DE2044718C

DE2044718C - Phosphorsaurevinylester und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: DE2044718C
Application number: DE19702044718
Authority: DE
Inventors: Odd Dr Reinach Gubler Kurt Dr Riehen Knstiansen, (Schweiz)
Original assignee: Agnpat S A , Basel (Schweiz)
Priority date: 1969-09-10
Filing date: 1970-09-09
Publication date: 1973-07-26

Description

ν.ΟΠΓ,

X Sauerstoff" .^ier S^l-^cte;.
R₁ αι.d R_; κ C₁-CVAIk;.:.
R, \NassCisioff Methvⁱ\;-c.rh.M-._;:. At;i>>v j.>:'··.·-

nyl oder I nf1uormeth>l
Rj C_rC«-Attox> oder C,'-C,-A!kvlmercap!o. R₅ ( j-C.-Alkov, OimethvUmino oder D-Jthvi-

aminc

'»edeutet

2. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als aktive Komponente einen Ph<>>phorsäurevinvlester der im Anspruch 1 gesehenen Formel enthalt

Die Erfindung betrifft Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Forme! I

d der allgemeinen Formel Ulli R₁O X

- H

Hai

iiüi

X die UH

;n^! /u CUV

R-O

,der Brom bedeutet, umsetzt. Ir. u! UI haben die Svmbole R₁ bis R, ■,,'rinei i ansieuebener. Bedeutungen er-, 'Jic Lmsc'./ungen in gegenüber Hörnern :ne;:en Lö>un^- oder ■ '■v darchziiflihren. Ais solche hdbcu "L-\:-^L--.,n.v.-.^erstolTe and H.i!ogen-

Toluo;.A>K^ nio. u aliphatic¹.-: koh.cn-

Formell! sind

ΐ' dr
,rt

Uno entsprechend K..miensam>nsm««c!n ner emcn kommen cncrse,,-ecier Alkvlmeroipto-evsigsaur, ^pii-cssiesäuieamide. .,ndertrse,· -

Tund; .\>talimetallhvdride verwende: I)₁ neuen Phosphorsäureester der a Igcmci.Kv. W. T bes.uen ausee/eichnete msektu.de u.v.«

R₁O X

POC-C C R,

R,o R₁ R*

l\ irmblute'toxuiUit erlaubt ferner ihren E.ns dem Vderinar- und "^™^^¹^"

40

X Sauerstoff oder Schwefel.
R₁ und R, je C₁-C₃-AIkVl.
R₃ Wasserstoff. Methoxvcarbonvl. Athoxycarbonyl

oder Trifluormethyl.

R₄ C₁-C₅-AIkOXy oder C^Cj-Alkylmercapto. R₅ C₁-C₅-AIkOXy. Dimethylamino oder Diäthylamino

bedeutet, sowie Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorester als Wirkstoffe enthalten.

In der Formel 1 sind unter den. den Alkylanteil der Alkylmercapto bzw. der Alkoxygruppen bildenden Alkylresten sowie unter den Alkylresten - soweit von der Definition nicht ausgeschlossen -- Reste, wie Methyl. Äthyl. n-Propyl. Isopropyl. η-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, terl.-Butyl oder Pentvl. zu verstehen. Die Reste R₁ und R₂ können gleich oder verschieden

Die neuen erfindungsgemäfkn Phosphorsäurevinylester der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):

MeO-C=C-C = O _nn

R₃ Rj. R5 in der Me ein Alkalimetallatom bedeutet, mit einem IiSt die DL₅₀ von bekannten

Γϊ-Α^Γω den erfmdungs.e_i WirkstofTen die Wirkung schneller ein und l an als be. den erstgenannten, bekannte»

herner wurue ^ !· daß diese Wirkstoffe der

allgemeinen Formell insbesondere eine ausgeze.ch-' ETangandauernde Wirkung geger.Insekten ^ier Familie Muscidae. Stomoxidae und Cuhc dae. / B. ««n die polvvalent-resistenten und normal sensiblen siubennieeen (Musca domestica), Wadenstecher (Son öxv Schrans) und Stechmücken (z. B Aedes äegypti CuIe, fatigans, Anopheles stephensi), gegen Sen der Familien Curculion.dae, Bruchididae, Kestidae, Tenebrionidae und Crysomelidae ζ Β. Kornkäfer (Sitophilus granana), Speisebohnenkafer mruchlls' obtectus), Speckkäfer (Dermestes vj^_; ninus) Mehlkäfer (Tenebno mohtor) Kartoffelkaler (Tept notarsa decemlineata) und deren Larvenstadien; lesen Insekten der Familie Pyrahdidae, z. B Mehlmittenraupen (Ephestia kühniella); der Familie Blatt- TaZ 7Iß. Küchenschaben (Phyllodromia germanica,

pseixi.^iveiiiiie./. B Schmieri.uNc * Pm-
»ndder Famine Lucu-^.i .,e. / Ii W ,_::-jc
(L-H.''.!-!-: nuni^rui. .ii:iv.e;-er<

I):-.¹ ert^rAi'J!Vd-i;cm.;i^:cn W;:kv ··;„- ,κ-

i.i->.'.!e:i Ll "d Lldul'.C

\ü< aivtonischen W ir·-.>i<.iff-L»">^uii^c:·! vs-.-rden in i'c!n-.:haleii ¹A ■'■ -!.-'""-!ielagc von ^Λ.^;<;ϋ; and !.rniü Vv'irVs'.-ii:';ΐΓιΊ Ouad'.i'mfter juiL^nra^h! N.;.;-■ -\:.i~ S'.undc ^c* hu d'X SJ-..io^:' mit fol-

^i.'Men.

