<tb> <SEP> trans-Form
<tb> Diese Reaktion ist beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 2 956 073 näher beschrieben worden.

Das nach den bekannten Verfahren gewöhnlich erhaltene Isomergemisch enthält 50 bis 65 oxo des insektizid stärker wirksamen Isomers und 35 bis 50 ouzo des weniger wirksamen Isomers. Das Isomer mit der höheren insektiziden Wirksamkeit wird natürlich vorgezogen, so dass ein Verfahren zur Herstellung eines Pro duktes mit einem wesentlich höheren Gehalt an diesem Isomer äusserst wünschenswert ist.

Es konnte nun gefunden werden, dass, wenn die Reaktion in Gegenwart einer Verbindung der Formel R4 (XH) r durchgeführt wird, in der R4, X und r die weiter unten angegebene Bedeutung haben, der Gehalt an dem stär- ker wirksamen Isomer im Reaktionsprodukt um 25 oxo oder noch mehr gesteigert werden kann bei einer entsprechenden Herabsetzung des Gehaltes an dem unerwünschten schwächer wirksamen Isomer.

Erfindungsgemäss werden insektizide Phosphatester der Formel
EMI2.1
in der die R3-Gruppen substituierte oder unsubsti- tuierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wobei 2 R30-Gruppen auch unter Bildung einer divalenten Gruppe miteinander verbunden sein können und in der R Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Oxycarbonyl-oder Athergruppe oder eine analoge schwefelhaltige Gruppe oder eine Amidgruppe ist, in der weiterhin Ri und R2 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Oxycarbonyl- oder Äthergruppe oder eine analoge schwefelhaltige Gruppe oder eine Amidgruppe sind und in der p = 0,

1 oder 2 und p +q = 2 ist, durch Reaktion eines Phosphitesters der Formel (Rg0) m-P- (R3) n in der m 1, 2 oder 3 und m+n = 3 ist, mit einer Carbonylverbindung der Formel
EMI2.2
in der Hal ein Halogen bedeutet, in Gegenwart einer Verbindung der Formel R4 (XH) r in der X die Gruppe-CO2-, 403-,-NHSO2-,-SO, -S-oder-O-bedeutet, und in der r eine ganze Zahl ist und R4 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit dem Zusatz, dass die Verbindung R4 (XH) r weder Methanol, 22ithanol noch n-Propanol ist, hergestellt.

Die Gruppen R3 enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist mindestens eine der Gruppen R30-des Phosphitesters
EMI2.3
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, denn diese Verbindungen reagieren ohne weiteres mit der halogenierten Carbonylverbindung. Im übrigen kann die Gruppe 1t3 z. B. eine aliphatische, cycloali- phatische oder aromatische Struktur aufweisen. Ist sie aliphatisch, so kann ihre Konfiguration sowohl gerad kettig als auch kettenverzweigt sein.

Beispiele von geeigneten R3-Gruppen sind die Methyl-, Athyl-, Pro pyl-und Isopropylgruppe, die verschiedenen isomeren Butyl-, Pentyl-, Hexyl-und Octylgruppen, die Cyclopentyl-und Cyclohexylgruppe, die Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-und p-Methylbenzylgruppe ; die isomeren Tolyl-und Xylylgruppen, die Athylphenylgruppe und die 2, 4-Dimethyl-und 3, 5-Dimethylphenyl- gruppe.

Sind die Gruppen R3 von zwei Gruppen R30 zu einer divalenten Gruppe aneinander gebunden, so ist diese divalente Gruppe vorzugsweise eine Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, mit 1 bis 5vorzugsweise mit 2 bis 3-Kohlenstoffatomen in der Kette, welche die angegebenen Sauerstoffatome miteinander verbindet.

Sind die Gruppen R3 substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, so sind die Substituenten vorzugsweise Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Aminogruppen der Formel
EMI2.4
oder Athergruppen R30.

