DE2035073A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen der O Alkyl N monoalkylamido-dithiophos phorsaure - Google Patents

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG

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Verfahren zur Herstellung von Salzen der 0-Alkyl-N-monoalkylamido-dithiopho spho rs äure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Salzen der O-Alkyl-H-monoalkylamido-dithio= phosphorsäure, welche bekanntermaßen als Ausgangsprodukte zur Synthese insekt izi^der, akarizider und nematizider Stoffe verwendet werden.

Es ist bereits bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 74 _T 529 (1952) und Britische Patentschrift 997 656), daß man Salze der 0-Alkyl-N-monoalkylamidQ-dithiophosphorsäure der Konstitution (II) erhält, wenn man die Aminolyseprodukte der Formel (I), welche aus Phosphorpentasulfid und sekundären Aminen nach Gleichung a) zugänglich sind, mit Alkoholen gemäß Gleichung b) umsetzt:

a) 6 (R)₂NH . + P₂S₅ 2 J^-^{SH + 2} (^R>3^{N + H}2^S

(I)

/•n\ iff S _ ρ|Λ S (■·) KJr)

b; JP-SH + R¹OH ' ^*""" "ο»ν·Κ;ο

RHI* ^nt**^ *· ^fc

(H) (R = Alkylrest)

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Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind beim ersten Reaktionsschritt-nach Gleichung a) große Überschüsse an Amin und außerdem verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen erforderlich. Bedingt durch die hohen Reaktionstemperaturen ist die Verwendung von niedrigsiedenden, kurzkettigen, aliphatischen Aminen ausgeschlossen. Aber gerade deren v/eitere Umsetzungsprodukte sollten nach allgemeinem Wissen zu den wirksamsten Insektiziden, Akariziden und Nematiziden dieser Stoffgruppe zählen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Salze von 0-Alkyl-N-mono= alkylamido-dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel (III)

^{RI 0}^p-S Θ _M Θ _(ΙΙΙ)

R-NH

in welcher R und R¹ geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,-die durch Halogenatorae, Cyano-, Alkoxy- oder Alky!mercaptogruppen substituiert sein kennen oder Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatome darstellen, und M Φ ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkalioder gegebenenfalls substituierten Ammonium!ons darstellt,

auf sehr viel einfachere V/eise und in hoher Reinheit erhält, wenn man O-Alkyl-N-monoalkyl-thionophosphqrsäureesteramidhalogenide der Formel (IV)

^P-HaI (IV) R-NlT

in welcher R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht,

mit Schwefelwasserstoff unter alkalischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen O und 100⁰C umsetzt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe' von Vorteilen auf. So entfällt der große Überschuß an Aminen und die hohen Reaktionstemperaturen werden vermieden. Besonders hervorzuheben ist aber die Tatsache, daß auf diesem Wege auf elegante Weise Verbindungen der Konstitution (III) erhalten werden, die einen niederen Alkylamidorest - wie z. B. den N-Mono= methyl-, den N-Monoäthyl- und den N-Monoisopropylamidorest enthalten. Diese Verbindungen können nach dem bereits bekannten Verfahren nicht hergestellt werden, da bei den hohen Reaktionstemperaturen der Einsatz der niedrigsiedenden, kurzkettigen, aliphatischen Amine nicht möglich ist.

Verwendet man O-Äthyl-N-monoisopropyl-thionophosphorsäure= esteramidchlorid, H₂S und Kaliumcarbonat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende lOrmelschema wiedergegeben werden:

H₉S + 2 K₉CO, —-> ^D >-S® K*⁰ + KCl+2 KHCO ³ 1CHNH^

Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden 0-Alkyl-N-monoalkyl= amido-thionophosphorsäurehalogenide sind durch die Formel (IV) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen R und R¹ darin jedoch für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, Gyano-, Alkoxy- und Alkylmercaptogruppen substituiert sein können bzw. für den Cyclohexyl- oder Allylrest.M ® bedeutet vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumion sowie ein Ion eines tertiären organischen Amins oder ein unsubstituiertes Ammoniumion. Hai steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Thionophosphor= saureesteramidhalogenide der Konstitution (IV) seien im einzelnen genannt:

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0-Äthyl-N-mono-sec. -butyls, O-Äthyl-N-tDono-2-cyanäth.yl-, , O-Methoxyäthyl-N-monoäthyl-, O-Methoxyäthyl-N-monopropyl-,. O-Methoxyäthyl-N-monoisopropyl-, O-Äthoxyäthyl-ft-moiioäthyl-, O-Äthoxyäthyl-N-raonoisopropyl-, O-Methylmercäptoätlayi-irmonoisopropyl-thionophosphorsäureesterämidchlorid bzw. -brotnid.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thionophosphorsäure= esteramidhalogenide (IV) sind im technischen Maßstab verfügbar und können nach bekannten Verfahren hergestellt v/erden.

