CN106432704A - 一种不饱和聚酯树脂的制备方法及不饱和聚酯树脂 - Google Patents

一种不饱和聚酯树脂的制备方法及不饱和聚酯树脂 Download PDF

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    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

Abstract

本发明公开了一种不饱和聚酯树脂的制备方法及不饱和聚酯树脂，制备方法为：首先将泡泡料和催化剂投入反应釜，再加入多元醇，快速升温至220±2℃进行醇解反应；然后待醇解反应后的体系中无悬浮物时，降温至150±2℃加入富马酸，再逐步升温至208±2℃进行缩聚反应；其次，待体系酸值降至30±2mgKOH/g时，抽真空2.5h，冷却至180±2℃加入阻聚剂，搅拌0.5h，继续降温至130±2℃；再次，将上述处理后的体系加入到苯乙烯兑稀釜中；兑稀结束后，取样检查粘度是否达标。本发明方法采用化纤回收料制作的泡泡料代替配方中的饱和酸及部分多元醇，在降低生产成本的同时，实现了废弃物的再利用，除色泽外，并且制备出的产品各项指标都优于原工艺树脂，质量大大提高。

Description

一种不饱和聚酯树脂的制备方法及不饱和聚酯树脂
技术领域
本发明涉及不饱和树脂生产领域，特别涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法及不饱和聚酯树脂。
背景技术
由于不饱和聚酯树脂具有在室温下固化、常压下成型、工艺性能灵活等特点，越来越受到玻璃钢制品生产商的青睐。目前不饱和树脂生产领域所使用的原材料一般为饱和酸、不饱和酸以及多元醇等，其中，饱和酸又包括：苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸等，这些材料的成本相对较高。而对制造业企业来说，成本是生命线，在保证产品质量的前提下，生产成本越低，产品越有竞争优势。同时，现在化纤制品日益发达，产生的涤纶、废丝等废弃物很多，处理起来也是一大难题。
因此，亟需一种不饱和聚酯树脂的制备方法及不饱和聚酯树脂。
发明内容
本发明的目的是：为了解决不饱和树脂生产成本过高以及化纤制品废弃物处理困难的问题，提供一种不饱和聚酯树脂的制备方法，采用现有化纤制品废弃物制作的泡泡料代替配方中的饱和酸以及部分多元醇，应用该方法制备的不饱和聚酯树脂不仅性能优异，而且有效控制了生产成本。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供了一种利用废弃物制作不饱和聚酯树脂的方法，配方中的R值(R值为树脂配方中醇单量与酸单量之比)为1.1-1.3；该树脂主要由以下质量百分比的组分制成：泡泡料20-25％，富马酸22-28％，多元醇20-30％，阻聚剂0.1-0.2‰，催化剂0.2-0.3‰，苯乙烯27-38％，上述树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将泡泡料和催化剂投入反应釜，再加入多元醇，快速升温至220±2℃进行醇解反应；
步骤2：待醇解反应后的体系中无悬浮物时，降温至150±2℃加入富马酸，再逐步升温至208±2℃进行缩聚反应；
步骤3：待体系酸值降至30±2mgKOH/g时，抽真空2.5h，冷却至180±2℃加入阻聚剂，搅拌0.5h，继续降温至130±2℃；
步骤4：将步骤3处理后的体系加入到已计量好的苯乙烯兑稀釜中；
步骤5：兑稀结束后，取样检查粘度是否达标，达标则冷却到常温计量装桶；不达标则重复步骤4，再次加入一定量的苯乙烯，直至达标；
其中，所述多元醇包括丙二醇，且丙二醇占多元醇的质量百分比＞20％。
其中，所述多元醇还包括乙二醇、二甘醇中的一种或两种，所述乙二醇和二甘醇的含量根据所需树脂的性能确定，加入乙二醇能提高树脂制品的刚性，而加入二甘醇则能提高树脂制品的柔韧性。
其中，所述阻聚剂为特丁基邻苯二酚、对苯二酚和甲基对苯二酚的复合阻聚剂，三者质量百分比为2∶1∶1。
其中，所述催化剂为乙酸锌。
其中，所述步骤1-步骤5中，反应釜的分馏柱顶部蒸汽温度(即馏头温度)＜105℃。
其中，所述步骤3中，所述抽真空时的真空度为-0.05-0.06MPa。
其中，所述步骤4中，保持兑稀釜的釜内温度为70-90℃。温度过低，聚酯与苯乙烯不能充分混合均匀；温度过高，易导致聚酯与苯乙烯在釜内凝胶固化。
一种不饱和聚酯树脂，采用如上所述的不饱和聚酯树脂的制备方法制备而成。