Beispiele geeigneter substituierter Kohlenwasserstoffgruppen R3 sind die Monohalogenalkylgruppen, wie die Chlormethyl-Brommethyl-, 2-Chloräthyl-1-b- brompropyl-und 3-Chlorpropylgruppe, die Polyhalogen- alkylgruppen wie die Dichlormethyl-, Tribromme- thyl-, 1, 2-Dichloräthyl-, 2, 2-Dibromäthyl-und 3, 3-Dichlor-2-brompropylgruppe, die Nitroalkylgruppen wie die 2-Mtro-äthylgruppe, die halogensubstituierten aromatischen Gruppen wie die Chlor-und Bromphenylgruppen, die verschiedenen isomeren Poly halagenphenylgruppen, wie die 2,

6-Dichlorphenyl- gruppe und die 3, 5-Dibromphenylgruppe, die aminosubstituierten Gruppen wie die 2-AminoäthyIgruppe, die 2-Dimethylaminoäthylgruppe, die Anilingruppe, die p-Dimethyl-aminophenyl-und die p-Äthylaminobenzylgruppe.

Der Phosphitester besitzt vorzugsweise die Formel (R30) 3P, in der jedes R3 eine niedere Kohlenwasser- stoffgruppe ist, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenyl-oder Benzylgruppe.

Ist R Halogen, so ist es vorzugsweise Chlor oder Brom. R"kann eine vorteilhaft aliphatische, Oxycar bonylgruppe sein, insbesondere eine Carbalkoxy-oder eine Alkoxyalkylenoxycarbonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ; sie kann eine Äthergruppe R30- sein sowie eine Acyloxyalkoxycarbonylgruppe, in der die Acylgruppe die Formel
EMI2.5
hat, oder eine analoge Schwefelbildung davon ; oder sie kann auch eine Gruppe der Formel
EMI3.1
sein, in welcher R3, p und q die bereits oben angegebene Bedeutung haben. Sind Rl und R2 Halogen, so sind sie vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die bevorzugten organischen Gruppen, die durch das Symbol R wiedergageben werden, besitzen die Formel YR3
EMI3.2
in denen Y Sauerstoff oder Schwefel ist und R3 die bereits oben angegebene Bedeutung hat. R ist vor zugsweise eine Carboalkoxygruppe mit bis zu 6 Koh lenstoffatomen,, eine Arylalkyloxycarbonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein, e Aminocarbonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und R2 ist Wasserstoff.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0 und 150 C durchgeführt, wobei eine Temperatur zwischen 10 und 110 C gewohnlich vorzuziehen ist. Es werden in der Regel stöchiometri- sche Mengen der Reaktionspartner verwendet, obwohl manchmal ein Oberschuss-beispielsweise bis zu 100 /o-mit Vorteil verwendet werden kann. Zur Mäss. igung der Reaktion können neutrale Verdün- nungsmittel verwendet werden. Umgekehrt machen dieselben das Reaktionsgemisch flüssiger. Ist die Verbindung R4 (XH)r ein Alkohol, so kann derselbe als Lösungsmittel verwendet werden.

Die während der Reaktion als Nebenprodukt gebildete Verbindung R3EXal wird vorzugsweise so schnell abgeführt wie sie gebildet wird, dadurch dass die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher diese Verbindung gasförmig ist. Das schliesslich anfallende Reaktionsgemisch kann in bekannter Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise nach den Angaben der US-Patentschrift 2 956 073.

Die Verbindung R4 (XH) r kann eine saure organische Verbindung sein, die vorzugsweise eine Ionisationskenstante von mindestens 10' hat. Diese saure Verbindung soll natürlich gegenüber den anderen Komponenten des Reaktionsgemisches im wesentlichen neutral sein, um unerwünschte Nebenreaktionen auszuschliessen. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, die Verwendung starker organischer Säuren zu vermeiden, d. h. Säuren mit einer lonisationskonstante von mehr als 10-2. Ist darum die saure Verbindung eine aliphatische organische Säure, so soll dieselbe vorzugsweise keine anderen Substituenten als Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und soll wie derum vorzugsweise frei von olefinischen oder acetylenischen ungesättigten Bindungen sein.

Geeignete saure Verbindungen sind z. B. die Alkan-, Hydroxyalkan-, Alkoxyalkanmono-und-polycarbonsäuren, sowohl solche mit kettenverzweigter als auch solche mit geradket- tiger Konfiguration, Cycloalkanmono-und-polycarbonsäuren, aromatische Mono-und Polycarbonsäuren, Mono-und Polycarbonsäuren gemischter Konfigura- tion wie die Alkylarylcarbonsäuren und die Arylalkylcarbonsäuren ; die schwefelhaltigen Säuren wie die Sulfon-und Sulfinsäuren ; die Sulfaminsäuren und die Phenole und Thiophenole. In aromatische Gruppen enthaltenden Säuren und in Phenolen können die Wasserstoffatome der aromatischen Ringe z. B. durch Halogen und ! oder Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkoxyund Aminogruppen substituiert sein.

