DE1811632A1

DE1811632A1 - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen

Info

Publication number: DE1811632A1
Application number: DE19681811632
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Walter Dittmann; Dr Franz Riemhofer; Dr Ernst-Christian Schuetze
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-08-10
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1970-09-24
Also published as: DE1644764A1; DE1811632B2; DE1644764C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen Zusatz zu Patent . ... ... (Anmeldung P 16 44 764.6) Gegenstand der Hauptanmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Aushärten eines Gemisches aus hydroxylgruppenhaltigen und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern einerseits und Polymeren und/oder Oligomeren andererseits, die N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit einem Gemisch aus aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei das Molverhältnis von aromatischer und/oder cycloaliphatischer zu alipha-Vicer Dicarbonsäure von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 ; 1, schwanken Icann.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Ueberzüge weisen eine Reille von guten Eigenschaften auf: sie sind gleichzeitig hart und sehr elastisch.
£3 wurde gefunden, daß Überzüge mit den gleichen guten Eigenschaften erhalten werden, wenn die nach der Hauptanmeldung im Gemisch mit Aminoplasten eingesetzten linearen Polyester schon bei er erstellung der Aminoplaste aus Amin- und/oder Amid-Gruppen enthaltenden Substanzen und Aldehyden dem Ansatz zugesetzt werden.
Cogenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen nach DBP . ... ... (Anmeldung P 16 44 764.6), bei dem in an sich bekannter Weise durch Mischkondensation von Amin-und/oder Amid-Gruppen enthaltenden Substanzen und Aldehyden mit Polyestern hergestellte modifizierte Aminoplastharze ausgehärtet werden, wobei zur Mischkondensation hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit einem Gemisch aus aromatischen und/oder 9.ycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/oder deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei das Molverhältnis von aromatischer und/oder cycloaliphatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure von 10 : 1 bis 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1, schwanken kann.
Als Amin- und/oder hmid-Gruppen enthaltende Substanzen werden vorzugsweise Melamin oder Harnstoff eingesetzt; es ist aber auch.möglich, andere Produkte, wie z.B. N,N-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Benzoguanamin, zu verwenden. Die genannten Substanzen können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Als Aldehyd wird Formaldehyd in wäßriger ösung oder in oligomerer oder polymerer Form bevorzugt. Außer Formaldehyd können aber auch andere Aldehyds, wie z.B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Furfurol, gegebenenfalls im Gemisch untereinander oder mit Formaldehyd, verwendet werden.
Als hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester sind die in der Hauptanmeldung zusammen mit Methoden zu ihrer Herstellung aus dort ebenfalls genannten, geeigneten Ausgangssubstanzen beschriebenen Polyester geeignet. Vorzugsweise werden Polyester eingesetzt, deren mittleres Molgewicht zwischen 1000 und 2500 liegt und zu deren Herstellung gesättigte, aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendet worden sind, Die Nischkondensation wird in der Regel in Anwesenheit von hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmitteln durchgeführt, die nicht nur als Lösungsmittel für die Ausgangs- und Reaktionsprodukte dienen, sondern gleichzeitig einen Teil der bei der Reaktion entstehenden N-Methylolgruppen veräthern und so eine zu weSw gehende Kondensation und damit vorzeitige Vernetzung verhindern.
Als hydroxylgruppenhaltige, organische Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet, wie z.B. Nethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, iso-Butanol oder Monoester oder Monoäther von Glykolen oder Polyglykolen.
Die hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel können auch mit anderen Lösungsmitteln, die frei von Hydroxylgruppen oder anderen reaktionsfähigen Gruppen sind, vermischt werden. Hinsichtlich der Reaktion führung sind bei der Durchführung der Mischkondensation in bezug auf Druck, Temperatur, Lösungsmittel und Katalysator-Art und -Menge zahlreiche Variationen möglich. Eine Vielzahl geeigneter Arbeitsvorschriften sind in der Literatur zu finden (vgl. z.B.
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflag, Band 14/2, Seiten 319 ff, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963 oder Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seiten 475 ff, Urban & Schwarzenberg, München, 1953).
