DE2150108A1 - ss-Halogenvinylester von Thiophosphorsaeuren - Google Patents
ss-Halogenvinylester von ThiophosphorsaeurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ß-Halogenvinylester von Thiophosphorsäuren,
die als Insekticide und Anthelmintika geeignet sind, sowie O-(Halogenvinyl)-dichlorthiophosphate, die
als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Ester der Thiophosphorsäuren auftreten.
ß-Halogenvinylester von Phosphorsäuren sind eine" bekannte
Gruppe von Insekticiden (US-PS 2 956 073, 3 116 201 und 3 299 190). Sie sind auch bekannt als Anthelmintika
(US-PS 3 166 472, 3 318 769 und CA-PS 731 113). Bestimmte entsprechende
ß-Chlorvinylthiophosphate sind ebenfalls als Insekticide
bekannt (Seume et al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 2 495»
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1960 und ÜS-PS "5 174 990). Bestimmte andere ß-Halogenvinylthiophosphate
konntei jedoch bisher nach "bekannten Verfahren
.nicht erhalten werden.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
Λ? - 0
- CH =
ψ. in der A ein Chloratom oder eine Gruppe R-Y-und B ein Chloratom
oder eine Gruppe R'-Yl- bedeutet, wobei R und R1 jeweils
unabhängig voneinader eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,
Y und Y1 unabhängig voneinander ein Sauerstoff-oder
Schwefelatom oder eine Gruppe KR oder NH bedeuten und X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom und X1 ein Fluor-, Chlor-,
Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom bedeuten.
Wenn A und B jeweils ein Chloratom bedeuten, sind die Verbindungen der oben angegebenen Formel neue Zwischenprodukte
0-(Halogenvinyl)-dichlorthiophosphate der Formel
* S
^>P - OCH = CQ
<n< Nc-
die zur Herstellung von 0-(Halogea¥inyl)-thionophosphaten verwendet
werden können. In dieser Formel ist X vorzugsweise ein Chlor- und X1 ein Chlor- oder Wasserstoffatom.
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Diese Zwischenprodukte können hergestellt werden durch
chlor Umsetzung von 0-(Halogenvinyl)-di?phosphaten mit Phosphorpentasulfid.
Das als Ausgangssubstanz dienende Dichlorphosphat wird erhalten durch Behandlung von Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Dimethylformamid (DMP),
wie in der BE-PS 694 814 beschrieben. Die Zwischenprodukte
können weiter durch Reaktion mit einem Alkohol
in Gegenwart einer Base oder mit einem Alkoholat in einem organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Benzol in
biologisch aktive Halogenvinylthiophosphate umgewandelt werden.
Die Verbindungen, bei denen A eine Gruppe R-Y und B eine Gruppe R1-Y1 bedeutet, werden im folgenden als "aktive Verbindungen"
bezeichnet. Vorzugsweise sind R und R' Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Y und Y1 sind
O, X ist ein Chloratom und X* ein Chlor- oder Wasserstoffatom.
Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxyalkyl-Gruppen
können entweder gerad- oder verzweigtkettig sein, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek. -Butyl-,
tert.-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Vinyl-, Allyl-,
Methallyl-, Butenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Methoxymethyl-,
Methoxypropyl-Gruppeiund ähnliche. Die Aryl- und Aralkyl-Gruppen
können Phenyl-, Haphthyl-, Benzyl-, Phenäthyl- und ähnliche Gruppen sein und sie können am Ring substituiert sein durch
Substituenten wie Halogenatome, niedere Alkyl- und Nitrogruppen.
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen waren bisher
nicht erhältlich, da kein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt war. Es wurde versucht, übliche Verfahren, die zur Herstellung
von Vinylphosphaten und bestimmcen Thiophosphaten geeignet
waren, anzuwenden, was jedoch nicht gelang. Z.B» führte die
klassische Perkow-Reaktion, die zur Herstellung von Vinylphosphaten angewandt wird, nicht zu den entsprechenden Vinylthio-
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"phosphaten. Wenn ein Trialkylthiophospbit (Trialkylphosphorothioit)
mit Chloral umgesetzt wurde, war das Produkt ein OiS-Dialkyl-O-halogenvinylthiophosphat. Andere übliche Verfahren erwiesen sich ebenfalls als nicht erfolgreich.
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen können erhalten
werden durch Umsetzung des als Zwischenprodukt auftretenden Dichlörthiophosphats mit einer Verbindung der Formel RYH
oder R1Y1H oder einem Metallsalz dieser Verbindungen, wobei
die Symbole R, RS Y und Y1 die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Reaktion wird in einem nicht-protonenhaltigen Lösungsmittel
fc wie Diglykol-methyl-äther» Tetrahydrofuran, Benzol und Diäthyläther
durchgeführt. Die Reaktion kann, wenn Y oder Y1 O oder
S ist, in Gegenwart einer Base, wie eines tertiären Amins,
z.B. Triäthylamin oder in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt werden. Wahlweise kann die Reaktion auch in Gegenwart
eines Metallsalzes des entsprechenden Alkohols oder !Thiols, z.B. von Natriumethoxid usw., durchgeführt werden. Wenn Y oder
Y1 eine NR- oder NH-Gruppe ist, wird die Reaktion vorzugsweise
in Gegenwart eines Überschusses des Amins durchgeführt. Um symmetrische Verbindungen herzustellen, d.h. solche,in denen
R und R' gleich sind und Y und Y1 gleich sind, wird die Reaktion
durchgeführt, indem man 2 bis ungefähr 2,2 Moläquivalente der Reaktionsteilnehmer mit dem Dichlorthiophosphat umsetzt.