Geeignete saure Verbindungen sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsaure, Propionsäure, n-und Isobuttersäure, Glycolsaure, Milchsäure, Methoxyessigsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Cyclohexan-1, 1-dicarbonsäure, Glutar saure., Apfelsäure, Oxalsäure, Pimelinsäure, Bernstein- saure und Benzoesäure, die isomeren Methoxybenzoesäuren, die isomeren Mono-, Di-und Trichlor-und Brombenzoesäuren, die Toluylsäuren, die Phthalsäuren, die Halogenphenylessigsäuren, die Alkylphenylessigsäuren, die Phenylpropionsäure, die alkoxysubstituierten Phenylessigsäuren, Phenol, die Kresole,

Salicylsäure und die Bromkresole. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften werden solche organischen Säuren und Phenole vorgezogen, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders wünschenswerte Eigenschaften besitzen in diesem Zusammenhang die Alkylsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindung R4 (XH) r kann auch ein Monooder ein Polyalkohol sein, in welchem die Hydroxyl gruppe (n) an ein aliphatisches Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome gebunden ist (sind). Es konnte jedoch gefunden werden, dass Methanol, Athanol und n-Propanol ungeeignet sind, denn wenn mehr als nur eine geringe Menge einer dieser Alkohole im Reaktionsgemisch vorliegt, so läuft die Reaktion in einer anderen Richtung unter Bildung von a-Hydroxy-alkyl- phosphonat, eher als unter Bildung von Vinylester.

Isopropylalkohol und Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen verursachen keinen anderen Reaktionsablauf in nennenswertem Masse. Vorzugsweise sollen keine olefinischen und vor allen Dingen keine acetylenischen und ungesättigten Bindungen im Alkohol vorliegen. Die sich am besten eignenden Alkohole sind diejenigen, die nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff enthalten. Der Alkohol kann Substituenten enthalten, die keine Reaktion mit den Komponenten des Reaktionsgemisches eingehen. Geeignete Alkohole sind beispielsweise diejenigen, die eine oder mehrere Äthergruppen enthalten.

Die Alkohole können sowohl eine geradkettige als auch eine kettenverzweigte Konfiguration aufweisen und können alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten, vorausgesetzt, dass die alko holische Hydroxylgruppe oder-gruppen nur an ein aliphatisches Kohlenstoffatom oder-atome gebunden ist oder sind. Beispiele geeigneter Alkohole sind die aliphatischen Alkohole wie n-Butanol und seine verschiedenen kettenverzweigten Isomere, die geradkettigen und kettenverzweigten Isomere der Cs-C-, C,-, C,-, CB, C-und Clo-Alkohole, beispielsweise die von n-Hexanol, n-Octanol, 2-Athyl-1-hexanol, 1-Decanol, sek. Butylalkohol, tert. Butylalkohol, Isobutylalkohol, Iso-amylalkohol, sek.

Butylcarbinol, sek. Amylalkohol, 2-Oktanol, 5-Athyl-2-nonanol, Lauryl-, Myristyl-und Cetylalkohol, 7-Athyl-2-methyl-4-undecanol und 3, 9-Diäthyl-6-tridecanol ; Cycloalkanole wie Cyclohexanol ; Polyalkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und Glycerin ;

Arylalkylalko- hole wie Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol ; alicy clisch substituierte Alkohole wie Cyclohexylcarbinol und 2-Cyclohexanäthanol. Beispiele geeigneter Ätheralkohole sind 2-Methoxyäthanol, 2-Butyloxyäthanol, 2-(2-Methoxyäthoxy)-äthanol, 2-Benzyloxyäthanol, 2-Phenoxy-äthanol und Diäthylenglykol. Von besonderem Interesse sind die Alkohole, die nicht mehr als 20 Atome im Molekül enthalten.

