DE1520695B2

DE1520695B2 - Verfahren zum herstellen von modifizierten polyesterharzloesungen

Info

Publication number: DE1520695B2
Application number: DE1964R0038002
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. 2070 Ahrensburg Delius
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1977-03-10
Also published as: GB1075399A; DE1520695A1; FR1435466A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyesterharzlösungen durch Umsetzen mit eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen durch Vermischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hydroxylgruppenhaltige ungesättigte copolymerisierbare Polyester einsetzt, mit monomeren copolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen und Inhibitoren vermischt und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Luft im Laufe einiger Tage bei Zimmertemperatur oder im Laufe einiger Stunden bei etwa 30 bis 70° C umsetzt.

Als hydroxylgruppentragende ungesättigte Polyester können Polykondensationsprodukte aus a,/J-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen eingesetzt werden. Als spezielle Ausführungsform des Verfahrens können /?,y-ungesättigte Ätheralkohole einkondensiert enthaltende ungesättigte Polyesterharze mit eingesetzt werden.

Weitere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Polyesterharze mit Hydroxylzahlen zwischen 100 und 300, vorzugsweise 20 und 100, und Säurezahlen von 10 — 40, vorzugsweise kleiner als 30, einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen modifizierten ungesättigten Polyesterharzlösungen zum Herstellen thixotroper Lacke oder Beschichtungsmittel.

Die Erfindung umfaßt auch die neuen thixotropen ungesättigten copolymerisierbaren Polyesterharze, erhalten nach dem vorstehend genannten Verfahren und den in der Beschreibung angegebenen Beispielen.

In der deutschen Patentschrift 8 95 648 wird gemäß Zeilen 54 — 58 ein Toluylen-2,4-diisocyanat mit einem ungesättigten Polyester umgesetzt, wobei ein modifizierter ungesättigter Polyester mit freien Isocyanatgruppen erhalten wird, der als Einbrennlack geeignet ist.

Im Beispiel 4 wird ein Umsetzungsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Allylalkohol mit einem hydroxylgruppenhaltigen gesättigten Polyester umgesetzt, wobei als Reaktionsprodukt ein zähes öl erhalten wird, das durch Erhitzen auf etwa 180°C eingebrannte ausgehärtete Überzüge liefert. Schließlich wird im Beispiel 5 die Umsetzung eines gesättigten Polyesters mit einem Umsetzungsprodukt aus Toluylen-2,4-diisocyanat mit Allylalkohol beschrieben, wobei ebenfalls das Umsetzungsprodukt als bei 180⁰C einbrennbares Anstrichmittel verwendet wird.

Durch die deutsche Auslegeschrift 10 61 013, besonders Spalte 1, Zeile 39 bis Spalte 2, Zeile 23, werden gemäß Spalte 1, Zeile 43, Umsetzungsprodukte aus Diisocyanat mit Monohydroxyverbindungen umgesetzt und anschließend polykondensiert. Als Monohydroxyverbindungen sind Phenol, Kresole oder Xylenole neben den Alkoholen genannt, wobei jedoch zwingend vorgeschrieben ist, daß die primär erhaltenen Umsetzungsprodukte bei erhöhter Temperatur polykondensiert werden müssen, wobei sogar Polykondensationskatalysatoren, wie tert. Amine verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung findet jedoch eine Polykondensation der primären Umsetzungsprodukte aus # Alkoholen und Diisocyanaten (Phenol, Kresole und Xylenole sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet) nicht statt, sondern die Umsetzungsprodukte aus Monoalkoholen und Diisocyanaten müssen direkt mit den copolymerisierbaren Polyester umgesetzt werden.

In der DT-AS 11 17 801 werden Lackmischungen mit thixotropen Eigenschaften auf Basis bekannter Lackrohstoffe als Filmbildner beschrieben, wobei diese gekennzeichnet sind durch einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 30%, an Umsetzungsprodukten aus Mono- und bzw. oder Polycarbonsäuren oder ggf. Polyestern mit Mono- und bzw. oder symmetrischen Polyisocyanaten, wobei mindestens eine der Komponenten eine Kohlenwasserstoff kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist. Außerdem handelt es sich dort nicht um ungesättigte Polyester, die in monomeren polymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen gelöst vorliegen.