Als günstigster Temperaturbereich für die Mischkondensation hat sich der Bereich zwischen 40 und 150 0C, insbesondere zwischen 70 und 120 °C, erwiesen. Die Umsetzung wird oft in der ~'e s durch geführt, daß im alkalischen Milieu (10# pH >7) vorkondensiert wird bis zur Lösung der Amin- und/oder Amidgruppen enthaltenden Substanz und daß nach Zugabe des Polyesters die Reaktionslösung schwach sauer gestellt wird (4,0 # pH <7). Die Reaktion kann auch im schwach sauren Bereich durchgeführt werden, wozu der Säureehalt des Polyesters häufig ausreicht.
Es nt sich gezeigt, daß für die Eigenschaften der nach dem erf @äßen Verfahren hergestellten Überzüge und für die Reaktider hierzu eingesetzten modifizierten Aminoplastharze mchrere Faktoren von Wichtigkeit sind. Während flir die Eigenschaften der Überzüge hauptsächlich das Verhältnis von Amin- und/6der Amid-Gruppen enthaltenden Substanzen zu Polyester entscheidend ist, wird die Reaktivität der Harze hauptsächlich vom Molverhältnis Amin- und/ oder Amid-Gruppen zu Aldehyd und vom Kondensationsgrad beeinflußt: Mit größer werdendem Polyesteranteil werden Überzüge erhalten, deren Härte und Elastizität zwar noch gut sind, deren Lösungsmittelbeständigkeit jedoch mit zunehmendem Polyesteranteil nachläßt, während mit abnehmendem Polyesteranteil die Härte der Überzüge und ihre Lösungsmittelfestigkeit im allgemeinen zunimmt und ihre Elastizität abnimmt. Die modifizierten Aminoplastharze werden mit ab.
nehmendem Verhältnis von Amin- und/oder Amid-Gruppen enthaltender Substanz zu Aldehyd und mit zunehmendem Kondensationsgrad weniger reaktiv, d.h. das Aushärten der Überzüge erfordert höhere Temperaturen und/oder längere Zeit.
Beim Einsatz von Melamin und Formaldehyd werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Melamin zu Polyester zwischen 1 : 4 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 1 : 6 und 1 : 8, liegt und wenn das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd 1 : 2,5 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 2,8 bis 1 : 3,5, beträgt.
Beim Einsatz von Harnstoff und Formaldehyd werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Polyester zwischen 1 : 2 und 1 : 9, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 1 : 7, liegt und wenn das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1 : 1,5 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 s 3, beträgt.
Es ist häufig zweckmäßig, die Mischkondensation nicht ausgehend von Amin- und/oder Amid-Gruppen enthaltender Verbindung, Aldehyd, Polyester und hydroxylgruppenhaltigem Lösungsmittel durchzuführen, sondern von definierten Zwischenstufen auszugehen. So werden guteErgebnisse erzielt, wenn man N-Methylol-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie z . B. Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Hexamethylol-melamin oder Tetramethylol-benzoguanamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B. als Di-methoxymethylharnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(äthoxymethyl)-benzoguanamin, oder Polyäther des Hexamethylol-melamins, wie Hexakis-(methoxymethyl )-melamin oder Hexakis- (butozymethyl )-melamin, eingesetzt werden können, mit den erfindungsgemäß zur Modifizierung verwendeten linearen Polyestern umsetzt. Die Umsetzung kann dabei sowohl in Substanz oder aber vorzugsweise in Lösung durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittelgemisch aber nur.
untergeordnete Mengen an hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln enthalten sollte.
Es ist selbstverständlich auch möglich, unter Verwendung der erfindungsgemEß einzusetzenden linearen Polyester wasselösliche modifixierte Aminoplastharze nach bekannten Methoden herzustellen.
Zur Herstellung der ueberzüge wird das modifizierte Aminoplastharz in der Regel in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, MethylizoDutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen, oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel gelöst bzw. - wenn es bereits in Form einer Lösung anfällt - mit derartigen lösungsmitteln auf den gowünschten Feststoffgehalt verdünnt. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z.B.
Benzol, Toluol, Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitsuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger polaren Ldsungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der modifizierten Aminoplastharze beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.
Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck in den Üblichen Grenzen schwanken.
Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstflffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °0 innerhalb von 60 bis 10 Minuten, je nach gewählter Temperatur, eingebrannt. Durch Zusätze von starken organischen oder Mineralsäuren läßt sich die Härtung beschleunigen. Beim Zusatz von etwa g bis 5 Gewichtsprozent Salzsäure paer Phosphorsäure (100prozentige Säure, bezogen auf den Feststoff der Lacklösung) kane.der Lack auch bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig. Werden die Ueberzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 OC unterzogen, so ist kein sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150 °C weist die erfindungsgemäßen überzüge als.
vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
Die herausragendste Eigenschaft der erfi,ndungsgemäß hergestellten Ueberzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
Das De.hnungsvflrhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht zu reißen beginnt.
Wesentlic@ für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
Einen Anhaltopunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann bEispielsweise mit, dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden.
* ie3em Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.) Polyesterherstellung Polyester A 1728 G 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (12 Mol), 888 g Ehthalsäureanhydrid (6 Mol), 657 g Adipinsäure (4,5 Mol) und 100 ml Xylol werden innerhalb 1 Stunde auf 240 °C erwärmt und 5,5 Stunden unter fortwährendem Wasserauskreisen auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird mit Hilfe eines kräftigen Stickstoffstromes das Schleppmittel abdestilliert. Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 59,6 mg EOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1750 auf.
Nach dem Abkühlen werden zu diesem Polyester 30 g Maleinsäureanhydrid gegeben und das Gemisch t Stunde bei 120 °C belassen. Der so erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 15 mg KOH/g auf.
Polyester B 1728 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (12 Mol), 740 g Phthalsäureanhydrid (5 Mol) und 803 g Adipinsäure (5,5 Mol) werden unter @leiten eines kräftigen Stickstoffstromes innerhalb 1 Stunde auf 150 oo aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wird auf 200 OC erwärmt und die Veresterungskomponenton weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das gebildete Wasser wird während der Veresterung laufend abdestilliert. Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 63,1 mg EOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1660 auf.
Nach dem Abkühlen werden zu diesem Polyester 355.2 g (2,4 Mol) Phthalsäureanhydrid gegeben. Diese Mischung wird 1 Stunde auf 120 °C erwärmt. Dabei addiert sich das Phthalsäureanhydrid unter, Halbesterbildung; der resultierende Polyester weist eine Säurezahl von 45 mg'KOH/g auf.
Beispiel 1 126 g Melamin (1 Mol), 90 g Paraformaldehyd ( entspricht 3 Mol Formaldehyd ), 400 g Butanol und 1 ml Ameisensäure werden unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Dann werden 1540 g einer 60prozentigen Xylollösung des oben beschriebenen Polyesters A zugefügt und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach Anfall von 31,5 g Reaktionswasser wird die Reaktion abgebrochen. Die abgekühlte Lösung ist gegebenenfalls zu filtrieren und weist einen Feststoffgehalt von ca. 56 Gewichtsprozent auf. Zur Prüfung wird diese Lacklösung auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Xärte (nach DIN 53 157) von 150 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit (nach DI. 53 156) von 9 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf.
Beispiel 2 100 g der ein Beispiel 1 genannten Lacklösung werden in einer Eugeimühle mit 28 g Titandioxid pigmentiert.
Zur Prüfung wird diese Sackfarbe auf Probebleche aufgespritzt und 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen -eine Härte von 123 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 8,5 mm und eine Schlagtiefung von 4 mm auf. Der Glanz (nach Lange) liegt über 100 Prozent.
Beispiel-3 75 g Paraformaldehyd (entspricht 2,5 Mol Formaldehyd), 113 g Butanol und 1,5 g Hexamethylentetramin werden unter Rückfluß erhitzt, bis eine klare Lösung entsteht. Nach Abkühlen auf 40 °C werden 60 g Harnstoff (1 Moi) zugegeben. Innerhalb von 1$ Minuten wird diese Lösung auf 80 °C erwärmt. Dabei geht der Harnstoff zunächst in Lösung, es tritt aber häufig nach ca. 5 Minuten eine Trübung auf, die bei weiterem Erwärmen in ca. 5 Minuten auf, 95 oC wieder verschwindet. Innerhalb von 10 Minuten wird dann zum Sieden (ca.