Die Wahl des im besonderen zu verwendenden Alkohols hängt in vielen Fällen von dem als Reak tionspartner zu benutzenden Phosphatester und/oder von dem herzustellenden insektiziden Phosphitester ab, denn es konnte gefunden werden, dass bei einigen geeigneten Alkoholen eine Umesterung zwischen dem Phosphatester und dem Alkohol eintritt. Ist beispielsweise der Phosphitester ein Trialkylphosphit der Formel (R30) und der verwendete Alkohol ein Alkohol der Formel R40H, so kann das gebildete Endprodukt anstelle von zwei R30-Gruppen eine oder zwei R40-Gruppen enthalten, was auf eine Umesterung zurückzuführen ist. Bei der Auswahl des im besonderen zu verwendenden Alkohols muss diesem Umstand Rechnung getragen werden.

Um eine Umesterung auszuschliessen, muss darum ein Alkohol verwendet werden, der der Estergruppe oder den Estergruppen der Phosphatester entspricht, oder es muss ein neutraler Alkohol verwendet werden. Ist umgekehrt eine Um esterung erwünscht, dann wird ein einen solchen Aus- tausch hervorrufender Alkohol benutzt. Es konnte gefunden werden, dass die primären Alkohole, insbeson- dere die geradkettigen, leicht eine Umesterung ergeben, wohingegen sekundäre Alkohole in dieser Beziehung wenig reaktionsfähig und tertiäre Alkohole überhaupt nicht reaktionsfähig sind. Soll darum eine Umesterung vermieden werden, so ist es wünschenswert, einen ter tiären Alkohol zu verwenden.

Ist der Phosphitester ein Trialkylphosphit, so ist tertiärer Butylalkohol besonders nützlich, weil dessen Vorhandensein die Aufarbeitung des insektiziden Phosphats leichter gestaltet.

Gewöhnlich ist es erforderlich, mindestens 0, 005 Mol, vorzugsweise 0, 05 Mol der Verbindung R4 (XH) r auf 1 Mol Carbonylverbindung zu verwenden. Ist die Verbindung R4 (XH) r kein Alkohol, so werden vorzugsweise nicht mehr als 1, 5 Mol der Verbindung R4 (XH) r auf 1 Mol Carbonylverbindung verwendet, weil grössere Mengen davon den Ablauf von Nebenreaktionen ermöglichen. Die beste Ausbeute an diesem cis-Isomeren wird erreicht, wenn 0, 1 bis 1, 3 Mol der Verbindung R4 (XH) r auf 1 Mol Carbonylverbindung verwendet werden.

Ist die Verbindung R4 (XH) r ein Mono-oder Polyalkohol, werden vorzugsweise mindestens 0, 1 Mol Alkohol auf 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.

Nach Wunsch können grössere Mengen Alkohol verwendet werden, sofern der Alkohol als Lösungsmittel zur Mässigung der Reaktion und/oder zur Aufrechterhaltung eines leicht flüssigen Reaktionsgemisches benützt wird. In solchen Fällen kann die Zehnfache oder zwanzigfache Molmenge oder sogar eine noch grössere Menge Alkohol auf 1 Mol Carbonylverbindung verwendet werden. Es konnte gefunden werden, dass grössere Lösungsmittelmengen den Anteil des insektizid stärker wirksamen Isomers des Produktes erhöhen. In jedem Falle muss darum die Wirtschaftlichkeit der Reaktion die optimal zu verwendende Alkoholmenge bestimmen.

Im allgemeinen dürfte jedoch eine Verwendung von mehr als 50 Mol Alkohol auf 1 Mol Carbo nylverbindung nur von geringem zusätzlichem Nutzen gegenüber einer Verwendung von weniger hohen Mengen sein.

Es ist wünschenswert, dass sich die Verbindung R4 (XH) r ab Reaktionsbeginn im Reaktionsgemisch vorfindet. Die Reaktionsteilnehmer und die Verbin- dung R4 (XH) r konnen alle gleichzeitig miteinander vermischt werden ; jedoch kann diese Verfahrensweise wegen der exothermen Natur. der Reaktion in grösserem Massstab ungeeignet sein. In einem solchen Fall ist es wünschenswert, die Verbindung R4 (XH) r mit einem Reaktionspartner zu vermischen und danach den anderen Reaktionspartner mit einer solchen Ge schwindigkeit in die Reaktion hineinzubringen, dass die Reaktionstemperatur nach Wunsch überwacht werden kann.

