DE1520695A1

DE1520695A1 - Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyesterharzloesungen

Info

Publication number: DE1520695A1
Application number: DE1964R0038002
Authority: DE
Inventors: Delius Dipl-Chem Hermann
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1964-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1969-07-17
Also published as: FR1435466A; GB1075399A; DE1520695B2

Description

Aktenzeichen: P 1520695,8 Akte: ON 502 '

Anmelder: REICHHOLD CHEMIE Aktiengesellschaft, Hamburg, Iversstrasse 57

Fernruf; bU

Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyesterharzlösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen ¹ von modifizierten Polyesterharzlösungen durch Umsetzen mit freie isocyanatgruppentragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und monomeren Hydroxy!verbindungen durch Vermischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ^j hydroxylgruppenhaltige ungesättigte copolymer!sierbare Polyesterharze einsetzt und den modifizierten Polyester mit monomeren polymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen und Inhibitoren vermischt.

Variante des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Lösungen aus monomeren polymerisierbaren Vinyl- und/ oder Allylverbindungen vornimmt.

Spezielle Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass man als hydroxylgruppentragende ungesättigte Polyesterharze Polykondensationsprodukte aus α,0-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einsetzt.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man 3 »t-ungesättigte Ätheralkohole einkondensiert enthaltende ungesättigte Polyesterharze mit einsetzt.

Weitere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Polyesterharze mit Hydroxylzahlen zwischen 100 - 300, vorzugsweise 20 - 100 und Säurezahlen von 10 - 40,

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Neue

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vorzugsweise kleiner als 30, einsetzt.

Die Erfindung betrifft auch neue thixotrope ungesättigte copolymerisierbare Polyesterharze, erhalten nach einem oder mehreren der vorstehend genannten Verfahren und der in der Beschreibung angegebenen Beispiele.

In der deutschen Patentschrift 895 648 wird gemäss Zeilen 54 - 58 ein Toluylen-2,4-düsocyanat mit einem ungesättigten Polyester umgesetzt, wobei ein modifizierter ungesättigter Polyester mit freien Isocyanatgruppen erhalten wird, der als Einbrennlack geeignet ist. Im Beispiel 4 wird ein Umsetzungsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Allylalkohol mit einem hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyester umgesetzt, wobei als Reaktionsprodukt ein zähes öl erhalten wird, das durch Erhitzen auf etwa l80°C eingebrannte ausgehärtete überzüge liefert. Schliesslich wird im Beispiel 5 die Umsetzung eines gesättigten Polyesters mit einem Umsetzungsprodukt aus Toluylen-2,4-diisocyanat mit Allylalkohol beschrieben, wobei eb=enfalls das Umsetzungsprodukt als bei l80°C einbrennbares Anstrichmittel verwendet wird.

Durch die deutsche Auslegeschrift 1 06I 013,besonders Spalte 1, Zeile 39 bis Spalte 2, Zeile 23, werden gemäss Spalte 1, Zeile 43, Umsetzungsprodukte aus Diisocyanat mit Monohydroxyverbindungen umgesetzt und anschliessend polymerisiert. Als Monohydroxyverbindungen sind Phenol, Kresole oder Xylenole neben den Alkoholen genannt, wobei jedoch zwingend vorgeschrieben ist, dass die primär erhaltenen Umsetzungsprodukte bei erhöhter Temperatur polymerisiert werden müssen, wobei sogar Polymerisationskatalysatoren, wie tert. Amine verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung

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findet jedoch eine Polymerisation der primären Umsetzungsprodukte aus Alkoholen und Diisocyanaten (Phenol, Kresole und Xylenole sind für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet) nicht statt, sondern die Umsetzungsprodukte aus Kohoalkoholen und Diisocyanaten mÜBsen direkt mit den copolyaerifierbaren Poly « unge Setzt werden.

Unter hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharzen werden Kondensationsprodukte verstanden, die aus οβ-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten wurden. Als <xß -ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconiteäure sowie halogenierte Säuren beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie o- und Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebazinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäuren bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Präge, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-l,M, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,^|4-Trimethylpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan ζ\ψ Anwendung. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit

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anteilig mitverwendet werden.

Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesters Wert gelegt wird, müssen 3, γ-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4 des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche 3, Y-ungesättigten Ätheralkohole, die mindestens zwei S, ^γ-ungesättigte ÄtherSruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallylather, Trimethyloläthandiallylather und Pentaerythrittrial-Iylather.

Weitere Variationen in den Eigenschaften von Hydroxylgruppen enthaltenden unge=sättigten Polyesterharzen können durch Zugabe von monofunktionllen Verbindungen bei der Polykondensation erhalten werden, z.B. durch Zugabe von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäure, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- bzw. Tetrahydro-Abietinsäure, einwertige n- und Isoalkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohole, wie z.B. Abiety!alkohol.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharze müssen mindestens eine Hydroxylzahl (ermittelt nach der Acetylierungsmethode mit Essigsäureanhydrid-Pyridin von A. Verley und P. Bäsig, Ber. 34, 3354-58 (1901) zwischen 10 und 300, vorzugsweise von 20 bis 100, aufweisen und eine Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise kleiner als 30, besitzen. Ausserdem müssen diese Polyesterharze in monomeren, polyme-

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risierten Vinyl- und/oder Ally!verbindungen löslich sein.

Als überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragende Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und alkoholischen Monohydroxylverbindungen sind brauchbar, solche, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten, wie aromatischen Polyisocyanaten, wie 1,2,4- bzw. .1,2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4,4»-diisocyanat, Naphthylen-ljS-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'4"-triisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, Cycloaliphaten, wie z.B. Cyelohexan-l^-diisocyanat, Aliphaten, wie z.B. Tetramethylene,4-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat mit alkoholischen Monohydroxy!verbindungen, wie gesättigte und/oder ungesättigte Monoalkohole,, Monohydroxy-Carbonsäureester, Äther von Polyolen, partielle Ester von Polyolen, wie geradkettige und verzweigte gesättigte und ungesättigte Monoalkohole auf aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer, arylaliphatischer und heterocyclischer Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitionsprodukte mit Halogen, Nitrogruppen und anderen. Beispielsweise seien genannt : Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Iso-Butanol, sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim.- und sek. Oktanol, 2-fithylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l~ propanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-l-propanol, 1-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-butanol, Abietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Furfurylalkohol.

Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, auf Grund ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit mit Isocyanaten bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydr'oxyi-

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gruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet, Sie bieten den zusätzlichen Vorteil, dass sie auf Grund ihrer Doppelbindungen bei der Mischpolymerisation der thixotropen ungesättigten Polyester eine weitere Vernetzung bewirken. Im einzelnen seien genannt: β,γ-ungesättigte Alkenole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthally!alkohol_s Chlorally!alkohol, Croty!alkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol so'^rie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.

Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kommen auch partiell verätherte Polyalkohole in Frage. Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkoholrest^v. gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cyclcaliphatischer oder heterozyklischer Natur sein. Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl, -n- und -isobutyl, -allyl-, -methallyl-, -äthally1-, -chlorally1-, -crotyl-, -phenylallyl-benzyl- und Furfurylather des Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glycerins, Trimethyloläthans und -propans und analogen Triäther des Pentaerythrits. Weiterhin kommen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester in Betracht, wie Ricinolsäure, Ricinolsäuremethyl und -äthylester, Hydroxy-Zitronensäureester des Methyl-, Äthyl- und Isobutylalkohols, Milchsäureester, sowie Apfel- und Weinsäureester, die noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen, unge< sättigten Polyesterharze erfolgt im flüssigen oder gelösten oder geschmolzenem Zustand. Die Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindun-