Als Lösungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch alle inerten organischen Lösungsund Verdünnungsmittel dienen. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlor= benzol, weiterhin Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther und Dioxan. Besonders bewährt haben sich aprotische polare Lösungsmittel, wie Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Dialkylamide und Ester organischer Säuren, wie z. B. Dimethylformamid, Essigsäuremethylamid, Essigsäureäthylester, Essigsäuremono= methylätfrerglykolester, Essigsäuremonoäthylätherglykolester, Essigsäuremonobutylätherglykolester, ferner Nitrile, wie Acetonitril.

Als alkalische Kondensationsmittel kommen alle Chemikalien in Präge, die gegenüber den Ausgangshalogeniden (IV) inert sind» Insbesondere werden tertiäre organische Amine, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributylamin, Pyridin, die Picoline, Chinolin, Dimethyl- und Diäthylanilin sowie

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anorganische Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie Natrium= carbonat und Kaliumcarbonat, aber auch Ammoniumcarbonat, .verwendet.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variieren. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 0 und 40⁰C. Die Umsetzungen können bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangshalogenide der Konstitution (IV) und Schwefelwasserstoff meist in äquimolaren Verhältnissen eingesetzt. Ein Überschuß an Schwefelwasserstoff beschleunigt jedoch die Reaktion im allgemeinen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem der oben genannten Lösungsmittel bei 0 bis 4O⁰C. Die Mischung wird anschließend bis zur Beendigung der Reaktion nachgerührt und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Verwendet man anorganische Carbonate als Kondensationsmittel, so wird die Reaktionslösung durch Absaugen von den anorganischen Salzen befreit. Das Einengen des Filtrats liefert die gewünschten Salze als farblose Kristallisate, die noch durch Ausrühren mit Äther, Benzol, Dichlormethan u. ä. unpolaren Solventien von Resten organischer Verunreinigungen befreit werden. Nach dem Trocknen sind die Salze analysenrein.

Verwendet man tertiäre Amine als Kondensationsmittel, so ist es in manchen Fällen zweckmäßig, die gebildeten quartären Ammoniumsalze, denen Ammoniumhalogenide als Reaktionsnebenprodukte beigemengt sind, mit Alkalialkoholat in die entsprechenden Alkalisalze zu überführen. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben, für viele Zwecke ist es nicht erforderlich, die Salze der Konstitution (III) in reiner Form zu isolieren. Meist können sie in der Reaktionslösung sofort weiter umgesetzt werden, z. B, durch Alkylierung zu

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OjS-Dialkyl-N-monoalkyl-dithiophosphorsäureesteramiden. Die . erfindungagemäß erhältlichen Stoffe fallen meist in Form kristalliner Verbindungen an, zu ihrer Charakterisierung dient der Schmelzpunkt. Teilweise stellen sie jedoch auch farblose bis schwach gelb gefärbte, viskose, wasserlösliche öle dar, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillleren", d. h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen, von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können.

fe Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher:

Beispiel 1

P-SK

560,0 g (4,05 Mol) wasserfreies, gepulvertes Kaliumcarbonat werden in 1500 ecm Acetonitril suspendiert. Man leitet in diese Suspension 30 Minuten lang bei 0 bis 5⁰C Schwefelwasserstoff ein und tropft unter weiterer Gaszuführung bei der angegebenen Temperatur 403,4 g (2,0 Mol) 0-Äthyl-N-monoiso= propylamido-thionophosphorsäurechlorid zu der Mischung. Hierauf leitet man weitere 10 Stunden sehr langsam Schwefelwasserstoff ein und rührt den Ansatz schließlich nach Unterbrechung des Grasstromes über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird abgesaugt und der Rückstand mit etwas Acetonitril nachgewaschen. Das Einengen der vereinigten Filtrate liefert ein farbloses Salz, das durch Ausrühren mit wasserfreiem Äther von organischen Verunreinigungen befreit wird. Nach dem Trocknen im Exsikkator erhält man 334,6 g (70,4 Ί» der Theorie) des Kaliumsalzes der O-Äthyl-N-monoisopropylamido-dithiophosphorsäure al? farbloses Kristal· lisat vom Schmelzpunkt 156⁰C.
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Beispiel 2