Wenn eine asymmetrische Verbindung hergestellt werden soll, wird die Reaktion durch Umsetzung von mindestens 1 Moläquivalent
des entsprechenden ersten Reaktionsteilnehmers (RYH) mit dem Dichlorthiophosphat und anschließende Umsetzung mit mindestens
1 Moläquivalent des zweiten Reaktionsteilnehmers (R'Y1H) durchgeführt.
Wenn Y oder Y1 eine NH-Gruppe ist, wird der Reaktionsteilnehmer, der diese Gruppe enthält, zuletzt zugegeben, um die
Bildung einer P=N-Bindung zu vermeiden. Die Reaktion kann unter
verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, je nach den Reaktionsteilnehmern. Z.B. kann die Temperatur von ungefähr
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-10 bis ungefähr 15O°C betragen. Die Reaktion kann innerhalb
von einigen Minuten vollständig abgelaufen sein, oder sie kann
Stunden oder sogar Tage dauern. Die Reaktion kann an jedem
Punkt abgebrochen werden, sie wird jedoch üblicherweise durch- geführt,bis
die Analyse zeigt, daß das Dichlorthiophosphat vollständig umgesetzt ist.Dais entstehende Halogenvinylthiophosphat
wird dann auf übliche Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, Filtration,
-Entfernung des Lösungsmittels und Destillation, um das gereinigte Produkt zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen werden als Anthelmintika auf die übliche Weise und nach .den üblichen Verfahren,
wie sie zur Bekämpfung von Würmern bekannt sind, angewandt. Die zu verwendende Dosis des anthelmintisehen Mittels
hängt ab von der speziellen Art oder den Arten der Parasiten, die bekämpft werden sollen, dem speziellen verwendeten Anthelmintikum,
der Art des Wirtstieres, davon, ob das Anthelmintikum angewandt werden soll, um eine schon bestehende Infektion zu
bekämpfen oder lediglich als Prophylaktikum usw. Diese Paktoren
sind die gleichen, wie sie üblicherweise bei der Behandlung von !Eieren zur Bekämpfung und/öd er zur Vorbeugung einer Infektion
durch Endoparasiten berücksichtigt werden müssen. Diese Paktoren sowie die Art ihrer Berücksichtigungsind dem Pachmann bekannt.
Im allgemeinen sind jedoch größere Dosen erforderlich, um eine schon bestehende Infektion zu bekämpfen als für die Prophylaxe.
So sind z.B. Dosen des Anthelmintikums, die eine so geringe
Menge, wie 1 mg des Anthelraintikums pro kg Lebendgewicht des Tieres, ergeben, wenn sie in regelmäßigen Abständen, z.B.
zweimal täglich oder täglich verfüttert werden, ausreichend, um eine Infektion des Tieres durch Endoparasiten zu verhindern.
Prophylaktische Dosen betragen jedoch üblicherweise ungefähr 2 bis 10 mg des Anthelmintikums pro kg Körpergewicht. Die Dosis,
die erforderlich ist, um eine schon bestehende Infektion mit
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Endoparasiten zu bekämpfen, beträgt üblicherweise mindestens
ungefähr 5 mg des Anthelmintikums pro kg Körpergewicht, wobei ,Dosen von ungefähr 5 bis 50 mg auf der gleichen' Basis üblich
sind. Die maximale Dosis wird in jedem einzelnen Falle natürlich bestimmt durch die Toxizität des Anthelmintikums gegenüber
dem Wirtstier.
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen können verwendet
werden zur Bekämpfung von Insekten und können, wie notwendig,zu
diesem Zweck, nach üblichen Verfahren zubereitet werden, wie sie z.B.. in der US-PS 3 116 201 angegeben sind.
Z.B. kann eine Verbindung entweder versprüht oder auf andere Weise in Form einer Lösung oder Dispersion aufgebracht werden
oder sie kann an einen inerten fein zerteilten Feststoff adsorbiert und als Staub aufgebracht werden. Übliche Lösungen,
die zum Versprühen, Aufbürsten, Eintauchen und ähnlichem geeignet sind, können hergestellt werden, indem man als Lösungsmittel
einen der im Gartenbau üblichen inerten Träger, z.B. neutrale Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und andere Leichtöldestillate
von mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit, verwendet.
Die Lösung kanaaueh Zusätze wie Netzmittel oder Substanzen,
die das Ausbreiten erleichtern, enthalten. Typische Substanzen dieser Art sind Fettseifen, Harzseifen, sonstige
Seifen, Gelatine, Kasein, langkettige Fettalkohole, langkettige AlkyIsulfona te, Phenoläthyienoxid-Kondensa te, Aiamoniumsa Iz e
und ähnliches. Die Lösungen können als solche verwendet werden oder sie können vorzugsweise in Wasser dispergiert oder emulgiert
werden und die entstehende wäßrige Dispersion oder Emulsion als Spray aufgebracht werden. Feste Trägermaterialien,
die verwendet werden können, sind u.a. Talkum, Beatonit, Kalk, Gips und ähnliche inerte feste Substanzen. Gegebenenfalls
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können die erfindungsgemäSen Verbindungen als Aerosol verwendet
werden» indem man diese mit Hilfe eines komprimierten
Oases in die Atmosphäre dispergiert.
Vorzugsweise werden die Verbindungen so zubereitet, daß
eine Verdampfung eintreten kann. Bas kann mit Hilfe der handelsüblichen
Träger erreicht werden, aus denen die Verbindung verdampfen
kann. Z.B. kann die Substanz in einer thermoplastischen Matrix wie sie in der IFS-PS 5 318 769 angegeben ist, zubereitet sein.
Geeignete Harzmatrices sind u.a. Polyvinylchloride, Polyvinylacetale
wie Polyvinylbutyral und Block-Copolymere- PVC-Gemische.
