DE2150108B2 - 2,2-Dichlorvinylester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
2,2-Dichlorvinylester von Thiophosphorsäuren, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
in der R und R' jeweils eine Alkylgruppe mit bis zu nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
10 Kohlenstoffatomen bedeuten. r> 2,2-Dichlorvinyldichlorthiophosphat der Formel
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
Cl O Cl
M /
P-OCH = C
Cl Cl
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH bzw. ROH oder mit Metallsalzen davor, in
Gegenwart eines nicht-protonenhaltigen Lösungsmittels und einer Base umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel.
j3-Halogenvinylester von Phosphorsäuren sind eine
bekannte Gruppe von Insektiziden (US-PS 29 56 073, 31 16 201 und 32 99 190). Sie sind auch als Anthelmintika
bekannte (US-PS 3166 472, 33 18 769 und CA-PS 7 31 113). Bestimmte entsprechende ß-Chlorvinylthiophosphate
sind ebenfalls als Insektizide bekannt (Seume et al., Toxicol. Appl. Pharmacol. 2 495, 1960 und US-PS
31 74 990). Bestimmte andere ,9-Halogenvinylthiophosphate
konnten jedoch bisher nach bekannten Verfahren nicht erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung sind 2,2-Dichlorvinylester
von Thiophosphorsäure in der allgemeinen Formel
RO S Cl
M /
P-O-CH = C
RO Cl
in der R und R' jev/eils eine Alkylgruppe mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen bedeuten.
Diese Verbindungen zeichnen sich durch gute insektizide und anthelmintische Aktivität sowie durch
sehr geringe Säugetiertoxizität aus und sind zur Bekämpfung von Schädlingen, vor allem als Insektizide
und Anthelmintika geeignet. Sie eignen sich vor allem zur Behandlung von Warmblütern, besonders von
Wiederkäuern.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in Beziehung auf Wurmparasiten von Wiederkäuern
ist überraschend im Hinblick darauf, daß die anthelmintische Aktivität bei Tieren, die nicht Wiederkäuer
sind, wie Ratten und Mäuse, verhältnismäßig gering ist. Das heißt jedoch nicht, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen unter geeigneten Umständen und •55 wenn sie in der entsprechenden Weise zubereitet sind,
nicht auch als Anthelmintika für Nicht-Wiederkäuer
verwendet werden können.
Die Alkylgruppen R und R' können entweder gerad-
Die Alkylgruppen R und R' können entweder gerad-
oder verzweigtkettig sein, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-,
bo Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Octyl-, Decylgruppen. Vorzugsweise sind R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen waren bisher
nicht erhältlich, da kein Verfahren zu ihrer Herstellung b5 bekannt war. Es wurde versucht, übliche Verfahren, die
zur Herstellung von Vinylphosphaten und bestimmten Thiophosphaten geeignet waren, anzuwenden, was
jedoch nicht gelang. So führte die klassische Perkow-
Reaktion, die zur Herstellung von Vinylphosphaten angewandt wird, nicht zu den entsprechenden Vinylthiophosphaten.
Wenn ein Trialkylthiophosphit (Trialkylphosphorothioit)
mit Chloral umgesetzt wurde, war das Produkt ein O.S-Dialkyl-O-halogenvinylthiophosphat (DE-PS
10 58 046). Andere übliche Verfahren erwiesen sich ebenfalls als nicht erfolgreich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nun durch Umsetzen von 2,2-Dichlorvinyl-thiophosphat der
Formel
Cl O Cl
\T /
P-COH=C
Cl Cl
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel ROH bzw. ROH, wobei R und R' die obige Bedeutung haben,
erhalten. Die Reaktion wird in einem nicht-protonenhaltigen Lösungsmittel wie Diglykol-methyl-äther, Tetrahydrofuran,
Benzol und Diäthyläther durchgeführt, sowie in Gegenwart einer Base, wie eines tertiären
Amins, z. B. Triäthylamin. Wahlweise kann die Reaktion auch in Gegenwart eines Metallsalzes des entsprechenden