Γγ.	-.-Ii	Ils-ρ·/'· ·	V;-0. < '.i'. J;'..i , -.
\ν·			•Ίϋ-ι sic; C: ·!■:.!:::
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\r	'j '.	j - -, / j	:;-■' ι.·.'''. -: .'
V	-η	ir s.!l:i'f	-■■'■/ ■■■-' .-.:: i^rc
ι';.		.•rviu"· ■	- P'v γ'-- :.-■ ..
	o-lern ·ιπ·.1 -ami

alle

Rückenla

Hjlojic-.-k.-l ier.-

Λ,ΐΝ-.τ-'.οΠοπ . .:id .V'i.-.l.iiiLti -...ι. .O!M\Cirk^_;;i-i-;...i/ so-· :■: rvrcthriiicp und ihicii Svncriüvic-i. akari/iden W _:·, .jr-i.'.n/en. λιο Hi₁OgCnHtIiZIiNaIL-Oc-¹CnI. ui; _; : ί ik!:k>rben/ik.>.u,i.-estern. 4.4 -V ·:ηΚ.:νιί-sui' cs'crn. üi-ekti/ider uii .'.kariZidei. ·, -irh irn.iten. / H Oximcarbaruicii. Ar>k.irh.molten u:-..t t.'arham^en \cn er.ilisierbaren

\erhrc-iiern ur.J an ueeebene L'm->!ande anpa—en

Di·.· insektizide Wirkstmkeit der nei cn Phosphor es':-: wird durch folgende Versuche verdeutüch!.

Tabelle

Wirkstoff

TO I V g

'-■ir-, !\tri-.-halen ".ci.lcn X):::. .··.--· <\<_L:e" viu^cmUieK L: chm.ii.'ig \er;cii:. J:·:·..·: ---.rrdc· u.t S. r licr !"..Ί i'jchcn schal·: ■ ι .'^v'-.;· ·ν>;!· .>m:.·. Hern'!, '-^a u:ij :^Jer'.;".";.-.riU: .·.:r.jr;c.i:; :. π^;^e^,■■ und unter Normalbedingungen bei Z- bis 24 geha'ten

In de" TaN:!le 2 i>.t di: /:\\ an.iet'ben. n^-ch der alL- Tiere Rückenlage ei κ nehme·:

ei Kcmkiifcr werden mit 2cm' einer I''.iueii acetonischen Airk^io^osunj aus !Oct. i^:.ntfeinunc mittels einer Spra_>du^e bespntzi L "mittelbar Tidih der Applikation werden d'* I wn- ir· saubere Petrischale^ umgeset/t ur.d bei 22 gehaien In dc^r Tabeile ^; ist du· Z.c:t angeceben r.ach der a^;!e Tiere il(H)O Rückerlage einnehmen

Iki",. der iiere in K-ickcnUge nach ι Minuten

ο ι i-Dimeth>l-O-l2-meth(i\\ I-me'.h «\\v.arbnn\l-vinvli-ihiophosphor-

l.smg.m

iO

(ι ()4)imeih\l-()-(2-methox\-2-metho\\carbor.\l-vin\I(-phosphorsäureester

().()-Diäthyi-O-|2-metho\\-2-methoxycdrbon> I-vin ν iHphospho! säureester.

().0-Dimethyl-0-ll-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-meiiK>xyi.arbon>l-vmyiiphosphorsäureester

().()-Diäthyl-O-(l-äthoxycarbon}l-2-methox\-2-methoxycarbK'nyl-vinyl)-phosphorsäureester

().0-Diäthyl-()-(l-tnfluormethyl-2-methoxy-2-methoxycarbon>I-vinyl)-phosphorsäureester

(>.O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyi)-

phosphorsäureester

('•()-Diäth\l-O-(2-methc\\ymercapto-2-N,N-dimethylcarbam)l-vin\l)-

phosphorsäureester

().O-Dimethyi-O-(2-äthylraercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vii\yD-

phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-(2-isopropy!mercapto-2-N.N-dimethylcarbam\l-viuvl)-

phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-ll-trifluormethyl^-methvlmercaptö^-methoxycarbonyl'

vinyl)-phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-il-methylmercapto-I-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

thiophosphorsäureester '

O,O-Dimethyl-O-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyD-

thiophosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-d-isopropylmercapto^-N.N-dimethylcarbamyl-vinyi)-

thioph isphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-il-isopropylmercapto^-N^-dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureestcr

N 3(V	60
(SU
hO'	60
10'	60
4(V	KH)
4<v
25' 27'	45 33

Mucken

¹ ! * mi¹ m

10 4

I

ld 10' 18 23 12'

10' 20' 19' 18'

6'

!ι»:¹ ο iier Tiere in Rückenlage ri.iv-'h χ Mmu'.crn

SluNy.'iiegen Mb-ken

^; iti! nr ■ M.I5 mg nr ~·.!?γπεγγγ

O.O-Dime! h'.i-U-i I-"-pro ρο\_\-2-;κ'ηο\_\ carbon \1-νια} h-phiisphorsäure-

ester ... " *. ". ' 20'

O.O-Dimethyl-O-^-n-propoxyairbonyl-vinvll-phos.phorsäurcesler 30'

O.O-Dimcihy I-0-i2-n-propoxv-2-n^entyl(^<v.ⁱ-tarhon\l-vinyl )-p!u>^phorsäuree->ter

O.O-DimethU-0 .2-n-peniox\ -2-n-pentox\ carbonyl-vjnyll-tliiophosphorsäuree^er

O.O-Dimeth\!-O-II-metho\\-2-ä;ho\\ carbonyl-vinvii-thiophosphor-

säureester ._ ._ . ._....._.. _: .__ _. _

O.()-Dimeth\l-O-il-methyi-2-ch!or-2-N.N-diäth\!carbam\l--.in\li-

phosphorsäureesler (bekanntes Handelsproduki) 2 SiJ

30 ■	Hi
30
ω	8
30	10
40	10
24Sid	30

Fabelte 2

Wirkstoff

0.0-DimethyI-0-(2-metho\y-2-methoxycarbonyl-vinylKthiophosphorsäureester 0.0-Dimeth\l-0-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vir.yl)-phosphorsäureester ...

O,O-Diäthyl-OH2-meihoxy-2-metho\ycarbonyl-vinyll-phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-( 2-äthy lmercapto-2-N.N- dimelhylcarbamyl-v inyll-thiophos-

O,O-Dimethyl-O-<l-methyl-2-chlor-2-N,N-diäthyicarbamyl-vin\!)-phosphor-

säureester (bekanntes Handelsprodukt)

!(Wo der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten

Küchen-.chabe

17' 17' 31

85; 61

Tabelle 3

WirkstofT

O.O-Dimethyl-O■(2-mcthoxy-2-methoxycarhonyl-vinyl)-thiophosphorsäureester..

0.0-Dimethyl-0-(2-methox>-2-methoxycarbonyl-vin>l)-phosphorsäureester

0.0-Diäthyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäMreester

0.0-Dimethyl-0-(2-methylmercapto-2-N,N-dimcthylcarbamyi-vinyl)-!hiophosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-methylmcrcapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-thiophosphorsäureester

0.0-Dimethyl-0-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-ί2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-v;nvl)-phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-äthyl-2-N,N-dimethylcarbamyi-vinyI)-phosphorsäufeester ... O,O-Diäthyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-thiophosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(2-isopropylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphorsäureester

0,0-Diäthyl-0-(2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl (-phosphorsäureester

O,O-Dimethy!-O-(l-methyl-2-chlor-2-N,N-diäthylcarbamyl-vinyl)-phosphorsäureester (bekanntes Handelsprodukt)

100% der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten bzw. Stunden

Kornkäfer

6Std.

20 Std.

60'

2 Std.

7 Std. 90

90' 133'

8 Std. 90' 90'

48 Std.

2. Insektizide Dauerwirkung

a) Petrischalen mit WirkstofTbelägen von 0,15 und 1.5 mg WirkstoiTpro Quadratmeter werden 8 Tage bei 24° stehengelassen. Dann werden polyvalentresistente Stubenfliegen (Musca domestica) und Kornkäfer (Sitophilus granaria) auf die Beläge gesetzt.

b) Auf Holzbrettchen werden die Wirkstoffe einer io Konzentration von 1 g pro Quadratmeter aus

wäßriger Suspension aufgebracht. Die behandelten Brettchen werden in Ställen einige Tage aufgehängt. Die Kontrolle wird nach 1 und 8 Tagen durchgeführt, indem man die Brettchen im Labor mit Wadenstechermaden (Stomoxys calcitrans] und Mücken (Aedes aegypti, normal sensibel) besetzt.

In den folgenden Tabelle 4 und S ist die Zeit in Minuten und Stunden angegeben, nach welcher die Tiere (100%) Rückenlage einnehmen.