Vorzugsweise wird die Verbindung R4 (XH) r erst mit der Carbonylverbindung vermischt, und der Phosphitester dann langsam unter Rühren in das Reaktionsgemisch hineingebracht.

Die Reaktion kann mit äquimolaren Mengen Phosphitester und Carbonylverbindung durchgeführt werden oder auch mit einem mässigen Uberschuss an Phosphit- ester. In den meisten Fällen eignet sich ein Uber- schuss von 5 bis 50''/ über der stöchiometrischen Menge.

Die Art und Weise, nach welcher der insektizide Phosphatester aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, hängt von den besonderen physikalischen Eigenschaften der Verbindung R4 (XH) r ab und davon, ob ein Lösungsmittel benützt wurde, sowie von ähnlichen Faktoren. Destillationsverfahren sind ohne weiteres verwendbar, sofern die Flüchtigkeit der Verbindung R4 (XH) r dies erlaubt. Andernfalls kann die Lösungs- mittelextraktion, gefolgt von einer Destillation, einer Umkristallisation oder ähnlichen Aufbereitungsverfahren, zur Anwendung kommen.

Beispiel 1 Herstellung von Dimethyl-2- (p-nitrobenzyloxycarbonyl)-
1-methylvinylphosphat
Zu 45, 1 g p-Nitrobenzyl-a-chloracetylacetat wurden 5 g Eisessig gegeben. Danach wurden 26 g Trime thylphosphit bei einer Temperatur von 70 bis 77 C im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Verlauf von 15 Minuten auf 100 C erhitzt und 36 Minuten lang auf 100 C gehalten. Danach wurde es bei einer Kesseltemperatur von 102 C und einem Druck von 0, 6 mm Hg destilliert.

Das Produkt aus 59 g enthielt 73 /o des cis-Isomers von Dimethyl-2- (p-nitrobenzyloxycarbonyl)-1-methyl- vinylphosphat. Die Herstellung von Dimethyl-2- (p-ni- trobenzyloxycarbonyl)-l-methylvinylphosphat nach dem gleichen Verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass keine Essigsäure zugesetzt wird, ergibt ein Produkt mit einem Gehalt von 50 /o cis-Isomer.

Beispiel 2
Herstellung von Dimethyl-2- (dimethylcarbamoyl)-
1-methylvinylphosphat
770 g 2-Chlor-N, N-dimethylacetyl-acetamid wur- den mit 100ml Eisessig bei 90 bis 95 C vermischt, und im Verlauf von 1 t/4 Stunden der Mischung unter dauerndem Rühren 656 g Trimethylphosphit zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches bei 100 C und dann noch während weiteren 2 3/4 Stunden auf der gleichen Temperatur gehalten. Danach wurde das Gemisch bei einer Kesseltemperatur von 110 C und einem Druck von 1, 8 mm Hg destilliert.

Es wurden 1044 g Produkt erhalten, das 82 /o cis-Isomer von Dimethyl-2- (dimethylcarbamoyl)- 1-methylvinylphosphat enthielt.

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens ohne Zugabe von Essigsäure wurde ein Produkt mit einem 50 /oigen Gehalt an dem cis-Isomeren erhalten.

Beispiel 3 Herstellung von Dimethyl-2- (a-methylbenzyloxycarbon- yl)-1-methylvinylphosphat
Eine Lösung von 20 g a-Methylbenzyl-a-2-chlor- acetylacetat, 3 ml Eisessig und 13, 65 g Trimethylphos- phit, die sich spontan auf 50 C erhitzte, wurde wäh- rend 4 t/4 Stunden auf 95 bis 102 C erhitzt.

Danach wurde das erhaltene Gemisch bei einer Kesseltemperatur von 110 C und einem Druck von 0, 35 mm Hg destilliert und ergab eine Ausbeute von 26 g Reak tionsprodukt. Wie die Ultrarotanalyse zeigte, enthielt das Produkt 83 /o cis-Dimethyl-2-(awmethylbenzyloxy- carbonyl)-l-methylvinylphosphat. Die wiederholte Durchführung dieses Verfahrens unter Verwendung von 1 ml Essigsäure ergab ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 80 /o an dem cis-Isomer.