Alkohols z. B. von Natriummethylat drehgeführt werden. Um symmetrische Verbindungen herzustellen,
in denen R und R' gleich sind, werden 2 bis ungefähr 2,2 Moläquivalente der Reaktionsteilnehmer mit dem
Dichlorthiophosphat umgesetzt. Soll eine assymetrische Verbindung hergestellt werden, so wird die Reaktion
durch Umsetzung von mindestens 1 Moläquivalent des entsprechenden ersten Reaktionsteilnehmers (ROH)
mit dem Dichlorthiophosphat und anschließende Umsetzung mit mindestens 1 Moläquivalent des zweiten
Reaktionsteilnehmers (ROH) durchgeführt. Die Reaktion kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt
werden, je nach den Reaktionsteilnehmern. Zum Beispiel kann die Temperatur ungefähr —10 bis
ungefähr 1500C betragen. Die Reaktion kann innerhalb von einigen Minuten vollständig abgelaufen sein, oder
Stunden oder sogar Tage dauern. Die Reaktion kann an jedem Punkt abgebrochen werden: sie wird jedoch
üblicherweise durchgeführt, bis die Analyse zeigt, daß das Dichlorthiophosphat vollständig umgesetzt ist. Das
entstehende 2,2-Dichlorvinylthiophosphat wird dann auf übliche Weise von dem Reaktionsgemisch abgetrennt,
z. B. durch Lösungsmittelextraktion, Filtration, Entfernung des Lösungsmittels und dann zur Reinigung
destilliert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Anthelmintika auf die übliche Weise und nach den
üblichen Verfahren, wie sie zur Bekämpfung von Würmern bekannt sind, angewandt. Die zu verwendende
Dosis des anthelmintischen Mittels hängt ab von der speziellen Art oder den Arten der Parasiten, die
bekämpft werden sollen, dem speziellen verwendeten Anthelmintikum, der Art des Wirtstieres, sowie davon,
ob das Anthelmintikum angewandt werden soll, um eine schon bestehende Infektion zu bekämpfen oder lediglich
als Prophylaktikum usw. Diese Faktoren sind die gleichen, wie sie üblicherweise bei der Behandlung von
Tieren zur Bekämpfung und/oder zur Vorbeugung einer Infektion durch Endoparasiten berücksichtigt werden
müssen und dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen sind für die Bekämpfung einer schon bestehenden
Infektion größere Dosen erforderlich als für die Prophylaxe. So können z. B. Dosen des Anthelmintikums,
die eine so geringe Menge, wie 1 mg des Anthelmintikums pro kg Lebendgewicht des Tieres,
ergeben, wenn sie in regelmäßigen Abständen, z. B. zweimal täglich oder täglich verfüttert werden, ausreichen,
um eine Infektion des Tiers durch Endoparasiten zu verhindern. Üblicherweise betragen jedoch prophylaktische
Dosen ungefähr 2 bis 10 mg des Anthemintikums pro kg Körpergewicht Die Dosis, die erforderlich
ist, um eine schon bestehende Infektion mit Endoparasiten zu bekämpfen, beträgt üblicherweise mindestens
ungefähr 5 mg des Anthelmintikums pro kg Körperge-
!■> wicht, wobei Dosen von ungefähr 5 bis 50 mg auf der
gleichen Basis üblich sind. Die maximale Dosis wird in jedem einzelnen Falle natürlich bestimmt durch die
Toxizität des Anthelmintikums gegenüber dem Wirtstier.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Bekämpfung von Insekten verwendet und in die zu
diesem Zweck üblichen Anwendungsformen gebracht werden, wie sie z. B. in der US-PS 31 16 201 angegeben
sind. Zum Beispiel kann eine Verbindung entweder versprüht oder auf andere Weise in Form einer Lösung
oder Dispersion aufgebracht werden oder sie kann an einen inerten fein zerteilten Feststoff adsorbiert und als
Stäubemittel angewandt werden. Übliche Lösungen, die zum Versprühen, Aufbürsten, Eintauchen und ähnlichem
ίο geeignet sind, werden mit einen der im Gartenbau
üblichen inerten Träger, z. B. neutrale Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und andere Leichtöldestillate von
mittlerer Viskosität und Flüchtigkeit als Lösungsmittel hergestellt.