Tabelle 4

Wirkstoff

O.O-Dimethyl-O^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinylMhiophosphorsäureester.. O,O-DimethyI-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyt-vinylHphosphorsäureester OO-Diäthyl-O^Mnethoxy^-methoxycarbonyl-vinyll-phosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-(l-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-methoxycajibonyl-vinylh

phosphorsäureester

OO-Diathyl-O-U-athoxycarbonyl^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-d-trifluormethyl^-methoxy^-methctxycarbonyl-vinyli-phosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-O-tl-trifluormethyl^-methylmercaptoO-mcthoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0.0-DimethyI-0-(2-methylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinylHthio-

phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-(2-meth>lmercapto-2-N.N-dimethyIcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O.O-Diäthyl-O-(2-methylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-\inyI>-phosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-O-(2-äthylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyI)-thio-

phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-{2-äthylmercapto-2-N.N-dimethyIcarbamyI-vinyl}-phosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-C^-isoprepylmercapto^-N.NKlimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0.0-Diäthyl-(>{2-isopropylmercapto-2-N.N^imethyIcarbamyl-vinylhphosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-O-ii-methyl^^lor^-N.N-diäthylcarbamvl-vinyiy-phosphor- säureester (bekanntes Handelsprodukt)

100% der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten bzw. Stunden

Fliegen 1.5 mg. m¹

12' 60' 30'

70' 43'

40 96

30' 90'

3St«L

Kornkäfer 0.15 mg m^J

60 10' 30

5Std. 60' 60 100

3Std.

5Std.

SStd.

2Std. 90 92'

8Sti

Tabelle 5

Wirkstoff

0,0-Dimethyl-0-(2-methoxy-2-methoxycarbonyI-vinyl)-

thiophosphorsäureester

O^DiäthyKHl-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyl)·

phosphorsäureester

O,O-DiäthyI-O-{I-trif.üonnethyl-2-methoxy-2-inethoxy-

carbonyl-vinyl)-phosphorsäureester

O,O-DiäthyI-O-<2-isopropyImercapto-2-N,N-dimethyIcarbamyi-

vinylHhiophosphorsäureester

OO-Dimethyl-CHl-n-propylinercapto-l-N^-diäthylcarbamyl-

vinyl)-thiophosphorsäureester

100% der Tiere in Rückenlage nach χ Minuten bzw. Stunden

Wadenstecher

nach 1 Tag

17' 25' 14' 30'

nach S Tagen

40' 35' 30' 30' 43'

Mücken

nach I Tag

10' 90'

45' 30' 45'

nach 8 Tag

lo2Std. 30-54'

Fortsetzung

Wirkstoff

10

HX)" ο der Tiere in Rückenlage
nach χ Minuten bzw. Stunden

W.nlenMechcr

Mucken

nach I Tau [nach X TagenjnacM Tagl nach_8_Tagen

O,O-Dimethyl-O-(2-methox>-2-methoxycarbon\l-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Dimcth yl-O-( 1 -äthoxycarbonyW-inethoxy^-methoxy-

carbonyl-vinyl)-thiophosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N.N-dimcthyl-

carbam>l-vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Diäthyl-O-(2-isopropylmercapio-2-N,N-dimethyl-

carbamyl-vinyD-phosphorsäureester.

32' 7.V MV 45

30' 82'

l-.-L. — .l l~~

O.O-Dimethyl-CM 1 -methylO-chlor^-N.N-diälhylcarbamylvinyl)-phosphorsäureester (bekanntes Handelsprodukt ι | 4 Std.

Std.

5 Std.

3 Insektizide Fraßgift-Wirkung

trocknen des Belages werden die Stauden mit Kar· toffelkäferlarven (Leptmotarsa decemlineata) besetzt

Kartoffelstauden werden in eine 0.1%ige wäßrige In der folgenden Tabelle 6 Bt die Zeit mM nuter

wiks offemuuron (erhalten aus einem 10%igenemul- und Stunden angegeben, nach der alle T.cre (100/. gierbaren Konzentrat) eingetaucht Nach dem An- 25 Rückenlage einnehmen.

labeile

Wirkstoff

O o-Dimethyl-O-(2-melhoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl>-phos_Phorsäureester .... O O-Diäthyl-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyH-phosphorsäureester O,O-Dimethyl-O-<l-äthoxycarbonyl-2-methoxy-2-methoxycarbonvl-v₁nyl»-

phosphorsäureeMer

O,O-Diäthyl-O (1 -äthoxycarbonyl^-methoxyO mcthoxycarbonyl-vinyl>-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-OMl-trinuormethyl^-methoxy-i-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)-thio-

phosphorsäureester

0.0-Dimethyl-0-(2-methylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O.O-Diäthyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

OiO-Dimethyl-CHniethylmereapto-a-N.N-dimethylcarbamyl-vinylhphosphor-

säureester

0 0-Dimethyl-0-(2-äthymiercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)-phosphor-

säureester

0,0-Diäthyl-CM2-isopropylmeTcapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinylH

phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O^2-isopropylniereapto-2-N.N-dimethylc«rbamyl-viny!)- 'phosphorsäureester

Die foleenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Phosphorsäureester. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 26.4 g Äthoxyessigsäureäthylester und 14.8 g Ameisensäureäthylester wird langsam zu Sier Suspension _von , 3,6 g Natnumathylat in 300 ml Benzol (wasserfrei) getropft. Das gemisch wni 7 <;♦«„.