Die Konzentration, in der die Verbindung zusammen mit den
oben angegebenen Trägern verwendet wird, hängt von vielen Faktoren
ab, u.a. dem verwendeten Träger, der Art und den Bedingungen des Aufbringens und der zu bekämpfenden Insektenart,
wobei die entsprechende Beachtung und Würdigung dieser Faktoren für den Fachmann auf dem Gebiet der Insektenbekämpfung
selbstverständlich ist. Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch in so geringen Konzentrationen, wie
ungefähr 0,01 bis 0,5 £, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Mittels, wirksam, wobei unter bestimmten Umständen so geringe Konzentrationen, wie 0,(056 oder so hohe Konzentrationen wie
ungefähr 2 4> oder darüber mit gutem Erfolg vom Standpunkt der
Können. Insektenbekämpfung her, verwendet werden /Konzentrate, die
verkauft werden, um bei der Anwendung verdünnt zu werden und/ oder für eine Sprühanwendung mit äußerst geringem Volumen,
können so viel wie 25 bis 50 Gew.-# und darüber des insekticiden
Mittels enthalten. Wenn sie in einer thermoplastischen Matrix verwendet werden, kann die Konzentration der Verbindungen von
ungefähr 5 bis 75 £ der Matrix betragen, je nach der speziellen
thermoplastischen Substanz.
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Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Insekticide
verwendet werden, können sie entweder als einziger Giftstoff in dem insekticiden Mittel verwendet werden oder zusammen mit
anderen insekticid wirksamen Substanzen. Typische derartige Insekticide sind u.a. die natürlich vorkommenden Insekticide
wie Mutterkraut, Deriswurzelextrakt, Sabadill und ähnliche sowie die verschiedenen synthetischen Insekticide, u.a.
DDVP, Benzolhexachlorid, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetra-.äthyl-pyrophosphat,
Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophösphat,
Dimethyl-^^-dichlorvinylphosphat, 1 ^-Dibrom^^-dichloräthyldimethylphosphat,
Azobenzol und die verschiedenen Verbindungen F von Arsen, Blei und/oder Fluor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
411J^ g (1,79 Mol) 2,2-Dichlorvinyldichlorphosphat wurden
zu 200 g (0,9 Mol) Phosphorpentasulfid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5»5 h unter Stickstoffatmosphäre im Ölbad auf
1650C erhitzt. Das Reaktionsgemisch war eine homogene tief—
. burgunderfarbene viskose Flüssigkeit. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 500 ml Methylenchlorid zugegeben, wobei sich ein Peststoff
abschied. Der Feststoff wurde abfiltriert. Man erhielt 94,5 g eines schwarzen kristallinen Pulvers, in dem einige
helle amorphe Peststoffteilchen dispergiert waren. Das Firtrat wurde
in einem Rotationsverdampfer bei 50 bis 600C und 1,5 mm Hg
eingeengt, um das Lösungsmittel und leichtflüchtige Substanzen zu entfernen, die verworfen wurden. Das Filtrat wurde
dann bei 1100C weiter eingeengt. Die bei diesem zweiten Einengen
erhaltenen leicht flüchtigen Substanzen machten 263,4 g aus. Diese Fraktion wurde durch eine 40 χ 1,25 cm helixförmig
gepackte Kolonne mit einem variablen Kopf destilliert. Bei
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einer Temperatur von 39 bis 43°C und einem Druck "von 0,02 mm
wurden 125,7 g 2,2~Dichlorvinyldichlorthiophosphat gesammelt.
Ausbeute 29,3 %. Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch
Gas-PlussigkeitsChromatographie bestimmt und die Struktur des
Produktes durch das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR) und das Infrarot-Spektrum sowie durch chemische Analyse für die
P —> S-Bindung bestimmt.
Elementaranalyse für PSOCl4C2H:
Elementaranalyse für PSOCl4C2H:
berechnet S - 13,0; P - 12,6; Cl - 57,7 gefunden S - 13,0; P - 12,6; Cl - 57,8
Ein Gemisch von 60 g 0-(2-Chlor-2-fluorvinyl)-dichlorphosphat und 22 g PoSc wurden unter Rühren in einem Ölbad auf
110 bis 1200C erhitzt. Fach 2 h wurde das Gemisch abgekühlt
und 2 Volumina Pentan zugegeben. Die Lösung wurde von einem teerartigen unlöslichen Rückstand abdekantiert und eingee^ngt
und unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde eine Fraktion von 24 g mit einem Siedebereich von 75 bis 820C bei 30 mm Hg
gesammelt, die 0-(2-Chlor-2-fluorvinyl)-dichlorthiophosphat
enthielt.
Wenn bei dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren das
P2S5 durch PSCl^ ersetzt wurde, trat keine Reaktion ein. Das
Dichiorphosphat wurde mit PSGl,, in einem Molverhältnis von
2 Mol PSCl5 zu 1 Mol Dichlorphosphat 5 h lang auf 1500C erhitzt.
Am Ende dieser Zeit wurde das Dichlorphosphat unverändert zurückgewonnen. ·
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Beispiel 4
0-(2,2-Mchlorvinyl)-0,0-dimethylthiophosphat
12,95 g (0,24 Mol) Natriummethoxid wurden, in ungefähr 70 ml
Tetrahydrofuran suspendiert. Das Gemisch wurde auf -5°0 abgekühlt
und hierzu wurden 30 g (0,112 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorphosphat
zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 2 h auf ungefähr -5 bis 00C und 2 weitere Stunden auf 32°C gehalten.
Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde mit Methylenchlorid verdünnt und
fc ein fein zerteiltes Salz abfiltriert. Das Piltrat wurde in
' einem Rotationsverdampfer bei 400G und 0,5 mm Hg eingeengt,
wobei ein Rückstand von 26,4 g verblieb.