)■> Die Lösung kann auch Zusätze wie Netzmittel oder
Substanzen, die das Ausbreiten erleichtern, enthalten. Typische Substanzen dieser Art sind Fettseifen,
Harzseifen, sonstige Seifen, Gelatine, Kasein, langkettige Fettalkohole, langkettige Alkylsulfonate, Phenoläthylenoxid-Kondensate,
Ammoniumsalze und ähnliches. Die Lösungen können als solche verwendet werden, oder sie können vorzugsweise in Wasser
dispergiert oder emulgiert werden und die entstehende wäßrige Dispersion oder Emulsion als Spray aufge-
<r. bracht werden. Feste Trägermaterialien, die verwendet
werden können, sind u. a. Talkum, Bentonit, Kalk, Gips oder ähnlich inerte feste Substanzen. Gegebenenfalls
können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Aerosol eingesetzt werden, indem man sie mit Hilfe
V) eines komprimierten Gases in die Atmosphäre dispergiert.
Vorzugsweise werden die Verbindungen so angesetzt, daß eine Verdampfung eintreten kann. Das kann mit
Hilfe der handelsüblichen Träger erreicht werden, aus
V) denen die Verbindung verdampfen kann. Zum Beispiel
kann die Substanz in eine thermoplastische Matrix, wie sie in der US-PS 33 18 769 angegeben ist, eingearbeitet
sein. Geeignete Harzgrundmassen sind u. a. Polyvinylchloride, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral und
Blockcopolymer-PVC-Gemische.
Die Konzentration, in der die Verbindung als Insektizid zusammen mit den oben angegebenen Träger
verwendet wird, hängt von vielen Faktoren ab, u. a. dem verwendeten Träger, der Art und den Bedingungen des
Aufbringens und der zu bekämpfenden Insektenart, wobei die entsprechende Beachtung und Würdigung
dieser Faktoren für den Fachmann auf dem Gebiet der Insektenbekämpfung selbstverständlich ist. Im allgemei-
nen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch in so geringen Konzentrationen, wie ungefähr 0,01 bis
0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, wirksam, wobei unter bestimmten Umständen so
geringe Konzentrationen, wie 0,001% oder so hohe Konzentrationen wie ungefähr 2% oder darüber mit
gutem Erfolg für die Insektenbekämpfung verwendet werden können. Konzentrate, die verkauft werden, um
bei der Anwendung verdünnt zu werden und/oder für eine Sprühanwendung mit äußerst geringem Volumen,
können 25 bis 50 Gew.-% und mehr des Insektiziden Mittels enthalten. Wenn sie in einer thermoplastischen
Matrix verwendet werden, kann die Konzentration der Verbindungen ungefähr 5 bis 75% der Matrix betragen,
je nach der speziellen thermoplastischen Substanz.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindngen als Insektizide verwendet werden, können sie entweder als
einziger Wirkstoff oder zusammen mit anderen insektizid wirksamen Substanzen verwendet werden.
Typische derartige Insektizide sind u. a. die natürlich vorkommenden Insektizide wie Mutterkraut, Deriswurzeln-Extrakt,
Sabadill und ähnliche sowie die verschiedenen synthetischen Insektizide, u. a.
DDVP, Benzolhexachlorid,
Thiodiphenylamin, Cyanide,
Tetraäthyl-pyrophosphat,
Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat,
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat,
l^-Dibrom^^-dichloräthyl-dimethylphosphat,
Azobenzol und die verschiedenen
Verbindungen von Arsen,
Blei und/oder Fluor.
Thiodiphenylamin, Cyanide,
Tetraäthyl-pyrophosphat,
Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat,
Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat,
l^-Dibrom^^-dichloräthyl-dimethylphosphat,
Azobenzol und die verschiedenen
Verbindungen von Arsen,
Blei und/oder Fluor.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dimethylthiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dimethylthiophosphat
12,95 g (0,24 Mol) Natriummethylat wurden in ungefähr 70 ml Tetrahydrofuran suspendiert. Das Gemisch
wurde auf -5°C abgekühlt und mit 30g (0,112MoI)
O-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorphosphat versetzt und die Reaktionstemperatur 2 Stunden auf ungefähr —5 bis
0°C und weitere 2 Stunden auf 32°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde in einem Rotationsverdampfer
entfernt, der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt und ein fein zerteiltes Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde
in einem Rotationsverdampfer bei 40°C und 0,5 mm Hg eingeengt, wobei ein Rückstand von 26/ g verblieb.