In der DT-AS 10 20 428 werden klebfrei an der Luft trocknende Lacklösungen auf Basis von ungesättigten λ Polyestern und monomeren polymerisierbaren Vinyl- und bzw. oder Allylverbindungen unter Zusatz üblicher Katalysatoren und Inhibitoren beschrieben, wobei diese dadurch gekennzeichnet sind, daß sie modifizierte ungesättigte Polyester enthalten, die durch Reaktion von ungesättigten linearen oder verzweigten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit ein- oder mehrwertigen jS.y-ungesättigten Ätheralkoholen und Polyisocyanaten gewonnen sind.

Bei diesem Verfahren tritt jedoch der Thixotropierungseffekt nur auf, wenn die dort beschriebene Polyisocyanataddition in Gegenwart von Luftsauerstoff durchgeführt wird, wie dies dort in Spalte 4, Zeile 17 bis 32, eindeutig angegeben ist. Bei dem beanspruchten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden dagegen sowohl bei Anwesenheit von Luftsauerstoff, aber auch bei Abwesenheit von Luftsauerstoff thixotrope Lösungen erhalten.

Es muß daher als höchst überraschend angesehen werden, daß im vorliegenden Fall auch in Abwesenheit von Luftsauerstoff Thixotropielösungen erhalten werden können.

Da dieser überraschende Effekt bei dem durchgeführ-

ten Reaktionsverlauf vom Durchschnittsfachmann nicht vorausgesehen werden konnte, liegt für das beanspruchte Verfahren die erforderliche Erfindungshöhe vor.

Das beanspruchte Verfahren ist aber auch technisch fortschrittlich. Wie nämlich die Beispiele 1 bis 7 in der DT-AS 10 20 428 zeigen, wird dort der ungesättigte Polyester mit den ein- oder mehrwertigen fty-ungesättigten Ätheralkoholen und Polyisocyanaten bei Temperaturen von 115 bis 120⁰C umgesetzt, d. h. es ist hierzu stets ein beheizbares Reaktionsgefäß erforderlich.

Diese Arbeitsweise ist weiterhin mit dem Nachteil verbunden, daß durch die zwingende Notwendigkeit der Anwesenheit von Luft zur Erzielung thixotroper Eigenschaften der sehr sauerstoffempfindliche /J.y-ungesättigte Ätheralkohol längere Zeit bei relativ hoher Temperatur der Einwirkung von Luftsauerstoff ausgesetzt ist, wobei unerwünschte Peroxidbildung eintritt. Diese Reaktionsbedingungen sind zwangläufig mit zu Molekularvergrößerung führenden Nebenreaktionen verbunden, die u. U. zu vorzeitiger Gelierung der Reaktionsgemische führen können.

Gegenüber dieser bekannten Arbeitsweise verfügt das Verfahren der vorliegenden Erfindung über mehrere wirtschaftliche und technologische Vorteile.

Zunächst ist es nicht an die Verwendung der sehr kostspieligen /J.y-ungesättigten Ätheralkohole gebunden, sondern es können praktisch alle technisch verfügbaren und wohlfeilen Monoalkohole zur Herstellung geeigneter Zwischenprodukte Verwendung finden. Durch die Möglichkeit ■ der Umsetzung zwischen ungesättigten hydroxylgruppentragenden Polyester und dem Zwischenprodukt unter sehr milden Reaktionsbedingungen ist es unter Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung in einfacher Weise möglich, praktisch allen ungesättigten Polyesterharzen des Handels in Form ihrer Lösungen in Styrol nachträglich auf Wunsch thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Die Herstellung der thixotropen ungesättigten Polyesterharze aus nicht-thixotropen Produkten ist auch nicht an das Vorhandensein von beheizbaren Reaktionskesseln gebunden. Sie kann durch einfaches Vermischen des ungesättigten Polyesters mit dem Zwischenprodukt und Stehenlassen bei Raumtemperatur erfolgen. Dabei können auch die zur Lagerung und zum Transport der Harze dienenden Gebinde als Reaktionsgefäße dienen.