Dieser, rohe Rückstand wurde in einem fallenden MolekularlierapparaT;
oei
film-Destil76i°C (0,02 mm) weiter destilliert, wobei man 11,4 g
eines Destillats, 2,0 g Rückstand und 7*3 g leicht flüchtiger Bestandteile erhielt. Das Destillat und die leicht flüchtigen
Bestandteile wurden zusammengegeben und erneut durch eine heli xf örmig gepackte Kolonne von 20 χ 1 cm mit einem variablen
Rückflußkopf destilliert, wobei man 12 g des Produktes (41 »5 f°)
erhielt. Die Zusammensetzung des Produktes wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
(GLC) bestimmt und das Produkt wurde P ferner durch das NMR-Spektrum sowie das IR-Spektrum identifiziert,
Es wurde die Elementaranalyse des Produktes durchgeführt, enthaltend
0-(2-Dichlorvinyl)-0,0-dimethylthiophosphat und eine kleinere Menge des Ausgangsmaterials 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat.
Beispiel 5
0-(2,2-Dichlorvin7l)-0,0-diäthylthiophosphat
Zu einer Suspension von 0,081 Mol Hatriumhydrid in 35 ml
Äther, die auf -100C gekühlt war, wurden 10 g (0,041 Mol)
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0-(2.2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat zugegeben. Die
■ ι
Temperatur stieg auf -50C und es wurde auf -1O0C abgekühlt
und anschließend 3,73 g (0,081 Mol) wasserfreies Äthanol tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf
-10 bis O0C gehalten wurde.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h
auf 38°C erhitzt, wobei es am Rückfluß siedete. Wie die Gas-.Flüssigkeitschromatographie
zeigte, wurde im wesentlichen das gesamte 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat verbraucht.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, mit 350 ml Wasser gewaschen und durch Zugabe eines
Tropfens konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Methylenchloridfraktion wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und die Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer bei 45°C und 20 mm entfernt, wobei 11,3 g eines blaßgelben
Öls entstanden, das über einen kurzen Kolonnenkopf mit einer variablen Rückflußregulierung destilliert wurde. Das Destillat
wurde dann durch ein Nylon-Rohr mit einem Durchmesser von 5 cm, das mit 400 g desaktiviertem Silikagel beschickt war, chromatographiert.
Man erhielt 6,2 g einer Fraktion, die nach der Gas-Flüssigkeitsanalyse 98,2 $ reines 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-diäthylthiophosphat
war. Die Struktur des Produktes wurde durch ElementaranaIyse und das NMR-Spektrum bestätigt.
berechnet für PSO5Cl2C6H11: P - 11,7; Cl - 26,8
gefunden : P - 11,4; Cl - 26,8
0-(2,2-Dichlorvin?A)-0--(2-methoxyäthyl)-0-methylthiophosphat
Es wurde das Verfahren des Beispiels 5 angewandt mit der
Ausnahme» da3 je 0,041 Mol Methylcellosolv und Methanol in der
angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden. Die Menge des rohen Produktes nach der Entfernung des Lösungsmittels betrug 9,7 g.
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'Das Produkt wurde durch Gas-Flüssigkeitsanalyse, Elementar-
a'nalyse und das NMR-Spektrum identifiziert.
Elementaranalyse: .
berechnet für PSO4Cl2C6H11: P - 11,1; Cl - 25,3j S - 11,4
gefunden : P - 11,0; Cl - 27,5;'S - 12,1
0-(2,2-Mehl or vinyl) -O, O-dipr opylthiophospha t
Zu einer lösung von 25 g (0,1 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
in ■wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF),
fc enthaltend 12 g einer 50-prozentigen Suspension von Natriumhydrid
in Mineralöl (6 g, 0,25 Mol NaH),. wurden unter Rühren bei 5 bis 1O°C 12,1 g (0,2 Mol) n-Propanol zugetropft. Nachdem
die anfangs exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde das Reaktionsgemisch 4 h unter Rückfluß erhitzt und ungefähr 12 h
bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges NaH wurde durch Zugabe eines Wasser-THF-Gemisches zerstört. Das Tetrahydrofuran
wurde abdestilliert und das zurückbleibende wäßrige Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridauszüge
wurden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man
erhielt 35 g rohes 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dipropylthiophosphat. Beim Destillieren mit Hilfe eines Molekularfilm-
P Destillierapparates (wiped-film molecular still) erhielt man
27»8 g des Produktes. Die Struktur wurde durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum gesichert.
Beispiel 8
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dibut.ylthio-phosphat
Zu einer lösung von 15,0 g (0,06 Mol) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophospbPt
in wasserfreiem und Methanol-freiem Diglykolmethyläther, enthaltend 5,85 g einer 50-prozentigen
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Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl (2,9 g, 0,12 Mol
FaH) wurden bei 5 bis 1O0C 9,1 g (0,12 Mol) n-Butanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei Raumtemperatur
gerührt und in ¥asser gegossen« Fach der Extraktion des Wassers
mit Methylenchlorid wurden die Methylenchlorid-Auszüge mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und das lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt.1.3,0 g einer Flüssigkeit. Beim Chromatographieren durch eine Säule mit
'Silika-Gel G und Verwendung von Methylenchlorid als Verdünnungsmittel
erhielt man 9,3 g (48 $) einer klaren Flüssigkeit, die
durch das NMR-Spektrum als 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-butylchlorthiophosphat
identifiziert wurde. Dieses Produkt wurde mit Diglykolmethyläther mit einem Äquivalent Butanol und einem
Äquivalent Hatriumhydrid vermischt und 3 h unter Rückfluß erhitzt.
Bs wurde wie oben aufgearbeitet und anschließend mehrfach
eluierend über eine Säule von Silika-Gel G unter Verwendung
von Äthylacetat, einem Äthylacetat-Pentangemisch (Verhältnis 3:7) und schließlich destilliertem Pentan als Lösungsmittel
ehromatographiert. Man erhielt 5,1 g O-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dibutylthiophosphat,
das durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum identifiziert wurde.