Dieser Rückstand wurde der Molekulardestillation mit fallendem Film bei —61°C (0,02 mm) unterworfen
wobei iTian 11,4g eines Destillats, 2,0 g Rückstand und
7,3 g leight flüchtige Bestandteile erhielt. Das Destillat und die leichtflüchtigen Bestandteil wurden zusammengegeben
und erneut durch eine spiralig gepackte, 20 χ 1 Ciii Kolonne mit einem Kopf für variablen
Rückfluß destilliert, wobei man 12 g des Produktes (41,5%) erhielt. Die Zusammensetzung des Produktes
wurde durch Gasflüssig-Chromatografie (GLC) bestimmt und das Produkt wurde ferner durch das
NMR-Spektrum sowie das IR-Spektrum indentifiziert. Die Elementaranalyse zeigte, daß neben O-(2-Dichlorvinyl)-0,0-dimethylthiophosphat
eine geringe Menge der Ausgangsverbindung O-(2,2-Dichlorvinyl) dichlorthio-Dhosohat
vorhanden war.
Beispiel 2
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-diäthylthiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-diäthylthiophosphat
Zu einer Suspension aus O,081 Mol Natrii'irhydrid in
35 ml Äther, die auf -10°C gekühlt war, wurden 10 g (0,041 Mol) 0-(2^-DichlorvinyI)-dichlorthiophosphat
gegeben, wobei die Temperatur auf — 5CC stieg, nach
Kühlen auf -100C wurden 3,73 g (0,081 Mol) wasserfreies
Äthanol tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf -1O0C bis 0°C gehalten
wurde.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß auf 38° C erhitzt. Die
GLC-Analyse zeigte, daß im wesentlichen das gesamte O-(2,2-Dicnlorvinyl)-dichlorthiophosphat verbraucht
wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Methylenchlorid verdünnt, mit 350 ml Wasser gewaschen
und durch Zugabe eines Tropfens konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die Methylenchloridfraktion
wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer
bei 45°C und 20 mm entfernt; zurück blieben 11,3 g eines blaßgelben Öls, das über einen kurzen Kolonnenkopf
mit einer variablen Rückflußregulierung destilliert wurde. Das Destillat wurde durch ein Nylon-Rohr mit
einem Durchmesser von 5 cm, das mit 400 g deaktiviertem Silicagel beschickt war, chromatografiert. Man
erhielt 6,2 g einer Fraktion, die nach der GLC-Analyse 98,20/o reines O-(2,2-Dichlor\'inyl)-O,O-diäthylthiophosphat
war. Die Struktur des Produktes wurde durch Elementaranalyse und das NMR-Spektrum bestätigt.
berechnet für PSO1Cl2CbHn: P 11,7; CL 26,8%
gefunden: P 11,4; Cl 26,8%
Beispiel 3
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dipropylthiophosphat
0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dipropylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 25 g (0,1 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophoiphat
in wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF). enthaltend 12 g einer 50%igen Suspension
aus Natriumhydrid in Mineralöl (6 g 0,25 MoI)NaH),
■!■■> wurden unter Rühren bei 5 bis 10°C 12,1 g (0,2 Mol)
n-Propanol zugetropft. Nachdem die anfangs exotherme Reaktion abgeklungen war, wurde das Reakionsgemisch
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und ungefähr 12 Stunden b;i Raumtemperatur gerührt. Überschüssiges
■50 NaH wurde durch Zugabe eines Wasser-THF-Gemisches
zerstört. Das Tetrahydrofuran wurde abdestilliert und das zurückbleibende wäßrige Gemisch mit Methylenchlorid
extrahiert. Die MIethylenchloridauszüge wurden mit Wasser gewaschen mit wasserfreiem Magnesiumsulfat
getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 35 g rohes O-(2.2-Dichlorvinyl)-O,O-dipropylthiophosphat.
Beim Destillieren mit Hilfe eines Molekularfilm-Destillierapparates (wiped-film molecular
still) erhielt man 27,8 g des Produktes. Die Struktur
bo wurde durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum
gesichert.