Außerdem kann durch die Menge des zugesetzten Zwischenproduktes auch das Ausmaß der Thixotropie auf bestimmte Verwendungszwecke abgestimmt werden und diese kann gegebenenfalls auch vom Verarbeiter vorgenommen werden.

Durch die aufgeführten Möglichkeiten einer einfachen und problemlosen Durchführung ist das beanspruchte Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren technisch fortschrittlich.

Unter hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesterharzen werden Kondensationsprodukte verstanden, die aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten wurden. Als a,/?-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie o- und Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebazinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäuren bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan zur Anwendung. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.

Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesters Wert gelegt wird, müssen jS.y-ungesättigte Ätheralkohole im teilweisen Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4 des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Metallyläther des Glycerins und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders

brauchbar solche ^-ungesättigten Ätheralkohole, die mindestens zwei /^-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyläther, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.
Weitere Variationen in den Eigenschaften von Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Polyestern können durch Zugabe von monofunktionellen Verbindungen bei der Polykondensation erhalten werden, z. B. durch Zugabe von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Benzoesäure, Harzsäuren, partiell hydrierte Harzsäure, wie Abietinsäure und/oder Dihydro- bzw. Tetrahydro-Abietinsäure, einwertige n- und Isoalkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, Harzalkohole, wie z. B. Abietylalkohol.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyester müssen mindestens eine Hydroxylzahl (ermittelt nach der Acetylierungsmethode mit Essigsäureanhydrid-Pyridin von A. Verley und F. Bäsig, Ber. 34, 3354-58 [1901]) zwischen 10 und 300, vorzugsweise von 20 bis 100, aufweisen und eine Säurezahl von 10 bis 40, vorzugsweise kleiner als 30, besitzen. Außerdem müssen diese Polyesterharze in monomeren, copolymerisierten Vinyl- und/oder Allylverbindungen löslich sein.

Als überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragende Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und alkoholischen Monohydroxyverbindungen sind brauchbar, solche, die durch Umsetzen von Polyisocyanaten, wie aromatischen Polyisocyanaten, wie 1,2,4- bzw. 1,2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dipnenyldimethylmethan^/T-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'4"-triisocyanat, Polymethylen-polyphenylisocyanat, Cycloaliphaten, wie z.B. Cyclohexan-M-diisocyanat, Aliphaten, wie z.B. Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen- 1,6-diisocyanat mit alkoholischen Monohydroxyverbindungen, wie gesättigte und/oder ungesättigte Monoalkohole, Monohydroxy-Carbonsäureester, Äther von Polyolen, partielle Ester von Polyolen, wie geradkettige und verzweigte gesättigte und ungesättigte Monoalkohole auf aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer, arylaliphatischer und heterocyclischer Grundlage mit bis 25 Kohlenstoffatomen, deren Substitionsprodukte mit Halogen, Nitrogruppen und anderen. Beispielsweise

seien genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Iso-Butanol, sek.-Butanol, 2-Methyl-l-pentanol, 2-Methylpentanol-3, prim.- und sek. Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-lpropanol, 2,2-Dichlor-l-propanol, 2-Nitro-l-propanol, l-Chlor-2-propanol, 2-Nitro-l-butanol, Abietylalkohol, Tetrahydroabietylalkohol und Furfurylalkohol.

Von den Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, auf Grund ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit mit Isocyanaten bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxygruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Sie bieten den zusätzlichen Vorteil, daß sie auf Grund ihrer Doppelbindungen bei der Mischpolymerisation der thixotropen ungesättigten Polyester eine weitere Vernetzung bewirken. Im einzelnen seien genannt: j3,y-ungesättigte Alkenole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.

Als alkoholische Monohydroxylverbindungen kommen auch partiell verätherte Polyalkohole in Frage. Dabei können beide Komponenten Monoalkohol- und Polyalkoholreste, gesättigte oder ungesättigte C-C-Bindungen enthalten. Der Monoalkoholrest kann dabei zusätzlich aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein. Als Beispiele seien aufgeführt: die Monomethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl, -n- und -isobutyl, -allyl-, -methallyl-, -äthallyl-, -chlorallyl-, -crotyl-, -phenylallyl-benzyl- und Furfuryläther des Äthylenglykols, die entsprechenden Diäther des Glycerins, Trimethyloläthans und -propans und analogen Triäther des Pentaerythrits. Weiterhin kommen Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Ester in Betracht, wie Ricinolsäure, Ricinolsäuremethyl und -äthylester, Hydroxy-Zitronensäureester des Methyl-, Äthyl- und Isobutylalkohols, Milchsäureester, sowie Äpfel- und Weinsäureester, die noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen.