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gen werden am besten als frisch hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt. Die Zwischenprodukte haben eine unterschiedliche Reaktionsfreudigkeit, die besonders durch das Ausgangsisocyanat und weniger durch die Ausgangsmonohydroxylverbindung bedingt ist. Bei der Herstellung des Zwischenproduktes werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, so dass im entstandenen Reaktions- (Zwischen)-produkt eine freie Isocyanatgruppe enthalten ist. Das Umsetzen der Polyesterharze mit den Zwischenprodukten erfolgt durch Vermischen entweder bei Raumtemperatur oder auch durch Erwärmen. Hierbei werden die Mengenverhältnisse des umzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharzes und des eine freie Isocyanatgruppe aufweisenden Zwischenproduktes bevorzugt so abgestimmt» dass stets nach Reaktionsbeendigung das Umsetzungsprodukt noch freie Hydroxylgruppen enthält oder mit anderen Worten, in dem Endumsetzungsprodukt dürfen keine freien Isocyanatgruppen enthalten sein. Durch Umsetzen äquivalenter Mengen der Reaktionspartner lassen sich auch Reaktionsprodukte erzielen, die sowohl keine freien Hydroxyl- als auch keine freien Isocyanatgruppen enthalten. Die Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie z.B. tertiären Aminen und/oder Metallseifen, Naphthenaten, Octoaten und anderen beschleunigt werden. Als tert. Amine sind brauchbar: Morpholin, Triäthylendiamin und als Metallseifen die Octoate oder Naphthenate des Zinks oder Bleies. Die Reaktionstemperaturen betragen beim Arbeiten in der Schmelze etwa 90 bis 120⁰C. Hierbei wird bevorzugt in inerter Gasatmosphäre gearbeitet. Das Umsetzen in der Lösung wird bevorzugt. Hierbei hat es sich als besonders zweckmässig erwiesen, als Lösungsmittel mischpolymerisationsfähige Vinyl- bzw. Ally!verbindungen einzusetzen. Hierbei ist es gleichgültig, ob in Gegenwart oder in Abwesenheit von Luft gearbeitet

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wird. Die Umsetzung in der Lösung kann im Laufe einiger Tage bei Zimmertemperatur oder im Laufe einiger Stunden bei etwa 30 bis 7O⁰C, vorzugsweise 50 bis 60⁰C, erfolgen.

Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Biäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanat, Vinylacetat, Vinylpropionat.

Die neuen modifizierten, ungesättigten Polyesterharze zeichnen sich durch thixotrope Eigenschaften im gelösten Zustand aus, so dass diese Polyesterharzlösungen bei ih⁵rer Verwendung als Lack oder als sog. Peinschichten an senkrechten Wänden nicht abfliessen. Bisher hat man durch Zugabe sehr feindisperser Kieselsäure zu üblichen Polyesterharzlösungen ein Ablaufen an senkrechten Wänden vermieden. Dieses an sich brauchbare Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass durch den Kieselsäurezusatz die Transparenz oder zumindest die Brillanz der Lackierungen bzw. Beschichtungen leidet, d.h. sie besitzen ein mehr oder minder trübes Aussehen. Bei Verwendung von Polyesterharzlösungen, die gemäss vorliegendem Verfahren hergestellt worden sind, erhält man dagegen klare Oberzüge mit hervorragendem Glanz.

Beispiel 1;

a) 1430 g Butandiol 1,3
400 g Propandiol 1,2

1400 g Maleinsäureanhydrid _{9 0} 9 8 2 9 / U 8 5 700 g Phthalsäureanhydrid

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wurden unter Rühren und überleiten von CO» innerhalb von 5 Stunden auf 20O⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine 70 %ige Lösung des Reaktionsproduktes in Styrol eine Viskosität von 800 cp und eine Säurezahl von aufwies. Ansehliessend wurde auf 110°C gekühlt, 500 mg Hydrochinon

zugefüßt und das Harz im Verhältnis von 70:30 mit Styrol gemischt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von kO.

b) Zu 176 g Toluylendiisocyanat,

das zu 65 % aus dem 2,k und zu 35 % aus dem 2,6 Isomeren bestand, wurden bei einer Temperatur zwischen 50 und 6O⁰C 58 g Allylalkohol

portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe und Abklingen der während der Reaktion auftretenden Wärmetönung wurde eine Stunde bei 70⁰C gehalten.

c) 100 g der gemäss la) erhaltenen 70 %igen Lösung wurden mit 6 g des nach Beispiel Ib) erhaltenenen Produktes bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden im Trockenschrank auf 50 - 6O⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen zeigte das klare Produkt starke Thixotropie, d.h. es stellte ein steifes Gel dar, welches jedoch durch Rühren dünnflüssig wurde. Sobald das Rühren eingestellt wurde, erstarrte das Produkt erneut.