Beispiel 4
b5 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dibutylthiophosphat
b5 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dibutylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 15,0 g (0,06 Mol) O-(2,2-Dichlorvinyi)-dichiorihiopnosphat
in wasserfreiem und meiha-
nolfreiem Diglykolmethyläther, enthaltend 5,85 g einer 5O°/oigen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl
(2,9 g, 0,12MoI NaH) wurden bei 5 bis 100C 9,1g
(0,12 Mol) n-Butanol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und in
Wasser ausgegossen. Nach der Extraktion mit Methylenchlorid wurden die Methylenchiorid-Auszüge mit
Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man
erhielt 13,0 g einer Flüssigkeit. Beim Chromatografieren durch eine Säule mit Silicagel G unter Verwendung von
Methylenchlorid als Verdünnungsmittel erhielt man 9,3 g (48%) einer kiaren Flüssigkeit, die durch das
NMR-Spektrum als O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-butylchlorthiophosphat
identifiziert wurde. Dieses Produkt wurde mit Diglykolmethyläther mit 1 Äquivalent Butanol und 1
Äquivalent Nairiumhydrid vermischt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wurde wie oben aufgearbeitet
und anschließend mehrfach eluierend über eine Säule von Silicagel G unter Verwendung von Äthylacetat,
einem Äthylacetat-Pentangemisch (3 : 7) und schließlich destilliertem Pentan als Lösungsmittel chromatografie«.
Man erhielt 5.1 g O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dibutylthiophosphat,
das durch Mikroanalyse und das NMR-Spektrum identifiziert wurde.
Beispiel 5
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dipentylthiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dipentylthiophosphat
Diese Reaktion wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Man erhielt mit 78% Ausbeute ein hellgelbes Produkt,
das als O-(2,2-Dichiorviny!)-O,O-dipenty!thiophosphat
identifiziert wurde.
Beispiel 6
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dioctylthiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O,O-dioctylthiophosphat
Zu einer Lösung aus 15 g (0,06 Mol) 0-(2,2-Dichlorvinyl)-dichlorthiophosphat
in wasserfreiem Tetrahydrofuran, enthaltend 8,0 g einer 50prozentigen Suspension
aus Natriumhydrid in Mineralöl (4,0 g, 0,17 Mol NaH), wurden bei 0 bis 60C unter Rühren 7,9 g (0,06 Mol)
n-Octanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt und das Verschwinden des
Dichlorthiophosphats beobachtet. Nach 10 Tagen war noch Dichlorthiophosphat vorhanden. Es wurden
weitere 7.9 g (0,06 Mol) n-Octanol und 8,0 g einer 50prozentigen Suspension aus NaH in Mineralöl
zugegeben und weitere 3 Tage gerührt, wobei kein Dichlorthiophosphat mehr verblieb. Das überschüssige
NaH wurde durch tropfenweise Zugabe von wäßrigem THF zerstört. Diese Lösung wurde mit Methylenchlorid
extrahiert und die Auszüge mit Wasser g£v>'aschen, mit
Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei eine dunkle Flüssigkeit zurückblieb.
Diese Flüssigkeit wurde über eine Säule mit Silicagel G Chromatographien, wobei Hexan und Äther als
Lösungsmittel verwendet wurden. Man erhielt 19,1 g einer Fraktion A mit Hexan als Eluiermittel und 4,1 g
einer Fraktion B mit Äther als Eluiermittel. Die NMR-Spektren identifizierten die Fraktion A als ein
Gemisch von Octylphosphatestern und die Fraktion B enthielt ungefähr 50% n-Octanol. Die Fraktion B wurde
verworfen. Die Fraktion A wurde über Silicagel G mit Pentan als Eluiermittel Chromatographien, wobei man
10,8 g einer klaren Flüssigkeit (Fraktion C) erhielt, die
erneut über Silicagel G unter Verwendung von destilliertem Pentan Chromatographien wurde. Man
erhielt 1,6 g 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dioctylthiophosphat.
Nach dem oben angegebenen Verfahren wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt.
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyI-O-äthyI-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-propyl-
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-propyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-i:>obutyl-
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-methyl-O-i:>obutyl-
thiophosphat
0-(2,2-DichlorvinyI)-0-methyl-0-octyl-
0-(2,2-DichlorvinyI)-0-methyl-0-octyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyi)-O-äthyl-O-pentyl-
O-(2,2-Dichlorvinyi)-O-äthyl-O-pentyl-
thiophosphat
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-propyl-0-decyl-
O-(2,2-Dichlorvinyl)-O-propyl-0-decyl-
thiophosphat
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber
Mäusen und Ratten untersucht.