Die Umsetzungsprodukte aus Polyisocyanaten und Monohydroxyverbindungen werden am besten als frisch hergestellte Zwischenprodukte eingesetzt. Die Zwischenprodukte haben eine unterschiedliche Reaktionsfreudigkeit, die besonders durch das Ausgangsisocyanat und weniger durch die Ausgangsmonohydroxyverbindung bedingt ist. Bei der Herstellung des Zwischenproduktes werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, so daß im entstandenen Reaktions- (Zwischen)-produkt eine freie Isocyanatgruppe enthalten ist. Das Umsetzen der Polyester mit den Zwischenprodukten erfolgt durch Vermischen entweder bei Raumtemperatur oder auch durch Erwärmen. Hierbei werden die Mengenverhältnisse des umzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Polyesters und des eine freie Isocyanatgruppe aufweisenden Zwischenproduktes bevorzugt so abgestimmt, daß stets nach Reaktionsbeendigung das Umsetzungsprodukt noch freie Hydroxylgruppen enthält oder mit anderen Worten, in dem Endumsetzungsprodukt dürfen keine freien Isocyanatgruppen enthalten sein. Durch Umsetzen äquivalenter Mengen der Reaktionspartner lassen sich auch Reaktionsprodukte erzielen, die sowohl keine freien Hydroxyl- als auch keine freien Isocyanatgruppen enthalten. Die Umsetzung kann durch Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen und/oder Metallseifen, Naphthenaten, Octoaten und anderen beschleunigt werden. Als tert. Amine sind brauchbar: Morpholin, Triäthylendiamin und als Metallseifen die Octoate oder Naphthenate des Zinks oder Bleis. Das Umsetzen wird in der Lösung durchgeführt, wobei mischpolymerisationsfähige Vinyl- bzw. Allylverbindungen als Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierbei ist es gleichgültig, ob in Gegenwart oder in Abwesenheit von Luft gearbeitet wird. Die Umsetzung in der Lösung kann im Laufe einiger Tage bei Zimmertemperatur oder im Laufe einiger Stunden bei etwa 30 bis 70° C, vorzugsweise 50 bis 60° C, erfolgen.

Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanat, Vinylacetat, Vinylpropionat.

Die neuen modifizierten, ungesättigten Polyesterharze zeichnen sich durch thixotrope Eigenschaften im gelösten Zustand aus, so daß diese Polyesterharzlösungen bei ihrer Verwendung als Lack oder als sogenannte Feinschichten an senkrechten Wänden nicht abfließen. Bisher hat man durch Zugabe sehr feindisperser Kieselsäure zu üblichen Polyesterharzlösungen ein Ablaufen an senkrechten Wänden vermieden. Dieses an sich brauchbare Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch den Kieselsäurezusatz die Transparenz oder zumindest die Brillanz der Lackierungen bzw. Beschichtungen leidet, d. h. sie besitzen ein mehr oder minder trübes Aussehen. Bei Verwendung von Polyesterharzlösungen, die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellt worden sind, erhält man dagegen klare Überzüge mit hervorragendem Glanz.