本发明的有益效果是：本发明方法采用化纤回收料制作的泡泡料代替配方中的饱和酸以及部分多元醇，在降低生产成本的同时，实现了废弃物的再利用，并且制备出的产品各项指标均优于原工艺树脂，质量大大提高，具有广泛的应用前景和推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明一种不饱和聚酯树脂的制备方法，树脂配方的R值(R值为树脂配方中醇单量与酸单量之比)为1.1-1.3。该树脂主要由以下质量百分比的原材料制成：泡泡料20-25％，富马酸22-28％，多元醇20-30％，阻聚剂0.1-0.2‰，催化剂0.2-0.3‰，苯乙烯27-38％；上述树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将泡泡料和催化剂投入反应釜，再加入多元醇，快速升温至220±2℃进行醇解反应；
步骤2：待醇解反应后的体系中无悬浮物时，降温至150±2℃加入富马酸，再逐步升温至208±2℃进行缩聚反应；
步骤3：待体系酸值降至30±2mgKOH/g时，在-0.05-0.06MPa的真空度下抽真空2.5h，冷却至180±2℃加入阻聚剂，搅拌0.5h，继续降温至130±2℃；
步骤4：将步骤3处理后的体系加入到已计量好的苯乙烯兑稀釜中，并保持兑稀釜的釜内温度为70-90℃。温度过低，聚酯与苯乙烯不能充分混合均匀；温度过高，易导致聚酯与苯乙烯在釜内凝胶固化。
步骤5：兑稀结束后，取样检查粘度是否达标，达标则冷却到常温计量装桶；不达标则重复步骤4，再次加入一定量的苯乙烯，直至达标；
其中，所述多元醇为丙二醇、乙二醇、二甘醇中的一种、两种或三种，其中，多元醇必须含有丙二醇且要占多元醇的质量百分比20％以上，即m丙二醇/(m丙二醇+m乙二醇+m二甘醇)≥20％，否则制造出来的树脂易出现分层现象，而乙二醇和二甘醇的含量要根据树脂使用的要求来定，加入乙二醇能提高树脂制品的刚性，而加入二甘醇能提高树脂制品的柔韧性。
其中，富马酸占泡泡料和富马酸总量的40-60％，即m富马酸/(m富马酸+m泡泡料)＝40-60％。
其中，所述阻聚剂为特丁基邻苯二酚、对苯二酚和甲基对苯二酚的复合阻聚剂，三者质量百分比为2∶1∶1。
其中，所述催化剂为乙酸锌。
其中，所述步骤1-步骤5中，反应釜的分馏柱顶部蒸汽温度(即馏头温度)＜105℃。
本发明一种不饱和聚酯树脂，采用如上所述的不饱和聚酯树脂的制备方法制备而成。
在本发明不饱和聚酯树脂的制备方法中，使用的配方总原则是：树脂配方的R值(R值为树脂配方中醇单量与酸单量之比)为1.1-1.3，具体数值根据所生产的树脂使用要求来确定。R值过小，生产过程中容易出现凝胶，造成整釜树脂报废；R值过大，生产出来的树脂性能达不到要求。
实施例1
一种不饱和聚酯树脂的制备方法，该树脂主要由泡泡料、富马酸、丙二醇、乙二醇、二甘醇、阻聚剂、乙酸锌、苯乙烯等原材料制成。其中，阻聚剂为特丁基邻苯二酚、对苯二酚和甲基对苯二酚的复合阻聚剂，三者质量百分比为2∶1∶1。各组分使用的重量及质量百分比见下表：
物料名称 重量/g 质量百分比/％ 物料名称 重量/g 质量百分比/％
泡泡料 160.6 21.688 乙二醇 44 5.942
丙二醇 55 7.427 二甘醇 80.4 10.858
富马酸 180 24.308 苯乙烯 220 29.710
乙酸锌 0.2 0.027 阻聚剂 0.1 0.014
石蜡 0.2 0.027
上述树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在装有温度计、电动搅拌机、分流装置等的500ml三口烧瓶中加入上述配方中定量的泡泡料、乙酸锌，再加入乙二醇、丙二醇和二甘醇，加热升温至218℃进行醇解反应；
步骤2：待醇解反应后的体系中无悬浮物时，降温至150℃加入富马酸，升温至160℃后，缓慢升温30min至170℃，以此类推，每30min升温10℃，至208℃进行缩聚反应恒温30min；
步骤3：待体系酸值降至30mgKOH/g时，在-0.05至-0.06MPa的真空度下抽真空2.5h左右，冷却至180℃加入阻聚剂，搅拌0.5h，继续降温至128℃；
步骤4：将步骤3处理后的体系加入到已计量好的苯乙烯兑稀釜中；
步骤5：兑稀结束后，取样检测粘度是否达标，达标则冷却到常温计量装桶；不达标则重复步骤4，再次加入一定量的苯乙烯，直至达标。
与原工艺树脂相比，采用本实施例方法制备的不饱和树脂，各项指标均优于原工艺树脂，具体见下表：
实施例2
一种利用废弃物制作不和聚酯树脂的方法，该树脂主要由泡泡料、富马酸、丙二醇、乙二醇、二甘醇、阻聚剂、乙酸锌、苯乙烯等原材料制成。其中，阻聚剂为特丁基邻苯二酚、对苯二酚和甲基对苯二酚的复合阻聚剂，三者质量百分比为2∶1∶1。各组分使用的重量及质量百分比见下表：
物料名称 重量/g 质量百分比/％ 物料名称 重量/g 质量百分比/％