100% der here in KiKksmag* nach χ Minuten bzw Stunden

Kartoflelkäferlar\cn

75' 90'

4 3ld.

5 Std. 90' 80'

2 Std. 2 Std. 2 Std. 115' 5 Std. 2 Std.

den bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend^ den 29 g Chlorphoiphorsäuredimethylester, gel& ml Benzol (wasserfrei), zugetropft Das Reakti gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur ger und dann mit 200 ml Wasser ausgeschünelt. Die c nische Phase wird abgetrennt, getrocknet und Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im V um destilliert. Der O,O-Dimethyl-O-(2-äthoxy-2 oxycarbonyl-vinyl^phosphorsäureester hat den S psiskl !19 bis ί24°_;ί>,45 .bib.

Analyse: Berechnet gefunden .

C 40,3, H 6,4, P 11.5; C 40,3, H 6,3, P 11,3.

Beispiel 2

a) Zu 8 g Natrium, emulgiert in 150 ml Toluol (wasserfrei), tropft man 32,2 g Äthanol (wasserfrei) und rührt 1 Stunde bei 95°. Dann wird die Suspension auf 0 bis 5^r gekühlt und ein Gemisch aus 52,6 g 2-Äthylthio-N.N-dimethylacetamid und 26.5 g Ameisensäureäthylester in 50 ml Äther (wasserfrei) langsam zugetropft. Nach 16 Stunden Rühren bei 0 bis 5 wird das ausgeschiedene Natriumsalz abfiltriert, mit 300 ml Äther (wasserfrei) gewaschen und im Vakuum getrocknet.

b) Zu einer Suspension von 9.9 g dieses Natriumsalzes in 100 ml Benzol (wasserfrei) tropft man eine Lösung von 8 g Chlorthiophosphorsäuredimethylester in 25 ml Benzol (wasserfrei). Das Reaktions- ;c gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Behandlung mit Aktivkohle wird das Filtrat am Vakuum eingedampft. Das so erhaltene O.O - Dimethyl - O - (2 - äthylmercapto - 2 - N.N - dimethylcarhamyl-vin) IMhiophosphat wird durch Chro- »5 matographie an einer Kieselgelsaure gereinigt und hat den Brechungsindex η -- 1.5243.

Analyse:

Berechnet:

C 36.1. H 6.1. N 4.7. P 9.7. S 21.4; ^y

gefunden:

C 36.0. H 6.0. N 4.6. P 10.2. S 21.0.

Beispiel 3 . _J5

a) Nach der in der deutschen Patentschrift 708 513 beschriebenen Arbeitsweise werden 6.9 g Natrium in 400 ml Isopropapol gelöst und in einen mit Stickstoff gespülten Autoklav übergerührt Bei 70 und 10 bar wird so lange Kohlenstoffmonoxid aufgepreßt, bis keine Druckabnahme mehr registriert werden kann Dann werden 39.6 g Methoxyessigsäureisoprop\lester

in den Autoklav eingeführt, und bei 70 wird der KohlenstofTmonoxiddruck bei 40 bar 7 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird anschließend abfil- triert und das Filtrat eingedampft, wobei sich das gebildete En öl-N atriumsalz abscheidet.

b) Das so erhaltene Natriumsalz wird in 500 ml Benzol (wasserfrei) suspendiert und auf 0 bis 6 in Eisbad abgekühlt. Anschließend werden 43,35 g Chlorphosphorsäuredimethylester, gelöst in 50 ml Benzol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann zweimal mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert. Der so erhaltene O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester siedet bei 97 0.01mm

Beispiel 4

In eine Suspension von 6 g Natriumhydrid (55- bis 60%ig in Mineralöl) in 2(X) ml Benzol (wasserfrei) wird bei 0 bis 6 ein Gemisch aus 17.7 μ Methoxyessigsäureäthvlester und 21.9 g Oxalsäurcdiäthylesler eingetropft. Anschließend wird 2 Stunden bei 0 bis 6 . 16 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 40 bis 5 gerührt Dann werden bei 0 bis 6' 21,6g Chlorphosphorsauredimethylester,gelöst in 25 ml Benzol (wasserfrei), zugetropft Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft Das Rohprodukt wird im Vakuum destilliert. Der erhaltene O.O-Dimethyl-O-(1.2-bisäthoxycarbonyh-2-methox} -vinylj-phosphorsäureester siedet bei 136 /0.005 mm.