0-(2,2-Dichlorvinyl)-Q,0-dipentylthiophosphat
Diese Reaktion wurde entsprechend der in Beispiel 7 zur
Herstellung des Dipropylesters beschriebenen durchgeführt. Man erhielt eine 78-prozentige Ausbeute an einem hellgelben Produkt,
das als 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dipentylthiophosphat identifiziert wurde.
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Beispiel 1Q
0-(2,2-Dichlorvinyl)-Q,0-dioctylthiophosphat
Zu einer Lösung von 15 g (0,06 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichiorthiοphosphat
in wasserfreiem !Tetrahydrofuran, enthaltend 8,0 g einer 50-prozentigen Suspension von Natriuinhydrid in
Mineralöl (4}0 g, 0,17 Mol NaH), wurden bei 0 bis 60C unter
Rühren 7,9 g (0,06 Mol) n-Octanol zugegeben. Das Reaktions-.gemisch
wurde bei Raumtemperatur gerührt und das Verschwinden des Dichlorthiophosphats beobachtet, Mach 10 Tagen war noch
^- Dichlorthiophosphat vorhanden. Es wurden weitere 7,9 g (0,06
Ψ Mol) n-Octanol und 8,0 g einer 50-prozentigen Suspension von
NaH in Mineralöl zugegeben und weitere .3 Tage gerührt, wobei kein Dichlorthiophosphat mehr verblieb. Das überschüssige NaH
wurde durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem THE zerstört.
Diese lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei eine dunkle Flüssigkeit zurückblieb. Diese Flüssigkeit wurde über eine Säule
mit Silika-Gel G chromatographiert, wobei Hexan und Äther als
Lösungsmittel verwendet wurden. Man erhielt 19,1 g einer Fraktion A mit Hexan als Eluiermittel und 4S1 g einer Fraktion
B mit Äther als Eluiermittel. Die NMR-Spektren identifizierten || die Fraktion A als ein Gemisch von Octylphosphatestern und die
Fraktion B enthielt ungefähr 50 $ n-Octanol. Die Fraktion B
wurde verworfen. Die Fraktion A wurde über Silika-Gel G mit Pentan als Eluiermittel chromatographiert, wobei man 10,8 g
einer klaren Flüssigkeit (Fraktion C) erhielt, die erneut ober Silika-Gel G unter Verwendung von destilliertem Pentan
chromatographiert wurde. Man erhielt 1,6 g O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,0-dioctylthiophosphat„
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Beispiel 11 *
0-(2t2-DichlorviTiyl)-0,0-di~10~andecenylthiopho8p3iat
0-(2t2-DichlorviTiyl)-0,0-di~10~andecenylthiopho8p3iat
Zu einer mit Eis gekühlten Suspension von 1,15 g (0,05
Mol) Natriumhydrid» das durch Waschen von
2,3 g einer 50-prozentigen Suspension von Natriumhydrid in
in Tetrahydrofuran Mineralöl mit Hexan erhalten worden war/; warden TZ,3 g (0,05
Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 8,5 g (0,05 Mol) 10—Undecen-1-öl zugetropft.
Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur zeigte die Gas-Flüssigkeitsanalyse, daß keine Reaktion eingetreten war.
Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage unter Rückfluß erhitzt und in Wasser gegossen und die wäßrige Lösung mit Methylenchlorid
extrahiert. Die Auszüge wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhielt 14,7 g einer dunkelroten Flüssigkeit. Die Bestandteile dieser Flüssigkeit wurden durch eluierende
Chromatographie getrennt und eines der Produkte wurde durch das NMR-Spektrum als 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-di-10-undecenylthiophosphat
identifiziert.
Beispiel 12
0-(2-Chlor-2-fluorvinyl)-0,0-dimethylthiophosphat
Die entsprechend Beispiel 2 erhaltene Q-(2-Chlor-2-fluorvinyl)-dichlorthiophosphat-haltige
Traktion wurde zu 30 ml wasserfreiem Methanol zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion
ein, durch die die Lösung zum Sieden erhitzt wurde. Das Lösungsgemisch wurde 1 h am Rückfluß gehalten und dann abgekühlt,
das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand destilliert. Die bei 62 bis 66°C (1,2 mm) siedende Fraktion wurde gesammelt und
die Analyse zeigte, daß sie 0-(2-Chlor-2-fluorvinyl)-0,0-dimethylthiophosphat enthielt.
- 16 -
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Beispiel 15 0-('2,2-I)ichlorvinyl)-S,S-diphen.yldithiolthiophO3phat
Zu einer Lösung von 15g (0,06 Mol) O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
in wasserfreiem Tetrahydrofuran, enthaltend 8 g einer 50-prozentigen Suspension von Natriumhydrid in
Mineralöl,wurden 15?2 g (0,12 Mol) Thiophenol zugegeben. Djs
Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und das
Verschwinden des Dichlorthiophosphats beobachtet. Das überschüssige Natriumhydrid wurde durch tropfenweise Zugabe von
wäßrigem TEF zerstört. Die Lösung wurde dann mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Von dem erhaltenen Produkt wurde das Lösungsmittel
entfernt und das Produkt destilliert. Man erhielt 0-(2,2-Dichlorvinyl)-S,S-diphenyldithiolthiophosphat.
Beispiel 14
0-(2,2-Dichlorvinyl)-N,M'-diäthyldiamidothiophosphat
Zu einer Lösung von 50,0 g (0,12 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
in wasserfreiem Diglykolmethylather wurden
21,6 g (0,48 Mol) Äthylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Verschwinden des Dichlorthiophosphats gerührt
und dann in Y/asser gegossen und gewaschen. Das Produkt wurde aus dem Wasser mit Methylenchlorid extrahiert, mit wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach dem Destillieren erhielt man 0-(2,2-DichlorvinyI)-N,ΝΑ
diathyldiamidothiophosphat.
Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden auch die folgenden
Verbindungen hergestellt.