Beispiel 2:

Zu einem Produkt mit gleichen Eigenschaften gelangt man,wenn man 70 Teile des noch nicht mit Styrol vermischten Polyesters gemäss Beispiel la bei ca. 110 - 120⁰C mit 6,2 Teilen des nach Beispiel Ic erhaltenen Produktes unter COp-Atmosphäre 30 - HO

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Minuten umsetzt, und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 30 Teilen Styrol vermischt.

Beispiel 3:

a) Durch Umsetzung äquimolarer Mengen Toluylendiisocyanats mit 65 % Gehalt an 2,4 und 35 % an 2,6 Isomeren und Methylalkohol wurde ein bei Raumtemperatur kristallines Produkt erhalten.

b) 7,75 g des nach Beispiel 3a) erhaltenen Umsetzungsproduktes wurden in 150 g der gemäss Beispiel la) hergestellten 70 #igen Polyesterlösung gelöst. Diese Mischung liess man wieder 5 Stunden bei 50⁰C reagieren und erhielt nach dem Abkühlen ein klares thixotropes Polyesterharz, was sich mit Hilfe üblicher Peroxyde und Beschleuniger bei Zimmertemperatur oder in Wärme härten liess.

Beispiel 4 bis Beispiel 7:

Jeweils 1 Mol Toluylendiisocyanat (Zusammensetzung aus Isomeren wie in Beispiel 1 b und 3a angegeben) wurde mit. jeweils 1 Mol folgender Monohydroxylverbindungen umgesetzt: Beispiel 4a: n-Butanol
Biepiel 5a: iso-Butanol
Beispiel 6a: Äthylenglykolmonoäthyläther Beispiel 7a: 1-Äthyl-hexanol

Jeweils 150 g des gemäss Beispiel la erhaltenen 70 /Sigen ungesättigten Polyesterharzes wurden mit 10 g des nach Beispiel 4a und 5a, 10,5 g des nach Beispiel 6a und 12,1 g des nach Beispiel 7a hergestellten Umsetzungsproduktes vermischt und bei 50 - 60 C 5-6 Stunden erwärmt. Dabei wurden die Umsetzungen in Anwesenheit und durch Vollfüllen und Verschliessen der Reaktionsgefässe in Ab-

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-U-

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Wesenheit von Luft ausgeführt. In allen Fällen wurden stark thixofcrope, klare Polyesterharzlösungen erhalten.

Beispiel 8:

a) 485 g Propandiol 1,2

321 g Trimethylolpropandiallylather

ΊΟ g Trimethylolpropan
23¹* g Adipinsäure
528 g Phthalsäureanhydrid
wurden unter Zusatz von
350 mg Hydrochinon

in einem 2-1-Kolben unter Rühren und überleiten von CO₂ als Schutzgas innerhalb von 5 Stunden auf l80°C geheizt. Um Verluste der sich im überschuss befindlichen Alkohol⁰ zu verhindern, wurde dabei zwischen Kolben und Wasserabscheider eine ca. 30 cm hohe nr'*" Raschigringen gefüllte Kolonne geschaltet. Die Temperatur von χυυ >; . ■:, so lange gehalten, bis das Produkt eine Säurezahl von 70 aufwies. Sodann liess man die Temperatur auf ca. 160⁰C absinken und fußte 200 g Maleinsäureanhydrid

hinzu. Nach Abklingen der positiven Wärmetönung wurde¹ wieder geheizt und die Temperatur zwischen 180 und 190⁰C so lange gehalten, bis die 67 %ige Lösung des Produktes in Styrol eine Viskosität von L-M nach Gardener-Holdt und eine Säurezahl von ΊΟ zeigte. Nun wurde die Veresterung durch zeitweiliges Anlegen von Vakuum beschleunigt, nachdem die Säurezahl der 67 fcigen Styrollösung auf 25 gefallen und die Viskosität einer gleichen Lösung auf den Wert von S-T nach C^rdener-Holdt gestiegen war,

' liess man das Produkt abkühlen und mischte es bei einer

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BAD ORIGINAL

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Temperatur von 1O5°C im Verhältnis von 67 : 33 mit Styrol. Die Hydroxylzahl der Lösung betrug 44.