泡泡料 155 20.680 乙二醇 48 6.404
丙二醇 68 9.073 二甘醇 58 7.738
富马酸 200 26.684 苯乙烯 220 29.353
乙酸锌 0.2 0.027 阻聚剂 0.1 0.013
石蜡 0.2 0.027
上述树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：在装有温度计、电动搅拌机、分流装置等的500ml三口烧瓶中加入上述配方中定量的泡泡料、乙酸锌，再加入乙二醇、丙二醇和二甘醇，加热升温至220℃进行醇解反应；
步骤2：待醇解反应后的体系中无悬浮物时，降温至148℃加入富马酸，升温至161℃后，缓慢升温30min至171℃，以此类推，每30min升温10℃，至205℃进行缩聚反应恒温30min；
步骤3：待体系酸值降至28mgKOH/g时，在-0.05至-0.06MPa的真空度下抽真空2.5h左右，冷却至182℃加入阻聚剂，搅拌0.5h，继续降温至130℃；
步骤4：将步骤3处理后的体系加入到已计量好的苯乙烯兑稀釜中；
步骤5：兑稀结束后，取样检测粘度是否达标，达标则冷却到常温计量装桶；不达标则重复步骤4，再次加入一定量的苯乙烯，直至达标。
注意：上述所有过程中馏柱温度均不超过105℃。
与原工艺树脂相比，采用本实施例方法制备的不饱和树脂，各项指标均优于原工艺树脂，具体见下表：
以上所述的实施例仅仅是本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明涉及精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，该树脂主要由以下质量百分比的组分制成：泡泡料20-25％，富马酸22-28％，多元醇20-30％，阻聚剂0.1-0.2‰，催化剂0.2-0.3‰，苯乙烯27-38％；上述树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将泡泡料和催化剂投入反应釜，再加入多元醇，快速升温至220±2℃进行醇解反应；
步骤2：待醇解反应后的体系中无悬浮物时，降温至150±2℃加入富马酸，再逐步升温至208±2℃进行缩聚反应；
步骤3：待体系酸值降至30±2mgKOH/g时，抽真空2.5h，冷却至180±2℃加入阻聚剂，搅拌0.5h，继续降温至130±2℃；
步骤4：将步骤3处理后的体系加入到已计量好的苯乙烯兑稀釜中；
步骤5：兑稀结束后，取样检查粘度是否达标，达标则冷却到常温计量装桶；不达标则重复步骤4，再次加入一定量的苯乙烯，直至达标；
其中，所述多元醇包括丙二醇，且丙二醇占多元醇的质量百分比大于20％。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇还包括乙二醇、二甘醇中的一种或两种，所述乙二醇和二甘醇的含量根据所需树脂的性能确定。
3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为特丁基邻苯二酚、对苯二酚和甲基对苯二酚的复合阻聚剂，三者质量百分比为2∶1∶1。
4.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸锌。
5.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1-步骤5中，反应釜的分馏柱顶部蒸汽温度(即馏头温度)＜105℃。
6.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述抽真空时的真空度为-0.05至-0.06MPa。
7.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，保持兑稀釜的釜内温度为70-90℃。
8.一种不饱和聚酯树脂，其特征在于，采用如权利要求1至7任意一项所述的不饱和聚酯树脂的制备方法而成。
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CN109232870A (zh) * 2018-09-11 2019-01-18 惠州市固德尔合成材料有限公司 一种不饱和树脂合成过程废弃液的回收再利用方法
CN109776776A (zh) * 2018-12-25 2019-05-21 宜兴市兴南复合材料厂有限公司 高品质工艺品用不饱和聚酯树脂及制备方法
CN110156932A (zh) * 2019-05-19 2019-08-23 福建师范大学 一种以废弃涤纶纺织物为原料制备不饱和聚酯树脂的方法

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