Dieser Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von äquivalenten Mengen verschiedener anderer saurer organischer Substanzen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :
Saure Substanz Cis-Isomer-Gehalt des Produkts
Benzoesäure 65 /o
Phenol 71 O/o
Ameisensäure 71 O/o Trimethylessigsäure 80 /o
Dieser Versuch wurde noch einmal unter Verwendung von Hexan als Lösungsmittel wiederholt. Das gebildete Produkt enthielt 77 O/o cis-Isomer.

Beispiel 4 a) Herstellung von Dimethyl-2-methoxycarbonyl
1-methylvinylphosphat
Ein Gemisch von 136 g Methyl-2-chloracetylacetat und 30 g Eisessig wurde unter Zugabe von 136 g Trimethylphosphit im Verlaufe von 30 Minuten bei 80 C verrührt. Nach vollständiger Zugabe wurde die Lösung während weiterer 2 Stunden bei 80 C gerührt und dann bei 100 C und 1 mm Hg in einem Rotationsverdampfer destilliert. Dabei wurden 202 g Reaktionspro- dukt erhalten. Wie die Analyse zeigte, enthielt das Produkt 79 /o cis-Dimethyl-2-methoxycarbonyl-1-methyl- vinylphosphat. b) Herstellung von Dimethyl-2-methoxycarbonyl- 1-methylvinylphosphat.

Zu einer Lösung von 20 ml Methyl-2-chloracetyl- acetat in 100 ml Acetonitril, die 10 ml Essigsäure enthielt, wurden 20 ml Trimethylphosphit bei 80 C im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt. Nachdem die Lösung g weitere 2 Stunden auf einer Temperatur von 80 C gehalten worden war, wurde sie bei 60 C und einem Druck von 0, 1 mm Hg destilliert, wobei 40 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten wurden.

Das Produkt enthielt 75 /o cis-Dimethyl-2-methoxyvarbonyl- 1-methylvinylphosphat. c) Wurde die Reaktion von Trimethylphosphit mit 2-Chloracetylacetat unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Essigsäure durchgeführt, so enthielt das Reaktionsprodukt 60 ouzo cis-Dimethyl 2-carbomethoxy-l-methylvinylphosphat.

Beispiel 5
Durch Reaktion von Trimethylphosphit mit Methyl-a-chloracetylacetat wurde in Gegenwart verschiedener Alkohole Dimethyl-2-methoxycarbonyl- 1-methylvinylphosphat hergestellt. In jedem Falle wurde ein leichter t7berschuss an Trimethylphosphit zu einer Mischung von Acetylacetat und dem Alkohol gegeben, und das Produkt durch Destillation gewon nen. In der folgenden Tabelle I werden die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Tabelle I
EMI5.1

<tb> <SEP> ou
<tb> <SEP> o <SEP> ni
<tb> <SEP> X <SEP> cp <SEP> i <SEP> U <SEP> ci
<tb> <SEP> O <SEP> N <SEP> 1 <SEP> J-n
<tb> <SEP> Ut
<tb> <SEP> < msSµ <SEP> p <SEP> N. <SEP> S <SEP> (i < E
<tb> <SEP> N <SEP> P. <SEP> i <SEP> ca <SEP> . <SEP> ,
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 417 <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 77
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 125 <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 83
<tb> Isopropylalkohol <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 92
<tb> n-Butanol <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 843)
<tb> t-Butylalkohol <SEP> 25 <SEP> 80 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 86
<tb> t-Butylalkohol <SEP> 5 <SEP> 85 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 87
<tb> Kein-80 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 64
<tb>

Claims

1) Gramm Methyl-2-chloracetylacetat auf 100 ml Lösungsmittel 2) bezogen auf das Vinylphosphat im Reaktionsprodukt 3) in diesem Fall bestand das Reaktionsprodukt voll- ständig aus Di-n-butylester, da der Alkohol mit dem Dimethylester reagierte PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von insektiziden Phosphatestern der Formel EMI5.2 in der die R3-Gruppen substituierte oder unsub stituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, wobei 2 R30-Gruppen auch unter Bildung einer divalenten Gruppe miteinander verbunden sein können und in der R Halogen, eine substi- tuierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe,

eine Oxycarbonyl-oder Athergruppe oder eine analoge schwefelhaltige Gruppe oder eine Amidgruppe ist, in der weiterhin RI und R2 Wasserstoff, Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff- gruppe, eine Oxycarbonyl-oder Athergruppe oder eine analoge schwefelhaltige Gruppe oder eine Amidgruppe sind und in der p = 0, 1 oder 2 und p+q = 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphitester der Formel (RSO) m-P- (Rg) n in der m 1, 2 oder 3 und n+m = 3 ist, mit einer Carbonylverbindung der Formel EMI6.1 in der Hal Halogen bedeutet, in Gegenwart einer Verbindung der Formel R4 (XH) r, in der X-C02-,-S03-, -NHSO2,