b) 84,Og Hexamethylendiisocyanat 1,6 und

0,3 g Zinknaphthenat (12 % Zn)
wurden auf 50°C geheizt und portionsweise 16,0 g Methanol

eingetragen. Nach Abklingen der schwach positiven Wärmetönung wurde auf 80°C geheizt und 1 Stunde diese Temperatur beibehalten. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Produkt aus.

c) Zu 500 g der nach Beispiel 8a erhaltenen 67 $igen Lösung des Polyesters in Styrol wurden

27 g des gemäss Beispiel 8b erhaltenen Produktes gegeben und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Sodann liess man 5-6 Stunden bei 50°C stehen und erhielt nach dem Abkühlen ein klares Produkt mittlerer Thixotropie. Ein solches Produkt lässt sich mit Bita;nol veffätherten Melamin-Formaldehydharzen kombinieren und liefert nach der Härtung, die bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C unter Zusatz von Peroxyden und gegebenenfalls Beschleunigern durchgeführt wird, zähelastische und vergilbungsfreie überzüge, die auch auf Metallen und Glasplatten eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen.

Beipiel 9;

g eines ungesättigten Polyesterharzes, bestehend aus einer Mischung von

. 70 Teilen Polyester (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid und Propandiol 1,2

im Molverhältnis 1:1:2,05) und 909829/1486

BAD ORIGINAL

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- 13 -

30 Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,015 % Hydrochinon,

einer Viskosität von 800 cp bei 20⁰C, einer Säurezahl von 28 und einer Hydroxylzahl von 25» wurden mit 3 g des gemäss Beispiel Ib erhaltenen Umsetzungsproduktes

vermischt

und 6 Stunden bei 55°'C in den Trockenschrank gestellt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein leicht trübes thixotropes Polyesterharz.

Beispiel 10:

100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Viskosität von 370 cp bei 20⁰C und einer Säurezahl von 12, bestehend aus:
30 Teilen Styrol und
70 Teilen eines aus

1 Mol Maleinsäureanhydrid 1 Mol Adipinsäure
2,5 Molen Phthalsäureanhydrid und 4,85 Molen Diäthylenglykol

hergestellten Polyesters, stabilisiert mit 0,0025 % Hydrochinon, wurden mit

7 g eines gemäss Beispiel 6a hergestellten Umsetzungsproduktes aus einem Mol Toluylendiisocyanat und einem Mol Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt.

Nach 5-stündigem Stehenlassen bei einer Temperatur von 50 C zeigte das Produkt eine starke Thixotropie. Es eignete sich sehr gut zur Herstellung von Spachtelmassen, die auch bei relativ geringen Füllstoffteilen, an senkrechten Wänden aufgebracht, keine Neigung

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zum Ablaufen zeigten. Im gehärteten Zustand waren solche Massen äusserst zähelastisch und zeigten hervorragende Haftfestigkeit auf Metalloberflächen,

Beispiel 11;

a) 25Og ^,ii'-Diphenylmethandiisocyanat

wurden aufgeschmolzen und bei einer Temperatur zwischen 70 und 80°
g Äthylenglykolmonoäthyläther

langsam unter leichtem Kühlen zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde die Temperatur von 80°C gehalten. Da das so hergestellte, noch eine freie Isoeyanatgruppe tragende Produkt bei Raumtemperatur zu einer festen Masse auskristallisierte, wurde es zu einer leichteren Vermischung mit dem ungesättigten Polyesterharz durch Zugabe von gleichen Teilen Styrol gelöst.

b) 100,0 Teile der gemäss Beispiel la hergestellten 70 #igen

Lösung eines ungesättigten:Polyesters in Styrol wurden mit
9,0 Teilen der gemäss Beispiel lla hergestellten, noch warmen 50 $igen Lösung des Umsetzungsproduktes vermischt und die Mischung 10 Stunden bei 60°C stehen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besass das modifizierte Polyesterharz leicht thixotrope Eigenschaften.