Beispiel 1

a) 1430 gButandiol-1,3

400gPropandiol-l,2
1400 g Maleinsäureanhydrid
700 g Phthalsäureanhydrid

wurden unter Rühren und Überleiten von CO2 innerhalb von 5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis eine 70%ige Lösung des Reaktionsproduktes in Styrol eine Viskosität von 80OmPa ■ s (= cP) und eine Säurezahl von 18 aufwies. Anschließend wurde auf 110⁰C gekühlt, 500 mg Hydrochinon zugefügt und das Harz im Verhältnis von 70:30 mit Styrol gemischt. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 40.

b) Zu 176 g Toluylendiisocyanat, das zu 65% aus dem 2,4 und zu 35% aus dem 2,6 Isomeren bestand, wurden bei einer Temperatur zwischen 50 und 6O⁰C 58 g Allylalkohol portionsweise zugegeben. Nach beendeter Zugabe und Abklingen der während der Reaktion auftretenden Wärmetönung wurde eine Stunde bei 70° C gehalten.

c) 100 g der gemäß la) erhaltenen 70%igen Lösung wurden mit 6 g des nach Beispiel Ib) erhaltenen Produktes bei Raumtemperatur vermischt und 5 Stunden im Trockenschrank auf 50 -60° C erwärmt. Nach dem Abkühlen zeigte das klare

Produkt starke Thixotropic, d. h. es stellte ein steifes Gel dar, welches jedoch durch Rühren dünnflüssig wurde. Sobald das Rühren eingestellt wurde, erstarrte das Produkt erneut.

Beispiel 2

Zu einem Produkt mit gleichen Eigenschaften gelangt man, wenn man 70 Teile des noch nicht mit Styrol vermischten Polyesters gemäß Beispiel la bei ca. 110-120⁰C mit 6,2 Teilen des nach Beispiel Ic erhaltenen Produktes unter CO2-Atmosphäre 30-40 Minuten umsetzt, und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 30 Teilen Styrol vermischt.

Beispiel 3

a) Durch Umsetzung äquimolarer Mengen Toluylendiisocyanats mit 65% Gehalt an 2,4 und 35% an 2,6 Isomeren und Methylalkohol wurde ein bei Raumtemperatur kristallines Produkt erhalten.

b) 7,75 g des nach Beispiel 3a) erhaltenen Umsetzungsproduktes wurden in 150 g der gemäß Beispiel la) hergestellten 70%igen Polyesterlösung gelöst. Diese Mischung ließ man wieder 5 Stunden bei 5O⁰C reagieren und erhielt nach dem Abkühlen ein klares thixotropes Polyesterharz, was sich mit Hilfe üblicher Peroxide und Beschleuniger bei Zimmertemperatur oder in Wärme härten ließ.

B e i s ρ i e 1 e 4 bis 7

Jeweils 1 Mol Toluylendiisocyanat (Zusammensetzung aus Isomeren wie in Beispiel Ib und 3a angegeben) wurde mit jeweils 1 Mol folgender Monohydroxylverbindungen umgesetzt:

Beispiel 4a: n-Butanol

Beispiel 5a: iso-Butanol

Beispiel 6a: Äthylenglykolmonoäthyläther

Beispiel 7a: 1-Äthyl-hexanol

Jeweils 150 g des gemäß Beispiel la erhaltenen 70%igen ungesättigten Polyesterharzes wurden mit g des nach Beispiel 4a und 5a, 10,5 g des nach Beispiel 6a und 12,1 g des nach Beispiel 7a hergestellten Umsetzungsproduktes vermischt und bei 50 — 60° C 5 bis Stunden erwärmt. Dabei wurden die Umsetzungen in Anwesenheit und durch Vollfüllen und Verschließen der Reaktionsgefäße in Abwesenheit von Luft ausgeführt. In allen Fällen wurden stark thixotrope, klare Polyesterharzlösungen erhalten.

Beispiel 8

a) 485 g PropandioI-1,2

321 g Trimethylolpropandiallyläther
40 g Trimethylolpropan
234 g Adipinsäure
528 g Phthalsäureanhydrid