404,0 g (4,0 Mol) Triäthylamin werden in 1000 ecm Essigsäure= monomethylätherglykolester gelöst. In diese Lösung leitet man 30 Minuten lang bei 0 bis 5⁰C Schwefelwasserstoff ein und tropft unter weiterer Gaszuführung bei dieser Temperatur 348,0 g O-Äthyl-N-monomethylamidothionophosphorsäurechlorid zu. ' Hierauf leitet man weiters 5 Stunden langsam Schwefelwasserstoff ein und rührt die Mischung schließlich nach Unterbrechung des Gasstromes über Nacht bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt, der halbfeste Rückstand in 1500 ecm Äthanol gelöst und mit einer methanolischen Lösung von 216,0 g (4,0 Mol) Natriummethylat unter Rühren und Kühlen versetzt. Das ausfallende Natriumchlorid wird unter Zusatz von Kieselgur als Filtrierhilfe abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Beim Ausrühren des hinterbleibenden Öls mit wasserfreiem Äther kristallisiert das Salz aus. Nach dem. Absaugen und Trocknen erhält man 232,0 g (60 ^.der Theorie) des Natriumsalzes der O-Äthyl-N-monomethylamido-dithiophosphorsäure als leicht gelbliches Kristallisat vom Schmelzpunkt 110^QC.

In analoger Weise können die folgenden Salze hergestellt werden: Konstitution Physikalische Eigenschaften

1-C₃H₇-

ο Schmp.: 142⁰O

öl Na

berechnet: 11,11 gefunden: 11,01

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Konstitution Physikalische Eigenschaften

n-C₃H₇0j? ,--■.- :, , ■ ·

^? ' Jp-SSa Schmp.: 88°0

n-C₄H_g-Nir · ■ :■:

CHQj . , -;, ,. , ■

P-SNa SoMpV: 71 C"

H₅O_nI ο

⁰ ^P-SNa Schmp.: 12O⁰Q,

-ΝΗ

C₂H₅Oj ......

⁰ ^P-SNa Schmp.: 101⁰C

C₂H₅-NH

_n S öl

C₂H₅-CH-:

CH

^J P-SNa berechnet: 12,85

,-NIT gefunden: 12,18

C₂H₅Oj

⁰ P-SK Schmp.: 173⁰C

C₂H₅-NH

^G2^H5°Jl ο

^J ^P-SK Schmp.: 143 C

CH₂=CH-CH₂-NH n-C₃H₇0j

⁷ ' ^P-SK Schmp.: 151⁰C

!-C₃H₇-NH^ .

Schmp.: 118⁰C Schmp.: 98⁰C

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S ; ■

Konstitution^ - Physikalische Eigenschaften

^P-SK Schmp.: 159°C

P-SK - ¹/₂ CH^CH Schmp.: 65 -"70⁰C ? (Zersetzung)

P-SK SehQip.: 209 C

(Zersetzung)

O f
^XP-SK

.: 110 C

S
^XP-SK · 2,5 CH₃CM ScMmp.: 95-105

IS . ■

P-SK Sehmp.s 158 G

H >KH

CHOn Öl

^ P-SK liereöhnet: 15»7036 K

/ gefttnien: 15,55$ K

KC-GH₂-CH₂-KH

3ύβ A 13 Οββ ■-.-.- 9

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von O-alkyl-üf-monoalkylamido-dithiophosphorsauren Salzen der allgemeinen Formel

   R-IH

   in welcher R und R^f geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome» Cyano-, Alkoxy- oder Alky!mercaptogruppen substituiert sein können oder Alkenylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und IE* ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkalioder gegebenenfalls substituierten Ammoniumions bedeutet _t

   dadurch gekennzeichnet, daß man O-Alkyl-1-monoalkyl-thiono phosphorsäureesteramid-halogenide der Formel

   R¹O_nS

   JB-HaI

   R-NH

   in welcher R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben und Hai für ein Halogenatom steht,

   mit Schwefelwasserstoff unter alkalischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰O umsetzt.

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