103 00) erhitzt und 15 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Danach werden 550 g der 60prozentigen Xylollösung des oben beschriebenen Polyesters A, 100 g Butanol und 0,125 ml Ameisensäure zugegeben.
Es wird wieder zum Sieden erhitzt und das entstehende Reaktion wasser abgenommen. Nach Abnahme von 21,5 g Reaktionswasser wird die Kondensation beendet. Eine eventuelle Trübung des Ansatzes beim Abkühlen wird durch Filtration entfernt. Die erhaltene Lacklösung hat einen Feststoffgehalt von 58 Gewichtsprozent. Zur Prfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 150 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 180 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 10 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf.
Beispiel 4 126 g Melamin (1 Mol), 400 g 30prozentige Formaldehydlösung (entspricht 4 Mol Formaldehyd), 500 g Butanol und 1 ml Ameisensäure werden innerhalb von 30 Minuten, zum Sieden erhitzt. Nach weiteren 20 Minuten Reaktion bei Siedetemperatur wird der Ansatz auf 50 °C abgekühlt. Das Wasser wird bei dieser Temperatur durch entsprechende Druckerniedrigung abgezogen, wobei'das im Azeotrop mit Ubergehende Butanol in das Reaktionsgefäß zurückgegeben wird. Nachdem auf diese Weise das der Formaldehydlösung entstammende Wasser entfcrnt ist, werden 1340 g einer 66prozentigen Lösung des oben beschriebenen Polyesters A in einem Gemisch aus 4 Gewichtsteilen Butanol und 1 Gewichtsteil Xylol zugegeben und bei Rückflußtemperatur und Normaldruck einkondensiert. Die Reaktion wird beendet, wenn sich 36 g Wasser abgeschieden haben. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen L4cklösung beträgt ca. 55 «. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgetragen und 30 Minuten bei 130 0C eingebrannt. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine Härte von 120 Sekunden, eine Tiefung von 8,8 mm und eine Schlagtiefung von i5 mm auf.
Beispiel 5 126 g Melamin (1 Mol), 120 g Paraformaldehyd (entspricht 4 ?iol Formaldehyd) und 1800 g einer 50prozentigen Lösung des Polyesters B in Äthyldiglykol werden innerhalb von 15 Minuten auf 9.0 °C erhitzt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die noch 30 Minuten bei 90 0C belassen.wird. Es werden 70 g Triäthanolamin zugesetzt, wonach das Harz unbegrenzt wasserverdünnbar ist.
Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgespritzt und 30 Minuten bei 160 0C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 160 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 7 mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen nach Patent (Anmeldung P 16 44 764.6), dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise durch Mischkondensation von Amin- und/ oder Amid-Gruppen enthaltenden Substanzen und Aldehyden mit Polyestern hergestellte modifizierte Aminoplastharze ausgehärtet werden, wobei zur Mischkondensation hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit einem Gemisch aus aromatischen undXoder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten nnd aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen und/ oder deren Derivaten hergestellt worden sind, wobei das Molverhältnis von aromatischer undloder cycloaliphatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure von 10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1, schwanken kann.

2. Verfähren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Mischkondensation lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen 1000 und 2500 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Mischkondensation lineare Polyester eingesetzt werden, zu deren Hersteilung als aliphatische Dicarbonsäuren gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate verwendet worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , zur Mischkondensation als Amin- und/oder Amid-Gruppen enthaltende Substanzen Melamin und/oder Harnstoff verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, zur Mischkondensation als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Mischkondensation ein definiertes Reaktionsprodukt aus Amin-und/oder Amid-Gruppen enthaltenden Substanzen und Aldehyd und gegebenenfalls aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffateme eingesetzt wird.

7. verfahren nach Anspruch 6, @ a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß @@r Mischkondensation ein definiertes Reaktionsprodukt aus Melami +;d Formaldchyd und gegebenenfalls einem aliphatischen alkohol mit @@ bis @ Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

@. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Mischkondensation ein definiertes Reaktionsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd und gegebenenfalls einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.