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-methyl-0-äthylthiophosphat
0-(2-Chlorvinyl)-0-methyl-0-äthylthiophosphat 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-methyl-0-propylthiophosphat
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O-(2-Chlorvinyl)-0-methyl-0-propylthiophosphat
' O-^^-DichlorvinylJ-O-methyl-O-isobutylthiophosphat
0-(2-Chlorvinyl)-0-metliyl-0-isobuty.lthiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-methyl-N-octylamidothiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-methyl-0-octylthiophosph;at
. O-(2^-DichlorvinylJ-O-äthyl-O-pentylthiophosphat
O-U^-DichlorvinylJ-O-butyl-S-butylthiolothiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-propyl-0-decylthiophosphat
0-(2,2-Dichiorvinyl)-O-allyl-0-äthylthiophosphat
O-(2,2-Bichiorvinyl)-0,O-bis(methoxyäthyl)thiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-diphenylthiophosphat
0-(2-Chlorvinyl)-O,O-dibenzylthiophosphat
0-(2,2-Dibromvinyl)-0,O-dipropylthiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-S,S-dimethyldithiolothiophosphat 0-(2,2-Dijodvinyl)-0-methyl-0-phenylthiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-S-methyl-S-octyldithiolothiophosphat 0-(2,2-Difluorvinyl)-0-methyl-S-methallylthiolothiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-N,Nl-dimethyldiamidothiophosphat
0-(2 ^-DichlorvinylJ-O-butyl-N-butylamidothiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-S-methyl-F-octylamidothiolothiophosphat
0-(2-Chlorvinyl)-0,0-diäthylthiophosphat 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-methyl-0».(2,4-dichlorphenyl)-thiοphosphat
0-(2-Chlorvinyl)-0-äthyl-0-(3-nitrophenyl)-thiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-S-methyl-S-butyldithiolothiophosphat 0-(2,2-Dichlorvinyl)-N,Nl-diphenyldiamidothiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0-methyl-0-benzylthiophosphat
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen sind geeignet als Insekticide und als Anthelmintika für Warmblütler, besonders
für Wiederkäuer.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen in Beziehung auf Wurmparasiten von Wiederkäuern ist überraschend
im Hinblick auf die Tatsache, daß die anthelmintische
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Aktivität für Tiere mit einem Magen, wie Ratten und Mäuse, verhältnismäßig gering ist. Das heißt jedoch nicht, daß die
erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen unter geeigneten Umständen und wenn sie in der entsprechenden Weise zubereitet
sind, nicht auch als Anthelmintika für Tiere mit nur einem
Magen verwendet werden können.
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Mäusen und Ratten
ψ untersucht.
Die maximale verträgliche Dosis (M.T.D.) ist definiert
als die Menge in mg der Testverbindung pro kg Körpergewicht des Versuchstieres, die nicht zum Tod des Wirtstieres führt.
Diese Menge wurde bestimmt, indem man einer Gruppe von Mäusen mit Hilfe eines Schläuche eine Menge von 500 mg der zu untersuchenden
Verbindung pro kg Körpergewicht verabreichte. Wenn eine der Mäuse starb, wurden weitere Gruppen von Mäusen mit
nach und nach kleineren Dosen der Testverbindung behandelt, bis eine Dosis gefunden wurde, bei der alle Mäuse überlebten.
Diese Dosis wird als M.T.D. bezeichnet.
Die anthelmintische Wirksamkeit ist angegeben als minimale wirksame Dosis (M.E.D.), das ist die Menge in mg der Testverbindung
pro kg Körpergewicht, mit der ein bestimmter Grad der Freiheit von Parasiten bei dem Wirtstier erzeugt wird.
Sie wird in jedem Falle folgendermaßen bestimmt. Eine Gruppe
.von 5 Mäusen, die mit einem Bandwurm (Hymenolepis nana "Hn") und einem Madenwurm (Syphacia obvelata "So") infiziert worden
war, wurde mit dem Schlauch eine einzelne Dosis der zu untersuchenden
Verbindung verabreicht, die nahe an der maximalen verträglichen Dosis lag. Die behandelten Mäuse erhielten 24 h
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nach der Behandlung weder Nahrung noch Wasser. Dann wurden
die Mäuse getötet und die Gedärme auf das Vorhandensein von Parasiten untersucht. Wenn 60 % oder mehr der Mäuse vollständig
von der einen und/oder anderen Art von Parasiten Defreit waren,
vurde die Untersuchung wiederholt und wenn die Ergebnisse bestätigt
wurden, wurden weitere Gruppen von mit Parasiten infizierten Mäusen mit nach und nach kleineren Dosen der zu untersuchenden
Verbindung behandelt, um die minimale Dosis festzustellen, die erforderlich ist, um 60 * oder mehr der Mäuse voll
ständig von der einen oder anderen Art der beiden Parasiten zu befreien. Das gleiche Verfahren wurde zur Behandlung von
Ratten, die mit einem Rundwurm (Nippostrongylus braziliensis
»Nb») infiziert waie^Die Ergebnisse sowohl für Mäuse als
auch für Ratten sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle I Verbindung
Maus Ratte
M.E.D. RR* M.T.D. Hn So
CH CH, 250 250 125
C2H5 C2H5 16
>16 >16
C5H7 C5H7 250
>250 >25O
7 C5H7
C4H9 C4H9 125
>125 >125 C5H11 C5H11 62
C8H17 C8H17 50°
C8H17 C8H17 50°
| :M.E.D. | |
| M.T.D. | Nb |
| 500 | 500 |
| 16 | >16 |
| 125 | 125 |
| 125 | >125 |
| 62 | >62 |
CH3OC2H4
>125 >125 125 >125
>125
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Beispiel 16
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen bei Wiederkäuern untersucht. Die Daten sind, soweit nicht anders angegeben,
bei Schafen erhalten worden. Die Testverbindungen wurden in Form emulgierbarer Konzentrate (EK) in Polyvinylchlorid, Harzkügelchen,
enthaltend die aktive Verbindung (PVC) oder durch Vermischen der aktiven Verbindung mit der Nahrung (Nahrung)
verabreicht. Die Verbindungen wurden in der in der Tabelle angegebenen Dosis verabreicht. Den als . "Vergleich" bezeich-
ψ neten Tieren wurden entsprechende Mengen einer Zubereitung
ohne die aktive Verbindung verabreicht. Die Wirksamkeit jeder Verbindung wurde an jeweils 5 Tieren untersucht, wenn nicht
anders angegeben und 5 Tiere "wurden als Kontrollgruppe für den Befall mit Parasiten herangezogen.