Die gemäß dem vorstehenden Beispiel 3a) erhaltene Lösung des Fnol-Natriumsalzes kann direkt, ohne vorheriges Eindampfen, mit Chlorphosphorsäuredimethylester umgesetzt werden. Unter Eisbadkühlung tropft man 43,35 g Chlorphosphorsäuredimethylester zu der erwähnten Salzlösung. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Äther extrahiert und die so erhaltene Lösung mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und von Lösungsmittel befreit Nach Destillation in Vakuum erhält man den O,O-Dimethyl-O-(2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyD-phosphorsäureesier

Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von Phosphorsäureestern, die nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden hergestellt wurden:

Verbindungen

0,0-Dimethyl-CM2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäure-

esler

O.O-Dimethyl-O-il-methoyy-l-äthoxycarbonyl-vinyD-phosphorsäureester. O^-Dimethyl-CMl-methoxy-l-n-propoxycarbonyi-vinyly-phosphor-

säureester

O,O-Dimethyl-CH2-pTOpoxy-2-methoxycarbonyI-vinyl)-phosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-CH2-^soproρoxy-2-methoxycarbonyl-γinyl^phosphor-

säureester

ö,0-Dimethyl-0-(2-propoxy-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester. O,O-Dunethyl-CM2-n*propoxy-2-propoxycarbonyl-vinyl>-phosphor-

säureester

O.O-Dim€thyl-O-(2-n-propoxy-2-pentyloxy-carbonyl-vinyl)-phosphor-

säureester · - · ■

Physikalische Daten

Kp. 102 bis 108Ά8 Torr Kp. 85bis 90/0,003Torr

Kp. 119 bis I227O02 Torr Kp. 122 bis 123°*).OI Torr

Kp. 109 bis n0°/0.005 Torr Kp. 121 bis 122°/001 Torr

Kp. 121 bis 125/0,01 Torr Kp. 112bisl20°/0,02Torr

w .1 -ta -si,,?·.*» .4,. .v-♦ . -

13

Fortsetzung

14

Verbindungen O,O-Dimethyl-O-(2-pentyloxy-2-pentylxycarbonyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O,O-Diäthyl-O-(2-methoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O,O-Diath>l-O-(2-äthoxy-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-phosphorsäureester.... O.O-Dimethyl-O-d^-diraethoxycarbonyl^-methoxy-vinyU-phosphor-

säureester

O,O-Diäthyl-O-(2-n-propoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-phosphor-

säureester

O.O-Dimethyl-O-il-äthoxycarbonyl^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäurecster

O.CVDimethyl-O^-äthoxycarrxmyl^-methoxy^-isopropoxycarbonyl-

vinyD-phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-d-äthoxycarbonyl^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Diäthyl-O-OJ-diäthoxycarbonyl^-methoxy-vinyif-phosphorsäure- O.O-Dimethyl-O-U-trifluormethyl^-methoxy^-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-il-tnfluormethyl^-methoxy^-äthoxycarbonyi-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-d-tnfluormethyl^-methoxy^-isopropoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0,O-Diathyl-O-(l-trifluormethyI-2-methoxy0-methoxycarbonyl-vinyl)-

phosphorsäureester

O.O-Dimethyl-O-M-trifluonnethyW-methylmercapto^-methoxycarrxmyl-

vinyl)-phosphorsäureester

O,O-Dimethyl-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbainyl-vtnyI)-

phosphorsäureester

O,O-DiäthyI-O-(2-methylmercapto-2-N,N-dimethylcarbainyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-0-(2-äthylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

ö,O-Dimethyl-O-(2-n-propylmercapto-2-N.N-diäthylcarbamyI-vinyl)-

phosphorsäureester

0,0-Dimethyl-C^2-isopropylmercapto-2-N,N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

phosphorsäureester

0,0-Diäihyl-(M2-isopropy!mercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)- phosphorsäureester

O,O-Dimeth>l-O-(2-methoxy-2-methoxycarbonyl-vinyI)-thiophosphof- säureester

O.O-Düaethyl-CHZ-tiiethoxy-l-äthoxycarboiiyl-wnyl^thiophosphor- säureester

0,0-Dimethyl-0-(2-inethoxy-2-isopropoxycarbonyl-vinyl)-thio- phosphorsäureester

CO-Dhnethyl-O^-methoxy^-sek.butoxycarbonyl-vinylfthiophosphor- säureester

0,0-Dimethyl-0-<2-propoxy-2-methoxycarbonyl-vinyl)-tbiophosphor- säureester

O,O-DimethyI-O-(2-n-propoxy-2-äthoxycarbonyl-vinyl)-thiophosphor- saureester

O.O-Dimethyl-O-il-n-propoxy-I-n-propoxycarbonyl-vinylJ-thiophosphor- säureester

O,O-Dimethyl-O-{2-n-propoxy-2-n-pentyloxy-vinyI)-thiophosphorsäure- ester

O,O-Dimethyl-O-(2-n-pentyloxy-2-n-pentyloxycarbonyI-vinyl)-thio- phosphorsäureester

Physikalische Daten

Kp. 131 bis 138 ,0,08 Torr

Kp. 104 bis 10570.02Torr Kp. 112/0,06Torr Kp. 138bisl39'VO.OI5Torr Kp. 104 bis 108 U04 Torr

nf = 1.4522 Kp. 134 bis 137 /D.OITorr

nf = 1.4505

Kp. 133 bis 137 ,0.005 Torr Kp. 102 bis 106 /0.5 Torr Kp. 83 bis 88 0.05 Torr Kp. 88 bis 89 /0.06 Torr

n? = 1.4165

ηψ = 1.4421

«? = 1.5038

η? = 1,4790

ιι? - 1.4985

ιι? = 1,4856

ηΐ = 1.490t)