Maximale verträgliche Dosis
Die maximale verträgliche Dosis (M.T.D.) ist definiert als die Menge in mg der Testverbindung pro kg
jo Körpergewicht des Versuchstieres, die nicht zum Tod
des Wirtstiers führt. Diese Menge wurde bestimmt, indem man einer Gruppe von Mäusen mit Hilfe eines
Schlauches eine Menge von 500 mg der zu untersuchenden Verbindung pro kg Körpergewicht verabreichte.
ij Wenn ein Versuchstier starb, wurden weitere Gruppen von Mäusen mit geringer werdender Dosen der
Testverbindung behandelt, bis eine Dosis gefunden wurde, bei der alle Mäuse überlebten. Diese Dosis wird
als M.T.D. bezeichnet.
Die anthelmintische Wirksamkeit ist angegeben als minimale wirksame Dosis (M.E.D.), das ist die Menge in
mg der Testverbindung pro kg Körpergewicht, mit der ein bestimmter Grad der Befreiung des Wirtstiers von
Parasiten erreicht wird. Sie wird in jedem Falle folgendermaßen bestimmt. Einer Gruppe von 5 Mäusen,
infiziert mit einem Bandwurm (Hymenolepis nana »Hn«) und einem Madenwurm (Syphacia obvelata
»So«), wurde mit dem Schlauch eine Einzeldosis der zu untersuchenden Verbindung verabreicht, die der maximalen
verträglichen Dosis nahe kam. Die behandelten Mäuse erhielten während 24 Stunden nach der
Behandlung weder Nahrung noch Wasser. Dann wurden sie getötet und die Gedärme auf das
Vorhandensein von Parasiten untersucht Wenn 60% oder mehr der Mäuse vollständig von der einen
und/oder anderen Art von Parasiten befreit waren, wurde die Untersuchung wiederholt und wenn die
Ergebnisse bestätigt wurden, wurden weitere Gruppen von mit Parasiten infizierten Mäusen mit abnehmenden
Dosen der zu untersuchenden Verbindung behandelt, um die Mindestdosis festzustellen, die erforderlich ist,
um 60% oder mehr der Mäuse vollständig von der einen oder anderen Art der beiden Parasiten zu befreien Das
gleiche Verfahren wurde zur Behandlung von Ratten, die mit einem Rundwurm (Nippostrongylus braziliensis
»Nb«) infiziert waren, angewandt Die Ergebnisse sowohl für Mäuse als auch für Ratten sind in der
folgenden Tabelle angegeben.
9 | Beis | R' | 21 | Maus | 50 | 108 | So | Ratie | M. E. D | |
Tabelle 1 | CH., | 125 | Nb | |||||||
Verbindung | C2H5 | M. T. D. | >16 | M. T. D. | 500 | |||||
R
\ |
C, H7 | 250 | >250 | 500 | >I6 | |||||
\
O S \T P-OCH = CCl2 |
C4H9 | 16 | >I25 | 16 | 125 | |||||
/
O / |
C5H11 | 250 | >62 | 125 | >125 | |||||
R' | C8H17 | 125 | M.E | D. | 500 | 125 | >62 | |||
R | piel 8 | 62 | Hn | getötet und die \»/iir/ion ouf fein |
62 | >500 | ||||
CHj | 500 | 250 | 500 | Labmagen« | ||||||
C2H5 | >!6 | Inhalte des Λ QIaKa mit |
||||||||
C1H7 | >250 | 10 | ||||||||
C4H9 | >125 | |||||||||
C5H11 | >62 | |||||||||
CgH17 | >500 | |||||||||
In diesem Beispiel wird die anthelmintische Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen Verbindungen bei Wiederkäuern untersucht. Die Daten sind, soweit nicht anders
angegeben, bei Schafen erhalten worden. Die Testverbindungei. wurden in Form emulgierbarer Konzentrate
(EK) in Polyvinylchlorid, Harzkügelchen, enthaltend die aktive Verbindung (PVC) oder durch Vermischen der
aktiven Verbindung mit der Nahrung (Nahrung) verabreicht. Die Verbindungen wurden in der in der
Tabelle angegebenen Dosis verabreicht. Den als »Vergleich« bezeichneten Tieren wurden entsprechende
Mengen einer Zubereitung ohne die aktive Verbindung verabreicht. Die Wirksamkeit jeder Verbindung
wurde an jeweils 5 Tieren untersucht, wenn nicht anders angegeben und 5 Tiere wurden als Kontrollgruppe
für den Befall mit Parasiten herangezogen.
Alle Tiere wurden unter den gleichen Bedingungen gehalten, wobei während des gesamten Versuchs ihre
Nahrung nicht verändert wurde.