Die zur Hauptsache stattfindenden Reaktionsabläufe und die dabei entstehenden Reaktonsprodukte können in schematischer Form wie

folgt verdeutlicht werden:

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Akte: ON 502

Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharzen mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einer endständigen Carboxylgruppe

OH - R . COOH
oder

Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharzen mit zwei endständigen Hydroxylgruppen

OH- R¹ - OH

R und R^f stellten Reste der ungesättigten Polyesterharze aus α ,6-ungesättigten Dicarbonsäuren und PoIyalkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung gesättigter aliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren
und partiellen Allyläthern von Polyalkoholen dar,
mit

überwiegend eine Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten der allgeiu^|ren F ^eI

OCN-R" ..- NH r C - 0 B" ■ .

aus Polyisocyanaten und Monohydroxy!verbindungen, wobei R" folgende organische Reste wie Toloyl - 1,4 und -1,6, 4 jU«-Diphenylmethan, 1,5-Naphthy1-, 1_}6-Cyclohexyl-, Tetramethyl-, Hexamethyl- und

NH-C-OR'^f'

R"¹ Reste der auf den Seiten k_a Zeile 23 bis Seite 6, Zeile 8, der allgemeinen Beschreibung aufgeführten Monohydroxylverbindüngen darstellen. 909829/ U85

BAD OBtGlNAU

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Die nach der Umsetzung im molaren Verhälnis modifizierten Polyesterharze weisen folgende schematisch wiedergegebene Formel auf: ₀ 0 0 0 R"t-O-C-NH~R"-NH-C-O*R-C-NH-R"-NH-C-O-R'^M

bzw. 0 0 0 0 R»»-.0-C-NH-R"-NH-C-0 R^O-C-NH-RN-NH-C-O-R"'

Bei der bevorzugten Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharze mit einem Unterschuss von den noch eine freie Isocyanatgruppe tragenden Zwischenprodukten, werden modifizierte ungesättigte Polyesterharze mit noch freien Hydroxyl- bzw, freien Carboxylgruppen erhalten.

Beispiel 12:

1170 g Butandiol-1,3

326 g Propandiol-1,2
1^00 g Maleinsäureanhydrid

700 g Phthalsäureanhydrid

werden unter Rühren und überleiten von CO₂ innerhalb 5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 100 abgefallen war, und eine Hydroxylzahl von 10 vorlag. Anschliessend wurde auf 110⁰C gekühlt, 500 mg Hydrochinon zugefügt _Ä und das Harz im Verhältnis 70 : 30 mit Styrol gemischt. 150 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung wurden mit 10,5 Gewichtsteilen des gemäss Beipiel 6a) hergestellten Umsetzungsproduktes aus einem Mol Toluylendiisocyanates und einem Mol Äthylenglykolmonoäthyläther vermischt und ca. 10 Stunden auf 50⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen zeigte das ieicht trübe Prpdukt, eine starke Thixotropie. Gemäss

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Beispiel Id wurde das erhaltene thixotrope Polyesterharz zu einem Lack verarbeitet und auf senkrecht stehende Holztafeln gespritzt. Auch in diesem Falle fand kein Ablaufen des Lackfilmes statt.

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Claims

13 JUNI 1363

DR. \ ' ' " ti"CH Akte: ON 502 ^Om

λ-914 ' ·

Patentansprüche

[I)) Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyesterharzlösungen durch Umsetzen mit freie Isocyanatgruppen tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und monomeren Hydroxy!verbindungen durch Vermischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man hydroxylgruppenhaltige ungesättigte, copolymerisierbare Polyesterharze einsetzt und den modifizierten

α Polyester mit monomeren polymerisierbaren Vinyl- und/oder Allyl- *verbindungen und Inhibitoren vermischt.

2) Variante des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Lösungen aus monomeren polymerisierbaren Vinyl- und/oder Ally!verbindungen vornimmt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als hydroxylgruppentragende ungesättigte Polyesterharze Polykondensationsprodukte aus a,0 -ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit merhwertigen Alkoholen einsetzt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 8,γ-ungesättigte Ätheralkohole einkondensiert enthaltende ungesättigte Polyesterharze mit einsetzt.

5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Polyesterharze mit Hydroxylzahlen zwischen 100 - 300, vorzugsweise 20 - 100 und Säurezahlen von 10 - 40, vorzugsweise kleiner als 30, einsetzt.

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BAD.

6) Neue thixotrope ungesättigte copolymerisierbare Polyesterharze» erhalten nach einem oder mehrern der Ansprüche 1 - 5.

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