-S02-,-S-oder-0-ist, r eine ganze Zahl bedeutet, und R4 eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit dem Zusatz, dass die Verbindung R4 (XH) r weder Methanol, Athanol noch n-Propanol ist, zur Reaktion bringt.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenneeichnet, dass man als Verbindung R4 (XH)r eine saure organische Verbindung bzw. eine Mono-oder Polyalkohol verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphitester verwendet, dessen R3-Gruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphitester verwendet, in dem mindestens eine R30-Gruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphitester verwendet, in welchem die R8-Gruppen von zwei R30-Gruppen miteinander verbunden sind und eine Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bilden, wobei 1 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome, in der Kette liegen, welche die beiden angegebenen Sauerstoffatome miteinander verbindet.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphitester verwendet, dessen R3-Gruppen mit Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Aminogruppen der Formel EMI6.2 oder Äthergruppen R30-substituiert sind.

6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Phosphitester der Formel (R30) gP verwendet, in welcher R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Phenyl-oder Benzylgruppe.

7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonylverbindung verwendet, in welcher die R -Gruppe Chlor oder Brom ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonylverbindung verwendet, deren R -Gruppe eine Carboalkoxy-oder eine Alkoxyalkylenoxycarbonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, bzw. eine Athergruppe R30-, eine Acyloxyalkoxycarbonyl- gruppe, deren Acylgruppe die Formel EMI6.3 hat oder eine derselben analoge Thioacyl-Gruppe ist, bzw. eine Gruppe der Formel EMI6.4 9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonylverbindung verwendet, deren R -Gruppe die Formel -YR3 EMI6.5 hat, in der Y Sauerstoff oder Schwefel ist.

10. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonylverbindung verwendet, deren R -Gruppe eine Carboalkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aminocarbonylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, und in der R2 Wasserstoff ist.

11. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Carbonylverbindung verwendet, deren Rl-und R2-Gruppen Chlor oder Brom sind.

12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0'und 150 C durchführt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 110 C.

13. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur durchführt, bei welcher das entstandene Halogenid R3Hal gasförmig ist, und dass RsHal während des Reaktionsablaufes abgeführt wird).

14. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung R4 (XH) r eine saure organische Verbindung mit einer Dissotiationskonstanten zwischen 10-t und 10-2 verwendet.

15. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel R4 (XH) r verwendet, die eine aliphatische organische Säure ist, deren Substituenten als Elemente nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten und die keine ungesättigten Olefin-oder Acetylen-Bindungen aufweisen.

16. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen I bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung R4 (XH) r verwendet, die eine organi sche Säure oder ein Phenol mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist.

17. Verfahren nach Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung R4 (XH) r verwendet, die eine Alkansäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist.

18. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 0, 005, vorzugsweise mindestens 0, 05 Mol der Verbindung R4 (XH) r auf 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.

19. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung R4 (XH) j verwendet, die kein Alkohol ist, und dass man nicht mehr als 1, 5 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 1, 3 Mol, der Verbindung R4 (XH) r auf 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.

20. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung R4 (XH) r einen Alkohol verwendet, der keine ungesättigte Olefin-oder Acetylen-Bindungen enthält und der vorzugsweise nur aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff besteht.

21. Verfahren nach Unteransprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol verwendet, der nicht mehr als 20 C-Atome im Molekül enthält.

22. Verfahren nach Unteranspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol tert. Butylalkohol verwendet.

23. Verfahren nach Unteransprüchen 1 und 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol, in einer Menge von 0, 1 bis 50 Mol auf 1 Mol Carbonylverbindung verwendet.

24. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung R4 (XH) r zunächst mit der Carbonylverbindung vermischt und der Mischung anschliessend den Phosphitester langsam zusetzt.

25. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran sprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man den Phosphitester in einer Menge in einem Oberschuss von 5 bis 50 ouzo der stöchiometrischen Menge verwendet.