Zwei Wochen nach der Behandlung wurden alle Tiere mm (Nr. 60) gespült und die Parasiten in 2prozentigem
Formalin gehalten. Das Zökum und Kolon wurden auf Parasiten untersucht und alle Parasiten ebenfalls in
2prozentigem Formalin gehalten. Der Labmagen und der Dünndarm wurden über Nacht in eine künstliche
Verdauungslösung gegeben und die Inhalte auf feine Siebe gespült und die Parasiten zurückgehalten.
Alle gesammelten Parasiten wurden identifiziert und gezählt und in eine Tabelle aufgenommen, um den Grad
der Parasitenbekämpfung für die Testverbindung im Vergleich zu den Vergleichstieren zu zeigen. Die
Würmer wurden als
Rundwürmer
(Haemonchus Ostertagia.
Trichostrongylus Nematodirus und
Oesophagostromum),
(Haemonchus Ostertagia.
Trichostrongylus Nematodirus und
Oesophagostromum),
Peitschenwurm (Trichuris), und
Hakenwurm
klassifiziert. Die Daten sind in der folgenden Tabelle 2 pngegeben.
P·^-OCH»=CClj Verab- Anzahl Mittlere Anzahl Würmer, die bei der Untersuchung gefunden wurden (prozentuale Verminderung gegenüber den Vergleichstieren)
/ reichungs- der
/ Haemonchus Ostertagia Trichostrongylus Nematodirus Oesophago Hookwurm Cooperia Trichuris
R' stomum
R'
Dosis mg/kg
Zusammen
Vergleich
Vergleich
CH9
CH9
Vergleich
C4H9
Vergleich
QH9
C3H7
C3H7
Vergleich
C4H9
CH3
CH3
CH3
CH3
100
EK EK EK PVC
C4H9 50 EK
5S 5S 5S 5S 5S
5S 3S
4S C4H9 50 Nahrung 3 S
5S
C4H9 25 EK 5 S
C3H7 50 EK 1*)S
C3H7 25 EK 1*)S
C3H11 25 EK 5 S
5K. C4H9 50 Nahrung 5 K
3
1468(56)
1112(67)
360(89)
740(78)
400 13(97)
1485 187(87)
244 8(97) 0(100) 0(100)
260(0) 0 O(-)
284
1 732(0) 1992(0)
745(0) 1000(0)
2 280(87)
380 447(0)
888
128(86) 0(100) 20(98) 576(35) 5124 47(99)
2400 2193(9) 3484(0)
2 860(0) 2 752(0)
6020 200(97)
2 273(90)
3
64(98) 0(100) 20(99) 700(81) 13460 47(99)
1 564(50) 688(39) 130(88) 364(68)
1 27(99)
1775 0(100)
1672 108(94)
0(100) 200(88) 292 (83)
1 (50) 1 (50) 1 (50) 3 (0)
11 (0)
(0)
66 (0)
0,2(0)
16
8 (50)
0 (100)
1 (80)
0 (100)
0 (100)
5 (0)
7 (0)
1944
7(99)
137
1(99) 17(88) 0(100) 0(100)
136
136(0)
24
6(75)
25(0) 0(100) 36(0) 45(0) 72
57(21)
7 295
5 973(18) 7 882 (0) 4169(43) 4 881(33)
10,465 666(84)
6477 913(86)
6 582 335 (95)
1 (100) 277(96) 1880(71) 20 638 157(99)
·) 4 Tiere starben an einer Vergiftung mit organischen Phosphaten.
S = Schafe
K = Kälber
Wie aus den oben angegebenen Beispielen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen
überraschenderweise als Anthelmintika für Wiederkäuer besser wirksam als für Tiere mit einfachem
Magen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Insektizide wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt.