Alle Tiere wurden unter den gleichen Bedingungen gehalten, wobei während des gesamten Versuchs ihre Nahrung
nicht verändert wurde.
Zwei Wochen nach der Behandlung wurden alle Tiere getötet und die Inhalte des Labmagens und Dünndarms wurden auf feine
^ Siebe mit einer Maschenweite von 0,25 mm (Nr. 60) gespült
und die Parasiten in 2-prozentigem Formalin gehalten. Das Zökum und Kolon wurden auf Parasiten untersucht und alle Parasiten
ebenfalls in 2-prozentigem Formalin gehalten. Der Labmagen und der Dünndarm wurden über Nacht in eine künstliche
Verdauungslösung gegeben und die Inhalte auf feine Siebe gespült und die Parasiten zurückgehalten.
Alle gesammelten Parasiten wurden identifiziert und gezählt und in eine Tabelle aufgenommen, um den Grad der Parasitenbekämpfung
für die Testverbindung im Vergleich zu den Vergleichs--
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tieren zu zeigen. Die Würmer wurden als Rundwürmer (Haemonchus
Ostertagia, Trichostrongylus Nematodirus und Oesophagostromum), Peitschenwurm (Trichuris), und Hakenwurm
klassifiziert. Die Daten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
- 22 -
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ro
ο
co
co
ο
co
co
-OCH=CCl,
■Dosis Rf msAs
Ver- :
gleich!
25 50 100 50.,
Verab-
reichungs
form
EK EK EK PVC
Mittlere Anzahl von Würmern, die bei
üb. (prozentuale Verminderung
Tjßder
Untersuchung gefunden wurden gegenüber d. Vergleichstieren)
re
5S 5 n 5 M
5 "
5 "
3347
1468 (56)
1112 (67)
360 (89)
740 (78)
284,
1732 (0) 1992 (0) 745 (0) 1000 (0)
Trichostrongylus
2400
2193 (9) 3484 <0) 2860 (0)
2752 (0)
Nematodirus
Oesoph»-
gostomura
1120 564 (50) 688 (39) 130 (88) 364 (68)
(67)
4.2(0) 0(100) 0(100)
4.2(0) 0(100) 0(100)
Cooperia
Trichurii
137
(99) (88) Ö(IOO)
(99) (88) Ö(IOO)
0(100)
Zusammeri
7295 5973(18) 7882(0) 4169(43) 4881(33}
Vergleich
C4H9
C4H9
5 "
EK
4oo 13 (97)
2076 280 (87)
6020
200 (97)
1816 27 (99) 0.8
27(0)
27(0)
16
(50)
136
(0)
10,465 666(84)
Vergleich
C4H9
Nahrung
4 N 1485
3 n 187 (87)
380 447 (0)
2810 273 (90)
1775
0(100) 1
0,3(67}
0,3(67}
1.5
0(100)
0(100)
24
6(75)
6(75)
6477 1^
913(86) '
Vergleich
C4H9
C5H7
C5H7
25 50 25 25
EK
EK
5 " 5 "
244
8 (97) 0(100) 0(100)
260 (0)
888
128 (86)
0(100)
20 (98)
576 (35)
3756 64 (98) 0(100)
20 (99) 700 (81)
I672
108 (94)
0(100)
200 (88)
292 ($3)
1(50)
1(50)
1(50)
"(O)
1(80)
0(100)
0(100)
3'(0)
11
(0) 0(100) 36-(0) (0)
6582
335(95) to
KiOO)-
277(96) ο
1880(71) ^
Vergleich
V9
Nahrung
5 K 5K
5124 47 (99)
47 (99)
0 O(-) 38
0(100)
0(100)
0
(0)
(0)
1944
(99)
72
57(21)
57(21)
20638 157(99)
4 Tiere starben an, einer Vergiftung mit organischen Phosphaten. S = Schafe '
K = Kälber
:' ._ ■ - , - 23 '---." : ■ :" 1Α-4Ο 197
Wie aus den oben angegebenen Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen überraschenderweise
als Anthelmintika für Wiederkäuer besser als für Tiere mit einfachem Magen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Insekticide wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt.
Die insekticide Wirksamkeit wurde mit Hilfe geeigneter
Versuche bestimmt, bei denen die LC^-Dosis (Dosis in g
Testverbindung auf 100 ml Lösungsmittel, die in der Lösung oder
Suspension erforderlich ist, die als Spray verwendet wird, um
50 io der Insekten zu töten)der aktiven erfindungsgemäßen Ver-
bestimmt wurde
bindungen gegenüber bestimmten InsektenartenZ Die Ergebnisse
sind in Tabelle III angegeben.