η? = 1,4797

Kp. 95 bis 97"/0,02Torr Kp. 102 bis 110^c/O,09 Torr Kp. 103 bis 104 ,O.04Torr Kp. 113bisI15³/0,05Ton Kp. 121 bis 122 UOI Torr Kp. 116bisll7^cA),01Torr Kp. 127 bis 136°/0,03Torr Kp. 106 bis Π0°Λ),0Πογγ Kp. 118 bis 124°/Ό,04Torr

15 16

Fortsetzung

C).U-D!nieih>l-O-(2-meihⁱ.! niere.: ρ: . i-2-ä th. ■> χ \ carbon >i-vin\ 1 (-thiophosphorsäureester η -= 1.535(1

O. O-Dime! hy l-O-(2-propoxy-2-!i!hoxy carbonyl-·, inyb-thh-phosphorsäureester " Kp. iii6 bis 1OS O.iM)5 Torr

O.O-Dimeth\l-O-(2-pentyJox\-2-penr. loxy carbons. ii-ihiophosphor>aure-

Cs₁Cr ....". '...'. .'....'...'. '. Kp. 123 bis 126 0.04 Torr

O.O-Dimethy l-O-< 1-athoxy carbonyl-2-mc. ho\\-2-melhox\ carbons l-\ in\li-

ihiophosphorsäureester Kp. 135 nis 13S 0.05 Torr

<J.()-Diathyl-0-(2-methov_\-2-nietho\\carbonvl-\in' li-thisphosphor-

säurecstcr " .'.....' Kp. 103 bis 105 0.01 Torr

<").O-Dia thvl-0-i2-methox\-2-a!ho.x\ carbonyle im I Mhiophosphor-

säureester Kp. i 11 bis 113 0 02 Torr

0.0-Diath>l-(>-(2-äihox>-2-athu\ycarbün>l-\inyI>-thiophosphor-

bäureester '. .' .'. . .'. Kp. 99 bis 101 0.03 Torr

O.O-Diath\l-O-<2-n-propo\>-2-methox>carbonyl-\inyl)-thiuphosphor-

säureester ' '. '. Kp. HW bis 110 0.03 Torr

0.0-[)iaih>!-fH2-methylmercapio-2-.ithox>carbonyl-vinyI)-thiophosphor-

säureester η = 1.5 HX)

O.()-Diäth>l-(^2-methylmertapt(>-2-\.N-dimethyicarbamyl-vinyIl·

thiophosphorsäureester η =1,5169

O.O-niath>I-(H2-ath\lmercapto-2-N.N-di-nethyicarbam\l-sin\l)-

thiophosphorsäureester π = 1.51 !0

O.O-Diathyl-O-(2-isopropylmercapto-2-N.N-dimethylcarbamyl-vinyl)-

thiophosphorsäureester ^! « = 1.50S5

Die Herstellung erfindungsgemäßer Schädlingsbe- mäßer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die F.rfinkämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Wcim: dung veranschaulichen: soweit nichts anderes ausdurch inniges Vermischen und Vermählen von Wirk- drücklich vermerkt ist. bedeuten »Teile« Gewichtsstoffen der Formel I mit geeigneten TrägerstotTcn. .'5 teile, gegebenenfalls unter Zusatz von eegenüber den Wirkstollen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu den folgenden Auf- Zur Herstellung eines al 5%igcn und bl eines

arbeitungsformen verarbeitet werden: 2⁼/_oigen Stäubemittels werden die folgenc-.n Stoffe

4<j verwendet: Feste Aufarbeitungsformen:

Stäubemittel. Streumittel. Granulate (L'mhül- a) 5Teile O.O-Dimethyl-O-(2-athoxy-2-ätho\\-

lungsgranulate. Imprägnierungsgranulate und carbonyl-vinyll-phosphorsäurecster.

Homogengranulate): 95 Teile Talkum;

in Walserdispergierbare WirkstofTkonzentrate ⁴⁵ b) 2Teile O.O-D:methyl-O-(2-methoxy-2-met-Spritzpulver, Pasten. Emulsionen: oxycarboi..¹-vinyl)-thiophosphorsäure-

flüssige Aufarbeuungsformen: , _Tej, S_disperse Kieselsäure.