Die insektizide Wirksamkeit wurde mit Hilfe als Spray verwendet wird, um 50% der Insekten zu
geeigneter Versuche bestimmt, bei denen die LC50-D0- töten) der aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen
sis (Dosis in g Testverbindung auf 100 ml Lösungsmittel, gegenüber bestimmten Insektenarten bestimmt wurde,
die in der Lösung oder Suspension erforderlich ist, die 10 Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
R \ O S M P-OCH=CCl2 O R' |
R' | LC50 gegenüber den angegebenen | Erbsenblattlaus | Insekten | gewöhnlicher Ohrwurm |
2fleckige Milbe | Anopheles albiman us- Mücke |
R | CH3 | Stubenfliege | 0,1*) | Reiskorn wurm | >0.2 | >0.2 | 0,035 |
CH3 | C2H5 | 0,011 | 0,1*) | 0,017 | 0.01 | >0,2 | 0.01 3 |
C2H5 | C3H7 | 0,013 | 0,1*) > | 0,015*) | 0,2*) | >0,2 | 0,013 |
C3H7 | C4H9 | 0,032 | 0,1*) > | •0.1 | 0.2*) | >0,2 | 0.068 |
C4H9 | C5H11 | 0,195 | >0,l > | 0,1 | >0.2 | >0.2 | 0.18*) |
C5H11 | CgH17 | 0,6*) | >0,l | •0,1 | >0.2 | >0,2 | > 10 ppm |
CgH17 *) ungefähr |
>.,0 | ■0,1 | |||||
Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen und besonders das 0-(2,2-Dichlorvinyl)-0,0-dimethylthiophosphat
sind geeignet als in der Dampfphase wirksame Insektizide. Der eben erwähnte Dimethylester besitzt
eine überraschend geringe Toxizität gegenüber Säuge-40
tieren im Vergleich zu den entsprechenden Sauerstoffanalogen, d. h. dem 2,2-DichIorvinyldimethylphosphat
(DDVP). Ein Vergleich der Toxizitäten dieser Verbindung ist in Tabelle 4 angegeben.
Beispiel 10
Die Wirksamkeit gegen Stubenfliegen wurde bestimmt, indem man 100 Stubenfliegen in einen
Sprühkäfig zählte. Der Sprühkäfig wurde dann mit 0,6 ml der zu untersuchenden Lösung besprüht. Das
Spray wurde in verschiedenen Konzentrationen hergestellt, wobei der Versuch für jede Konzentration 2 bis
3 χ wiederholt wurde. Nach dem Besprühen wurden die Fliegen mit CO2 anästhisiert, in einen Käfig gegeben, in
dem sie sich erholen konnten und in einem Aufenthaltsraum 18 bis 20 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit
wurde die Mortalität untersucht. Die Ergebnisse werden in Form der erhaltenen Werte für die LCw angegeben,
d. h. der Konzentration, bei der 50% der Fliegen getötet wurden. Gleichzeitig wurden ähnliche Versuche mit
Prathion als Standard durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Werten des Toxizitätsindex (T.I.) angegeben, der das
Verhältnis der LCso-Dosis für Parathion zu der LCso-Dosis für die zu untersuchende Verbindung
multipliziert mit 100 ist. Die Toxizität jeder der Verbindungen gegenüber Säugetieren wird auch in
Werten für die LD50, d. h. die lethale Dosis in mg der
Testverbindung pro kg Körpergewicht angegeben, die erforderlich sind, um 50% der Mäuse, die eine orale
Dosis der Testverbindung erhielten, zu töten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 | Stubenfliege T.I. |
Maus LD50 (mg/kg) |
Verbindung | 36-48 | 933 |
CH3O S P- |
||
-OCH = CCl2 | ||
CH,O
CH.,o' | 15 | 21 50 108 | 16 | |
Fortsetzung | CH,O O \T P |
|||
Verbindung | CH.,o' | Stubenfliege T.l. |
Maus LD50 (mg/kg) |
|
CH,O S \ t |
Parathion | |||
\ ! P — |
SCH=CCl, | 50 | 83 | |
OCH = CCl, | 79 | 162 | ||
100 | 6—15 (Ratten) |
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die verwendeten aktiven Verbindungen nicht nur gegen Insekten
wirksam sind, sondern auch einen überraschenden Sicherheitsgrad gegenüber Säugetieren besitzen, verglichen
mit den nahe verwandten Analogen und Homologen. Verglichen mit Parathion ist die insektizide
Wirksamkeit etwas geringer, dafür ist die Verträglichkeit für Säugetiere wie sie durch die LD50 angegeben ist
sehr hoch, so daß die erfindungsgemäßen Substanzen als Insektizide besonders geeignet sind.
030 1 π /et
Claims (1)
- 2ί 50 108Patentansprüche: 1. 2^-Dichlorvinylester von Thiophosphorsäuren der allgemeinen FormelRO S ClM /P-O-CH = C / \RO Cl
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