- 24 -
2 09816/1781
.P-OCH=CCl2
LC50 gegenüber χΓβη tangegeirtsttwi -Insekten
| ro | R | R1 | Stuben fliege |
Erbsen blattlaus |
Reiskorn wurm |
gewöhnli cher Ohr |
2-fleckige Milbe |
Anopheles albimanus mücke |
ro |
| 098 | wurm | 01 CD CD no |
|||||||
| —Λ. | CH5 | CH5 | 0.011 | 0.1 * | 0, | >0.2 | > 0.2 | 0.055 | |
| CD | C2H5 | C2H5 | 0.015 | 0.1 * | 0. | 0.01 | > 0.2 | 0.015 · " | |
| -J | CH5 ' | CH5OC2H5 | - 0.020 | O.OI6 | 0. | Ο.Ο59 | Ο.Ο77 | O.OO5 | |
| OO | C5H7 | C5H7 | Ο.Ο52 | 0.1 X | ■>o. | 0.2 x | >0.2 | 0.015 | |
| C4H9 | C4H9 | 0.195 | 0.1 κ | >o. | 0.2 x | >0.2 | O.O68 | ||
| C5Hn | C5H11 | 0.6 * | > 0.1 | >o, | > 0.2 | >0.2 | O.I8 x | ||
| C8H17 | C8H17 ; | >1.0 | >0.1 | >o. | } 0.2 | >0.2 | ^10 ppm | ||
| Ä ungefähr | |||||||||
| ,017 | |||||||||
| .015 K | |||||||||
| .0029 | |||||||||
| .1 | |||||||||
| .1 | |||||||||
| .1 | |||||||||
- 25 - 1A-4O 197
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen und besonders das O-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dimethylthiophosphat sind geeignet
als in der Dampfphase wirksame Ihsekticide. Der eben erwähnte Dimethylester besitzt eine überraschend geringe
Toxizität gegenüber Säugetieren im Vergleich zu dem entsprechenden Sauerstoffanalogen, d.h. dem 2,2-Dichlorvinyldimethylphosphat
(DDVP). Ein Vergleich der Toxizitäten dieser Verbindung ist in Tabelle IV angegeben.
Die Wirksamkeit gegen Stubaif liegen wurde bestimmt. , indem
man 100 Stubenfliegen in einen Sprühkäfig zählte. Der Sprühkäfig wurde dann mit 0,6 ml der zu untersuchenden Lösung besprüht.
Das Spray wurde in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, wobei der Versuch für jede Konzentration 2 bis 5-mal
wiederholt wurde. Mach dem Besprühen wurden die Fliegen mit CO2 anästhesiert, in einen Käfig gegeben, in dem sie sich erholen
konnten und in einem Aufenthaltsraum 18 bis 20 h gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Mortalität untersucht. Die
Ergebnisse werden in Form der erhaltenen Werte für die ICcq
angegeben, d.h. d«er Konzentration, bei der 50 % der Fliegen
getötet wurden. Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche mit Parathion als Standard durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Werten des T.I. (Toxizitätsindex) angegeben, der das Verhältnis
der LC,-n-Dosis für Parathion zu der LCr-n-Dosis für die zu
pO 50
untersuchende Verbindung multipliziert mit 100 ist. Die Toxizität jeder der Verbindungen gegenüber Säugetieren wird auch
in Werten für die LDc0» d.h. die letale Dosis in mg der Testverbindung
pro kg Körpergewicht angegeben, die erforderlich sind, um 50 $>
der Mäuse, die eine orale Dosis der Testverbindung
erhielten, zu töten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
- 26 -
2 0 9 8 16/1781
- 26 - 1A-4O 197
Verbindung Stubenfliege Maus
(Toxizitätsin- Π)ςΩ (mg/kg)
^P-OCH=CCl2 36-48 933
CH3OxI
P-SCH=CCl2 50 83
3°
P-OCH=
OCH=CCl2 79 162
ParathlOn ™- e-lSdlatteiO
Aus Tabelle IV geht hervor, daß die verwendeten aktiven
Verbindungen nicht nur gegen Insekten wirksam sind, sondern auch einei überraschenden Sicherheitsgrad gegenüber Saugetieren
besitzen, verglichen mit den nahe verwandten Analogen und Homologen. Während der Grad der insekticiden Wirksamkeit
nicht ganz so groß ist wie derjenige von Parathion iöt die
Verträglichkeit für Säugetieren, wie sie dureh die EBcq angegeben
ist, sehr hoch, so daß diese Substanzen als Insecticide besonders günstig sind.
209818/1781
Claims (14)
- Patentansprüche- CH=(irin der A ein Chloratom oder eine Gruppe R-Y und B ein Chloratom oder eine Gruppe R'-Y* bedeuten, wobei R und R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Y und Y1 unabhängig voneinander ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Gruppe NR oder Uli, X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom und X1 ein Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatorn bedeuten.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X und X1 jeweils ein Chloratom bedeuten.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Chlor- und X1 ein Wasserstoffatom bedeuten.- 28 -209816/1781- 28 - 1Δ-4Ο 197
- 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dai3 X ein Chlor- urlX'ein Eluoratom bedeuten. ■ . .
- 5. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 j dadurch gekennzeichnet, daß A und B jeweils ein Chloratom bedeuten.
- 6. Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daSA die Gruppe R-Y und B die Gruppe R'-Y1 bedeuten, wobei R,Y, R1 und Y1 die oben angegebene Bedeutung haben.
- 7. Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch g. e k e η η zeichnet , daß R und R1 Alkylgruppen und Y und Y1 Sauerstoffatome bedeuten.
- 8. Verbindungen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß R und R1 jeweils eine Äthylgruppe bedeuten.
- 9. Verbindungen nach Anspruch 7, „dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 jeweils eine Methylgruppe und X und X1 jeweils ein Chloratom bedeuten.
- 10. Verbindungen nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 jeweils eine n-Butylgruppe bedeuten.
- 11. Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet , daß R eine Methyl- und R' eine Octylgruppe bedeuten.- 29 -209816/1781- 29 - 1A-4O 197
- 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nachAnspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein ß-Halogenvinyldichlorthiophosphat der FormelCl f X^ - OGH = ^X1mit Phosphorpentasulfid umsetzt.
- 13. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 6 bis 11 als Anthelmintika.i ■
- 14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 6 bis 11als Insekticide.2098 1 6/ 178t
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