wurden unter Zusatz von 350 mg Hydrochinon in einem 2-1-Kolben unter Rühren und Überleiten von CO2 als Schutzgas innerhalb von 5 Stunden auf 180⁰C geheizt. Um Verluste der sich im Überschuß befindlichen Alkohole zu verhindern, wurde dabei zwischen Kolben und Wasserabscheider eine ca. 30 cm hohe mit Raschigringen gefüllte Kolonne geschaltet. Die Temperatur von 180⁰C wurde so lange gehalten, bis das Produkt eine Säurezahl von 70 aufwies. Sodann ließ man die Temperatur auf ca. 16O⁰C absinken und fügte 200 g Maleinsäureanhydrid hinzu. Nach Abklingen der positiven Wärmetönung wurde wieder geheizt und die Temperatur zwischen 180 und 190⁰C so lange gehalten, bis die 67%ige Lösung des Produktes in Styrol eine Viskosität von L-M nach Gardener — H ο 1 d t und eine Säurezahl von 40 zeigte. Nun wurde die Veresterung durch zeitweiliges Anlegen von Vakuum beschleunigt. Nachdem die Säurezahl der 67% igen Styrollösung auf 25 gefallen und die Viskosität einer gleichen Lösung auf den Wert von S-T nach Gardener — Holdt gestiegen war, ließ man das Produkt abkühlen und mischte es bei einer Temperatur von 105⁰C im Verhältnis von 67 :33 mit Styrol. Die Hydroxylzahl der Lösung betrug 44.

b) 84,0 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 und 0,3 g Zinknaphthenat (12% Zn) wurden auf 50⁰C geheizt und portionsweise 16,0 g Methanol eingetragen. Nach Abklingen der schwach positiven Wärmetönung wurde auf 8O⁰C geheizt und 1 Stunde diese Temperatur beibehalten. Nach dem Abkühlen kristallisierte das Produkt aus.

c) Zu 500 g der nach Beispiel 8a erhaltenen 67%igen Lösung des Polyesters in Styrol wurden 27 g des gemäß Beispiel 8b erhaltenen Produktes gegeben und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war. Sodann ließ man 5 bis 6 Stunden bei 50⁰C stehen und erhielt nach dem Abkühlen ein klares Produkt mittlerer Thixotropie.

Ein solches Produkt läßt sich mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehydharzen kombinieren und liefert nach der Härtung, die bei Temperaturen zwischen 80 und 15O⁰C unter Zusatz von Peroxiden und gegebenenfalls Beschleunigern durchgeführt wird, zähelastische und vergilbungsfreie Überzüge, die auch auf Metallen und Glasplatten eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen.

Beispiel 9

g eines ungesättigten Polyesterharzes, bestehend aus einer Mischung von

Teilen Polyester (hergestellt aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-1,2. im Molverhältnis 1:1:2,05) und Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,015% Hydrochinon, einer Viskosität von 80OmPa ■ s bei 2O⁰C, einer Säurezahl von 28 und einer Hydroxylzahl von 25,

wurden mit 3 g des gemäß Beispiel Ib erhaltenen Umsetzungsproduktes vermischt und 6 Stunden bei 55°C in den Trockenschrank gestellt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein leicht trübes thixotropes Polyesterharz.

Beispiel 10

100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Viskosität von 37OmPa · s bei 20⁰C und einer Säurezahl von 12, bestehend aus:

Teilen Styrol und
70 Teilen eines aus

1 Mol Maleinsäureanhydrid

1 Mol Adipinsäure

2,5 Mol Phthalsäureanhydrid und

709 510/409

4,85 Mol Diäthylenglykol hergestellten Polyesters, stabilisiert mit 0,0025% Hydrochinon,

wurden mit 7 g eines gemäß Beispiel 6a hergestellten Umsetzungsproduktes aus einem Mol Toluylendiisocyanat und einem Mol Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt.

Nach 5stündigem Stehenlassen bei einer Temperatur von 50° C zeigte das Produkt eine starke Thixotropic Es eignete sich sehr gut zur Herstellung von Spachtelmassen, die auch bei relativ geringen Füllstoffteilen, an senkrechten Wänden aufgebracht, keine Neigung zum Ablaufen zeigten. Im gehärteten Zustand waren solche Massen äußerst zähelastisch und zeigten hervorragende Haftfestigkeit auf Metalloberflächen.

Beispiel 11

a) 250 g 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat wurden aufgeschmolzen und bei einer Temperatur zwischen 70 und 80° C 90 g Äthylenglykolmonoäthyläther langsam unter leichtem Kühlen zugetropft.

Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde die Temperatur von 80° C gehalten. Da das so hergestellte, noch eine freie Isocyanatgruppe tragende Produkt bei Raumtemperatur zu einer festen Masse auskristallisierte, wurde es zu einer leichteren Vermischung mit dem ungesättigten Polyester durch Zugabe von gleichen Teilen Styrol gelöst.

b) 100,0 Teile der gemäß Beispiel la hergestellten 70% igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in

• Styrol wurden mit 9,0 Teilen der gemäß Beispiel 11a hergestellten, noch warmen 50%igen Lösung des Umsetzungsproduktes vermischt und die Mischung 10 Stunden bei 60° C stehen gelassen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur besaß das modifizierte Polyesterharz leicht thixotrope Eigenschaften.

Die zur Hauptsache stattfindenden Reaktionsabläufe und die dabei entstehenden Reaktionsprodukte können in schematischer Form wie folgt verdeutlicht werden:

Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einer endständigen Carboxylgruppe

OH -R- COOH

oder Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern mit zwei endständigen Hydroxylgruppen

OH-R'-OH

— R und R' stellten Reste der ungesättigten Polyester aus «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren und Polyalkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung gesättigter aliphatischer und/oder aromatischer Dicarbonsäuren und partiellen Allyläthern von Polyalkoholen dar - mit überwiegend eine Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten der allgemeinen Formel

Il

O=C=N-R"-NH-C-O-R"-NH-C-OR"'

aus Polyisocyanaten und Monohydroxyverbindungen, wobei R" folgende organische Reste wie Toloylen-1,4 und -1,6, 4,4'-Diphenylmethan, 1,5-Naphthylen-, 1,6-Cyclohexylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und

R'" Reste der allgemeinen Beschreibung aufgeführten Monohydroxyverbindungen darstellen.

Die nach der Umsetzung im molaren Verhältnis modifizierten Polyesterharze weisen folgende schematisch wiedergegebene Formel auf:

R'"—O—C—NH-R"—NH-C—O—R—C—NH-R"—NH-C—O—R'"

R'"—O—C—NH-R"—NH-C—O—R'—O—C—NH-R"—NH-C—O—R'"

Bei der bevorzugten Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyesterharze mit einem Unterschuß von den noch eine freie Isocyanatgruppe tragenden Zwischenprodukten, werden modifizierte ungesättigte Polyestere mit noch freien Hydroxyl- bzw. freien Carboxylgruppen erhalten.

Beispiel 12

1170gButandiol-l,3

326gPropandiol-l,2
1400 g Maleinsäureanhydrid

700 g Phthalsäureanhydrid

werden unter Rühren und Überleiten von CO2 innerhalb 5 Stunden auf 200° C erhitzt. Diese Temperatur wurde so lange gehalten, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 100 abgefallen war, und eine Hydroxylzahl von 10 vorlag. Anschließend wurde auf 110° C gekühlt, 500 mg Hydrochinon zugefügt, und das Harz im Verhältnis 70 :30 mit Styrol gemischt. 150 Gewichtsteile der so erhaltenen Lösung wurden mit 10,5 Gewichtsteilen des gemäß Beispiel 6a) hergestellten Umsetzungsproduktes aus einem Mol Toluylendiisocyanates und

einem Mol Äthylenglykolmonoäthyläther vermischt und ca. 10 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach dem Abkühlen zeigte das leicht trübe Produkt eine starke Thixotropie. Gemäß Beispiel Id wurde das erhaltene thixotrope Polyesterharz zu einem Lack verarbeitet und auf senkrecht stehende Holztafeln gespritzt. Auch in diesem Falle fand kein Ablaufen des Lackfilmes statt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyesterharzlösungen durch Umsetzen von ungesättigten Polyestern mit eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxyverbindungen durch Vermischen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppenhaltige ungesättigte, copolymerisierbare Polyester einsetzt, mit monomeren copolymerisierbaren Vinyl- und/oder Allylverbindungen und Inhibitoren vermischt und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Luft im Laufe einiger Tage bei Zimmertemperatur oder im Laufe einiger Stunden bei etwa 30 bis 70° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Polyesterharze mit Hydroxylzahlen zwischen 100 und 300 und Säurezahlen von 10 —40 einsetzt.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen modifizierten Polyesterharzlösungen zum Herstellen thixotroper Lacke oder Beschichtungsmittel.