Losungen, Aerosole. ^ 97 Teile Talkum Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln rc-

trägt 0.01 bis 80 Gewichtsprozent. Dabei beträgt die Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen ver-Menge an Wirkstoffen in den erfindungsgemäßen Mit- mischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemiltel teln. wenn es sich um Konzentrat-Formulierungen werden ?. B. zur Bekämpfung von Küchenschaben handelt, im allgemeinen 0.5 bis 80 Gewichtsprozent. 55 und Ameisen im Haus, aber auch im Pflanzenschutz Die Wirkstoflkonzentration in den erfindungsgema- verwendet.
Ben Anwendungsformulierungen liegt üblicherweise Granulat
im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent. Den erfindungs- Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden gemäßen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe *o die folgenden Stoffe verwendet:
der Mittel beimischen. So können die neuen Mittel

außer den genannten Wirkstoffen der Formell z.B. 5Teile O,O-Dimethyl-O-(2-äthylthio-2-N.N-di-

andere Insektizide, Fungizide. Bakterizide, Fungi- methylcarbamyl - vinyl) - thiophosphor-

statika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbrei- säureester,

terung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfin ⁶S 0,25 Teile Epichlorhydrin,

dungsgemäßen Mittel können ferner noch Pflanzen- 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,

dünger. Spurenelemente usw. enthalten. 3,50 Teile Polyäthylenglykol,

Die folgenden Aufarbeitungsformen erfindungsge- 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 bis 0,8 mm).

Die Aktivsuhstanz wird mi· Epichiorh\dnn vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelo>t. hierauf wird Poiyäthylenglykol und C ei\ lpol\ tii> koiather zugesetzt. Die so erhaltene Losuivj wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend d.^ Aceton im Vakuum verdampft. Das erhabene Granulat i-i für den Pflanzen und Vorrai-.^hutz geeignet.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines aι -ο'"'...igen, hi 5··" r. igen. Ci 25"..igen und di i(V_oigen Spritzpulver-, λ erden fo! gende Bestandteile verwendet:

ai 40 Teile O.O- Dimethyl- 0-12-athow -2-athow-

carbonv! - vin\ii-phosphor-.aureester.
5 Teile I.igninsulfonsäure-Natriunw-.lz.
I Teil Uihuulna.phth.a.ansui'iorua.ure- Nmnum-

salz,

54Teile Kie-.el-.aure:

bi 50Teile 0,0-Dimethyl-0-(2-nKthoxy -2-meihoxvcjrhonv! - vinvli- thu'phosphorsai'reester.

5 Teile Alk\!ar\Isulfonat.
:Π Teile (alcium-I.igninsulfcnat.
I Teil Champagne - Kreide - H\dro\yäihvl-

cellulose-Gemisch (1:1).
20Teile Kieselsäure.
14 Teile Kaolin;

c) 25 Teile O.O - Dimethj 1 - O - (2 - äth\lmercaptoi-

2- N.N -dimeth\lcdrbam\l - vin\lt- thiophosphorsäureester.
5 Teile Oleyimeth>ltaurid-Na-Sal/.
2.5 Teile Naphthalinsulfonsäure - Formaldehvd-

Kondensat.
0.5 Teile Carbox>melhylcellulo>e.

5 Teile Kalium-Alurriniumsilikat.
62Teile Kaolin:

d) lOTeile O,O-Dimethyl-O-(2-äthox>-2-äthox\-

carbonyl-vinyl !-phosphorsäureester.

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten.

5 Teile Naphthalinsulfonsäure - Formaldehvd-

Kondensat.
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt unJ auf ent-

40 Nprecher.de,, Miih'en und Walzen vermählen. Man erhält inrizpaiver. die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder siewUnschten Kor.zentration verdünnen lassen. Den'.'iinc Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von fressenden und saugenden In.-ekten Verwendung.

Sprühmittel

Zur Herstei'ung eine·- ai 5"„igen und bi 2°-oigen ^vjpriihmiitei- werden α:, folgenden Bestandteile verwendet:

ai 5 "K-! Ie O.O-D^; methyl-' >-|2-älhoxy -2-äthoxy-

L\;rhon\i-vunl !-phosphorsäureester.
I Teil Ep-chl.-rhydrin.
'4 "! eile Benzin ι. "begrenzen 160' N WO ι:

hl 2 1 eile O.O-Dimeihyi-tj-t2-melhox>-2-meih- ox ν carbonyl - ν iny Il-thiophosphorsäureester.

3 Teile 4.4 -Dieh'.ordiphenyl-trichloräthan.

95 Teile Kerosin

Diese Lösu.i.'en werden mit Drucksprilzen versprüht. Diel ösungal wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzen verwendet Die Lösung bt wird insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen. Lager- und Schlachthäusern verwendet.

Emulgierbares Konzentrat

Zur Herstellung eines 25°Oigen emulgierbaren Konzentrates werden

25 Teile O.O - Dimethyl - O -(2-äthoxy - 2 -äthoxy-

c :L>ony1-vinyl)-phosphorsäureester. 5 Teile epoxy dienes Pflanzenöl. 5 Teile eines Kombinationsemulgators (Alkylarylpolyäthylenglykol - Alkylarylsulfonat - CaI-ciumsalz). 65 Teile Xylol

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden. Insbesondere eignen sich solche Emulsionen zur Bekämpfung von Insekten in Vorratsspeichern. Lagerhäusern und auf Kulturpflanzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphorsäure¹· in;.ie>ier Jc aikerncMUT. Formel

R, (.) X ο

P-O - C -- Ci Κ, R ■ ι) R. k_